JP2002031868A - 高い光吸収および低い色素汚染を有する写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い漂白速度を有し、処理後の色素汚染をよ
り少なくすることができる色素を提供する。 【解決手段】 （ａ）少なくとも１種のアニオン性置換
基を有し、かつハロゲン化銀乳剤を分光増感させること
が可能である第１の色素、および（ｂ）式II 【化１】 の第２の色素、の、少なくとも２種の色素を関連して有
するハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１種のハロゲン
化銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真材料であって、
上式中、Ｒ¹ 、Ｅ³ 、Ａｒ¹ 、Ｌ¹¹〜Ｌ¹⁴、ｓ、Ｇ¹ 、
Ｇ² 、およびＷ¹ は、本明細書において規定するもので
あるハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い光吸収および
低い色素汚染を有する少なくとも１種のハロゲン化銀乳
剤を含有しているハロゲン化銀写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｊ凝集シアニン色素は、多くの写真シス
テムにおいて使用されている。これらの色素はハロゲン
化銀乳剤に吸着し、それらの「縁」のところで接してい
っしょに納まり、最大数の色素分子が表面に配置される
ことが可能となる。しかしながら、色素の単分子層は、
Ｊ凝集シアニン色素ほどに高い吸光係数を有するもので
さえ、単位面積あたりにそれに衝突する光のほんの少し
の部分しか吸収しない。平板状乳剤の出現により、大き
な表面積のために、より多くの色素を粒子上に配置する
ことが可能となった。しかしながら、殆どの写真システ
ムにおいて、未だに、必ずしもすべての利用可能な光が
収集されている訳ではない。

【０００３】上記要求は、低い光源強度と比較的低い色
素の吸光度との組み合わせにより写真応答が不十分なも
のとなる場合に、青のスペクトル領域において、とりわ
け大きい。また、高い光吸収に対する要求は、カラーネ
ガティブ写真要素のマゼンタ層の緑増感においても大き
い。肉眼はマゼンタ画像色素に対する感度がもっとも高
く、この層は色再現に対してもっとも大きな影響力を有
する。この層の感度が高いほど、この層を使用して、改
良された色特性および画質特性を得ることができる。シ
アン層もまた、高い赤色光吸収の恩恵に浴することがで
き、これにより、より低い輻射線感受性を有するより少
量の乳剤を使用して、改良された色特性および画質特性
を得ることを可能とすることができる。特定の用途で
は、赤外増感写真要素における赤外線吸収を高めて、よ
り高い感度特性および画質特性を達成するのに有用であ
る場合がある。

【０００４】より高い光吸収を達成するための１つの方
法は、個々の粒子に関連する分光増感色素の量を、色素
の単分子層付着量よりも多くすることである（いくつか
の提案的な試みが、G. R. Bird, Photogr. Sci. Eng.,
18, 562 (1974)という文献に記載されている）。１つの
方法は、２つの発色団が結合基によって共有結合されて
いる分子を合成することである（米国特許第 2,518,731
号、同 3,976,493号、同 3,976,640号、同 3,622,316号
の各明細書、特開昭64-91134号公報（1989年）、および
欧州特許第 565,074号明細書を参照されたい）。この試
みは、上記２つの色素が結合されると、それらが互いの
性能を妨げる（例えば、凝集しない、またはハロゲン化
銀粒子に適切に吸着しない）場合があるという事実を欠
点として有する。

【０００５】同様の試みにおいて、シアニン色素がポリ
−Ｌ−リシンにつながれている多くの色素ポリマーが合
成された（米国特許第 4,950,587号）。これらのポリマ
ーをハロゲン化銀乳剤と組み合わせることはできるけれ
ども、それらは増感が不十分なものとなる傾向があり、
このシステムにおける色素汚染（処理後に保持されてい
る増感色素に起因するＤmin の好ましくない増大）が酷
く、不適格である。

