JP2000089406A - ハロゲン化銀カラ―写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光吸収性の高いハロゲン化銀カラー写真材料
の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子に、（ａ）ハロゲン化
銀粒子に隣接し且つ、ハロゲン化銀を分光増感し得る色
素である第一色素を一種以上含む内部色素層及び（ｂ）
内部色素層に隣接し且つ、シアニン色素である第二色素
を一種以上含む外部色素層を含む二以上の色素層を組合
せてなるハロゲン化銀乳剤を一種以上含んで成るハロゲ
ン化銀カラー写真材料であって、第一色素又は第二色素
の一方が一種以上のアニオン性置換基を有し且つ第一色
素又は第二色素の一方が一種以上のカチオン性置換基を
有し、当該色素層は二種以上の非共有性引力によって相
互に結合しており、外部色素層は内部色素層と同等の又
はこれより高いエネルギーの光を吸収し、そして外部色
素層のエネルギー放出波長と内部色素層のエネルギー吸
収波長とに重なりがあることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸光性の高いハロ
ゲン化銀乳剤を一種以上含有するハロゲン化銀カラー写
真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真系の多くにＪ凝集性シアニン色素が
用いられている。これらの色素はハロゲン化銀乳剤に吸
着してそれらの「エッジ」上に群がることにより、表面
に配置すべき色素分子の数を極大化することができる。
しかしながら、単層をなす色素は、Ｊ凝集シアニン色素
と同程度の高い吸光係数を示すものであっても、単位面
積当たり衝突した光のわずかな部分しか吸収しない。平
板状粒子乳剤の出現により、表面積が増加したため、粒
子表面の色素付着量を増加させることが可能になった。
しかしながら、ほとんどの写真系では、利用可能な光の
一部しか収集されないのが実情である。

【０００３】乳剤粒子の吸収横断面を増加させると写真
感度を高めることとなる。こうした必要性は、特にカラ
ーネガ写真要素のマゼンタ層の緑増感において高い。目
はマゼンタ画像色素に対する感度が最も高いため、この
層の色再現性に与える影響は最も大きい。この層の写真
感度を高めることにより、色及び画像の品質を改良する
ことができる。

【０００４】吸光量を一層高める方法の一つに、色素の
単層被覆よりも、個々の粒子に組み合わされる分光増感
色素の量を多くする方法がある(G.R. Bird, Photogr. S
ci.Eng., 18, 562 (1974)) 。一つの方法は、二つの色
素発色団が結合基により共有結合されている分子を合成
する方法である（米国特許第２，５１８，７３１号、同
第３，９７６，４９３号、同第３，９７６，６４０号、
同第３，６２２，３１６号、特開昭６４−９１１３４号
及び欧州特許第５６５，０７４号を参照されたい）。こ
の方法の欠点は、二種の色素を結合すると、これらの互
いの性能を妨害し得る、例えば、ハロゲン化銀粒子の表
面に適切に凝集又は吸着しないことがあり得るという点
である。

【０００５】同様の方法として、シアニン色素をポリ−
Ｌ−リジンに結合させた色素ポリマーが数種類合成され
ている（米国特許第４，９５０，５８７号）。これらの
ポリマーをハロゲン化銀乳剤と組み合わせることはでき
たが、増感は不十分になりがちで、またこの系の色素汚
染（増感色素が処理後に残留することによる望ましくな
いＤ_min の増加）はひどく、許容し難いものであった。

【０００６】別の方策として、二種の色素を互いに連結
せずに使用する方法がある。この方法では色素を続けて
添加することができ、互いに妨害し合う可能性も少な
い。宮坂ら（欧州特許第２７００７９号及び同第２７０
０８２号）に、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有
するハロゲン化銀写真要素であって、当該要素のゼラチ
ン相に存在する非吸着性発光色素を組み合わせて使用し
たものが記載されている。Steiger ら（米国特許第４，
０４０，８２５号及び同第４，１３８，５５１号）に
は、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲ
ン化銀写真要素であって、ゼラチンに結合する第二色素
を組み合わせて使用したものが記載されている。これら
の方法にまつわる問題点は、粒子に吸着しない色素が粒
子表面に吸着した色素に極めて接近していない限り（分
離幅が５０Å未満でない限り）、効率的なエネルギー伝
達が起こらないということである（T. Forster, Disc.
Faraday Soc., 27, 7 (1959)参照）。これらの系におけ
る「粒子から離れた」色素のほとんどは、ハロゲン化銀
粒子に対してエネルギー伝達にとって十分に近接してい
ることはなく、むしろ、光を吸収しフィルター色素とし
て作用するため、感度低下をもたらすこととなる。この
方法に関する問題の分析についてはSteiger ら（Photog
r. Sci. Eng., 27, 59 (1983))に詳説されている。

【０００７】より有用性の高い方法として、二種以上の
色素にハロゲン化銀粒子表面に複数の層を形成させる方
法がある。PennerとGilmanは、乳剤粒子表面のシアニン
色素量が単層レベルよりも高くなることを説明している
(Photogr. Sci. Eng., 20,97 (1976);さらにPenner, P
hotogr. Sci. Eng., 21, 32 (1977) 参照) 。これらの
ケースでは、外部色素層が内部色素層（ハロゲン化銀粒
子に吸着した層）よりも長波長側の光を吸収した。Bird
ら（米国特許第３，６２２，３１６号）に、同様の系が
記載されている。外部色素層が内部色素層よりも短波長
側の光を吸収することが必要であった。従来の色素層状
化法にまつわる問題は、当該色素層により得られる増感
エンベロープが非常に幅広いものになってしまうことで
あった。このため、例えば、同一の色記録に含まれるハ
ロゲン化銀粒子が緑光にも赤光にも感光する場合など、
色再現性が不十分になってしまう。

【０００８】山下ら（欧州特許出願公開第８３８７１９
号Ａ２）に、二種以上のシアニン色素を使用してハロゲ
ン化銀乳剤表面に複数の色素層を形成させることが記載
されている。これらの色素は、当該発色団に当該色素の
窒素原子を介して芳香族置換基又は複素環式芳香族置換
基が１個以上結合していることが必要とされる。このよ
うな置換基は、Ｄ_min の増加をもたらす処理後の残留色
素（色素汚染）の増量を引き起こす可能性があるため、
望ましくない。本発明者らは、このことが必要ではな
く、いずれの色素も、当該発色団に当該色素の窒素原子
を介して芳香族置換基又は複素環式芳香族置換基が１個
以上結合していることは必要とはされないことを見い出
した。本発明の色素は写真感度を向上させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】写真系の多くでは、利
用可能な光の一部しか集められていない。光源強度が低
く且つ色素吸光度も比較的低いために光応答が不十分に
なってしまう青分光領域では、利用可能な光のすべてを
集めることの必要性が特に大きい。また、カラーネガ写
真要素のマゼンタ層の緑増感においては、光吸収性を高
めることの必要性も大きい。目はマゼンタ画像色素に対
する感度が最も高いため、この層の色再現性に与える影
響は最も大きい。この層の写真感度を高めることによ
り、色及び画像の品質を改良することができる。赤光吸
収性が高くなると、輻射線感度が低く且つ色及び画像の
品質が改良されるより小さな乳剤の使用が可能となるた
め、シアン層についても有益となり得る。特定の用途の
ためには、より高い感度及び画質特性を実現すべく赤外
増感写真要素における赤外光吸収性を高めることが有用
となる場合もある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】米国特許出願第０９／１
５１，９７４号に、写真系における光吸収性を高めたこ
とが記載されている。これは、ハロゲン化銀の表面に二
層の色素層を形成させるか又は、一以上のアニオン性置
換基を有する色素の少なくとも一種と一以上のカチオン
性置換基を有する色素の少なくとも一種とを使用するこ
とにより達成されるものである。しかしながら、本発明
者らは、この方法において光吸収性を高めた効果が、一
般にカラーカプラー分散体の製造に用いられるもののよ
うな、アニオン界面活性剤を含有する写真材料において
望まれるほどの効果には達していないことを見い出し
た。そこで、本発明者らは、ある特定の色素構造体が、
カプラー分散体中にアニオン界面活性剤を含有する写真
要素をはじめとするカラー写真要素において、所望の高
い光吸収性を提供することを見い出した。

【００１１】本発明者らは、ハロゲン化銀乳剤粒子の表
面に二以上の色素層を形成させることが可能であり、し
かもこれにより高い光吸収性が得られることを見い出し
た。これらの色素層は、好ましくは二種以上の非共有性
引力（例えば、静電結合、ファンデルワールス相互作
用、水素結合、疎水性相互作用、双極子−双極子相互作
用、双極子誘発型双極子相互作用、ロンドンの分散力、
カチオン−π相互作用）によって相互に結合されてい
る。単数又は複数の外部色素層（アンテナ色素層とも呼
ばれる）は、隣接した内部色素層と同等の又はこれより
高いエネルギーの（同等の又はこれより短い波長の）光
を吸収する。単数又は複数の外部色素層のエネルギー放
出波長と、隣接した内部色素層のエネルギー吸収波長と
には重なりがある。

【００１２】本発明者らは、ハロゲン化銀粒子を、一以
上のアニオン性置換基を含有する色素の少なくとも一種
と一以上のカチオン性置換基を含有する色素の少なくと
も一種とにより増感したハロゲン化銀カラー写真材料
が、高い光吸収性を提供することを見い出した。本発明
の側面の一つは、ハロゲン化銀粒子に、（ａ）当該ハロ
ゲン化銀粒子に隣接し且つ、ハロゲン化銀を分光増感し
得る色素である第一色素を一種以上含む内部色素層、及
び（ｂ）当該内部色素層に隣接し且つ、シアニン色素で
ある第二色素を一種以上含む外部色素層を含む二以上の
色素層を組み合わせてなるハロゲン化銀乳剤を一種以上
含んで成るハロゲン化銀カラー写真材料であって、当該
第一色素又は第二色素の一方が一種以上のアニオン性置
換基を有し且つ当該第一色素又は第二色素の一方が一種
以上のカチオン性置換基を有し、当該色素層は二種以上
の非共有性引力によって相互に結合しており、当該外部
色素層は当該内部色素層と同等の又はこれより高いエネ
ルギーの光を吸収し、そして当該外部色素層のエネルギ
ー放出波長と当該内部色素層のエネルギー吸収波長とに
重なりがあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
材料を構成とする。本発明の別の側面は、ハロゲン化銀
粒子に、アニオン性置換基を含有する色素の少なくとも
一種とカチオン性置換基を含有する色素の少なくとも一
種とを組み合わせてなるハロゲン化銀乳剤層を一層以上
含んで成り、当該色素の少なくとも一種がゼラチン水溶
液において１重量％以下の濃度で液晶相を形成するカラ
ー写真材料を構成とする。

