JPS59133540A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の分野 本発明はハロゲン化銀写真、特に沃化物含有量の限られ
た感放射線ハロゲン化銀を含む乳剤及び写真要素並びに
該乳剤の製造方法及び写真要素の用途に関する。

（ｂ）従来技術 欧州特許出願第００１９９１７号（１９８０年１２月１
０日公告）明細書は１５〜４０モル％の沃化物を含むハ
ロゲン化銀粒子上に１０モル％未満の沃化物を含むハロ
ゲン化銀をエピタキシャルに沈着させることを開示して
いる。本発明は欧州（２） 特許出願第００１９９１７号に対して改良を行ったもの
である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、分散媒、主として（１１１１結晶面に
よって囲まれかつ８：１未満の平均アスペクト比を有す
るハロゲン化銀ホスト粒子、及び前記ホスト粒子の選択
された表面部位上にエピタキシャルに位置しかつその部
位に実質的に制限されている銀塩を含むハロゲン化銀乳
剤及び該乳剤の製造方法を提供することにあり、該乳剤
はホスト粒子中に高濃度の沃化物の使用を回避しながら
、ホスト粒子上の選択された部位に銀塩エピタキシーを
実質的に制限することによって実現された高感度を有す
るという利点を有する。

（ｄ）発明の構成、 この出願の第一の発明においては、この目的は前記ハロ
ゲン化銀ホスト粒子が、銀塩エピタキシーを前記ホスト
粒子の選択された表面部位に向けるには不十分な沃化物
を含有することを特徴とする前記種類のハロゲン化銀乳
剤によって達成され（３） る。本発明において、この目的は前記ハロゲン化銀ホス
ト粒子が、銀塩エピタキシーを前記ポスト粒子の選択さ
れた表面部位に向けるには不十分な沃化物を含むことを
特徴とする前記ハロゲン化銀乳剤によって実現される。

この出願の第二の発明において、この目的は、分散媒及
び主として（１１１１結晶面によって囲まれかつ８：１
未満の平均アスペクト比を有するハロゲン化銀ホスト粒
子を含む乳剤を製造し、銀塩のエピタキシャル沈着をハ
ロゲン化銀ホスト粒子」−の選択された部位に実質的に
制限しながら、ハロゲン化銀ホスト粒子上に銀塩をエピ
タキシャルに沈着させることから成るハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、ハロゲン化銀ホスト粒子を銀塩エ
ピタキシーをハロゲン化銀ホスト粒子上の選択された表
面部位に向けるには不十分な沃化物を含むものから選択
し、部位指示剤をハロゲン化銀ホスト粒子」二に吸着さ
せることを特徴とする方法によって達成される。

本発明を実施する際には、銀塩エピタキシーを（４） ハロゲン化銀ホスト粒子の選択された表面部位上に位置
させ、該部位に実質的に制限する。粒子が主として（１
１１）結晶面によって囲まれ、８：１未満の平均アスペ
クト比を有し、限定された沃化物含有量を有するもので
ある常用のハロゲン化銀乳剤によってハロゲン化銀ホス
ト粒子を生成することができる。本明細書に使用する用
語「限定された沃化物含有量」は、ホスト粒子が銀塩エ
ピタキシーをハロゲン化銀ホスト粒子の選択された表面
部位に向けるには不十分な沃化物を含むことを意味する
ものとする。

このようなホスト粒子を含む常用のハロゲン化銀乳剤は
種々、当業界に知られている。ポスト粒子は臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀、塩奥沃化銀又は
これらの混合物を含んでいてよく、これらは限定された
沃化物含有量を有するものとする。（１１１）結晶面に
よって囲まれたホスト粒子を含む一般に好ましい乳剤は
、トリベリ　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）及びスミス（Ｓｍｉ
ｔｈ　）著、ハ（Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｃ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ、Ｖｏｌ、　ＬＸＸＴＸ、　１９３９年（５） ５月、３３０〜３３８頁、ジェームス（Ｔ、　ＩＩ。

Ｊａｍｅｓ　）　、Ｔｈｅ　Ｔｈｅコｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
α中１印Ｂｈｉｃ灯匹弘）　、第四版、マクミラン、１
９７７年、Ｃｈａｐｔｅｒ　３、米国特許第２，２２２
，２６４号、同第３．６５０．７５７号、同第３，９１
７，４８５号、同第３，７１６，２７６号及び同第３，
９７９，２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第２．１０７．１１８号公報及び英国特許第１，３３
５，９２５号、同第１，４３０，４６５号及び同第１．
４６９，４８０号明細書に記載されているように、種々
の技術、例えば、シングルジェット沈澱法、ダブルジェ
ット沈澱法（連続取り出し技術を含めて）加速流速沈澱
法、及び中断沈澱法によって製造することができる。

ホスト粒子の沈澱生成中に改質化合物を存在させること
ができる。このような化合物を最初に反応容器に入れる
か、又は常用の操作により１種以上の塩と一緒に添加す
ることができる。米国特許第１．１９５．４３２号、同
第Ｌ９５１，９３３号、同第２．４４８，０６０号、同
第２，６２８，１６７号、同第２，９５０，９７２号、
同第３，４８８．７０９号、同第３．’７３７，３１３
号、同第（６） ３．７７２，０３１号及び同第４，２６９，９２７号明
細書及びＲｅ５ｅａｒｃｈ　ｒｌｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
Ｖｏｌ、　１３４．１９７５年６月、Ｉｔｅｍｌ　３４
５２に記載されているように、改質化合物、例えば、銅
、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間カ
ルコゲン（即ち、硫黄、セレン及びテルル）、金及び第
■族の貴金属の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存
在させることもできる。Ｂｅ３ｅａμ、ｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅは英国ハンプシャーＰｏ１ｏ　７ＤＤエムス
ワースのケネス・メイソン・パブリケイション・リミデ
ィド（ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉ−ｃａｔ
ｉｏｎｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　）の刊行物である。

ホスト粒子乳剤のダブルジェット沈澱は、好ましい製造
方法であり、この方法においては個々の銀塩及びハロゲ
ン化物塩は、米国特許第３，８２１．．００２号及び同
第３．０３１，３０．１号明細書、そしてクレーズ（Ｃ
１ａｅｓ　）等著、ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｓｃｈｅ　
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄ匹ｚ。

Ｂａｎｄ１０２．１９７６年１１月１０日、１６２頁に
記載されているように、表面又は表面下の供給管を通じ
て重力供給又は供給速度並びに反応容器内容物のｐ＋＋
、ｐＢｒ及び／又はｐＡｇの調節を維持（７） する供給装置によって添加することができる。反応容器
中に反応成分を迅速に分配させるために、米国特許第２
，９９６，２８７号、同第３．３４２．６０５号、同第
３，４１５，６５０月、同第３，７８５，７７７号、同
第４．１４７，５５１号及び同第４，１７１，２２４号
明細書、英国特許出願第２，０２２，４３１Ａ号明細書
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２＋５５５＋３６４
号公報及び同第２．５５６，８８５号公報並びにＲｅ５
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

Ｖｏｌ、　１６６．１９７８年２月、Ｔｔｅｍｌ　６６
６２に記載されているように特別に構成された混合装置
を使用することができる。

主として＋１１１１結晶面を有するホスト粒子は、その
沈澱生成過程中にｐＡｇを調節することによって確実に
得ることができる。（ここで用いるｐｌｉｇは銀イオン
濃度の負の対数である）。（１００）結晶面の形成は高
い銀イオン濃度（低いｐＡｇ　）で好適であり、（１１
１１結晶面の形成は低い銀イオン濃度（高いｐｌ’１ｇ
　）で好適であることは公知である。（１１１１結晶面
の形成が得られる正確なｐＡｇは、原則としてハロゲン
化物及び沈澱生成（８） 過程で使用する温度の関数として変動する。一般に、ｐ
Ａｇ約９．０以上の臭化銀乳剤及び沃化物含有量の限定
された臭沃化銀乳剤に関しては、主として＜１１１）結
晶面を得ることができる。米国特許第３．７７３，５１
６号明細書は、形成する結晶面を調節するためｐＡｇ　
　（臭化物イオン濃度の負の対数）を調節しながら臭化
銀及び沃化物含有量の限定された臭沃化銀を沈澱させる
ことを特に教示している。塩化銀乳剤は（１，００１結
晶面に対して顕著な優先を示し、（１１，１）結晶面を
示す塩化銀乳剤の沈澱法はウィルシュ（Ｗｙｒｓｃｈ）
著、［（１１１）、（１１０１及び（１００１結晶慣習
を有するモノサイズ塩化銀乳剤の硫黄増感（Ｓｕｌｆｕ
ｒＳｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｓｉｚ
ｅｄ　５ｉｌｖｅｒ　ＣｌｏｒｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏｎ
ｓ　ｗｉｔｈ　（１１１）　、　　（１１０）　、　ａ
ｎｄ（１００）　Ｃｒｙｓｔａｌ　１ｌａｂｉｔ　）　
Ｊ　、Ｐａｐｅｒ　ｍ　−１３、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　Ｃｏｎ　ｒｅｓｓ　ｇｆハ虹郭ｒａｐｈｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅ　、、　１２２〜１２４頁（１９７８年）
に示されている。

本明細書において、用語「主として＜ｉ　１１１（９） 結晶面によって囲まれた−１はハロゲン化銀ポスト粒子
の全表面積の５０％より大きい表面積が（１１１）結晶
面によって与えられていることを意味する。多くの場合
に、主結晶面のすべてが（１１１）結晶面であるのが好
ましい。