【０００６】異なる戦略には、互いに結合されていない
２つの色素の使用が含まれる。この試みにおいては、色
素を逐次的に添加することができ、互いの妨げとなりに
くい。Miyasaka他は、欧州米国特許第 270 079号および
同 270 082号の各明細書において、要素のゼラチン相中
に配置されている非吸着性発光色素と組み合わせて使用
される吸着性増感色素によって分光増感された乳剤を有
するハロゲン化銀写真材料を記載している。Steiger 他
は、米国特許第 4,040,825号および同 4,138,551号の各
明細書において、ゼラチンに結合されている第２の色素
と組み合わせて使用される吸着性増感色素によって分光
増感された乳剤を有するハロゲン化銀写真材料を記載し
ている。これらの試みに伴う問題は、粒子に吸着されて
いない色素は、粒子上に吸着された色素に極めて接近し
て（５nm（50Å）未満の隔たり）いないと、有効なエネ
ルギー移動が起こらない（T. Foester, Disc. Faraday
Soc., 27, 7 (1959)を参照されたい）。これらのシステ
ムにおける粒子に吸着されていない色素は、殆どが、エ
ネルギー移動に十分なほどにはハロゲン化銀粒子に接近
しておらず、代わりに、光を吸収して、フィルター色素
として作用するので、感度の損失につながる。この試み
に伴う問題の良好な分析が、Steiger 他によってなされ
ている（Photogr. Sci. Eng., 27, 59 (1983) ）。

【０００７】より有用な方法は、２種以上の色素にハロ
ゲン化銀粒子上に層を形成させることである。Pennerお
よびGilmanは、Photogr. Sci. Eng., 20, 97 (1976)
に、単分子層の量よりも多いシアニン色素を乳剤粒子上
に生じさせることを記載している（Penner, Photogr. S
ci. Eng., 21, 32 (1977) も参照されたい）。これらの
場合、外側の色素層は、内側の色素層（ハロゲン化銀粒
子に吸着している層）よりも長い波長の光を吸収する。
Bird他は、米国特許第 3,622,316号明細書において、類
似のシステムを記載している。要求条件は、外側の色素
層が、内側の層よりも短い波長の光を吸収するというこ
とである。これは、本発明にもっとも近い従来技術であ
ると思われる。前述の色素積層法に伴う問題は、上述の
色素層が非常にブロードな増感包絡線を生ずるというこ
とである。このことは、例えば、同じ色記録中のハロゲ
ン化銀粒子は緑および赤の両方の光に対する感性を有す
るので、不良な色再現につながるであろう。

【０００８】Yamashita 他（欧州特許出願公開明細書第
838 719号）は、２種以上のシアニン色素を使用して、
ハロゲン化銀乳剤上に１層より多い色素層を形成させる
ことを記載している。これらの色素は、色素の窒素原子
を介して発色団に結合された少なくとも１種の芳香族置
換基または複素芳香族置換基を有することが必要であ
る。Yamashita 他は、この要求条件が満たされない場合
は、色素の積層が起こらないことを教示している。この
ことは、このような置換基のために、処理後に大量の色
素が保持されて（色素汚染）、高いＤmin を提供するの
で望ましくない。本発明の出願人は、このことは必要で
はなく、いずれの色素も、色素の窒素原子を介して発色
団に結合された少なくとも１種の芳香族置換基または複
素芳香族置換基を有する必要は無いことを見出した。

【０００９】色素の積層におけるさらなる改良は、米国
特許第 6,143,486号並びに欧州特許第 0 985 966号、同
0 985 967号、および同 0985 964号の各明細書に記載
されている。特定の写真用途では、色素の積層に使用さ
れる色素が、写真要素の処理時に、少なくとも部分的に
漂白（すなわち脱色）されることが非常に望ましい。保
持された色素はＤmin に寄与する場合があり、非常に望
ましくないことが多い。しかしながら、上記に引用した
特許出願明細書に記載されている色素の中には色素汚染
を低減することができるものもあるけれども、さらなる
改良が必要とされている。