【００１３】ハロゲン化銀粒子の表面に二以上の色素層
を形成させることにより、写真要素の光吸収性及び写真
感度が高くなる。さらに、二以上の色記録において良好
な色再現性、すなわち、望ましくない写真感度の極小
化、が達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の目的は、ハロゲン化銀粒
子に、二以上の色素層を組み合わせてなるハロゲン化銀
乳剤を一種以上含んで成るハロゲン化銀カラー写真材料
であって、当該色素層は二種以上の非共有性引力によっ
て相互に結合しており、外部色素層は、当該ハロゲン化
銀粒子に隣接した内部色素層と同等の又はこれより高い
エネルギーの光を吸収し、そして当該外部色素層のエネ
ルギー放出波長と当該内部色素層のエネルギー吸収波長
とに重なりがあり且つ当該内部層の色素がハロゲン化銀
を分光増感し得ることを特徴とするハロゲン化銀写真材
料を構成することによって達成することができる。

【００１５】内部色素層に加えて外部色素層を形成させ
た結果として写真要素による光吸収量が増加したことを
測定するためには、色素（同種又は複数種）に内部色素
層を付加した後の乳剤の全体吸収量と、色素（同種又は
複数種）にさらに外部色素層を付加した後の乳剤の全体
吸収量とを比較する必要がある。吸収量の測定は当該技
術分野で公知の各種方法が可能であるが、特に便利で直
接適用できる方法として、従来より写真露光を評価する
ために行われている方法で乳剤液から平面支持体の上に
調製されたコーティングの吸収スペクトルを波長を関数
として測定する方法がある。平面支持体上に塗布された
写真乳剤のような濁った材料について当たる光の波長の
関数として試料に規定の方法で入射する光の吸収分率を
測定する全体吸収スペクトルの測定法が詳しく説明され
ている（例えば、F. Gram と R.J. Becherer, "Optical
Radiation Measurements, Vol. 1, Radiometry", Acad
emic Press, New York, 1979)。入射光の吸収分率をＡ
（λ）で表すことができる。ここにＡは入射光の吸収分
率を表し、またλは対応する光の波長を表す。Ａ（λ）
は、それ自体で、本発明で説明した追加的色素層の形成
による光吸収量の増加をグラフで表示することを可能に
する有用なパラメーターであるが、このようなグラフに
よる比較を数字による比較に置き換えることが望まし
い。さらに、平面支持体上に塗布された乳剤の光吸収能
を写真画像へ変換する効果は、Ａ（λ）の他に、露光源
の輻射照度の波長分布Ｉ（λ）にも依存する。（光源の
異なる波長における輻射照度は周知の測定法で得ること
ができる。例えば、F. Gram と R. J. Becherer, "Opti
cal Radiation Measurements, Vol. 1, Radiometry", A
cademic Press, New York, 1979 を参照されたい。）さ
らに、写真画像の形成は、他の光化学過程と同様、量子
効果であるため、通常は単位面積・単位時間当たりのエ
ネルギー単位で測定される輻射照度を、式Ｎ（λ）＝Ｉ
（λ）λ／ｈｃ（ここでｈはプランク定数を表し、ｃは
光速度を表す。）により光の量子Ｎ（λ）へ変換する必
要がある。そうすると、写真コーティングについて一定
の波長において単位面積・単位時間当たりに吸収された
光子の数が、Ｎ_a （λ）＝Ａ（λ）Ｎ（λ）で与えられ
る。たいていの場合、本発明の実施例に記載した実験を
含み、写真露光が単一又は狭い範囲の波長において行わ
れることはなく、むしろ、実際の写真的状況において認
められる特定のイルミナント、例えば、昼光、を模倣す
るように設計された広範囲の波長スペクトルを含む。し
たがって、このようなイルミナントからの単位面積・単
位時間当たりに吸収された光子の総数は、個々の波長の
全数値の合計又は積分からなり、すなわちＮ_a ＝∫Ａ
（λ）Ｎ（λ）ｄλ（ここに積分の極限は特定のイルミ
ナントの波長極限に対応する。）である。本発明の実施
例では、増感性内部色素層を含有する乳剤のコーティン
グの単位面積・単位時間当たりに吸収された光子の総数
と、増感性外部色素層を内部色素層に加えて含有するコ
ーティングの単位時間当たりに吸収された光子の総数と
の間の比較を、前者の値を１００とした相対基準で行
う。これらＮ_a の相対値を正規化相対吸収量と表し、実
施例において表記する。正規化相対吸収量の増加は、本
発明の有利な光吸収効果の定量的測定値となる。

【００１６】先の「従来の技術」において述べたよう
に、乳剤の光吸収量を高めようとする従前の試みには、
色素の所在が乳剤粒子から離れすぎているため粒子に吸
着した色素へのエネルギー伝達が起こらず、このため写
真感度の顕著な向上が実現されないものがあった。この
ため、乳剤による相対吸収量の増加は、それだけでは追
加的色素層の有効性の尺度として十分とはならない。こ
の目的に照らし、吸収量の増加と得られる写真感度の向
上とを関係付ける測定法を規定する必要がある。ここで
このようなパラメーターについて説明する。

【００１７】写真感度は各種方法で測定することができ
る。当該技術分野で通常実施され且つ多くの文献（例え
ば、The Theory of the Photographic Process, 第４
版, T.H. James 編, Macmillan Publishing Co., New Y
ork, 1977) に記載されている方法の一つとして、平面
支持体上に塗布した乳剤に、フィルター要素を介して、
又は、塗布乳剤と光源との間に挿入されるタブレットで
あって、当該タブレットのフィルター要素の不透明性の
増加により一定係数の一連の均一ステップにおいて光強
度を変調するものを介して、特定の時間露光を施す方法
がある。その結果、乳剤コーティングの露光が、当該係
数により不連続ステップで一方向において、その直行方
向においては一定のまま、場所的に減少する。露光ステ
ップのすべてではなく一部により現像可能な画像を形成
させるのに要する時間の露光を施した後、乳剤コーティ
ングを適当な現像液（黒白又はカラー）で処理し、画像
ステップの濃度を濃度計で測定する。その後、輻射照度
に露光時間を乗じたものとして定義される、通常は対数
形の相対尺度又は絶対尺度の露光量を、画像濃度測定値
に対してプロットしたグラフを構築することができる。
目的に応じて、適当な画像濃度（例えば、受けた露光量
が少なすぎて検出可能な露光関連画像を形成できなかっ
たステップにおける濃度よりも０．１５高い濃度）を基
準として選ぶ。次いで、その基準濃度を達成するのに要
する露光量を、構築したグラフ又はその電子的対応物か
ら求めることができる。当該基準濃度に達する露光量の
逆数を乳剤コーティングの感度Ｓと表す。Ｌｏｇ₁₀Ｓの
値をスピードと称する。露光は、波長範囲の狭いモノク
ロ的なものであっても、上記のように広範囲のスペクト
ルにわたる多くの波長からなるものであってもよい。内
部色素層のみを含有する、又は別法として内部色素層に
外部色素層を足し合わせて含有する乳剤コーティングの
フィルム感度を、例えば昼光を模倣した特定の光源を用
いて上記のように測定することができる。内部色素層に
外部色素層を足し合わせて含有する乳剤コーティングの
具体例の写真感度と、対応する基準となる内部色素層の
みを含有する乳剤コーティングとの相対基準による比較
を、後者のＳを１００とし、これに、内部色素層と外部
色素層とを含有する本発明の例のＳの、内部色素層のみ
を含有する比較例のＳに対する比率を乗じることによっ
て行うことができる。これらの値を正規化相対感度と表
す。これらを実施例においてその対応するスピード値と
一緒に表記する。正規化相対感度の向上は、本発明の有
利な写真感度効果の定量的測定値となる。このように乳
剤コーティングの吸収及び写真感度を測定した結果、各
例について、それぞれ内部色素層を含有する比較例を１
００とした二組のパラメーター（Ｎ_a 及びＳ）が得られ
る。Ｎ_a を算出するのに用いた露光源は、Ｓを得るため
に用いるものと同一とすべきである。これらのパラメー
ターＮ_a 及びＳの値が１００よりも大きくなる場合に
は、本発明の増感性外部色素層を追加したことにより光
子吸収量及び写真感度がそれぞれ増加したことを示す。
これらの増分をそれぞれΔＮ_a 及びΔＳと標識する。こ
のΔＳ／ΔＮ_a の比が、写真感度を高める外部色素層の
有効性を測定するものとなる。この比を、１００を乗じ
てパーセントに変換した形で層状化効率（Ｅ）と表し、
実施例においてＳ及びＮ _a と共に表記する。この層状化
効率は、本発明の増加した吸収量が写真感度を高める効
果を測定するものである。ΔＳ又はΔＮ_a のいずれかが
０である場合には、層状化効率は事実上０となる。

【００１８】好適な実施態様では以下の関係式が満たさ
れる。 Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ 且つ ΔＮ_a ≧１０ （上式中、Ｅは層状化効率であり、ΔＳは、内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対感度（Ｓ）と、内部
色素層及び外部色素層の両方により増感された乳剤の正
規化相対感度との差であり、そしてΔＮ_a は内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対吸収量（Ｎ_a ）と、
内部色素層及び外部色素層の両方により増感された乳剤
の正規化相対吸収量との差である。）

【００１９】非共有性引力の例として静電引力、疎水性
相互作用、水素結合、ファンデルワールス相互作用、双
極子−双極子相互作用、双極子誘発型双極子相互作用、
ロンドンの分散力、カチオン−π相互作用が挙げられ
る。本発明者らは、これらの非共有性引力の一種だけを
使用した場合には、複数の層が外的因子により容易に崩
壊し得ることを見い出した。例えば、一般に写真系に用
いられるカラーカプラーの分散体は、アニオン界面活性
剤を用いて調製される場合がほとんどである。ハロゲン
化銀乳剤の表面に色素層を形成させ、当該色素層同士を
結合するために用いられる唯一の主力が静電引力である
場合には、アニオン界面活性剤を含有するカラーカプラ
ー分散体のような競争因子の添加により色素層が崩壊す
ることになる恐れがある。本発明者らは、色素層を結合
させるのに用いる非共有性引力が二種以上となるように
色素構造体を設計した場合に、当該色素層の強健さがは
るかに高くなることを見い出した。例えば、静電引力及
びファンデルワールス力により相互作用し得る相補的な
色素を使用することにより、当該色素相の安定性が向上
する。好ましい一実施態様では、正又は負の正味電荷を
有するシアニン色素の一種以上による飽和又は近飽和単
層でハロゲン化銀乳剤を着色する。色素がハロゲン化銀
の表面を覆う面積は、一連の色素濃度列を調製して最適
性能を示す色素水準を選択する方法によるか、又は色素
吸着等温法のような周知の技法により、測定することが
できる（例えば、W. West, B. H. CarrollとD. H. Whit
comb, J.Phys. Chem., 56, 1054 (1962) を参照された
い) 。第二層は、第一層の色素とは反対の符号の正味の
電荷を有する色素から成る。本発明者らは、当該色素
が、ファンデルワールス力により追加的な結合性を付与
し得る芳香族置換基を一種以上有する場合に、これらの
層の強健さがはるかに高くなることを見い出した。同様
に、静電相互作用と水素結合性の両方を提供する置換
基、例えばグアニジニウム基は、カラーカプラー分散体
が存在する場合に一層安定性が高くなり易い。例えば、
水素結合受容体である３−スルホプロピル基のようなア
ニオン性置換基を一種以上有するシアニン色素の一種以
上でハロゲン化銀乳剤を着色すると最適である。第二層
は、水素結合供与体であるカチオン性グアニジニウム置
換基を一種以上有する色素から成る。第二層の色素のカ
チオン性グアニジニウム置換基が第一層のアニオン性置
換基と、静電作用によりイオン結合を形成すると共に水
素結合することにより相互作用することが可能である。
本発明者らは、これらの層のカラー系における強健さ
が、静電引力のみによって結合された類似の層よりもは
るかに高くなることを見い出した。