ホスト粒子は主としてＮ　１１）結晶面を有するのに適
合する任意の形を有していてよい。ホスト粒子は規則的
又は不規則的であってよい。例えば、ポスト粒子は正八
面体であってよい。高アスペクト比の平板状粒子である
ホスト粒子は本発明の範囲から除外する。本明細書にお
いて、［高アスペクト比の平板状粒子］とは、０．３μ
ｍ未満の厚さ、少なくとも０．６μｍの直径、８：Ｉよ
り大きい平均アスペクト１ヒを有する粒子と定義され、
このような平板粒子は、更にこれらが含まれているハロ
ゲン化銀乳剤の全投映面積（ｐｒｏｊｅｃｔｅｄａｒｅ
ａ）の少なくとも５０％を占める。本発明は、８：１未
満の平均アスペクト比を有する粒子に及ぶ。低い又は中
間アスペクト比の平板状粒子を本発明の実施に使用する
ことができる。更に、単独（１０） に双晶をなす粒子のような他の不規則な粒子を使用する
こともできる。

本明細書において用いる用語「アスペクト比」は粒子の
直径：厚さの比を示す。粒子の「直径」とは、乳剤試料
の顕微鏡写真（又は電子顕微鏡写真）で観察される粒子
の投映面積に等しい面積を有する円の直径を指すものと
する。乳剤試料の陰影のある電子顕微鏡写真から、各粒
子の厚さ及び直径を測定し、０．３μｍ未満の厚さ及び
少なくとも０．６μｍの直径を有する平板状粒子を確認
することができる。この数値から、このような平板状粒
子それぞれのアスペクト比を計算することができ、厚さ
０．３μｍ、直径少なくとも０．６μｍの基準に適合す
る試料中の全平板状粒子のアスペクト比を平均して、そ
れらの平均アスペクト比を得ることができる。このこと
から明らかなように、平均アスペクト比とは、個々の平
板状粒子のアスペクト比の平均である。実際には、通常
、厚さ０．３μｍ未満、直径少なくとも０．６μｍを有
する平板状粒子の平均厚さ及び平均直径を求め、そして
こ（１１） れら２つの平均値の比として平均アスペクト比を計算す
るのが筒中である。平均アスペクト比を決定するのに個
々のアスペクト比の平均値を使用してもまた厚さ及び直
径の平均値を使用しても、可能な粒子測定の許容範囲内
でありさえずれば、ＩＭられる平均アスペクト比は実質
的に異ならない。

厚さ及び直径基準を満足するハロゲン化銀粒子の投映面
積を合計し、また顕微鏡写真中の残りのハロゲン化銀粒
子の投映面積を別に合計し、これら２つの合計値から、
厚さ及び直径基準を満足する粒子がハロゲン化銀粒子の
全投映面積に占める百分率を計算することができる。

用語「投映面積（プロジェクション・エーリア）」は当
業界で広く使われている用語「投映面積（プロジェクシ
ョン・エーリア又はプロシェクティブ・エーリア）」と
同じ意味で用いられている。この用語については、例え
ばジェームス（Ｊａｍｅｓ　）及びヒギンス（ｌｌｉｇ
ｇｉｎｓ　）　　［写真理論の基礎（Ｆｕｎｄａｍｅｎ
ｔａｌｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　）　ｊモルガン・アンド・モルガン、ニューヨー
ク、１５（■２） 頁を参照されたい。

欧州特許出願第００１９９１７号明細書は、エピタキシ
ーをホスト粒子の選択された表面部位上に沈着させ、該
部位に制限させるために、臭沃化銀正八面体中に少なく
とも１５モル％の沃化物を必要とすることを示している
。正八面体においては、銀塩エピタキシーを指示するの
に、不規則なホスト粒子を使用する場合に必要であるよ
り多量の沃化物を必要とする。例えば、１２モル％の沃
化物濃度は、他のパラメータの適切な選択によって、コ
ントロールされた部位にエピタキシーを向けることがで
き、８モル％程度の沃化物濃度を有する高アスペクト比
に関して少なくとも若干の条件下で選択的部位エピタキ
シーを達成することができると考えられるが、下記の例
は、双晶平面を含むと思われ、９モル％の沃化物を含む
厚い板状晶がエピタキシーのランダムな沈着を起こすこ
とを示す。従って本発明の実施に使用するホスト粒子の
最大沃化物含有量はすべての場合に１５モル％以下であ
ろう。最大沃化物濃度は、一般に双晶（１３） 平面のような不規則構造を含めて粒子結晶構造に作用す
る。更に、沈澱生成過程にホスト粒子に沃化物が均一に
分配する程、エピタキシー指示にそれだけ有効であると
思われる。しかし、すべての場合に１０モル％未満の沃
化物を含むホスト粒子は本発明の実施によって起こるエ
ピタキシーに有利である。更に、８モル％以下の沃化物
濃度のホスト粒子を用いて、ホスト粒子の選択された表
面部位に実質的に制限された銀塩エピタキシーを達成す
るには、すべての場合に本発明の実施が必要である。

本発明の一つの特徴は、主として（１，１１１結晶面を
有する、限定された沃化物含有量のハロゲン化銀ホスト
粒子は、その上にエピタキシャルに成長した銀塩を少な
くとも１種保持することである。即ち、銀塩は、これが
その上に成長する結晶基質を形成するハロゲン化銀粒子
によってコントロールされる配向を有する結晶形で存在
する。更に、銀塩エピタキシーは選択された表面部位に
実質的に制限されている。例えば、銀塩エピタキシ（１
４） −はホスト粒子のエツジ及び／又はコーナーに実質的に
制限されているのが好ましい。銀塩エピタキシーを選択
された部位に制限することによってホスト粒子の（１１
１１結晶面の表面積の大部分から、エピタキシーはコン
トロールされた状態で実質的に排除される。

感度の改良は、平板状粒子の主表面上にランダムに銀塩
をエピタキシャル沈着させるのと同様にホスト粒子上の
選択された部位にエピタキシャル沈着を制限することに
よって達成される。銀塩が選択された増感部位に制限さ
れて、エピタキシャル沈着した銀塩を実質的に含まない
主結晶面の少なくとも１部を残す程度は、本発明から逸
脱することなく広く変動させることができる。一般に、
（１１１）結晶面のエピタキシャルの範囲が減少するに
従って、大きい感度増加が実現する。特に、エピタキシ
ャル沈着した銀塩をホスト粒子の結晶面の全表面積の半
分未満、好ましくはホスト粒子の主結晶面の全表面積の
２５％未満、一定の形で最適には１０％未満又は５％未
満にさえ制限する（１５） ことができる。従って、エピタキシーを限定する場合、
選択されたコーナー及び／又はエツジ増感部位に実質的
に制限し、（１１１１結晶面から有効に排除することが
できる。

本発明の好ましい一実施態様では、限定された沃化物量
の臭沃化銀乳剤を指定された粒子部位でエピタキシーに
よって化学的に増感する。臭沃化銀粒子は＋１１１１主
結晶面を有する。未凝集分光増感色素をまず常用の分光
増感技法によってホスト粒子の表面に吸着させる。全粒
子表面の少なくとも７０％の単分子吸着被覆量を生じる
のに十分な色素を使用するのが好ましい。色素濃度は単
分子波ＦＷｆｊｔによって計算するのが簡便であるが、
色素は粒子表面に均一に分配される必要は必ずしもない
。（必要に応じて、粒子表面に吸着されるより多くの色
素を導入してもよいが、過剰の色素を使用しても性能を
それ以上改良しないので、好ましくはない。）凝集済染
料は、この増感段階で分光増感特性のためではなく、ホ
スト臭沃化銀粒子上へ塩化銀のエピタキシャル沈着を向
ける能力（１６） のために使用する。エピタキシャル沈着を指示すること
ができ、その後に分光増感色素によって置換することが
できる他の吸着性物質を使用することもできる。凝集法
色素はエピタキシャル沈着の指示及び分光増感の作用を
及ぼし、−変位置したら、除去する必要はないので、エ
ピタキシャル沈着の指示に明らかに好ましい物質である
。

凝集した色素が一度臭沃化銀粒子の表面に吸着されたら
、塩化銀の沈着を常用の沈澱技法又はオストワルド熟成
技法によって行うことができる。

エピタキシャル塩化銀は臭沃化銀粒子上にシェル（鞘）
を形成せず、またランダムに沈着するのでもない。むし
ろ、これはホスト粒子のエツジに隣接して指定されたよ
うに選択的に沈着する。一般に、エピタキシャル沈着の
速度が遅い程、エピタキシャル沈着の起こる部位は少な
くなる。従って必要に応じて、エピタキシャル沈着をす
べてのエツジ及びコーナーより少なく制限することがで
きる。エピタキシャル塩化銀は自体、付加的化学増感を
用いることなく、生成する複合粒子乳剤の感（１７） 度を著しく増加する作用をすることができる。

本発明の前記の特に好ましい実施態様では、ホスト粒子
は限定された沃化物含有量の臭沃化銀粒子であり、塩化
銀は指定された部位でホスト粒子上にエピタキシャル沈
着する。しかしながら、ホスト粒子及び銀塩増感剤は種
々の形をとりうろことを特に考慮する。