【００１０】多くの写真システムにおいては、必ずしも
すべての利用可能な光が収集されている訳ではない。上
記要求は、低い光源強度と比較的低い色素の吸光度との
組み合わせにより写真応答が不十分なものとなる場合
に、青のスペクトル領域において、とりわけ大きい。ま
た、高い光吸収に対する要求は、カラーネガティブ写真
要素のマゼンタ層の緑増感においても大きい。肉眼はマ
ゼンタ画像色素に対する感度がもっとも高く、この層は
色再現に対してもっとも大きな影響力を有する。この層
の感度が高いほど、この層を使用して、改良された色特
性および画質特性を得ることができる。シアン層もま
た、高い赤色光吸収の恩恵に浴することができ、これに
より、より低い輻射線感受性を有するより少量の乳剤を
使用して、改良された色特性および画質特性を得ること
を可能とすることができる。特定の用途では、赤外増感
写真要素における赤外線吸収を高めて、より高い感度特
性および画質特性を達成するのに有用である場合があ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】１層より多い色素層を
使用して光吸収を高めると、処理後に保持される色素の
量がはるかに多くなる（色素汚染）ことが多い。色素
が、処理時の漂白（脱色）によって、より低い色素汚染
を提供することができるものであるならば、非常に望ま
しいであろう。本発明の色素は高い漂白速度を有し、処
理後の色素汚染をより少なくすることができる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の出願人は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子上に１層より多い色素層を形成するこ
とが可能であり、これにより高い光吸収を提供すること
ができ、そして本発明の色素が色素汚染のレベルをより
低くすることを見出した。これらの色素層は、静電結
合、ファンデルワールス相互作用、水素結合、疎水性相
互作用、双極子−双極子相互作用、双極子−誘導双極子
相互作用、ロンドン分散力、カチオン−π相互作用など
の非共有結合引力によって、または現場結合形成によっ
て、いっしょに保持されている。内側の色素層（複数で
あってもよい）はハロゲン化銀粒子に吸着しており、少
なくとも１種の分光増感剤を含有している。外側の色素
層（複数であってもよい）（本明細書においてはアンテ
ナ色素層とも称する）は、隣接する内側の色素層（複数
であってもよい）と等しいか、またはそれよりも高いエ
ネルギーの光を吸収する。外側の色素層の光エネルギー
発光波長は、隣接する内側の色素層の光エネルギー吸収
波長と重なる。

【００１３】また、本発明の出願人は、少なくとも１種
のアニオン性置換基を含有している少なくとも１種の色
素および少なくとも１種のカチオン性置換基を含有して
いる少なくとも１種の色素で増感されたハロゲン化銀粒
子が光吸収を高めることも見出した。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の１つの態様は、（ａ）ハ
ロゲン化銀粒子に隣接しており、かつ、ハロゲン化銀を
分光増感させることが可能な少なくとも１種の色素（色
素１）を含む内側の色素層、および（ｂ）上記内側の色
素層に隣接しており、かつ、メロシアニン色素である少
なくとも１種の色素（色素２）を含む外側の色素層、を
含む少なくとも２層の色素層を関連して有するハロゲン
化銀粒子を含む少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤を含
むハロゲン化銀写真材料であって、上記色素層が非共有
結合力によっていっしょに保持されており、上記外側の
色素層が、上記内側の色素層と等しいか、またはそれよ
りも高いエネルギーの光を吸収し、そして上記外側の色
素層のエネルギー発光波長が、上記内側の色素層のエネ
ルギー吸収波長と重なるハロゲン化銀写真材料、を含ん
でなる。

【００１５】本発明の１つの好ましい態様において、上
記ハロゲン化銀乳剤は、正もしくは負のいずれかの実効
電荷を有するか、または、置換基の１つが負の電荷を有
する場合には、０（ゼロ）の実効電荷を有していてもよ
い１種以上のシアニン色素の飽和単分子層または近飽和
単分子層で染色されている。ハロゲン化銀表面の色素に
よって覆われている面積は、一連の色素濃度を調製し、
最適な性能が得られる色素量を選択することによって、
または色素の吸着等温線（例えばW. West, B.H. Carrol
l, and D. H. Whitcomb, J. Phys. Chem., 56, 1054 (1
962) ）などの周知の技法によって、測定することがで
きる。第２層は、第１層の色素と比較して反対符号の実
効電荷を有するアンテナ色素を含んでなる。

【００１６】１つの好ましい態様において、少なくとも
１種のアニオン性置換基を有し、かつ、ハロゲン化銀乳
剤を分光増感させることが可能な色素（複数種であって
もよい）は、単分子層付着量の少なくとも80％の濃度で
存在し、アンテナ色素（複数種であってもよい）は、単
分子層付着量の少なくとも50％の濃度で存在する。