【００２０】さらに、本発明者らは、アニオン性界面活
性剤を含有するカラーカプラー分散体による色素層の崩
壊が、単数又は複数の外部アンテナ層を、正電荷を有す
る置換基を一種以上有する色素と負電荷を有する置換基
を一種以上有する色素との混合物から成るように調製す
ることによって、極力抑えられることも見い出した。こ
の混合物は、内的静電相互作用により強健な色素層を形
成することができる。アニオン性置換基を有するシアニ
ン色素は文献で周知である（F. M. Hamer, Cyanine Dye
s and Related Compounds, 1964, John Wiley & Sons,
New York, NY)。カチオン性置換基を有するシアニン色
素については米国特許第４，０２８，３５３号に記載さ
れている（米国特許第２，２５６，１６３号及び同第
２，３５４，５２４号も参照されたい）。

【００２１】好ましい一実施態様では、第二の（ハロゲ
ン化銀に吸着していない）アンテナ色素層が水性媒体
（例、水、ゼラチン水溶液、メタノール性ゼラチン水溶
液）において秩序ある液晶相（リオトロピックメソ相）
を形成することができ、そして好ましくはスメクチック
液晶相を形成する（W. J. Harrison, D. L. Mateer &
G. J. T. Tiddy, J. Phys. Chem. 1996, 100, pp.2310-
2321)。より具体的には、一実施態様において、好適な
第二層色素は水性媒体中（ハロゲン化銀粒子は存在しな
い）、常用の増感のために展開されるハロゲン化銀に吸
着した第一色素の最適水準と同等の又はこれより４オー
ダー高い任意の等モル濃度において、しかしより好まし
くは当該最適水準と同等の又はこれより低い任意の等モ
ル濃度において、液晶性Ｊ凝集体を形成する（凝集につ
いてはThe Theory of the Photographic Process, 第４
版, T. H. James 編, Macmillan Publishing Co., New
York,1977を参照されたい）。

【００２２】メソ相を形成する色素は、当業者であれば
N. H. Hartshorne, The Microscopy of Liquid Crysta
ls, Microscope Publications Ltd., London, 1974に記
載されているように偏光顕微鏡を用いて容易に識別する
ことができる。一実施態様において、好適なアンテナ色
素は、選ばれた水性媒体（水、ゼラチン水溶液、水性メ
タノールであって溶解した電解質、緩衝剤、界面活性剤
その他通常の増感用添加剤を含むか又は含まないものを
包含する）において最適な濃度及び温度で分散させ且つ
顕微鏡ガラススライドとカバースリップとの間に挟まれ
た薄層として偏光において観察した場合に、メソ相の独
特で容易に識別できる構造上の種類（例、スメクチッ
ク、ネマチック、ヘキサゴナル）に特有の複屈折組織、
パターン及び流動レオロジーを示す。さらに、一実施態
様では、好適な色素は、水性媒体において液晶相として
分散させた場合に、高い蛍光強度を生ぜしめる特異な深
色シフトした分光吸収帯域をもたらすＪ凝集を一般に示
す。別の実施態様では、他の好適な色素の液晶相の安定
化から、有用な浅色シフトした分光吸収帯域を得ること
もできる。色素層状化の別の実施態様において、特に現
場での結合形成による色素の層状化の場合に、凝集しな
いアンテナ色素を使用することが望ましい場合もある。

【００２３】本発明の好ましい実施態様を説明する際、
ある色素層を内部層と記述し、またある色素層を外部層
と記述している。当該内部色素層と外部色素層との間に
一又は二以上の中間色素層が存在し、これらの層のすべ
てが先に詳述したように非共有性引力によって互いに結
合されている場合もあり得ることを理解すべきである。
さらに、当該色素層は、色素層の下部のハロゲン化銀粒
子を完全に包囲する必要はない。また、色素が層間で一
部混合することも可能である。

【００２４】内部色素層の色素は、分光増感可能なもの
であればいずれの色素であっても好ましく、例としてシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、等極シアニン色素又はヘミシアニ
ン色素が挙げられる。これらの色素の中でとりわけ有用
なものは、チオカルボニル基を含有するメロシアニン色
素及びシアニン色素である。中でも、シアニン色素が特
に有用である。本発明の好ましい実施態様では、色素層
を、式 (Ｉ) の色素の少なくとも一種と式(II)の色素の
少なくとも一種との組合せにより形成することが好まし
い。

【００２５】

【化１】

【００２６】上式中、Ｅ₁ 及びＥ₂ は、同一であっても
異なってもよく且つ、塩基性核である置換又は無置換の
複素環式環を形成するのに必要な原子を表し（塩基性核
及び酸性核の定義についてはThe Theory of the Photog
raphic Process, 第４版, T. H. James 編, Macmillan
Publishing Co., New York, 1977を参照されたい）、Ｊ
は、各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し、ｑ
は１〜４の整数を表し、ｐ及びｒは、各々独立に、０又
は１を表し、Ｄ₁ 及びＤ₂ は、各々独立に、置換もしく
は無置換のアルキル基又は無置換アリール基を表すが、
Ｄ₁ とＤ₂ の少なくとも一方はアニオン性置換基を含
み、Ｗ₂ は、当該電荷のバランスをとるために必要な一
又は二以上の対イオンを表す。

【００２７】

【化２】

【００２８】上式中、Ｅ₁ 、Ｅ₂ 、Ｊ、ｐ、ｑ及びＷ₂
は、先に式（Ｉ）について定義したとおりであり、Ｄ₃
及びＤ₄ は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキ
ル基又は無置換アリール基を表すが、Ｄ₃ 及びＤ₄ はア
ニオン性置換基を含有することがなく、そしてＥ₁ 、Ｅ
₂ 、Ｊ又はＤ₃ 及びＤ₄ の少なくとも一種はカチオン性
置換基を含有する。Ｄ₃ 及びＤ₄ が芳香族基又は複素芳
香族基を含有する場合には、Ｄ₁ 及びＤ₂は芳香族基又
は複素芳香族基を含有しないことが好ましい。

【００２９】好ましい一実施態様では、第一層の色素が
式（Ｉ）のものであり、外部アンテナ層の色素が式(II)
のものである。別の好ましい実施態様では、第一層の色
素が式（Ｉ）のものであり、そしてアンテナ層が式(II)
の正帯電色素と式(II)の負帯電色素との両方を含有する
（ここで、第一層における式（Ｉ）の色素とアンテナ色
素とは独立して選択することができる）。ハロゲン化銀
乳剤に隣接した色素として特に好ましいものは式(Ib)の
色素であり、またアンテナ色素を構成する色素として特
に好ましいものは式(IIb) の色素である。

【００３０】

【化３】

【００３１】上式中、Ｇ₁ 及びＧ₁ ’は、ベンゾチアゾ
ール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核又はベンズイミ
ダゾール核を完成するのに必要な原子を表すが、Ｇ₁ 及
びＧ₁ ’は、各々独立に、置換されていてもいなくても
よく、またＧ₁ 又はＧ₁ ’のいずれかが少なくとも一種
の芳香族置換基又は複素芳香族置換基を含有することが
好ましく、Ｇ₂ 及びＧ₂ ’は、ベンゾチアゾール核、ベ
ンズオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、キノリン核、インドール核又はベンズイ
ミダゾール核を完成するのに必要な原子を表すが、Ｇ₂
及びＧ₂ ’は、各々独立に、置換されていてもいなくて
もよく、またＧ₂ 又はＧ₂ ’のいずれかが少なくとも一
種の芳香族置換基又は複素芳香族置換基を含有すること
が好ましく、ｎ及びｎ’は、各々独立に、１〜４の正の
整数を表し、Ｌ及びＬ’は、各々独立に、置換又は無置
換メチン基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₁ ’は、各々独立に、置
換もしくは無置換アリール基又は置換もしくは無置換脂
肪族基を表すが、Ｒ₁ とＲ₁ ’の少なくとも一方は負電
荷を有し、Ｗ₁ は、必要に応じて電荷のバランスをとる
ためのカチオン性対イオンを表し、Ｒ₂ 及びＲ₂ ’は、
各々独立に、置換もしくは無置換アリール基又は置換も
しくは無置換脂肪族基を表すが、Ｒ₂ とＲ₂ ’の少なく
とも一方は、IIの正味の電荷が＋１、＋２、＋３、＋４
又は＋５となるように正電荷を有し、Ｗ₂ は、当該電荷
のバランスをとるための一又は二以上のアニオン性対イ
オンを表す。本発明の好ましい一実施態様では、ハロゲ
ン化銀に隣接した色素の少なくとも一種が式(Ic)で表さ
れる。

【００３２】

【化４】

【００３３】上式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、各々独立に、
Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は置換もしく
は無置換アルキル基又は置換もしくは無置換アリール基
である）を表すが、Ｘ₁ とＸ₂ の少なくとも一方はＯで
あり、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、各々独立に、置換又は無置換芳
香族基の少なくとも一種を含有し、Ｒは、水素、置換も
しくは無置換低級アルキル基、置換もしくは無置換アリ
ール基又は置換もしくは無置換アルキルアリール基を表
し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各々独立に、置換もしくは無置換
アリール基又は置換もしくは無置換脂肪族基を表すが、
Ｒ₁ とＲ₂ の少なくとも一方は負電荷を有し、Ｗ₁ は、
必要に応じて電荷のバランスをとるためのカチオン性対
イオンを表す。本発明の好ましい一実施態様では、内部
層が上記の式(Ic)の色素の少なくとも一種を含有し、そ
して外部層が式(IIc) の色素の少なくとも一種を含有す
る。

【００３４】

【化５】

【００３５】上式中、Ｘ₃ 及びＸ₄ は、各々独立に、
Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は置換もしく
は無置換アルキル基又は置換もしくは無置換アリール基
である）を表すが、Ｘ₃ とＸ₄ の少なくとも一方はＯで
あり、Ｚ₃ 及びＺ₄ は、各々独立に、置換又は無置換芳
香族基の少なくとも一種を含有し、Ｒ’は、水素、置換
もしくは無置換低級アルキル基、置換もしくは無置換ア
リール基又は置換もしくは無置換アルキルアリール基を
表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々独立に、置換もしくは無置
換アリール基又は置換もしくは無置換脂肪族基を表す
が、Ｒ₃ とＲ₄ の正味の電荷は０以上であり、Ｗ₂ は、
必要に応じて電荷のバランスをとるためのアニオン性対
イオンを表す。