選択された部位で平板状ホスト粒子上に沈着される増感
性銀塩は、一般に、ハロゲン化物ホスト粒子上にエピタ
キシャル成長することができ、写真に有用であることが
従来知られている任意の銀塩のうちから選択することが
できる。銀塩及びハロゲン化銀ホスト粒子の陰イオン含
有量は、それぞれの結晶構造の相違を検出できる程、十
分に異なる。コアーシェルハロゲン化銀乳剤用のシェル
を形成するのに有用であることが従来知られている銀塩
のうちから銀塩を選択することは特に有利である。公知
の写真に有用なすべてのハロゲン化銀の他に、銀塩はハ
ロゲン化銀粒子上に沈澱を生成しうろことが知られてい
る例えばチオシアン酸（１８） 銀、燐酸銀、シアン化銀、炭酸銀等のような銀塩を含む
ことができる。選択した銀塩及び意図する用途に応じて
、銀塩をハロゲン化銀ホスト粒子と関連して上に記載し
た改質化合物の存在で有用に沈着させることができる。

ホス］・粒子を形成するハロゲン化銀の若干は、通常、
エピタキシャル沈着の間に溶解し、銀塩エピタキシーに
組み入れられる。例えば、臭化銀ホスト粒子上の塩化銀
沈着は通常、少量の臭化物イオンを含む。従って、ホス
ト粒子上にエピタキシャルに位置する特定の銀塩に関す
る記載は、特に断らない限り、ホスト粒子中にも存在す
る組成物のハロゲン化銀の存在を除外するものではない
。

銀塩がホスト粒子のハロゲン化銀より高い溶解度を示す
ことは、一般に便宜上好ましい。このことは、銀塩が沈
着している間にボスト粒子を熔解させる傾向を低減する
。これにより、例えば溶解度の大きい方のハロゲン化銀
から成るホスト粒子上への溶解度の小さい方の銀塩の沈
着が行われる場合に必要になるような、ホスト粒子の溶
解を最（１９） 低にする条件だけに増感を制限することが回避される。

臭沃化銀は臭化銀、塩化銀又はチオシアン酸銀より溶解
度が低く、これらの各地の沈着のためのホス１−として
容易に機能することができるので、ホスト粒子は主とし
て臭沃化銀から成るのが好ましい。臭沃化銀又は臭化銀
より溶解度の高い塩化銀は、これらのハロゲン化物組成
物のいずれかの粒子−Ｌに容易にエピタキシャル沈着す
ることができ、選択部位増感用の好ましい銀塩である。

塩化銀より溶解度が低いが、臭化銀又は臭沃化銀より溶
解度の高いチオシアン酸銀を、殆どの場合に塩化銀の代
わりに使用することができる。溶解度の高いハロゲン化
銀ホスト粒子−にへの溶解度の低い銀塩のランダムエピ
タキシャル沈着は文献に報告されており、同様であるが
、コントロールされた部位エピタキシャル沈着を本発明
の実施の際に行うことができる。例えば、臭化銀上への
臭沃化銀のエピタキシャル沈着又は塩化銀」二への臭化
銀若しくはチオシアン酸銀の沈着が特に考慮される。

（２０） 特に、所定のハロゲン化銀ホスト粒子上へ１＠より多く
の銀塩をエピタキシャル沈着することができる。マルチ
レベルエピタキシー、即ち、自体ホスト粒子上にエピタ
キシー沈着される異なる銀塩上に位置する銀塩エピクキ
シーを達成することができる。例えば、臭沃化銀又は臭
化銀ホスト粒子上にエピタキシャル成長される塩化銀」
二にチオシアン酸銀をエピタキシャル成長させることが
できる。１種より多数の銀塩を直接ホスト粒子上に成長
させることもできる。例えば、非立方体結晶格子を有す
るチオシアン酸銀を吸着された部位指示剤の不存在でホ
スト粒子のエツジ上に成長させることができる。その後
、部位指示剤を残りのホスト粒子表面に吸着させ、ハロ
ゲン化銀塩、例えば塩化銀をホスト粒子のコーナーに選
択的にエピタキシャル成長させることができる。コント
ロールされた部位エピタキシーに加えて、またそれとは
別に、ランダム部位エピタキシーが存在してもよい。例
えば、チオシアン酸銀のコントロールされた部位エピタ
キシーに続いてランダムハロゲン（２１） 化銀エピタキシャル沈着を行うことができる。

コントロールされた部位エピタキシーは広範なエピタキ
シャル沈着銀塩濃度にわたって達成することができる。

増感された複合粒子中に存在する金銀に対して約０．０
５モル％程度の低い銀塩濃度を用いて感度増大を達成す
ることができる。他方、感度の最高レヘルは、５０モル
％未満の銀塩濃度で達成される。一般に、０．３〜２５
モル％のエピタキシャル沈着した銀塩濃度が好まく、約
０１５〜１０モル％の濃度が増感に一般に好ましい。

銀塩エピタキシー及びハロゲン化銀ホスト粒子の組成に
応じて、銀塩を孔トラップ（ｔｒａｐ）又は電子トラッ
プとして作用することによって増感することができる。

後者の場合、銀塩エピタキシーも像状露光で形成した潜
像部位に位置する。銀塩のエピタキシャル沈着の間に存
在する改質化合物、例えば、銅、タリウム、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、亜鉛、中間カルコゲン（即ち、硫黄、
セレン及びテルル）、金及び第■族の貴金属の化合物は
増感向上に特に有用である。銀塩エピタキシー中（２２
） に電子トラップ性金属イオンが存在することば内部潜像
形成を補助するのに有用である。例えば、本発明の特に
好ましい実施態様は、電子トラップを補助する改質化合
物、例えば鉛又はイリジウム化合物の存在で前記の臭沃
化銀ボスト粒子上に塩化銀を沈着させることである。像
状露光すると、ホスト粒子内でドープした塩化銀エピタ
キー増感部位に内部潜像が形成する。

エピタキシャル沈着した銀塩と共に内部潜像の形成を助
成する別のアプローチは、銀塩のエピタキシャル沈着後
にハロゲン化物転換を行うことである。例えば、エピタ
キシャル沈着塩が塩化銀である場合、これを溶解度の低
いハロゲン化物、例えば臭化物塩又は臭化物と沃化物と
の混合物と接触させて改質することができる。これによ
り、エピタキシャル沈着物中で塩化物イオンが臭化物イ
オン及び沃化物イオン（存在する場合）で置換される。

沃化物イオンを使用する場合、その濃度はホスト粒子中
の臭化物置換を最低するように限定するのが好ましい。

生成する結晶欠陥は内部潜像（２３） の形成のためであると考えられる。エピタキシャル塩沈
着物のハロゲン化物転換は米国特許第４．１４２，９０
０号明細書に記載されている。

ホスト粒子上の銀塩エピタキシ・−は電子トラップ又は
孔トラップとして作用するので、孔トラップとして作用
する銀塩エピタキシーが電子トラップとして作用する銀
塩エピタキシーと共に補充増感組成物を形成することは
明らかである。特に、例えば、電子トラップ性銀塩エピ
タキシー並びに孔ｌ・ラップ性銀塩エピクキシーを用い
て選択的にホスト粒子を増感することができる。電子ト
ラップ性エピタキシ一部位で潜像を形成することができ
、残りのエピタキシーは、光によって発生する孔をトラ
ップする（さもなければ光によって発生する電子の消滅
に利用されるであろう）ことによって感度を更に向上さ
せる。説明のための特別な形態においては、塩化銀を５
モル％未満の沃化物を中央領域に含み、主結晶面の残り
の部分にそれより高率の沃化物を含む臭沃化銀平板状粒
子上にエピタキシャル沈着させる。電子トラップを補助
（２４） する改質化合物（このような化合物は鉛又はイリジウム
ドープ剤を生成する）の存在で塩化銀をエピタキシャル
沈着させる。その後、孔トラップ性銀塩エピタキシーを
吸着される部位指示剤を使用することによって、平板状
ホスト粒子のコーナーに又は主結晶面のエツジに沿うリ
ングとして選択的に沈着させることができる。例えば、
銅ドープ剤を含むチオシアン酸銀又は塩化銀を平板状ホ
スト粒子上に沈着させることができる。他の組合せも勿
論可能である。例えば、中心エピタキシーは孔トラップ
として作用し、平板状ホスト粒子のコーナーにおけるエ
ピタキシーは、前記の改質物質の位置が交換される場合
に電子トラップとして作用する。

以上には選択的部位増感に関して銀塩のエピタキシャル
沈着を説明したが、銀塩のコントロールされた部位エピ
タキシャル沈着が他の観点で有用でありうることは明ら
かである。例えば、エピタキシャル沈着した銀塩は平板
状粒子乳剤のインキュベイジョン安定性を改良すること
ができる。こ（２５） れは、以下に詳述するように、部分的粒子現像の促進及
び色素画像増幅処理にも有用である。エピタキシャル沈
着した銀塩はまた、色素減感を緩和することができる。

また、エピタキシャル沈着した銀塩は、多数の凝集性色
素が塩化銀粒子表面に比べて一層有効に臭沃化銀に吸着
するので、塩化銀を実質的に含まない臭沃化銀結晶表面
の主要部を残すことによって色素凝集を促進させること
ができる。実現しうる別の利点は現像性の改良である。

また、局在したエピタキシーは高いコントラストを生じ
ることができる。

ホスト粒子上への銀塩のコントロールされた部位エピタ
キシャル沈着の前に又は次の工程として常用の化学増感
を行うことができる。塩化銀及び／又はチオシアン酸銀
を臭沃化銀上に沈着させる場合には、単に銀塩の選択的
部位沈着によって感度の著しい増大が実現される。従っ
て、写真感度を得るため常用の化学増感工程を更に行う
必要はない。他方、更に化学増感を行う場合に、感度の
付加的増大が一般的に達成され、乳剤の仕上げに（２６
） 高温も保持時間の延長も必要としないことは明らかな利
点である。（１）エピタキシャル沈着自体が感度を改良
するか、又は（２）増感がエピタキシャル沈着部位に関
する場合、必要に応じて増感剤の量を減少することがで
きる。更に化学増感を行うことなく塩化銀のエピタキシ
ャル沈着によって臭沃化銀乳剤の実質的に最適な増感が
達成された。臭化銀を臭沃化銀上にエピタキシャル沈着
させる場合、常用の仕上げ時間及び温度を使用して選択
的部位沈着に続いて更に化学増感を行うと、著しく大き
い感度増加が実現される。