【００１７】もう１つの好ましい態様において、外側の
色素層の色素（複数種であってもよい）および内側の色
素層の色素（複数種であってもよい）は、 400nm〜 500
nm、または 500nm〜 600nm、または 600nm〜 700nm、ま
たは 700nm〜1100nmのいずれかに最大光吸収を有する。

【００１８】本発明のもう１つの態様は、ハロゲン化銀
乳剤を分光増感させることが可能であり、かつ、少なく
とも１種のアニオン性置換基を有する、少なくとも１種
の色素を関連して有するハロゲン化銀粒子を含む少なく
とも１種のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真材
料を含んでなる。また、少なくとも１種のカチオン性置
換基を有する少なくとも１種のメロシアニン色素も存在
する。

【００１９】本発明のアンテナ色素は、電子求引性置換
基を有する。これらの色素は、比較用色素よりも迅速に
脱色され、処理後の色素汚染を低減することができる。

【００２０】本発明は、ハロゲン化銀粒子上に１層より
多い増感色素の層を形成することによって、高い光吸収
および写真感度を提供する。本発明の色素は、色素汚染
のレベルをより低くする。この高い感度を使用すれば、
より少量の乳剤を使用することによって粒状度を改良す
ることができ、本発明の色素層の高い光吸収によって、
乳剤がより少ないことに起因する感度の損失を補償する
ことができる。粒状度を改良することに加えて、乳剤を
より少なくすることにより、電離輻射線に対する感度が
低減されるであろう。輻射線感度は、粒子あたりのハロ
ゲン化銀の量によって定まる。本発明はまた、良好な色
再現をも提供する（すなわち、異なる色記録における過
剰な好ましくない吸収が無い）。さらに、写真要素の処
理時に容易に脱色される色素を使用することによって、
処理後に保持される色素の量が最少化される。本発明
は、従来技術に記載されている方法では達成することが
できないこれらの特徴を達成する。

【００２１】上述の如く、本発明の好ましい態様におい
て、ハロゲン化銀粒子は、非共有結合引力によっていっ
しょに保持されている色素層を関連して有する。非共有
結合引力の例には、静電引力、水素結合、疎水性相互作
用、ファンデルワールス相互作用、またはこれらのいず
れの組み合わせもが含まれる。さらに、相補的な化学基
間の現場結合形成も本発明に有用であろう。例えば、少
なくとも１種の硼素酸置換基を含有している色素の１つ
の層を形成させることができる。少なくとも１種のジオ
ール置換基を有する第２の色素の添加により、２つの層
の色素間における硼素−ジオール結合の現場形成によっ
て、２つの色素層を形成させることができる。現場結合
形成のもう１つの例は、ハロゲン化銀に吸着されている
色素と、第２の層または後の層を形成することができる
色素との間での、金属錯体の形成であろう。例えば、ジ
ルコニウムが、ホスフェート置換基を有する色素を色素
層中に結合するのに有用である場合がある。非ハロゲン
化銀の例については、H. E. Katz他のScience, 254, 14
85 (1991) を参照されたい。

【００２２】好ましい態様において、本発明は、少なく
とも１種のアニオン性置換基を有する、ハロゲン化銀乳
剤を分光増感させることが可能なシアニン色素と、少な
くとも１種のカチオン性置換基を有する第２の色素（好
ましくはメロシアニン色素）との組み合わせを使用す
る。もう１つの好ましい態様において、上記少なくとも
１種のカチオン性置換基を有する第２の色素は、電子求
引性置換基を有するメロシアニンである。このメロシア
ニン色素は、処理時に少なくとも部分的に脱色されて、
色素汚染を低減する。