【００３６】別の好ましい実施態様では、第一色素層を
形成した後であって第二色素層を形成する前に、ハロゲ
ン化銀に強く結合する基を含有する分子、例えばメルカ
プト基を含有する分子（もしくはアルカリ性もしくは酸
性条件下でメルカプト基を生成する分子）又はチオカル
ボニル基を含有する分子、を添加する。下式（Ａ）で表
されるメルカプト化合物が特に好ましい。

【００３７】

【化６】

【００３８】上式中、Ｒ₆ はアルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表し、Ｚ₄ は水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基又はアルカリ性もしくは酸性条件
下で除去され得る保護基を表す。

【００３９】

【化７】

【００４０】好ましい一実施態様において、第一層の色
素の少なくとも一種は、フェニル基、ピロール基のよう
な芳香族又は複素芳香族の置換基の少なくとも一種で置
換されたベンズオキサゾール核を含有し且つ、外部アン
テナ色素層の色素の少なくとも一種も、芳香族又は複素
芳香族の置換基の少なくとも一種で置換されたベンズオ
キサゾール核を含有する。

【００４１】場合によって、ハロゲン化銀乳剤の色素添
加及び増感に際し、反対の電荷を帯びたハロゲン化銀粒
子が形成し得るようである。これは、粒子凝集又は粒子
同士の付着をもたらし得る。これは画質に影響を及ぼし
得るため望ましいことではない。本発明者らは、この問
題を、乳剤増感工程中にゼラチンを添加することにより
回避できることを見い出した。ゼラチンの添加は、色素
添加前に又は第一色素の添加後であるが反対電荷の色素
を添加する前に行うことができる。

【００４２】正帯電置換基の具体例として、３−（トリ
メチルアンモニオ）プロピル）、３−（４−アンモニオ
ブチル）、３−（４−グアニジノブチル）、３−（４−
アミジノブチル）が挙げられる。その他の例は、ハロゲ
ン化銀乳剤溶融体において、例えばアミノアルキル置換
基のようなプロトン化により正電荷を引き受ける任意の
置換基、例えば、３−（３−アミノプロピル）、３−
（３−ジメチルアミノプロピル）、４−（４−メチルア
ミノプロピル）、である。負帯電置換基の具体例とし
て、３−スルホプロピル、２−カルボキシエチル、４−
スルホブチルが挙げられる。

【００４３】本明細書において特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換さ
れていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換又は無置換アルキルを意味し、「ベンゼン
基」とは置換又は無置換ベンゼン（最大６個の置換基を
含む）を意味する。一般に、別段の定めがない限り、本
明細書における分子に使用できる置換基には、写真用途
に必要な特性を損なわないものであれば、置換の有無に
かかわらずどのような基でも含まれる。上記の基のいず
れかに対する置換基の具体例として公知の置換基、例え
ば、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨードのようなハロゲ
ン；アルコキシ、特に「低級アルキル」のもの（すなわ
ち、炭素原子数１〜６）、例えば、メトキシ、エトキ
シ；置換又は無置換アルキル、特に低級アルキル（例、
メチル、トリフルオロメチル）；チオアルキル（例、メ
チルチオもしくはエチルチオ）、特に炭素原子数１〜６
のもの；置換又は無置換アリール、特に炭素原子数６〜
２０のもの（例、フェニル）；置換又は無置換ヘテロア
リール、特にＮ、ＯもしくはＳから選ばれた異種原子１
〜３個を含有する５員環又は６員環（例、ピリジル、チ
エニル、フリル、ピロリル）；酸又は酸塩基、例えば、
後述するいずれかのもの；その他当該技術分野で周知の
もの、が挙げられる。アルキル置換基は、具体的には
「低級アルキル」（すなわち、１〜６個の炭素原子を有
するもの）、例えばメチル及びエチルを包含することが
できる。さらに、アルキル基又はアルキレン基に関して
は、分岐があってもなくてもよく、環構造を含む場合も
あることを理解されたい。色素構造体Ｉ及びIIの具体例
を下記の表Ｉに示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】本発明の写真要素の乳剤層は写真要素の感
光層のいずれの一以上を含むこともできる。本発明によ
り製造される写真要素は、単色要素であっても多色要素
であってもよい。多色要素は、スペクトルの三つの主領
域の各々に対して感光する画像色素生成ユニットを含有
する。各ユニットは、スペクトルの特定領域に感光する
単一乳剤層または多重乳剤層を含むことができる。画像
形成ユニットの層をはじめとする該要素の層は、当該技
術分野で知られている様々な順序で配置することができ
る。別のフォーマットでは、スペクトルの三つの主領域
の各々に対して感光する乳剤を、単一のセグメント化層
として配置することもできる。

【００４８】典型的な多色写真要素は、少なくとも一種
のシアン色素生成性カプラーと組み合わされている一層
以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像
形成ユニットと、少なくとも一種のマゼンタ色素生成性
カプラーと組み合わされている一層以上の緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニットと、
少なくとも一種のイエロー色素生成性カプラーと組み合
わされている一層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含
むイエロー色素画像形成ユニットとを担持する支持体を
含む。該要素は、フィルター層、中間層、オーバーコー
ト層、下塗層、等のような別の層をさらに含有してもよ
い。これらのすべてを、透明であっても反射性（例え
ば、紙支持体）であってもよい支持体の上に塗布するこ
とができる。

【００４９】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャー(Research Disclosure,Item 34390, Novembe
r 1992)に記載されているような磁気記録層、又は米国
特許第４，２７９，９４５号及び同第４，３０２，５２
３号に記載されているような透明支持体の下側にある磁
性粒子を含有する層のような透明磁気記録層をさらに含
むと有用である場合がある。当該要素の全厚（支持体は
除く）は５〜３０μｍであることが典型的である。感色
層の順序は変更可能であるが、通常は、透明支持体の上
に順に赤感性、緑感性及び青感性とし（すなわち、青感
性層が支持体から最も遠い）、反射性支持体ではその反
対の順序とすることが典型的である。

【００５０】本発明はまた、本発明の写真要素をいわゆ
るシングルユースカメラ（又は「レンズ付きフィルム」
ユニット）に使用することも企図している。これらのカ
メラは、予めフィルムを装填した状態で市販され、そし
て露光済フィルムをカメラ内部に残したままカメラ全体
を処理業者に戻す。このようなカメラはガラス製又はプ
ラスチック製のレンズを有し、これを介して写真要素の
露光を行うことができる。

【００５１】本発明の要素において使用するのに好適な
材料に関する以下の記述では、リサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure, September 1996, No. 38
9, Item 38957)（以下、「リサーチ・ディスクロージャ
ーＩ」と称する。）を参照する。以降でいうセクション
とは、特記しない限り、リサーチ・ディスクロージャー
Ｉのセクションをさすものとする。リサーチ・ディスク
ロージャーは、すべて英国のKenneth Mason Publicatio
ns社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Ham
pshire, P010 7DQ) の刊行物である。

【００５２】本発明の写真要素において用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、ネガ型、例えば、表面感性乳剤もしく
は未カブリ内部潜像形成性乳剤、又は（処理中にカブら
される）内部潜像形成型のポジ乳剤であることができ
る。好適な乳剤及びその調製、並びに化学増感及び分光
増感方法は、セクションI 〜V に記載されている。カラ
ー材料及び現像調節剤は、セクションV 〜XXに記載され
ている。写真要素に用いることができるベヒクルはセク
ションIIに記載されており、また各種添加剤、田増白
剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収及び散乱性材料、硬
膜剤、塗布助剤、可塑剤、減摩剤及び艶消剤は、例えば
セクションVI〜XIIIに記載されている。製法はすべての
セクションに記載されており、層配置は特にセクション
XIに、露光別法はセクションXVI に、そして処理法及び
処理剤はセクションXIX 及びXXにそれぞれ記載されてい
る。

【００５３】ネガ型ハロゲン化銀を使用することにより
ネガ像を形成することができる。必要に応じてポジ（又
はリバーサル）像を形成することができるが、通常はま
ずネガ像を形成させる。

【００５４】本発明の写真要素は、欧州特許第２１３４
９０号、特開昭５８−１７２６４７号、米国特許第２，
９８３，６０８号、ドイツ国特許出願第２，７０６，１
１７号Ｃ、英国特許第１，５３０，２７２号、特開昭５
８−１１３９３５号、米国特許第４，０７０，１９１号
及びドイツ国特許出願第２，６４３，９６５号に記載さ
れているもののようなマスキングカプラー及びカラード
カプラー（例えば、中間層補正のレベルを調節するた
め）をさらに使用することができる。必要ならば、マス
キングカプラーをシフトもしくはブロックすることがで
きる。

【００５５】写真要素は、漂白もしくは定着の処理段階
を促進もしくは改良して画質を改善する材料をさらに含
有することができる。欧州特許第１９３３８９号、同３
０１４７７号、米国特許第４，１６３，６６９号、同
４，８６５，９５６号及び同４，９２３，７８４号の各
明細書に記載されるような漂白促進剤が特に有用であ
る。また、核形成剤、現像促進剤もしくはその前駆体
（英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，１
８８号）；現像抑制剤及びその前駆体（米国特許第５，
４６０，９３２号、同第５，４７８，７１１号）；電子
移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号、同４，９１
２，０２５号）；ヒドロキノン、アミノフェノール、ア
ミン、没食子酸の誘導体等のようなカブリ防止剤及び混
色防止剤；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；
スルホンアミドフェノール；及び非発色カプラーを用い
ることも考えられる。

【００５６】また、当該要素は、コロイド状銀ゾル又は
イエロー及び／もしくはマゼンタフィルター色素及び／
もしくはハレーション防止色素を水中油型分散体、ラテ
ックス分散体もしくは固体粒子分散体として（特に、す
べての感光層の下のアンダーコートに又は支持体のすべ
ての感光層が配置されている側とは反対側に）含んでな
るフィルター色素層をさらに含むことができる。さら
に、要素は、「スミアリング（smearing）」カプラー
（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号、欧州特許
０９６５７０号、米国特許第４，４２０，５５６号及び
同４，５４３，３２３号明細書に記載されているような
もの）と共に使用することができる。また、当該カプラ
ーは、例えば、特願昭６１−２５８２４９号もしくは米
国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されるよう
な保護された形態で、ブロックもしくは塗布されていて
もよい。