自体有効な分光増感剤、例えば凝集済色素である吸着さ
れた部位指示剤を使用する場合、化学増感に続いて分光
増感工程を行う必要はない。しかしながら、多くの場合
に、化学増感の間又はそれに続いて分光増感を行うこと
ができる。吸着された部位指示剤として分光増感色素を
使用する場合、例えばアミノアザインデン（例えば、ア
デニン）を吸着された部位指示剤として使用する場合、
化学増感に続いて分光増感を行うことができる。吸（２
７） 着された部位指示剤が自体分光増感色素である場合に、
分光増感剤が吸着された部位指示剤を置換し、少なくと
も、分光増感を行うのに十分に粒子表面に接近すること
ができなければならない。意外にも、エピタキシャル沈
着の前に、０．１モル％程度の沃化物濃度でホスト粒子
乳剤中に可溶性沃化物塩を配合することは、部位調節エ
ピタキシャル沈着を達成するのに有効である。この場合
に、沃化物イオンはボスト粒子表面に吸着され、吸着さ
れた部位指示剤として作用する。この場合に使用する用
語「吸着」は沃化物イオンとホスト粒子とのその表面或
いは表面付近での反応を含む。吸着された部位指示剤と
しての沃化物イオンの使用は、これらが有効な分光増感
を達成させるために置換されなくてよい点で有利であり
、多くの場合に実際に分光増感を向上させる。

部位指示剤として吸着された分光増感色素を使用する場
合でさえ多くの場合に、化学増感に続いて分光増感を行
うのがなお望ましい。付加的分光増感色素は部位指示剤
として使用した分光増感色（２８） 素を置換又は補充することができる。例えば、付加的分
光増感色素は分光増感を相加的に向上させるか又は最も
好ましくは超増感により向上させることができる。勿論
、化学増感後に導入される分光増感剤が、化学増感に対
して部位指示剤として作用しうるか否かは重要でないこ
とは明らかである。

コントロールされた部位エピタキシャル沈着に続いて行
われる化学増感に常用される任意の技法を使用すること
ができる。一般に、化学増感は本来は銀塩の沈着部位に
又は恐らくその直ぐ近くに起こると思われるので、化学
増感はホスト粒子の組成よりむしろ沈着した銀塩の組成
に基づいて行うべきである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｗ、　１７６．１９７８年１２
月、Ｔｔｅｍｌ　７６４３、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　ｍに
説明されているように、常法でエピタキシャル沈着の前
又は後に化学的に増感することができる。仕上げ（化学
増感）改質剤、即ち、化学増感の間に存在すると力（２
９） ブリを抑制し、感度を増大することが知られている化合
物、例えばアザインデン、アザピリダジン、アザピリミ
ジン、ベンゾチアゾリウム塩及び１個以上のへテロ環核
を有する増感剤の存在下に化学的な増感を行うことがで
きる。仕上げ改質剤の例は米国特許第２，１３１，０３
８号、同第３，４１Ｌ９１４号、同第３，５５４，７５
７号、同第３，５６５，６３１号及び同第３．９０１，
７１４号明細書、カナダ特許第７７８，７２３号明細書
並びにダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）　、Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、フォ
ーカル・プレス、（１９６６年）、ニューヨーク、１３
８〜１４３頁に記載されている。米国特許第３，９１７
，４８５号及び同第３，９６６．４７６号明細書に記載
されている、表面下増感を含めて表面化学増感を特に行
うことができる。

化学増感に加えて、本発明のハロゲン化銀乳剤を分光増
感するのが好ましい。特に、可視スペクトルの青及びマ
イナス青（即ち、緑及び赤）部分に吸収極大を示す分光
増感色素を用いることができる。更に、特別の利用分野
では、可視スペクト（３０） ルを越えて分光レスポンスを改良する分光増感色素を用
いることができる。例えば、赤外線吸収分光増感剤の使
用が特に考えられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を種々のクラスの色素で分光
増感することができる。ここで用いられる色素のクラス
には、シアニン、メロシアニン、錯シアニン及び錯メロ
シアニン（即ち、３核−１４核−及び多核シアニン及び
メロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チリル、メナスチリル及びストレプトシアニンを含むポ
リメチン色素が含まれる。このような色素は前記のＲｅ
５ｅａｒｃｈ　　旧５ｃｌｏｓｕｒｅｓ　ｒｔｅｍ１７
６４３　、Ｐａｒａｇｒａｐｈ■に記載されている。

本発明の好ましい形態において、分光増感色素も銀塩沈
着及び化学増感の間に吸着された部位指示剤として作用
する。この種の有用な色素は未凝集色素である。このよ
うな色素はハロゲン化銀粒子表面への吸着の関数として
光の吸収の深色又は浅色増大を示す。このような基準を
満足する色素は、ジェムス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）
　、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ　　ｏｆ（３１） 脂１九（ト）Ｅ−…ｌ虹伽ｙ１眩、第４版、マクミラン
（１９７７年）　Ｃｈａｐｔｅｒ　８　　Ｃ特にＦ、シ
アニン及びメロシアニン色素における誘発される色シフ
ト（Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｏ１ｏｒ　５ｈｉｆｔｓ　ｉｎ
　Ｃｙａｎｉｎｅ　ａｎｄＭｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ　ｌ
１ｙｅｓ）　）及びＣｈａｐｔｅｒ　９　　（特にｒ］
。

色素の構造と表面凝集との関係（Ｒｅｌａｔｏｎｓ　Ｂ
ｅｔ匈ｅｅｎ１１ｙｅ　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　　ａｎ
ｄ　　５ｕｒｆａｃｅ　　Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　　
）　　）　　及びハマー（Ｆ、　Ｍ、　ｔｌａｍｅｒ　
）　、Ｃ，ａｎｉｎｅ　Ｄ　ｅｓａｎｄＲ−１１μＵ及
町０ｕｎｄＳ、ジョン・ウィリイ及びサンズ、１９６４
年、Ｃｈａｐｔｅｒ　Ｘ■（特に、Ｆ、第二タイプの重
合及び増感（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄＳ
ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｅｃｏｎ
ｄ　Ｔｙｐｅ）　）に記載されているように、当業界に
周知である。Ｈ凝集物（浅色シフト）を生成するメロシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル及びオキソノール分光
増感色素は当業界に知られているが、Ｊ凝集物（深色シ
フト）はこれらのクラスの色素に普通ではない。好まし
い分光増感色素はＨ又はＪ凝集を示すシアニン色素であ
る。

特に好ましい形では、分光増感色素は、Ｊ凝集を（３２
） 示すカルボシアニン色素である。このような色素は３個
のメチン基の結合によって結合された２（ｆｌｉｔ以上
の塩基性へテロ環核を有することを特徴とする。Ｊ凝集
を向上させるには、ヘテロ環核は好ましくは縮合ベンゼ
ン環を含む。Ｊ凝集を促進させるのに好ましいヘテロ環
核はキノリニウム、ベンズオキサシリウム、ベンゾチア
ゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンズイミダゾリウ
ム、ナフトオキサシリウム、ナフトチアゾリウム及びナ
フトセレナゾリウム第四級塩である。

本発明により吸着された部位指示剤として使用するのに
特に好ましい色素は下記の第１表に列挙した色素によら
て説明される。

築上表 好ましい吸着部位指示剤の例 ＡＤ−１アンヒドロ−９−エチル−３，３１−ビス（３
−スルホプロピル）−４，５，４’。

５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒトロキシド、 八〇−２アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−工（３
３） チル−３，３′−ビス（３−スルホブチル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド、 八Ｄ−３アンヒドロ−５，５’、６．６’−テトラクロ
ロ−１，１′−ジエチル−３，３’−ビス（３−スルボ
ブチル）ベンズイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド
、 八〇−４アンヒドロ−５，５’、６．６’−テトラクロ
ロ−１，１’、３−）リエチルー３ｌ−（３−スルホブ
チル）ベンズイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド、 八ｒ１−５　　アンヒドロ−５−クロロ−３，９−ジエ
チル−５１−フェニル−３′〜（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシド、 八〇−６アンヒドロ−５−クロロ−３′、９−ジエチル
−５１−フェニル−３”（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド、 八Ｄ−７アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５１−
フェニル−３，３′−ビス（３−スルホ（３４） プロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、 ＡＤ−８アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジフェニ
ル−３，３′−ビス（３−スルホブチル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド、Ａｎ−９アンヒドロ−５，５１
−ジクロロ−３，３′−ビス（３−スルホプロビル）チ
アシアニンヒドロキシド、 八Ｄ−１０１，１’−ジエチル−２，２′−シアニンｐ
−）ルエンスルホネート。

この技術分野において青色光露光を記録する場合、その
記録を意図した乳剤層においては通常臭化銀又は臭沃化
銀の本来の青感度に依存するが、乳剤が本来の青感度を
示す分光領域において主たる吸収が見られる場合におい
てさえ分光増感剤の使用によって重要な利点が得られる
。例えば、青色増感色素の使用にらって利点が達成され
得ることが特に認められる。本発明の乳剤が高アスペク
ト比平板状粒子臭化銀及び臭沃化銀乳剤である場合でも
、青色分光増感色素の使用によって非常に（３５） 大きな感度の増大を得ることができる。