【００２３】ハロゲン化銀の単位面積あたりの光捕獲を
最大化するためには、外側の色素層の色素（複数種であ
ってもよい）（本明細書においては、アンテナ色素とも
称する）（および多層付着物におけるいずれかのさらな
る色素層）がＪ凝集状態で存在していることが好まし
い。これらの好ましい色素において、Ｊ凝集状態は、色
素の単位濃度あたりに最高の吸光係数および蛍光収率を
提供する。そのうえ、大きくＪ凝集している第２のカチ
オン性色素層は、特に、アニオン性界面活性剤で安定化
されたカラーカプラー分散液による脱離および剥離に関
して、実用的により丈夫である。さらに、ハロゲン化銀
表面に直接吸着されている、反対の電荷の従来のシアニ
ン増感色素上に上記好ましい色素を積層する場合、これ
ら２種の色素に固有の構造的な相違により、粒子上での
相互吸着および色素の混合（例えば、シアニン色素およ
びメロシアニン色素）が最少化される。反対の電荷の色
素（例えばアニオン性シアニンおよびカチオン性シアニ
ン）の間で自由な表面相互凝集が起こると、種々の望ま
しくない写真作用（例えば酷い減感）が生ずる場合があ
る。

【００２４】１つの好ましい態様において、上記アンテ
ナ色素層は、水性媒体（例えば水、水性ゼラチン、メタ
ノール系水性ゼラチンなど）中で整列液晶相（リオトロ
ピック中間相）を形成することができ、好ましくは、ス
メクチック液晶相を形成する（W. J. Harrison, D. L.
Mateer & G. J. T. Tiddy, J. Phys. Chem., 1996, 10
0, pp 2310-2321）。より具体的には、１つの態様にお
いて、好ましいアンテナ色素は、従来の増感のために分
散される第１のハロゲン化銀吸着色素の最適量に等しい
か、またはそれより４桁高い、いずれの当量モル濃度に
おいても、（ハロゲン化銀粒子が存在しない）水性媒体
中で液晶Ｊ凝集体を形成するであろうけれども、従来の
増感のために分散される第１のハロゲン化銀吸着色素の
最適量以下の当量モル濃度であるのがより好ましい（凝
集の考察については、The Theory of the Photographic
Process, 4^th edition, T. H. James, editor, Macmil
lanPublishing Co., New York, 1977を参照された
い）。

【００２５】中間相形成色素は、N. H. Hatrtshorne に
よってThe Microscopy of Liquid Crystals, Microscop
e Publications Ltd., London, 1974 に記載されている
偏光光学顕微鏡を使用して当業者が容易に識別すること
ができる。１つの態様において、好ましいアンテナ色素
は、最適な濃度および温度において選択された水性媒体
（例えば、溶解された電解質、緩衝剤、界面活性剤およ
び他の一般的な増感添加剤を有するか、または有してい
ない水、水性ゼラチン、メタノール水溶液など）中に分
散させて、顕微鏡スライドガラスとカバーガラスとの間
に挟まれた薄いフィルムとして観察すると、中間相の構
造タイプに独特な、中間相の構造タイプ（例えばスメク
チック、ネマチック、ヘキサゴナル）を容易に識別し得
る複屈折構造、パターンおよび流動性レオロジー特性を
示す。そのうえ、１つの態様において、これらの好まし
い色素は、水性媒体中に液晶相として分散させると、一
般に、Ｊ凝集を呈し、結果として、高い蛍光強度を生ず
る、独特の深色シフトした分光吸収帯が生ずる。もう１
つの態様においては、特定の他の好ましい色素の液晶相
の安定化により、有用な浅色シフトした分光吸収帯が生
ずる場合もある。色素積層の特定の他の態様において
は、とりわけ現場結合形成による色素形成の場合には、
凝集しないアンテナ色素を使用するのが望ましい場合が
ある。

【００２６】もう１つの好ましい態様において、上記第
２の層は、少なくとも１種のメロシアニン色素がカチオ
ン性置換基を有し、そして少なくとも１種のメロシアニ
ン色素がアニオン性置換基を有する、メロシアニン色素
の混合物を含んでなる。アニオン性置換基を有するメロ
シアニン色素は文献において周知である（ Hamer, Cyan
ine Dyes and Related Compounds, 1964（John Wiley &
Sons, New York, NY発行）を参照されたい）。カチオ
ン性置換基を有するメロシアニン色素は、米国特許第
4,028,353号明細書に記載されている。