【００５７】写真要素は、さらに、他の画像改良化合
物、例えば、「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）を
含有することができる。本発明の要素にとって有用な追
加的ＤＩＲは、当該技術分野では公知であり、それらの
例は、米国特許第３，１３７，５７８号、同３，１４
８，０２２号、同３，１４８，０６２号、同３，２２
７，５５４号、同３，３８４，６５７号、同３，３７
９，５２９号、同３，６１５，５０６号、同３，６１
７，２９１号、同３，６２０，７４６号、同３，７０
１，７８３号、同３，７３３，２０１号、同４，０４
９，４５５号、同４，０９５，９８４号、同４，１２
６，４５９号、同４，１４９，８８６号、同４，１５
０，２２８号、同４，２１１，５６２号、同４，２４
８，９６２号、同４，２５９，４３７号、同４，３６
２，８７８号、同４，４０９，３２３号、同４，４７
７，５６３号、同４，７８２，０１２号、同４，９６
２，０１８号、同４，５００，６３４号、同４，５７
９，８１６号、同４，６０７，００４号、同４，６１
８，５７１号、同４，６７８，７３９号、同４，７４
６，６００号、同４，７４６，６０１号、同４，７９
１，０４９号、同４，８５７，４４７号、同４，８６
５，９５９号、同４，８８０，３４２号、同４，８８
６，７３６号、同４，９３７，１７９号、同４，９４
６，７６７号、同４，９４８，７１６号、同４，９５
２，４８５号、同４，９５６，２６９号、同４，９５
９，２９９号、同４，９６６，８３５号、同４，９８
５，３３６号並びに特許公報英国特許第１，５６０，２
４０号、同２，００７，６６２号、同２，０３２，９１
４号、同２，０９９，１６７号、ドイツ国特許第２，８
４２，０６３号、同２，９３７，１２７号、同３，６３
６，８２４号、及び同３，６４４，４１６号、並びに欧
州特許公開公報第２７２，５７３号、同３３５，３１９
号、同３３６，４１１号、同３４６，８９９号、同３６
２，８７０号、同３６５，２５２号、同３６５，３４６
号、同３７３，３８２号、同３７６，２１２号、同３７
７，４６３号、同３７８，２３６号、同３８４，６７０
号、同３９６，４８６号、同４０１，６１２号、同４０
１，６１３号に記載されている。

【００５８】また、ＤＩＲ化合物は、「Developer-Inhi
bitor-Releasing （DIR ）Couplersfor Color Photogra
phy」、C.R. Barr, J.R. Thirtle 及びP.W. Vittum 、P
hotographic Science and Enginieering 、第13巻、174
頁（1969）にも記載されている。

【００５９】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１６、英国のＫ
ｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ
社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamps
hire, P010 7DQ) より入手可能）に記載されているよう
に、本発明の概念を利用して反射カラープリントを得る
ことができることも考えられる。本発明の要素を構成す
る乳剤及び材料は、米国特許第４，９１７，９９４号に
記載されているようなｐＨ調整済支持体上に、欧州特許
第０ １６４ ９６１号に記載されているようなエポキ
シ溶剤と共に、（例えば米国特許第４，３４６，１６５
号、同第４，５４０，６５３号及び同第４，９０６，５
５９号に記載されているような）追加の安定剤と共に、
カルシウムなどの多価カチオンに対する感度を低下させ
るための米国特許第４，９９４，３５９号に記載されて
いるようなバラスト化キレート化剤と共に、そして米国
特許第５，０６８，１７１号及び同第５，０９６，８０
５号に記載されているようなステイン低減性化合物と共
に、塗布することができる。本発明の要素において有用
となり得るその他の化合物については、下記の特許出願
公開公報に記載されている：８３−９９５９、８３−６
２５８６、９０−７２６２９、９０−７２６３０、９０
−７２６３２、９０−７２６３３、９０−７２６３４、
９０−７７８２２、９０−７８２２９、９０−７８２３
０、９０−７９３３６、９０−７９３３８、９０−７９
６９０、９０−７９６９１、９０−８０４８７、９０−
８０４８９、９０−８０４９０、９０−８０４９１、９
０−８０４９２、９０−８０４９４、９０−８５９２
８、９０−８６６６９、９０−８６６７０、９０−８７
３６１、９０−８７３６２、９０−８７３６３、９０−
８７３６４、９０−８８０９６、９０−８８０９７、９
０−９３６６２、９０−９３６６３、９０−９３６６
４、９０−９３６６５、９０−９３６６６、９０−９３
６６８、９０−９４０５５、９０−９４０５６、９０−
１０１９３７、９０−１０３４０９、９０−１５１５７
７。

【００６０】写真要素に用いられるハロゲン化銀は、ヨ
ウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀及び塩ヨウ臭化銀
であることができる。ハロゲン化銀粒子のタイプには多
形体、立方体及び八面体が含まれることが好ましい。ハ
ロゲン化銀の粒径は、写真用組成物において有用である
ことが知られているものであればどのような分布を示し
てもよく、また多分散であっても単分散であってもよ
い。

【００６１】平板状粒子系ハロゲン化銀乳剤を使用する
こともできる。平板状粒子とは、平行な二つの主面がそ
れぞれ残りのどの粒子面よりも明らかに大きい粒子のこ
とであり、また平板状粒子乳剤とは、平板状粒子が総粒
子投影面積の３０％以上、より典型的には５０％以上、
好ましくは７０％超、最適には９０％超を占めている乳
剤のことである。平板状粒子が総粒子投影面積の実質的
に全部（＞９７％）を占めることもあり得る。平板状粒
子乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤、すなわちＥ
ＣＤ／ｔ＞８であることができる。ここにＥＣＤは粒子
投影面積に等しい面積を有する円の直径を表し、またｔ
は平板状粒子の厚さを表す。また、平板状粒子乳剤は、
中アスペクト比平板状粒子乳剤、すなわちＥＣＤ／ｔ＝
５〜８であること、或いは低アスペクト比平板状粒子乳
剤、すなわちＥＣＤ／ｔ＝２〜５であることも可能であ
る。乳剤は、典型的には高い平板度（Ｔ）を示す。ここ
にＴ（すなわち、ＥＣＤ／ｔ² ）＞２５であり、ＥＣ
Ｄ、ｔ共にマイクロメートル（μｍ）単位で測定され
る。平板状粒子は、平板状粒子乳剤の平均アスペクト比
及び／又は平均平板度の目標値を達成するものであれ
ば、任意の厚さを有することができる。投影面積の要件
を満たす平板状粒子が０．３μｍ未満の厚さを有するも
のであることが好ましく、薄い（＜０．２μｍ）平板状
粒子が特に好ましく、そして平板状粒子の性能を最大限
に高めるためには極薄（＜０．０７μｍ）の平板状粒子
が考えられる。青感度をヨードハロゲン化物系平板状粒
子の固有青吸収に頼る場合には、比較的厚い平板状粒
子、典型的には最大０．５μｍまでの厚さを有する平板
状粒子を使用することが考えられる。

【００６２】高ヨウ化物平板状粒子乳剤が Houseの米国
特許第４，４９０，４５８号、Maskaskyの米国特許第
４，４５９，３５３号及びYagiらの欧州特許出願公開第
０ ４１０ ４１０号に記載されている。面心立方形
（岩塩型）結晶格子構造を成すハロゲン化銀で構成され
た平板状粒子は、｛１００｝主面又は｛１１１｝主面の
いずれを有することもできる。｛１１１｝主面型平板状
粒子を含有する乳剤については、粒子分散度、ハロゲン
化物分布、双晶面間隔、エッジ構造及び粒子ディスロケ
ーションが制御されたもの並びに｛１１１｝粒子面安定
剤を吸着させたものを含み、リサーチ・ディスクロージ
ャーＩ、セクションＩ．Ｂ．（３）（第５０３頁）に引
用されている文献に記載されている。

【００６３】本発明において用いられるハロゲン化銀粒
子は、当該技術分野で周知の方法、例えば、リサーチ・
ディスクロージャーＩ及びThe Theory of the Photogra
phicProcess, 第４版, T.H. James編, Macmillan Publi
shing Co., New York, 1977に記載されている方法に従
い調製することができる。これらには、アンモニア乳剤
製法、中性又は酸性乳剤製法その他当該技術分野で周知
のもののような方法が含まれる。これらの方法は、一般
に、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩とを保護コロイ
ドの存在下で混合し、析出によりハロゲン化銀が形成さ
れる際の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、等を適当な値に制御する
というものである。

【００６４】粒子析出過程において、一種以上のドーパ
ント（銀及びハロゲン化物以外の粒子内蔵物）を導入す
ることにより粒子特性を改変することができる。例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re, Item 38957, Section I. Emulsion grains and the
ir preparation, sub-section G. Grain modifying con
ditions and adjustments, パラグラフ(3), (4)及び
(5)) に記載されている常用のドーパントのいずれでも
本発明の乳剤に存在させることができる。さらに、Olm
らの米国特許第５，３６０，７１２号に教示されている
ように、一種以上の有機リガンドを含有する遷移金属六
配位錯体で粒子をドープすることも具体的には考えられ
る。

【００６５】具体的には、リサーチ・ディスクロージャ
ー(Research Disclosure, Item 36736, 1994年11月発
行) に記載されているような浅い電子トラップ (以下、
ＳＥＴとも称する）を形成することにより画像化感度を
高めることができるドーパントを粒子の面心立方結晶格
子に取り込ませることが考えられる。ＳＥＴドーパント
は粒子内のどの場所においても有効である。一般には、
銀を基準として粒子の外部５０％にＳＥＴドーパントを
取り込ませると一層良好な結果が得られる。ＳＥＴドー
パントを取り込ませるのに最適な粒子領域は、当該粒子
を構成する全銀量の５０〜８５％の範囲の銀によって形
成される領域である。ＳＥＴの導入方式は、粒子を析出
させながら一定期間にわたり反応容器に流入させる方式
であってもよいし、一度に全部を投入する方式であって
もよい。一般に、ＳＥＴ形成性ドーパントは、銀１モル
当たり１×１０^-7モル〜溶解度上限値、典型的には銀１
モル当たり約５×１０^-4モルまでの濃度で取り込ませる
ことが考えられる。

【００６６】ＳＥＴドーパントは相反則不軌を減じるの
に有効であることが知られている。具体的には、ＳＥＴ
ドーパントとしてイリジウム六配位錯体又はIr⁺⁴錯体を
使用すると有利である。浅い電子トラップを提供する効
果のないイリジウムドーパント（非ＳＥＴドーパント）
をハロゲン化銀粒子乳剤の粒子内に取り込ませることに
よっても相反則不軌を減じることができる。

【００６７】Irが粒子構造内のどこに存在していても相
反則不軌は有効に改良される。相反則不軌を改良するの
に好ましいIrドーパントの粒子構造内の場所は、当該粒
子を構成する全銀量の最初の６０％が析出した後から最
後の１％（最も好ましくは最後の３％）が析出する前ま
でに形成される粒子の領域である。ドーパントの導入方
式は、粒子を析出させながら一定期間にわたり反応容器
に流入させる方式であってもよいし、一度に全部を投入
する方式であってもよい。一般に、相反則不軌を改良す
る非ＳＥＴ系Irドーパントをその最低有効濃度で取り込
ませることが考えられる。