非平板状又は低アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤層を分光増感するため、常用量の色素を用
いることができる。本発明の完全な利点を具現するため
に、実質的に最適な慴（即ち、可能な露光条件下に粒子
力・ら達成し得る最大写真感度の少なくとも６０％を達
成するのに十分な量）の分光増感色素を高アスペクト比
平板状粒子乳剤の粒子表面に吸着させることが好ましい
。

ここで使用する色素の量は、選択された特定の色素若し
くは色素の組合せ並びに粒子の大きさ及びアスパラ］・
比に基づいて変動するであろう。表面感光性ハロゲン化
銀粒子の全有効表面積の約２５〜１００％若しくはそれ
以」二Ｇ÷相当する単層被覆量において有機色素を用い
る場合に最適の分光増感が達成されることは写真技術分
野において知られている。即ち、このことは、例えば、
ウェスト（Ｗｅｓｔ）等［写真乳剤における増感色素の
吸着（Ｔｈｅ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｅｎｓ
ｉｔｉｚｉｎｇ　Ｄｙｅｓ　ｉｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）　Ｊ　、、加ｒｎｌ」ど」
■ハエ（３６） Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌ、　５６．１０６５頁、１９５２年、
及びスペンス（Ｓｐ６ｎｃｅ）等「増感色素の減感（１
）ｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｚｉｎｇ　Ｄｙｅｓ　）　Ｊ　、。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈ　５ｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　　％Ｖｏ１．５６、
階６．１９４８年６月、１０９０〜１１０３頁、ギルマ
ン（Ｇｉｌｍａｎ）等の米国特許第３、９７９．２１３
号明細書に記載されている。最適な色素濃度レベルは、
前記のＭｅｅｓ、　Ｔｈｅπヱｏｆ　を回ユＰｈｏｔｏ
　ｒａ　ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ−１１０６７〜１０６
９頁に教示されている操作によって選択することができ
る。

すべての利点を達成するために必ずしも必要ではないが
、本発明の乳剤を、代表的な製造方法により実質的に最
適に化学増感及び分光増感するのが好ましい。即ち、可
能な使用及び処理条件下に増感スペクトル領域において
それらの粒子から達成される最大ｌｏｇ感度の少なくと
も６０％に相当する感度を達成するのが好ましい。ここ
で、ｌｏｇ感度とは、１００　（１−１ｏｇ　Ｅ）を意
味し、式中Ｅはカブリ上０．１の濃度においてメートル
ーキャ（３７） ンドルー秒で表される露光量である。

前記のように、一旦乳剤を沈澱生成方法によって製造し
、洗浄し、増感したら、常用される写真用添加剤を配合
することによりそれらの調製を完了することができる。

そして、これらは銀像を生成すべき写真応用分野、例え
ば通常の黒白写真に応用することができる。

本発明の乳剤を用いた写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、、Ｉｔｅｍ１７６４３　、Ｐａｒ
ａｇｒａｐｈ　Ｘに記載されているように前硬膜化する
のが好ましい。処理液中に硬膜剤を配合する必要がない
程度に、銀像を形成させるべき写真要素を硬膜化するの
が、特に好ましいが、本発明の乳剤を任意の常用のレベ
ルに硬膜化することができる。更に、例えば、特にラジ
オグラフィ材料の処理に関するＲｅ５ｅａｒｃｈ工ｒｌ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、、Ｖｏｌ、　１８４．１９７９年
８月、Ｔ　ｔｅｎ］　８４３１　、Ｐａｒａｇｒａｐｈ
　Ｋに記載されているように、処理液に硬膜剤を配合す
ることも可能である。

本発明は、ネガ又はポジ画像を形成したい写真要素に同
等に適用することができる。例えば、写（３８） 真要素は、露光した時に表面又は内部潜像を形成し、処
理した時にネガ画像を生じる型のものであってよい。ま
た、−回の現像工稈に応答して直接ポジ画像を生じる型
の写真要素であってもよい。

ポスト粒子及び銀塩エピタキシーから成る複合粒子が内
部潜像を形成する場合には、直接ポジ画像の形成を容易
にするため、複合粒子の表面カブリを行うことができる
。特に好ましい形態では、自体内部潜像部位を形成する
（即ち、電子を内部にトラップする）ため銀塩エピタキ
シを選択し、表面カブリを銀塩エピタキシーだけに限定
することができる。別の形態において、好ましくは孔ト
ラップとして作用する銀塩エピタキシーと共に、ホスト
粒子が電子を内部にトラップすることができる。表面カ
ブリ処理した乳剤は有機電子アクセプターと組合せて使
用することができる。ここに使用される有機電子アクセ
プターは例えば、米国特許第２，５４Ｌ４７２号、同第
３，５０１，３０５号、同第３．５０１，３０６号、同
第３，５０１．３０７号、間第３，６００，１．８０号
、同第３，６４７，６４３号及び３．６７２．９００号
明細書、（３９） 英国特許第７２３，０１９号明細書、及びＲ替＝ａｒ−
ｃ＝ｔ＋−Ｑｉ　ｓ　ｃ　Ｉ　ｏ−ｓ　ｕ　ｒ−ｅ、Ｖ
ｏｌ、　＋　３４．１９７５年６月、Ｉｔｅｍ１３４５
２に教示されている。米国特許第３，５０１，３１０冒
明細書に記載されているように、有機電子アクセプター
を分光増感色素と組合せて使用することができる。内部
感光性乳剤を使用する場合には、表面カブリ及び有機電
子アクセプターを米国特許第３，５０１，３１１号明細
書に記載されているように組み合わせて使用することが
できるが、直接ポジ画像を生じるためには表面カブリも
有機電子アクセプターも必要でない。

前記の特徴に加えて、本発明の乳剤を配合する写真要素
は、例えば前記Ｒ９Ｓ恨ＩＣｊ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ−ｕ
ｒｅ、Ｉｔｅｍｌ　７６４３に開示されているように、
通常の特徴を使用することができる。同じ文献のｒ　ｔ
ｅｍ１７６４３、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｖに開示されて
いるように、螢光増白剤を導入することができる。また
、同じ文献のＴｔｅｍ　Ｉ　７６４３　、Ｐａｒａｇｒ
ａｐｈ　ＶＴに記載されているように、カブリ防止剤及
び増感剤を配合することができる。同じ文献のＰａｒａ
ｇｒａｐｈ■に（４０） 記載されているように、本発明の乳剤及び写真要素の別
々の層中に吸収性及び散乱性物質を用いることができる
。Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ　Ｉに記載されているように
、コーティング助剤を、そしてＰａｒａｇｒａｐｈＸ■
に記載されているように、可塑剤及び滑剤を存在させる
ことができる。Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ　ｍに記載され
ているように、帯電防止層を存在させることができる。

添加物の添加方法はＰａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ　ＴＶに記
載されている。Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ　Ｖｌに記載さ
れているように、艶消剤を配合することができる。所望
ならば、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ　Ｘ及びＸＸＴに記載
されているように、現像剤及び現像改質剤を配合するこ
とができる。本発明の写真要素をラジオグラフィー要素
分野に使用する場合には、ラジオグラフィー要素の乳剤
層及び他の層を、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ　１８４３１に具体的に記載され
ている任意の形態とすることができる。本発明の乳剤並
びに写真要素中に他の常用のハロゲン化銀乳剤層、中間
層、オーバーコート及び下塗層を存在させる場合には、
これらはＩｔｅｍｌ　７６４３、（４１） Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ　Ｖに記載されているように被
覆し、乾燥することができる。

当業者間に確立された慣行に従って、本発明の乳剤を相
互に又は常用の乳剤とブレンドすることによって特定の
乳剤層に要求される特性を満足させることができる。例
えば、複数の乳剤をブレンドすることによって、所定目
的を満足するように写真要素の特性曲線を調節すること
は知られている。ブレンドによって露光及び処理によっ
て達成される最大濃度を増大し、又は低減し、最小濃度
を低減し、又は増大し、かつ特性曲線の形状を足部と肩
部の間で調節することができる。このために、本発明の
乳剤を、前記の文献のｌｔ、ｅｍｌ　７６４３　、Ｐａ
ｒａｇｒａｐｈ　　Ｔに記載されているような常用のハ
ロゲン化銀乳剤とブレンドすることができる。特に、複
数の乳剤をＰａｒａｇｒａｐｈ　　ＴのＦ項に記載され
ているようにブレンドすることができる。

本発明による写真要素は、最も単純な形態では本発明に
係る乳剤を含む単一ハロゲン化銀乳剤層（４２） 及び写真支持体を使用する。勿論、２以上のハロゲン化
銀乳剤層並びにオーバーコート、下塗層及び中間層を有
効に含ませることができる。前記のように乳剤をブレン
ドすることに代えて、ブレンドすべき乳剤をそれぞれ別
の層として被覆することによって通常、同様な効果を達
成することができる。乳剤層を別々に被覆して露光許容
範囲を得ることは写真技術分野において周知であって、
ツエリクマン（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）及びレビ（Ｌｅｖｉ
）、九■肛ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ　　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ
　ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　％フォーカル・プレス
、１９６４年、２３４〜２３８頁、米国特許第３．６６
３，２２８号明細書及び英国特許第９２３．０４５号明
細書に記載されている。更に、高感度及び低感度のハロ
ゲン化銀乳剤を、ブレンドではなく、別々の層に被覆す
る場合、写真感度を増大しうろことも周知である。通常
、高感度乳剤層は低感度乳剤層よりも露光源に近い位置
に被覆する。このアプローチは３又はそれ以上積層した
乳剤層の調製に応用することができる。このような層の
構成は本発明の実施においても利用（４３） 可能である。

写真要素の眉は種々の支持体上に被覆することができる
。代表的な写真支持体には重合体フィルム、木材繊維（
例えば紙）、金属シート及びフォイル、ガラス及びセラ
ミック支持体要素があり、これらの支持体はその表面の
接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、摩
擦特性、ハレーション防止性及び／又はその他の特性を
向上させるために１以上の下塗層を有することができる
。

有用な紙及び重合体フィルムの代表的なものは前記のＲ
ｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　ｌｔｅｍ
ｌ　７６４３＼Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ■に記載されて
いる。

単数又は複数の乳剤層は通常、対向した平らな主要表面
を有する支持体上に連続層として被覆されるが、必ずし
もそうでなくともよい。乳剤層はらな支持体表面上に複
数の横方向に変位した層セグメントとして被覆すること
ができる。単数又は複数の乳剤層をセグメントとする場
合、微孔性（ｍｔｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ　）支持体を
使用するのが好ましい。有用な微孔性支持体は米国特許
第４，３０７，１６５（４４） 号、同第４．３６２．８０６号及び同第４，３７５．５
０７号明細書に開示されている。微細孔の大きさは幅１
〜２００μｍ１深さ１０００μｍ以下とすることができ
る。一般に、通常の黒白写真分野、特に写真増を引き伸
ばす場合には、微細孔の大きさは幅少なくとも４μｍ１
深さ２００μｍ未満であるのが好ましく、最適の大きさ
は幅及び深さいずれも約１０〜１００μｍである。

本発明の乳剤を用いた写真要素は常用される任意の方法
によって像状に無効することができる。

これについては、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ。

Ｉｔｅｍ　１７６４３　、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ■を
参照されたい。

本発明は、存在する分光増感剤が最大吸収を示すスペク
トル領域において電磁線を用いて像状露光を行う場合に
特に有利である。写真要素に青色、緑色、赤色又は赤外
線露光を記録したい場合は、青色、緑色、赤色又はスペ
クトルの赤外部分に吸収される分光増感剤を存在させる
。黒白像の形成分野では写真要素をオルソクロマチック
又はパンクロマチックに増感させて可視スペクトル内に
お（４５） ける感度を延ばすことが望ましい。レーザーによって生
成される露光に用いられる放射線は非干渉性（ランダム
相）又は干渉性（イン・フェイス）のいずれであっても
よい。高又は低濃度露光、連続又は間欠的露光、数分か
らミリ秒〜マイクロ秒という比較的短い時間にわたる露
光時間及びソーラリゼーション露光を含む、常温、高温
若しくは低温及び／又は常圧、高圧若しくは低圧におけ
る像状露光のいずれも、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍ
ｅｓ　）珈ビ袖ＵユＵ厘」鉄蝦可肋：　Ｐｒｏｃｅｓｓ
翫第４版、マクミラン、１９７７年、４．６．１７．１
８及び２３章に記載されているように、常用されるセン
シトメトリー技法により決定される有用な感応範囲内に
おいて用いることができる。

写真要素に含まれる感光性ハロゲン化銀は露光に引き続
いて、アルカリ性媒体又は写真要素中に含まれる現像剤
の存在下にハロゲン化銀を水性アルカリ媒体と組み合わ
せることによって常法に従って処理し、可視像を形成す
ることができる。処理配合物及び処理技術については前
記のＲｅｓｅａｒｃｈ（４６） ［１ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ　１７６４３　、
Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ　ＴＸに記載されている。

写真要素に一旦銀像を形成させた後、未現像のハロゲン
化銀を定着するのが普通の方法である。

本発明の高アスペクト比の平板状粒子乳剤は特により短
時間に定着を完了可能とする点で有利である。これによ
って加速された処理が可能となる。

銀像を生成する前記の写真要素及び技法は、前記のＲｅ
５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｔｔｅｍｌ　
７６４３、ＰａｒａＢｒａｐｈ■着色物質に記載されて
いるような色素の選択的破壊、形成又は物理的除去によ
ってカラー像を生成するのに容易に通用することができ
る。

本発明は、単に本発明による乳剤を加えるか、又は置き
換えることによって多色写真画像を生成するために使用
することができる。本発明は加色多色像及び減色多色像
のいずれにも完全に適用することができる。

本発明の加色多色像形成への適用を説明するために、中
間に介在する青色、緑色及び赤色フィル（４７） ター要素を含むフィルター列を、銀像を生成することが
できる本発明による乳剤を配合した写真要素と絹み合わ
せて使用することができる。ノｉンクロマチックに増感
されかつ写真要素の一層を構成する本発明による乳剤を
、加えた原色フィルター列を通して像状露光される。処
理によって銀像を生成させた後、フィルター列を通して
観察すると、多色像が見られる。このような画像は投映
によって最も良く観察される。従って、写真要素及びフ
ィルター列の両者が両方とも或いは共通の透明支持体を
有する。

減色原色画像画像形成色素の組合せによって多色画像を
生成する多色写真要素に本発明を適用した場合にも重要
な利点が得られる。このような写真要素は、支持体及び
典型的には少なくともトリアドの積層したハロゲン化銀
乳剤層、即ち青色、緑色及び赤色露光をそれぞれ黄色、
マゼンタ及びシアン色素画像として別々に記録する層か
ら成る。

本発明による感放射線乳剤がただ一つ必要であるが、多
色写真要素はそれぞれ青色、緑色及び赤色（４８） 光を記録するため少なくとも三つの別々の乳剤を含む。

必要な本発明の乳剤以外の乳剤は常用の便利な任意の形
態であってよい。種々の常用の乳剤が前記のＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｓ　Ｉｔｅｍ　１７６
４３　％１’ａｒａｇｒａｐｈ　　Ｔ　、乳剤の調製及
び種類に記載されている。本発明の好ましい形態におい
て、乳剤層はすべて臭化銀又は臭沃化銀ホスト粒子を含
む。本発明の特に好ましい態様では、少なくともＩＮの
緑色記録乳剤層及び少なくとも１層の赤色記録乳剤層が
本発明による乳剤から成る。勿論、写真要素の青色、緑
色及び赤色記録乳剤層のずぺてを所望ならば本発明によ
る乳剤とするのが有利であるが、これは本発明の実施に
必要ではない。

多色写真要素はしばしばカラー形成性層ユニットと記載
されている。最も一般的な写真要素は三つの積層したカ
ラー形成性層ユニ・ットを含む。これらの層ユニットは
、それぞれ異なった三つのスペクトルに露光記録するこ
とができか・つ補色減色混合原色色素画像を生成するこ
とができる少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
。即ち、青（４９） 色、緑色及び赤色記録カラー形成性層ユニットを使用し
てそれぞれ黄色、マゼンタ及びシアン色素画像を生成す
る。色素画像形成物質は各カラー形成性層ユニットに存
在する必要はないが、処理溶液から完全に供給すること
ができる。色素画像形成物質を写真要素に配合する場合
には、それらを乳剤層に位置させることができ、或いは
同一のカラー形成性層ユニットの隣接乳剤層からの酸化
された現像剤又は電子移動剤を受は入れるよ・うに配置
された層に位置させることができる。

色の分解を伴う、カラー形成性層ユニット間の酸化され
た現像剤又は電子移動剤の泳動を防止するために、スカ
ベンジャーを使用するのが一般的慣行である。スカベン
ジャーは、米国特許第２．９３７，０８６号明細書に教
示されているように、乳剤層自体に位置させることがで
き、そして／或いは米国特許第２，３３６，３２７号明
細書に記載されているように、隣接するカラー形成性層
ユニット間の中間層に位置させることができる。

各カラー形成性層ユニットは単一の乳剤層を含（５０） むごとができるが、写真感度の異なる２、３又はそれ以
−ヒの乳剤層をしばしば単一のカラー形成性層ユニット
に組み入れることができる。所望の層間列順が、感度の
異なる多孔剤層を単一のカラー形成性層ユニットに含ま
せることを許さない場合には、多数（通常２又は３）の
青色、緑色及び／又は赤色記録用カラー形成性層ユニッ
トを単一の写真要素に含ませるのが一般的な慣行である
。

本発明の乳剤を組み入れた多色写真要素は上に指摘した
要件と合致した任意の好都合の形態をとることができる
。ゴロコフスキイ　（Ｇｏｒｏｋｈｏｖｓｋｉ　ｉ）ノ
狗副二けａｌ　５ｔｕｄ４郡」汗Ｊ加り薊９−（吐月印
九匡Ｐｒｏｃｅｓｓ　　（フォーカル・プレス、ニュー
ヨーク）に開示されている２１１頁の表２７２の６ｆ！
ＩＩの可能な層間列の任意のものを使用することができ
る。露光照射源に最も近くに青色記録用黄色色素画像生
成カラー形成性層ユニット、次に、緑色記録用マゼンタ
色素画像生成カラー形成性層ユニット及び赤色記録用シ
アン色素画像生成カラー形成性層ユニットをこの順序で
位置させるのが多色写（５１） 真要素に最も一般的である。高感度及び低感度の赤色及
び緑色記録用層ユニットが存在する場合には、米国特許
第４，１８４，８７６号明細書及びドイツ出願公開第２
，７０４，７９７号、同第２．６２２．９２３号、同第
２．６２２，９２４号及び同第２．７０４，８２６号公
報に教示されているように、多様な層間列順序が有用で
ありうる。