【００６８】McDugle らの米国特許第４，９３３，２７
２号に記載されているように、ニトロシル系又はチオニ
トロシル系配位子を含有する六配位錯体（ＮＺドーパン
ト）で粒子をドープすることにより、写真要素のコント
ラストをさらに高めることができる。コントラストを高
めるドーパントは、粒子構造内の便利などの場所に取り
込ませてもよい。しかしながら、ＮＺドーパントが粒子
表面に存在すると、粒子の感度が低下する場合がある。
したがって、ＮＺドーパントは、ヨウ塩化銀粒子を構成
する際に析出する全銀量の１％分以上（最も好ましくは
３％分以上）は粒子表面から分離されるように粒子内部
に配することが好ましい。ＮＺドーパントの好適なコン
トラスト増強濃度は銀１モル当たり１×１０^-11 〜４×
１０^-8モルの範囲であり、中でも特に好適な濃度範囲は
１０^-10 〜１０^-8モルである。

【００６９】ＳＥＴ、非ＳＥＴ系Ir及びＮＺの各種ドー
パントの一般に好適な濃度範囲を上述したが、これらの
一般的範囲内での個別具体的な最適濃度範囲は日常試験
により個別具体的な用途について定められることを認識
すべきである。具体的には、ＳＥＴ、非ＳＥＴ系Ir及び
ＮＺの各種ドーパントを単独で又は組み合わせて使用す
ることが考えられる。例えば、ＳＥＴドーパントと非Ｓ
ＥＴ系Irドーパントとを一緒に含有する粒子が具体的に
考えられる。同様に、ＳＥＴドーパントとＮＺドーパン
トを組み合わせて使用することができる。さらに、ＳＥ
ＴドーパントではないIrドーパントとＮＺドーパントを
一緒に使用することもできる。最後に、非ＳＥＴ系Irド
ーパントをＳＥＴドーパント及びＮＺドーパントと組み
合わせて使用することができる。この後者三様式のドー
パントの組合せの場合には、一般に、析出の観点から、
最初にＮＺドーパントを取り込ませ、次いでＳＥＴドー
パントを、そして最後に非ＳＥＴ系Irドーパントを取り
込ませる方式が最も便利である。

【００７０】本発明の写真要素は、典型的ではあるが、
ハロゲン化銀を乳剤の形態で提供する。写真乳剤は、一
般に、乳剤を写真要素の層として塗布するためのベヒク
ルを含む。有用なベヒクルとして、天然物、例えば、タ
ンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例、
セルロースエステル）、ゼラチン（例、牛骨もしくは獣
皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン又は豚皮ゼラ
チンのような酸処理ゼラチン）、脱イオン化ゼラチン、
ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼラチン及びフタル化
ゼラチン）、その他リサーチ・ディスクロージャーＩに
記載されているもの、が挙げられる。また、ベヒクル又
はベヒクル増量剤として有用なものに、親水性透水性コ
ロイドがある。これには、リサーチ・ディスクロージャ
ーＩに記載されているように、合成ポリマー系解こう
剤、キャリヤ及び／又はバインダー、例えば、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリル
アミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキルアク
リレートポリマー、スルホアルキルアクリレートポリマ
ー、アルキルメタクリレートポリマー、スルホアルキル
メタクリレートポリマー、加水分解ポリビニルアセテー
ト、ポリアミド、ポリビニルピリジン及びメタクリルア
ミドコポリマーが含まれる。ベヒクルは、写真乳剤にお
いて有用であれば任意の量で乳剤中に存在することがで
きる。また、乳剤には、写真乳剤において有用であるこ
とが知られている添加剤のいずれでも含めることができ
る。

【００７１】本発明において用いられるハロゲン化銀
は、化学増感を施すことが有利である場合がある。ハロ
ゲン化銀の化学増感に有用な化合物及び技法については
当該技術分野では周知であり、リサーチ・ディスクロー
ジャーＩ及びその中に引用されている文献にも記載され
ている。化学増感剤として有用な化合物には、例えば、
活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン又は
これらの混合物が含まれる。化学増感は、リサーチ・デ
ィスクロージャーＩ、セクションＩＶ（第５１０−５１
１頁）及びその中に引用されている文献に記載されてい
るように、一般に、５〜１０のｐＡｇ水準、４〜８のｐ
Ｈ水準、３０〜８０℃の温度で行われる。

【００７２】ハロゲン化銀は、リサーチ・ディスクロー
ジャーＩに記載されているような、当該技術分野で周知
のいずれかの方法により増感色素で増感されることがで
きる。増感色素は、例えば、水系、アルコール系、ゼラ
チン水溶液系、アルコール性ゼラチン水溶液系の溶液又
は分散液として添加することができる。増感色素／ハロ
ゲン化銀乳剤とカラー画像形成性カプラー分散液との混
合は、塗布工程の直前に、又は塗布工程に先立ち（例え
ば２時間前に）行うことができる。

【００７３】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャーＩ、セクションＸＶＩに記載されているもの
をはじめとする公知の技法のいずれかを用いて像様露光
されることが好ましい。この典型的なものとして、スペ
クトルの可視領域の光で露光することがあり、このよう
な露光の典型的なものはレンズを通した実物像のもので
あるが、記憶された画像（例えば、コンピューターに記
憶させた画像）に対して発光装置（例えば、発光ダイオ
ードやＣＲＴ）によって露光することも可能である。

【００７４】本発明の組成物を含む写真要素は、例えば
リサーチ・ディスクロージャーＩ又はThe Theory of th
e Photographic Process, 第４版, T.H. James編, Macm
illan Publishing Co., New York, 1977に記載されてい
る周知の処理組成物のいずれかを用いた周知の写真処理
法のいずれかによって処理することができる。ネガ型要
素を処理する場合、要素を発色現像液（カラーカプラー
により着色画像色素を生成するもの）で処理し、次いで
酸化剤及び溶剤で処理して銀及びハロゲン化銀を除去す
る。リバーサル型カラー要素を処理する場合には、要素
を最初に黒白現像液（カプラー化合物による着色色素の
生成がない現像液）で処理し、次いでハロゲン化銀をカ
ブらせる処理（通常は化学カブリ又は光学カブリ処理）
をし、その後に発色現像液で処理する。好適な発色現像
主薬はｐ−フェニレンジアミン類である。特に好ましい
ものとして、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキ
硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−ア
ミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン ジ
−ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。

【００７５】色素像を生ぜしめる還元剤と一緒に、Biss
onetteの米国特許第３，７４８，１３８号、同第３，８
２６，６５２号、同第３，８２６，８４２号及び同第
３，９８９，５２６号並びにTravisの米国特許第３，７
６５，８９１号に記載されているような不活性遷移金属
イオン錯体系酸化剤並びに／又は Matejecの米国特許第
３，６７４，４９０号、リサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure,Vol. 116, December, 1973, Ite
m 11660) 及びBissonetteのリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure, Vol. 148, August, 1976,
Items 14836, 14846, 14847)に記載されているような過
酸化物系酸化剤を使用する方法によって色素像を形成又
は増幅させることができる。当該写真要素は、下記の文
献に記載されているような方法によって色素像を形成さ
せるのに特に適合させることができる：Dunnらの米国特
許第３，８２２，１２９号、Bissonetteの米国特許第
３，８３４，９０７号及び同第３，９０２，９０５号、
Bissonetteらの米国特許第３，８４７，６１９号、Mowr
eyの米国特許第３，９０４，４１３号、Hirai の米国特
許第４，８８０，７２５号、Iwano の米国特許第４，９
５４，４２５号、Marsden らの米国特許第４，９８３，
５０４号、Evans らの米国特許第５、２４６，８２２
号、Twist の米国特許第５，３２４，６２４号、Fyson
の欧州特許出願公開第０ ４８７ ６１６号、Tannahil
l らの国際公開第ＷＯ９０／１３０５９号、Marsden ら
の国際公開第ＷＯ９０／１３０６１号、Grimsey らの国
際公開第ＷＯ９１／１６６６６号、Fyson の国際公開第
ＷＯ９１／１７４７９号、Marsden らの国際公開第ＷＯ
９２／０１９７２号、Tannahill らの国際公開第ＷＯ９
２／０５４７１号、Hensonの国際公開第ＷＯ９２／０７
２９９号、Twist の国際公開第ＷＯ９３／０１５２４号
及び同第９３／１１４６０号並びにWingender らのドイ
ツ国特許出願公開第ＯＬＳ４，２１１，４６０号。現像
工程に続き、漂白−定着工程で銀又はハロゲン化銀を除
去し、水洗し、そして乾燥する。

【００７６】

【実施例】（３−ブロモプロピル）トリメチルアンモニ
ウムブロミドを Aldrich社より入手した。この臭化物を
ヘキサフルオロホスフェート塩へ転化することにより当
該化合物のバレロニトリル中での溶解度を向上させた。
（３−ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムヘキサ
フルオロホスフェートと複素環式塩基とをバレロニトリ
ル中で１３５℃で反応させ、その対応する第四級塩を得
た。例えば、（３−ブロモプロピル）トリメチルアンモ
ニウムヘキサフルオロホスフェートと２−メチル−５−
フェニルベンズオキサゾールとの反応により２−メチル
−５−フェニル−（３−トリメチルアンモニオ）プロピ
ル）ベンズオキサゾリウムブロミドヘキサフルオロホス
フェートが得られた。これらはテトラブチルアンモニウ
ムブロミドによりビス−ブロミドへ転化することができ
た。第四級塩中間体からの色素の調製は、例えば、F.M.
Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964
(John Wiley & Sons, New York, NY の刊行物) 及び Ja
mes, The Theory of thePhotographic Process、第４
版、1977 (Eastman Kodak 社、Rochester, NY)に記載さ
れている標準的な方法により行った。例えば、５−フェ
ニル−２−メチル−３−（３−トリメチルアンモニオ）
プロピル）ベンズオキサゾリウムブロミドヘキサフルオ
ロホスフェートとトリエチルオルトプロピオネート及び
トリエチルアミンとをｍ−クレゾール中で反応させた後
にテトラブチルアンモニウムブロミドで処理することに
より、５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−
ジ（３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）オキサシ
アニントリブロミドが得られた。

【００７７】ゼラチン水溶液中に分散された色素の相挙
動及び分光吸収特性の例 既知量の水、脱イオン化ゼラチン及び固体色素をスクリ
ューキャップ式ガラス製バイアル中で混合し、次いで L
audaモデルMA 6デジタル式水浴中、６０〜８０℃で１〜
２時間攪拌することにより十分に混合した。均質化され
た後、分散体を室温にまで冷ました。熱的平衡化後、当
該分散液の少量のアリコートを薄壁式ガラス製キャピラ
リーセル（経路長０．００６６ｃｍ）へパスツール式ピ
ペットで移した。次いで、この薄膜状の色素分散体を、
偏光要素を取り付けたZeiss Universal M 顕微鏡を用い
て対物倍率１６×で偏光下で観察した。ゼラチン水溶液
中で液晶相（すなわち、メソフェーズ）を形成する色素
は、顕微鏡下、その特徴的な複屈折模様、干渉色及び剪
断流動特性から容易に識別された。（場合によっては、
栓をした経路長１ｍｍのガラス製セルの内部に含まれる
色素分散体の比較的厚い膜について偏光顕微鏡で観察す
ることにより、色素の液晶相の識別が促進された。）例
えば、リオトロピックネマチックメソフェーズを形成す
る色素は、典型的には、特徴的な流動性、粘弾性、複屈
折模様（いわゆるシュリーレン、タイガー−スキン、レ
ティキュレイティド、ホモジーニャス（プラナー）、ス
レッド様、ドロップレット及びホメオトロピック（シュ
ードイソトロピック）を含む）を示す。リオトロピック
ヘキサゴナルメソフェーズを形成する色素は、典型的に
は、粘性、複屈折、ヘリンボン、リボン又はファン様模
様を示す。リオトロピックスメクチックメソフェーズを
形成する色素は、典型的には、いわゆるグレイニー−モ
ザイク、スフェリューリチック、フロンド様（シュード
−シュリーレン）及びオイリー−ストリーク形複屈折模
様を示す。イソトロピック溶液相（非液晶）を形成する
色素は、偏光下で顕微鏡観察した場合に黒く見えた（す
なわち、非複屈折性）。その後、同一の薄膜調製物を用
いて、Hewlett Packard 8453 UV-可視分光光度計でゼラ
チン水溶液に分散させた色素の分光吸収特性を測定し
た。代表的なデータを表Ａに示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】これらのデータは、（ハロゲン化銀粒子の
不在下で）上記のようにゼラチン水溶液中に分散させた
場合に本発明のほとんどの色素の熱力学的に安定な形態
は液晶であることを明確に例証するものである。さら
に、これらの本発明の色素の液晶形態はＪ凝集型であり
且つ特徴的なシャープで強く深色側にシフトしたＪ帯分
光吸収ピークであって一般に強い蛍光を発するものを示
す。場合によっては、ゼラチンへの溶解度が低い本発明
の色素は、ゼラチン水溶液に分散させた場合にＨ凝集型
色素溶液を優先的に形成し、浅色側にシフトしたＨ帯分
光吸収ピークを生ぜしめる。上記の凝集特性を示すイオ
ン性色素は、下方の反対電荷を有するハロゲン化銀吸着
色素と併用した場合に、分光増感を改良するためのアン
テナ色素として特に有用であることがわかった。

【００８０】写真的評価：例１ ヨウ化物（２．５モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた０．２μｍの立方体臭化銀乳剤についてカラーフォ
ーマットにおいてフィルムコーティングを評価した。乳
剤（０．０１４３モルのＡｇ）を４０℃に加熱した。第
一の増感色素（色素量については表II参照）を添加した
後、その溶融体を６０℃に１５分間加熱した。４０℃ま
で冷ました後、ゼラチン（９７１ｇ／Ａｇモル全体）を
添加し、次いで第二の色素（色素量については表II参
照）が存在する場合には、溶融体の仕上げ工程後、その
希釈前に、これを溶融体へ添加した。

【００８１】アセテート系支持体の上に単層コーティン
グを調製した。全ゼラチン塗布量は４．８ｇ／ｍ² （４
５０ｍｇ／ｆｔ² ）とした。銀塗布量は０．５ｇ／ｍ²
（５０ｍｇ／ｆｔ² ）とした。乳剤は、その塗布直前
に、２−（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）
フェノキシ）−Ｎ−（４−（（（（４−シアノフェニ
ル）アミノ）カルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘキサンアミドを含有するカプラー分散体と
混合した。これはシアン色素生成性カプラーであり、通
常は赤増感色素を含む乳剤層において用いられる。単層
コーティングにおける分析を容易にするため、このカプ
ラーと共に緑増感色素も塗布した。しかしながら、慣用
的な写真用途の場合には、本発明の緑増感色素はマゼン
タ色素生成性カプラーとの組合せで用いられることを理
解されたい。

【００８２】昼光露光を模倣するためのフィルターを介
して３６５ｎｍのＨｇ−ライン露光又はタングステン露
光によりセンシトメトリー露光（１．０秒）を行った。
上記の要素を、Brit. J. Photog. Annual (1988, pp. 1
91-198) に記載されている公知のＣ−４１カラープロセ
スにおいて３．２５分間処理したが、但し、漂白液の組
成についてはプロピレンジアミン四酢酸を含むように変
更した。結果を表IIに示す。

【００８３】

【表５】

【００８４】 ａ；ミリモル／Ａｇモルｂ；Ｄ_min より０．１５高い濃
度点で測定した３６５ライン露光量から得た写真感度
（１００×log E 単位で表記） ｃ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した昼光を模
倣した露光量から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【００８５】写真的評価：例２ ヨウ化物（２．５モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた０．２μｍの立方体臭化銀乳剤についてカラーフォ
ーマットにおいてフィルムコーティングを評価した。乳
剤（０．０１４３モルのＡｇ）を４０℃に加熱した。第
一の増感色素（色素量については表III 参照）を添加し
た後、その溶融体を６０℃に１５分間加熱した。４０℃
まで冷ました後、ゼラチン（６４７ｇ／Ａｇモル全体）
を添加し、次いで第二の色素（色素量については表III
参照）が存在する場合には、溶融体の仕上げ工程後、そ
の希釈前に、これを溶融体へ添加した。塗布工程、露光
工程及び処理工程については例１と同様に実施した。結
果を表III に示す。

【００８６】

【表６】

【００８７】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した３６５ラ
イン露光量から得た写真感度（１００×log E 単位で表
記） ｃ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した昼光を模
倣した露光量から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【００８８】写真的評価：例３ ヨウ化物（２．５モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた０．２μｍの立方体臭化銀乳剤についてカラーフォ
ーマットにおいてフィルムコーティングを評価した。乳
剤（０．０１４３モルのＡｇ）を４０℃に加熱した。第
一の増感色素（色素量については表IV参照）を添加した
後、その溶融体を６０℃に１５分間加熱した。４０℃ま
で冷ました後、ゼラチン（６４７ｇ／Ａｇモル全体）を
添加し、次いで第二の色素（色素量については表IV参
照）が存在する場合には、溶融体の仕上げ工程後、その
希釈前に、これを溶融体へ添加した。塗布工程、露光工
程及び処理工程については例１と同様に実施した。結果
を表IVに示す。

【００８９】

【化８】

【００９０】

【表７】

【００９１】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した３６５ラ
イン露光量から得た写真感度（１００×log E 単位で表
記） ｃ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した昼光を模
倣した露光量から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【００９２】写真的評価：例４ ヨウ化物（３．６モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた３．７μｍ×０．１１μｍの平板状臭化銀乳剤につ
いてカラーフォーマットにおいてフィルムコーティング
を評価した。この乳剤の析出法の詳細についてはFenton
らの米国特許第５，４７６，７６０号に記載されてい
る。簡単に述べると、全銀量の７０％が析出した後、
３．６％のＫＩを流入し、その後銀を過剰流入(over-ru
n)させて析出を完了させるものである。この乳剤は、銀
析出量６６％と６７％との間に添加された５０モルｐｐ
ｍのヘキサシアノルテニウム酸四カリウム（K₄Ru(CN)₆)
を含有した。この乳剤（０．０１４３モルのＡｇ）を４
０℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（１００ｍｇ／
Ａｇモル）を添加し、そして２０分間保持した後、第一
の増感色素（色素及びその量については表Ｖ参照）を添
加した。さらに２０分経過後、金塩〔ビス（１，３，５
−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
レート）金（Ｉ）テトラフルオロボレート、２．４ｍｇ
／Ａｇモル〕、硫黄剤〔Ｎ−（カルボキシメチル−トリ
メチル−２−チオウレア、ナトリウム塩、２．３ｍｇ／
Ａｇモル〕及びカブリ防止剤〔３−（３−（（メチルス
ルホニルアミノ）−３−オキソプロピル）−ベンゾチア
ゾリウムテトラフルオロボレート）、３７ｍｇ／Ａｇモ
ル〕を５分間のインターバルを置いて添加し、その溶融
体を２０分間保持した後、６０℃に２０分間加熱した。
４０℃まで冷ました後、第二の色素（色素及びその量に
ついては表Ｖ参照）が存在する場合にはこれを、また第
三の色素（色素及びその量については表Ｖ参照）が存在
する場合にはそれを、溶融体へ添加した。４０℃で３０
分後、ゼラチン（６４７ｍｇ／Ａｇモル全体）、蒸留水
（溶融体の最終濃度を０．１１Ａｇミリモル／ｇとする
に十分な量）及びテトラアザインジン（１．０ｇ／Ａｇ
モル）を添加した。

【００９３】アセテート系支持体の上に単層コーティン
グを調製した。銀塗布量は０．５ｇ／ｍ² （５０ｍｇ／
ｆｔ² ）とした。乳剤は、その塗布直前に、Ｎ−〔２−
クロロ−５−〔（ヘキサデシルスルホニル）アミノ〕フ
ェニル〕−２−〔４−〔４−ヒドロキシフェニル）スル
ホニル〕フェノキシ〕−４，４−ジメチル−３−オキソ
ペンタンアミドを含有するカプラー分散体と混合した。
全ゼラチン塗布量は３．２ｇ／ｍ² （３００ｍｇ／ｆｔ
² ）とした。

【００９４】昼光露光を模倣するためのフィルターを介
して３６５ｎｍのＨｇ−ライン露光又はタングステン露
光によりセンシトメトリー露光（０．０１秒）を行っ
た。上記の要素を、Brit. J. Photog. Annual (1988, p
p. 191-198) に記載されている公知のＣ−４１カラープ
ロセスにおいて３．２５分間処理したが、但し、漂白液
の組成についてはプロピレンジアミン四酢酸を含むよう
に変更した。結果を表Ｖに示す。