多色写真要素において緑色又は赤色光露光を記録するた
めに、本発明による限定された沃化物含有量のハロゲン
化銀乳剤を用いることによって、例えば前掲欧州特許出
願第００１９９１７号明細書によって要求されるような
高レベルの沃化物を含む臭沃化銀乳剤を使用する場合に
比べて、著しい利点が達成される。乳剤中の沃化物のレ
ベルを増加することによって、青色光に対する乳剤の本
来の感度が増大し、これによって緑色又は赤色露光を記
録する際の偽発色（ｃｏｌｏｒ　ｆａｌｓｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ　）のリスクが増大する。多色写真要素を構成す
る場合、偽発色を二つの明らかな点で分析することがで
きる。第一の点は緑色又は赤色記録乳剤層の青感度（５
２） とその緑又は赤感度との差である。第二の点は各青色記
録乳剤層の青感度と対応する緑色又は赤色記録乳剤層の
青感度との差である。一般に、日光露光条件（例えば５
５００Ｋ）下に実際にカラー画像を記録したい多色写真
要素を製造する場合には、各青色記録乳剤層の青感度と
対応する緑色又は赤色記録乳剤層の青感度との間に約−
桁の差を達成することを目的とする。本発明はこのよう
な目的感度の分離を達成する点で、欧州特許出願第００
１９９１７号より明らかに利点を提供する。

（ｅ）実施例 次に、本発明を下記の実施例によって更に説明する。そ
れぞれの例において、反応容器の内容物を銀及びハロゲ
ン化物塩の導入の間激しく攪拌した。また、「％」なる
用語は、特に断りのある場合を除いて重量％を意味し、
「μｍ」なる用語はマイクロメートルを意味し、また、
ｒＭＪなる用語は特に断りのある場合を除いてモル濃度
を表している。溶液はすべて、特に断りのある場合を除
いて水溶液である。

（５３） １ＩＬＬ この例は、９モル％の沃化物を含み、大部分厚い板状晶
から成る臭沃化銀ホスト粒子乳剤上への塩化銀の非選択
的及び選択的沈着を示す。

１−肌上人　９モル％の沃化物を含む臭沃化銀ポスト粒
子乳剤 例１用のホスト乳剤は、主として（１１１）結晶面を示
す厚い板状晶から大部分作った平均粒径１．６μｍの臭
沃化銀（沃化物９モル％）多分散乳剤である。これは、
８０℃でダブルジェットによって核を形成させ、次に、
トリプルジェットによって８０℃で加速した流速を用い
て硝酸銀、良化カリウム及び沃化カリウムを添加成長さ
せることによって製造した。最終的ゼラチン含有■は４
０ｇ／Ａｇモルであった。電子顕微鏡写真を第１図に示
す。

−１１」−非選択的ＡｇＣｌエピタキシャル成長Ｉｋｇ
／Ａｇモルに希釈したホスト乳剤】Ａを０．１Ｍ　　Ａ
ｇＮＯ３及び０．００９Ｍ　　Ｋｌを同時に添加するこ
とによって４０℃で９４ｇ７．２に調節した。次（５４
） に、０．７４　Ｍ　　ＮａＣｌ溶液を添加して、乳剤の
塩化物濃度を１．８５Ｘ１０　　Ｍにした。次に、４０
℃でｐＨｇを７．５に保持しながら０．３４　Ｍ　　Ｎ
ａＣｌ及び０、２５　Ｍ　　ＡｇＮＯ３溶液を使用して
２．０分間ダブルジェット法で添加することによって乳
剤０．０４モル上に１．２５モル％のＡｇＣｌを沈澱さ
せた。ＡｇＣｌの沈澱が始まってから１５秒後に、１■
／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリウム及び１■／Δｇモルの
ＫＡｕＣｌ４を添加した。次に、０．２ミリモル／Ａｇ
モルのアンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５′−フ
ェニル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩（色素Ａ）を
用いて乳剤を分光増感した。第２図はＡｇＣ１の非選択
的エピタキシャル沈着を示す電子顕微鏡写真である。

ｆ−コーナー及びエツジに指示されたエピタキシー このエピタキシャル乳剤は、ＡｇＣｌ相の沈澱生成前に
分光増感色素を添加したことを除いて、乳剤ＩＢと同様
にして製造した。第３図はコーナー及（５５） びエツジエピタキシーを示す電子顕微鏡写真である。

例−Ｌ−被」央− 酢酸セルロース支持体」二に例１の乳剤の下記の被ｌＩ
史を八ｇ４．３ｇ／ｍ、ゼラチン６．４６ｇ／ｒｒｒ、
サポニン０．３　ｇ　／　ｍとして調製し、ゼラチンに
対して０．７％のビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルを用いて硬膜化した。更に、被膜３及び４はＮａＣ
ｌ０．０６８　ｇ／　ｒｌを含んでいた。被膜を段階濃
度タブレットを通して６００Ｗの５５００にタングステ
ン光源（イーストマンＩＢセンシトメーター）に１／１
０秒露光し、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールスルフ
ェート−ヒドロキノン現像剤を用いて２０℃で６分間処
理した。感度値をカブリ上０．３濃度単位で測定し、Ｌ
ｏｇ感度１１００（１−Ｌｏ　Ｅ）　　（式中Ｅはメー
トル−キャントルー秒で測定した露光量である）として
示す。

被−ＩＬｌ　　分光増感したホスト乳剤０．２ミリモル
／Ａｇモルの色素Ａを添加することによってホスト乳剤
ＩＡを分光増感した。

（５６） 被」１先　化学増感及び分光増感したホスト乳剤１■／
Ａｇモルのチオ硫酸ナトリウム及び１．ｎｖ／八ｇモル
のＫＡｕＣｌ４を添加することによってホスト乳剤ＩＡ
を化学増感した。この乳剤を６５℃で、２０分加熱し、
４０℃に冷却し、０．２ミリモル／Ａｇモルの色素へを
添加することによって分光増感した。

Ｍｌｌ臭１　化学増感及び分光増感された非指示エピタ
キシー 乳剤ＩＢの被膜 Ｊ、１１）１１↓　化学増感及び分光増感された指示エ
ピタキシー 乳剤ＩＣの被膜 １　　　　＊　　　　　　−０，０５０，２２２１５９
０，３００，０６０，５５ ３２１２０，５９０，０７０，８６ ４２５２０，３３０，０８０，７７ ＊現像濃度が不十分で感度を測定できない。

（５７） 化学増感及び分光増感され、コントロールされたエピタ
キシー乳剤から成る被膜４は最高の写真感度を有する。

例１ この例は八面体粒子臭化銀乳剤上への塩化銀の非選択的
及び選択的沈着を示す。

１１人　ホスト臭化銀乳剤 例２用のこのホスト乳剤は、コントロールされたｐＨｇ
条件下にダブルジェット法で添加することによって平均
粒径１．０μｍの単分散八面体臭化銀乳剤である。９０
℃で核を形成し、次いで７０℃で加速流速を使用して成
長させた。最終的ゼラチン含有量は１２ｇ／Ａｇモルで
あった。乳剤２Ａの電子顕微鏡写真を第４図に示す。

鼎１１　非選択的ＡｇＣｌエピタキシャル成長Ｉｋｇ／
Ａｇモルに希釈したホスト乳剤２Ａを０．１Ｍ　　Ａｇ
ＮＯ３を添加することによって４０℃でｐＨｇ７．２に
調節した。次に、０．５　Ｍ　　ＮａＣｌ溶液を添加し
て乳剤の塩化物濃度を１．２５Ｘ１０−Ｍにした。

次に、４０℃でｐＡｇを７．５に保持しながら０．５２
（５８） Ｍ　　ＮａＣｌ及び０．５　Ｍ　　ＡｇＮＯ３’７ｇ液
を使用して８分間ダブルジェット法で添加することによ
って乳剤０．０４モルに対して５．０モル％のＡｇＣ１
を沈澱させた。第５図はＡｇＣｌの非選択的エピタキシ
ャル沈着を示す電子顕微鏡写真である。

態１旦　選択的ＡｇＣ１エピタキシヤル成長ｐＡｇ凋整
の後でＡｇＣｌのエピタキシャル成長の直前に分光増感
色素であるアンヒドロ−５，５’。

６．６′−テトラクロロ−１，１′−ジエチル−３，３
′−ジ（３−スルホブチル）ベンズイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキシド（色素Ｂ）１．２ミリモル１モルＡ
ｇを添加した以外は、乳剤２Ｂと同様にして乳剤２Ｃを
製造した。第６図は、主として八面体ＡｇＢｒホスト粒
子のエツジ及びコーナー上に選択的エピタキシャル成長
を示す電子顕微鏡写真である。

ＩＬＪＩＬｊ！ｊ−選択的ＡｇＣｌエピタキシャル成長
分光増感色素として０．５ミリモル１モルＡｇの１゜１
′−ジエチル−２，２′−シアニンｐ−トルエンスルホ
ネート（色素Ｄ）を使用した以外は、乳（５９） 剤２Ｃと同様にして乳剤２Ｄを製造した。第７図は主と
してポスト粒子のコーナー及びエツジ−ににｊＸ択的エ
ピタキシャル成長を示す電子顕微鏡写真を示す。

鼾 この例は、八面体ＡｇＢｒ１　（６モル％の１）乳剤−
１−に指示されたＡｇＣ１のエピタキシャル沈着を説明
するものである。指示されたエピタキシャル成しは化学
増感を可能にし、高い感度及び良好な保存安定性を生じ
る。

Ｊ’ＬＪＪ　３　Ａ　、ホスト八面体臭沃化銀乳剤（６
モル％の■） 例３用のこのホスト乳剤は、コントロールされたｐＨｇ
ダブルジエソ１〜沈澱法によって！！！造した平均粒径
０．８　ｔｔ　ｍの単分散爪面体臭沃化物乳剤（６モル
％のＩ）である。９０℃で核を形成し、次いで加速流速
を使用して７０℃で成長させた。最終的ゼラチン含有量
は４０ｇ／Ａｇモルであった。乳剤３Ａの電子顕微鏡写
真を第８図に示す。