【００９５】

【表８】

【００９６】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した３６５ラ
イン露光量から得た写真感度（１００×log E 単位で表
記） ｃ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した昼光を模
倣した露光量から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【００９７】写真的評価：例５ ヨウ化物（３．６モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた３．７μｍ×０．１１μｍの平板状臭化銀乳剤につ
いてカラーフォーマットにおいてフィルムコーティング
を評価した。この乳剤の析出法の詳細についてはFenton
らの米国特許第５，４７６，７６０号に記載されてい
る。簡単に述べると、全銀量の７０％が析出した後、
３．６％のＫＩを流入し、その後銀を過剰流入させて析
出を完了させるものである。この乳剤は、銀析出量６６
％と６７％との間に添加された５０モルｐｐｍのヘキサ
シアノルテニウム酸四カリウム（K₄Ru(CN)₆)を含有し
た。この乳剤（０．０１４３モルのＡｇ）を４０℃に加
熱し、チオシアン酸ナトリウム（１２０ｍｇ／Ａｇモ
ル）を添加し、そして２０分間保持した後、第一の増感
色素（色素及びその量については表VI参照）を添加し
た。また２０分経過後、第二の増感色素（色素及びその
量については表VI参照）を添加した。さらに２０分経過
後、金塩〔ビス（１，３，５−トリメチル−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフ
ルオロボレート、２．２ｍｇ／Ａｇモル〕、硫黄剤〔Ｎ
−（カルボキシメチル−トリメチル−２−チオウレア、
ナトリウム塩、２．３ｍｇ／Ａｇモル〕及びカブリ防止
剤〔３−（３−（（メチルスルホニルアミノ）−３−オ
キソプロピル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボ
レート）、４５ｍｇ／Ａｇモル〕を５分間のインターバ
ルを置いて添加し、その溶融体を２０分間保持した後、
６０℃に２０分間加熱した。４０℃まで冷ました後、１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール（７５ｍｇ／Ａｇモル）を添加し、次いで第三
の色素（色素及びその量については表VI参照）を、その
後第四の色素（色素及びその量については表VI参照）を
溶融体へ添加した。４０℃で３０分後、ゼラチン（６４
７ｍｇ／Ａｇモル全体）、蒸留水（溶融体の最終濃度を
０．１１Ａｇミリモル／ｇとするに十分な量）及びテト
ラアザインジン（１．０ｇ／Ａｇモル）を添加した。

【００９８】アセテート系支持体の上に単層コーティン
グを調製した。全ゼラチン塗布量は４．８ｇ／ｍ² （４
５０ｍｇ／ｆｔ² ）とした。銀塗布量は０．５ｇ／ｍ²
（５０ｍｇ／ｆｔ² ）とした。試料５−１、５−２及び
５−３については、乳剤は、その塗布直前に、カプラー
Ｃ−１を含有するカプラー分散体と混合した。これはシ
アン色素生成性カプラーであり、通常は赤増感色素を含
む乳剤に用いられる。単層コーティングにおける分析を
容易にするため、このカプラーと共に緑増感色素も塗布
した。しかしながら、慣用的な写真用途の場合には、本
発明の緑増感色素はマゼンタ色素生成性カプラーとの組
合せで用いられることを理解されたい。試料５−４及び
５−５については、乳剤は、その塗布直前に、カプラー
Ｃ−２を含有するカプラー分散体と混合した。

【００９９】

【化９】

【０１００】緑光露光を模倣するためのフィルターを介
して３６５ｎｍのＨｇ−ライン露光又はタングステン露
光によりセンシトメトリー露光（０．０１秒）を行っ
た。上記の要素を、Brit. J. Photog. Annual (1988, p
p. 191-198) に記載されている公知のＣ−４１カラープ
ロセスにおいて３．２５分間処理したが、但し、漂白液
の組成についてはプロピレンジアミン四酢酸を含むよう
に変更した。結果を表VIに示す。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した３６５ラ
イン露光量から得た写真感度（１００×log E 単位で表
記） ｃ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した、青光成
分を除去するために濾過された昼光を模倣した露光量か
ら得た写真感度 ｄ；試料の感度から３６５ライン感度を差し引いた値
（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値とし
てより良好な値となる） ｅ；試料の感度から３６５ライン感度を差し引いた値を
ベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【０１０３】写真的評価：例６ 例４に記載したように、３．６モル％のヨウ化物を含有
する硫黄と金で増感された３．９μｍ×０．１１μｍの
平板状臭化銀乳剤についてフィルムコーティングを評価
した。アセテート系支持体の上に単層コーティングを調
製した。全ゼラチン塗布量は４．８ｇ／ｍ² とした。銀
塗布量は０．５ｇ／ｍ² とした。乳剤は、その塗布直前
に、カプラーＣ−１を含有するカプラー分散体と混合し
た。露光工程及び処理工程については例１と同様に実施
した。結果を表VII に示す。

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した３６５ラ
イン露光量から得た写真感度（１００×log E 単位で表
記） ｃ；Ｄ_min より０．１５高い濃度点で測定した昼光を模
倣した露光量から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【０１０６】写真の例１〜６からわかることは、第一の
色素（例、表II、１−２対１−１）の水準を高めても相
対感度を高めることにはならないということである。し
かしながら、本発明の色素の組合せは比較例よりもカラ
ーフォーマットにおける分光感度を向上させた。例３−
６及び３−７からわかることは、色素層同士が二種以上
の非共有性引力によって結合されていない場合には、層
状化効率が不十分になるということである。

【０１０７】本発明をその特定の好ましい実施態様を具
体的に参照しながら詳説したが、本発明の精神及び範囲
内のバリエーションや変更が可能であることを理解され
たい。以下、本発明の好ましい実施態様を項分け記載す
る。 〔１〕ハロゲン化銀粒子に、（ａ）前記ハロゲン化銀粒
子に隣接し且つ、ハロゲン化銀を分光増感し得る色素で
ある第一色素を一種以上含む内部色素層、及び（ｂ）前
記内部色素層に隣接し且つ、シアニン色素である第二色
素を一種以上含む外部色素層を含む二以上の色素層を組
み合わせてなるハロゲン化銀乳剤を一種以上含んで成る
ハロゲン化銀カラー写真材料であって、前記第一色素又
は第二色素の一方が一種以上のアニオン性置換基を有し
且つ前記第一色素又は第二色素の一方が一種以上のカチ
オン性置換基を有し、前記色素層は二種以上の非共有性
引力によって相互に結合しており、前記外部色素層は前
記内部色素層と同等の又はこれより高いエネルギーの光
を吸収し、そして前記外部色素層のエネルギー放出波長
と前記内部色素層のエネルギー吸収波長とに重なりがあ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料。 〔２〕下記関係式を満たす、〔１〕項に記載のカラー写
真材料。 Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ 且つ ΔＮ_a ≧１０ （上式中、Ｅは層状化効率であり、ΔＳは、内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対感度（Ｓ）と、内部
色素層及び外部色素層の両方により増感された乳剤の正
規化相対感度との差であり、そしてΔＮ_a は内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対吸収量（Ｎ_a ）と、
内部色素層及び外部色素層の両方により増感された乳剤
の正規化相対吸収量との差である。） 〔３〕ハロゲン化銀粒子に、アニオン性置換基を含有す
る色素の少なくとも一種とカチオン性置換基を含有する
色素の少なくとも一種とを組み合わせてなるハロゲン化
銀乳剤層を一層以上含んで成り、前記色素の少なくとも
一種がゼラチン水溶液において１重量％以下の濃度で液
晶相を形成するカラー写真材料。 〔４〕（ａ）前記ハロゲン化銀粒子に隣接し且つ、ハロ
ゲン化銀を分光増感し得るシアニン色素である第一色素
を一種以上含む内部色素層、及び（ｂ）前記内部色素層
に隣接し且つ、シアニン色素である第二色素及び第三色
素を二種以上含む外部色素層含んで成り、第一色素及び
第三色素がそれぞれ一種以上のアニオン性置換基を有し
且つ第二色素が一種以上のカチオン性置換基を有する、
〔１〕項に記載のカラー写真材料。 〔５〕第二色素がゼラチン水溶液において１重量％以下
の濃度で液晶相を形成し且つ第三色素がゼラチン水溶液
において１重量％以下の濃度で液晶相を形成する、
〔３〕項に記載のカラー写真材料。 〔６〕第二色素がゼラチン水溶液において１重量％以下
の濃度でＪ凝集体を形成し且つ第三色素がゼラチン水溶
液において１重量％以下の濃度でＪ凝集体を形成する、
〔３〕項に記載のカラー写真材料。 〔７〕第一の色素層が形成された後で且つ後続の何らか
の色素層が形成される前に、メルカプト基又はチオカル
ボニル基を含有する化合物が添加されている、〔１〕項
に記載のカラー写真材料。 〔８〕第一の色素層が形成された後で且つ後続の何らか
の色素層が形成される前に、下式Ａの化合物が添加され
ている、〔１〕項に記載のカラー写真材料。

【０１０８】

【化１０】

【０１０９】（上式中、Ｒ₆ は置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、そして
Ｚ₄ は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又
はアルカリ性もしくは酸性の条件下で除去され得る保護
基を表す。）

〔９〕前記乳剤層が、画像色素生成性カプラー及びアニ
オン性界面活性剤を有機溶剤中に含む分散体をさらに含
む、〔３〕項に記載のカラー写真材料。 〔１０〕二種以上のカチオン性置換基を有する色素を含
む、

〔９〕項に記載のカラー写真材料。 〔１１〕前記色素の少なくとも一種がゼラチン水溶液に
おいて１重量％以下の濃度で液晶相を形成する、

〔９〕
項に記載のカラー写真材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス エル．ペナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ツイン ブルックス ロー ド 11 (72)発明者 アンドレ アンドリーブスキ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，スパニッシュ トレイル 225 (72)発明者 ウィリアム ジェイ．ハリソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ブルックサイド ドライブ 75

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子に、 （ａ）前記ハロゲン化銀粒子に隣接し且つ、ハロゲン化
   銀を分光増感し得る色素である第一色素を一種以上含む
   内部色素層、及び （ｂ）前記内部色素層に隣接し且つ、シアニン色素であ
   る第二色素を一種以上含む外部色素層を含む二以上の色
   素層を組み合わせてなるハロゲン化銀乳剤を一種以上含
   んで成るハロゲン化銀カラー写真材料であって、 前記第一色素又は第二色素の一方が一種以上のアニオン
   性置換基を有し且つ前記第一色素又は第二色素の一方が
   一種以上のカチオン性置換基を有し、前記色素層は二種
   以上の非共有性引力によって相互に結合しており、前記
   外部色素層は前記内部色素層と同等の又はこれより高い
   エネルギーの光を吸収し、そして前記外部色素層のエネ
   ルギー放出波長と前記内部色素層のエネルギー吸収波長
   とに重なりがあることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真材料。
2. 【請求項２】 下記関係式を満たす、請求項１に記載の
   カラー写真材料。 Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ 且つ ΔＮ_a ≧１０ （上式中、 Ｅは層状化効率であり、 ΔＳは、内部色素層により増感された乳剤の正規化相対
   感度（Ｓ）と、内部色素層及び外部色素層の両方により
   増感された乳剤の正規化相対感度との差であり、そして
   ΔＮ_a は内部色素層により増感された乳剤の正規化相対
   吸収量（Ｎ_a ）と、内部色素層及び外部色素層の両方に
   より増感された乳剤の正規化相対吸収量との差であ
   る。）
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子に、アニオン性置換基
   を含有する色素の少なくとも一種とカチオン性置換基を
   含有する色素の少なくとも一種とを組み合わせてなるハ
   ロゲン化銀乳剤層を一層以上含んで成り、前記色素の少
   なくとも一種がゼラチン水溶液において１重量％以下の
   濃度で液晶相を形成するカラー写真材料。