！ｉ’ＩＪＩ７３　Ｂ−コーナーに指示されたエピタキ
シー（６０） ０、１　Ｍ　　ＡｇＮＯ３及び０．００６Ｍ　　Ｋｌを
同時に添加することによって１ｋｇ／八ｇモルに希釈し
たホスト乳剤３Ａを４０℃でｐＡｇ７．２に調節した。

次に、０．７４Ｍ　　ＮａＣｌ溶液を添加して乳剤の塩
化物濃度を１．８５Ｘ１０　　Ｍにした。次に、０．７
２ミリモル／Ａｇモルの色素人を用いて乳剤を分光増感
し、攪拌しながら３０分間保持した。次に、４０℃でｐ
Ｈｇを７．５に保持しながら０．５５　Ｍ　　ＮａＣ１
及び０．５　Ｍ　　ＡｇＮＯ３溶液を使用して２．０分
間ダブルジェット法で添加することによって乳剤０．０
４モル上に１．２５モル％のＡｇＣｌを沈澱させた。Ａ
ｇＣｌの沈澱が始まってから１５秒後に、１■／Ａｇモ
ルのチオ硫酸ナトリウム及び１■／ＡｇモルのＫＡＬＩ
Ｃ１４を添加した。第５図はＡｇＣｌのコーナー指示エ
ピタキシャル沈着を示す電子顕微鏡写真である。

例Ｕ灸 セルロースエステル支持体上に例３の乳剤の下記の被膜
を八ｇ１．５ｇ／ｎ？、ゼラチン３．６ｇ／ｒｄ及びサ
ポニン０．００７ｇ／ｎｌ？？調製した。更に、ゼラチ
ン０．５ｇ／ｎ？を含む保護オーバーコート層を（６１
） 施した。露光源を２８５０にとした以外は、例１と同様
にして被膜を露光し、処理した。別の試料を４９℃で、
相対湿度５０％に１週間保持し、その後、露光し、処理
した。

ｎＪｔＬＬ　　化学増感及び分光増感したホスト乳剤ホ
スト乳剤３Ａを３■／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリウム及
び３■／ＡｇモルのＫＡｌＣｌ４を用いて常法で化学増
感し、次に０．７２ミリモル／Ａｇモルの色素Ａで分光
増感した。

ＭＩＬＬ　　チオシアネートを添加して含み、化学増感
及び分光増感したホスト乳剤 写真感度に関して最適増感を達成するため、硫黄及び金
増感剤と一緒に８０（Ｉｇ／Ａｇモルのチオシアン酸ナ
トリウムを添加することを除いて、被膜１と同様にホス
ト乳剤を化学増感し、分光増感した。

被ＩＬＬ　　指示されたエピタキシー、化学増感及び分
光増感 乳剤３Ｂの被膜 例」Ｊす支ｌ精−果。

（６２） 析碧−１−Ｌ町」度　１ｙヱ　左プ丈　賄Ｕ１　新鮮　
　２１９０．−０　０．１１　０．９９保存　　１８０
　０．３４　０．１２　０．９２２　新鮮　　３０７　
０．７１　０．１１　１．］、５保存　　２１４　０．
１９　０．８１　１．１０３　新鮮　　３０３　０．４
．５　０．１３　１．０３保存　　３０２　０．４２　
０．２６　０．９７當法で化学及び分光増感したホスト
乳剤の対照被膜は写真感度が低い。化学増感のためチオ
シアネートを添加すると、感度が著しく増大するが、保
存安定性は乏しかった。分光増感及び化学増感した指示
エピタキシャル乳剤は高い感度及び良好な保存安定性を
示した。

例４ 例４は、八面体ＡｇＢｒ乳剤上へのＡｇＣｌの指示され
たエピタキシャル沈着を説明するものである。エピタキ
シャル沈着は、可溶性沃化物を予め添加することによっ
て指示される。

災剋土人　ホスト八面体臭化銀乳剤 例４のホスト乳剤は、コンＩ・ロールされたｐ／Ｉｇ（
６３） 条件下にダブルジェット法によって製造した平均粒径０
．８μｍのｔ［″１．分散分散体臭化銀乳剤である。

８５℃で核を形成し、次いで加速流速を使用して同し温
度で成長させた。最終的ゼラチン含有量は４０ｇ／Ａｇ
モルであった。乳剤４Ａの電子顕微鏡写真を第１Ｏ図に
示す。

一ツｊＪＩ　４　Ｂ　　非選択的へｇｃ！エピタキシャ
ル成長ホスト乳剤４Ｂをｌｋｆ／Ａｇモルに希釈した。

静０．０４モルを４０℃に３０分加熱し、次に、遠心処
理した。ＮａＣｌ　１．８４　Ｘ　１０　　Ｍを用いて
沈澱を４０ｇを作った。４０℃でｐＡｇを７．５に保持
しながら０．５５Ｍ　　ＮａＣｌ及び０．５　Ｍ　　Ａ
ｇＮＯ３熔液を使用して８分間ダブルジェット法で添加
することによって乳剤上に５．０モル％のＡｇＣｌを沈
澱させた。

第１１図はＡｇＣｌの非選択的エピタキシャル沈着を示
す電子顕微鏡写真である。

貼（ｌ　コーナーに指示されたへｇｃ１エピタギシャル
成長 ３０分、４０℃に保持する工程の前に、Ｋｌの４．０Ｘ
１０　　Ｍ溶液１０ｃｃ（沃化物１モル％）を（６４） 徐々に添加した以外は、乳剤４Ｂと同様にして乳剤４Ｃ
を製造した。第１２図はＡｇＣｌのその後のコーナー指
示沈着を示す電子顕微鏡写真である。

（ｆ）発明の効果及び利点 主として（１１１）結晶面によって囲まれたハロゲン化
銀ホスト粒子を含み、ホスト粒子上にエピタキシャルに
沈着し、実質的に選択された表面部位に制限された銀塩
により感度の改良されたハロゲン化銀乳剤は、沃化物濃
度の限られていることの公知利点をも示すことが判明し
た。前記の欧州特許出願第０Ｏ１９９１７号明細書は、
１５〜４０モル％の沃化物を含む臭沃化銀ホスト粒子に
関してそのような改良を証明した。不都合にも、このよ
うに高レベルの沃化物を含む臭沃化銀乳剤はハロゲン化
銀写真にはほとんど実用されない。（例えば、ジェーム
ス及びヒギンス、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆＰｈ
ｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｃ　Ｔｈｅｏｒ　　、ジョーン・ウ
イリイ、１９４８年、１２頁及びダフィン、ハ姓頒胆餅
閃初剰１罰虹助μ山剣■、フォーカル・プレス、、１９
６６年、１８頁参照）。臭沃化銀乳剤は一般に、製造（
６５） 及び利用上の欠点を回避するために、沃化物含有量を限
定されている。例えば、欧州特許出願第００１９９１７
号明細書で必要な商法化物しヘルを含む臭沃化銀乳剤を
製造する場合の欠点は、ポスト粒子の性根生成が沃化物
含有量が低いこと以外は同等な粒子の沈澱生成に比べて
低いことである。処理においては、沃化物は有効な現像
抑制剤であって、沃化物含有量がこのように高い乳剤を
通常の写真現像液で満足に現像するのを困難にし、沃化
物イオンの有害作用を回避するために、しばしば現像液
を補給する必要を生じる。

欧州特許出願第００１９９１．７号明細書の臭沃化銀ホ
スト粒子中の沃化物含有量が比較的高いことによる欠点
は、エピタキシャル沈着される塩を選択された表面部位
に実質的に制限する新規方法の発見によって回避された
。欧州特許出願第００１９９１７号明細書はエピタキシ
ャル沈着を位置させるためホ゛　スト粒子中の沃化物を
少なくとも１５モル％とすることに依存するが、選択さ
れた表面部位に銀塩エピタキシャル沈着を向けるには不
十分な沃化物（６６） を含むハロゲン化銀ホスト粒子上に選択的にエピタキシ
ャル沈着を指示し得ることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１２図はそれぞれ乳剤試料の電子顕微鏡写真
である。 特許出願人 イーストマン　コダック　カンパニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也 （６７） Ｆ／Ｇ／２ −２５２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■。分散媒、 主として（１１１）結晶面によって囲まれかつ８：１未
   満の平均アスペクト比を有するハロゲン化銀ホスト粒子
   、及び 前記ホスト粒子の選択された表面部位上にエピタキシャ
   ルに位置しかつその部位に実質的に制限されている銀塩
   を含むハロゲン化銀乳剤において、前記ハロゲン化銀ホ
   スト粒子が銀塩エピタキシーを前記ホスト粒子の選択さ
   れた表面部位に向けるには不十分な沃化物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２、分散媒及び主として（１１１）結晶面によって囲ま
   れかつ８：１未満の平均アスペクト比を有するハロゲン
   化銀ホスト粒子を含む乳剤を製造し、銀塩のエピタキシ
   ャル沈着をハロゲン化銀ホスト粒子上の選択された部位
   に実質的に制限しな（１） がらハロゲン化銀ホスト粒子上に銀塩をエピタキシャル
   に沈着させることから成るハロゲン化銀乳剤の製造方法
   において、ハロゲン化銀ホスト粒子を銀塩エピタキシー
   をハロゲン化銀ホスト粒子上の選択された表面部位に向
   けるには不十分な沃化物を含むものから選択し、部位指
   示剤をハロゲン化銀ホスト粒子上に吸着させることを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。