【００２７】好ましい態様において、上記第１の色素層
は、１種以上のシアニン色素を含んでなる。好ましく
は、これらのシアニン色素は、負に帯電している置換基
を少なくとも１つ有している。もう１つの好ましい態様
において、上記第２の色素層は、１種以上のメロシアニ
ン色素を含んでなる。好ましくは、これらのメロシアニ
ン色素は、正に帯電している置換基を少なくとも１つ有
している。もう１つの好ましい態様において、上記第２
の色素層は、正に帯電している置換基を少なくとも１つ
有するメロシアニン色素と、負に帯電している置換基を
少なくとも１つ有するメロシアニン色素との混合物を含
んでなる。

【００２８】上記第１層の色素（複数種であってもよ
い）は、他の添加剤（例えば、カブリ防止剤）といっし
ょに、ハロゲン化銀粒子の表面の少なくとも80％、より
好ましくは少なくとも90％を実質的に覆うような量で添
加される。ハロゲン化銀表面の色素によって覆われてい
る面積は、一連の色素濃度を調製し、最適な性能が得ら
れる色素量を選択することによって、または色素の吸着
等温線（例えばW. West,B. H. Carroll, and D. H. Whi
tcomb, J. Phys. Chem., 56, 1054 (1962) ）などの周
知の技法によって、測定することができる。

【００２９】緑色光を吸収する色素のために好ましい態
様は、上記第１層の少なくとも１種の色素がベンゾオキ
サゾール核を含有しているものである。このベンゾオキ
サゾール核は、芳香族置換基（例えばフェニル基、ピロ
ール基など）によって独立に置換されているのが好まし
い。

【００３０】場合によっては、色素の添加およびハロゲ
ン化銀乳剤の増感の際に、過剰なゼラチンが、上記色素
層の形成を妨げる場合があるように思われる。場合によ
っては、ゼラチン量を８質量％未満、好ましくは４質量
％未満に保つのが好ましい。色素層が形成された後に、
追加のゼラチンを添加してもよい。

【００３１】本発明の好ましい態様の記載において、１
つの色素層は内側の層として記載されており、１つの色
素層は外側の層として記載されている。これらの内側お
よび外側の層の間に１層以上の介在色素層が存在し、こ
れらの層のすべてが、上記により詳細に考察したよう
に、非共有結合力によっていっしょに保持されていても
よいことが理解されるべきである。さらに、これらの色
素層は、下にある色素層（複数であってもよい）のハロ
ゲン化銀粒子を完全に包んでいる必要は無い。また、層
の間での色素の混合も可能である。

【００３２】上記第１の色素層の色素は、ハロゲン化銀
乳剤を分光増感させることが可能な色素（例えば、シア
ニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニン色素、錯体
メロシアニン色素、同極シアニン色素、またはヘミシア
ニン色素など）である。これらの色素の中で、チオカル
ボニル基を含有しているメロシアニン色素、およびシア
ニン色素が特に有用である。これらの中で、シアニン色
素がとりわけ有用である。上記第１層のための色素とし
て特に好ましいものは、以下の式Iaのシアニン色素、ま
たは以下の式Ibのメロシアニン色素である。

【００３３】

【化５】

【００３４】上式中、Ｅ₁ およびＥ₂ は、同じであって
も、異なっていてもよく、塩基性核である置換または未
置換の複素環を形成するのに必要な原子団を表し（塩基
性核および酸性核の定義については、The Theory of th
e Photographic Process, 4^th edition, T. H. James,
editor, Macmillan Publishing Co., New York, 1977を
参照されたい）、各々のＪは、独立に、置換または未置
換のメチン基を表し、ｑは、１〜４の正の整数であり、
ｐおよびｒは、各々独立に、０または１を表し、Ｄ₁ お
よびＤ₂ は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキ
ルまたは未置換のアリールを表し、かつＤ₁ およびＤ₂
の少なくとも一方はアニオン性置換基を含有しており、
Ｗ₂ は、上記電荷とバランスをとるのに必要な１つ以上
の対イオンである。

【００３５】

【化６】

【００３６】上式中、Ｅ₁ 、Ｄ₁ 、Ｊ、ｐ、ｑおよびＷ
₂ は、式Iaについて上記に規定したとおりであり、Ｅ⁴
は、好ましくはチオカルボニルを含有している置換もし
くは未置換の複素環酸性核を完成するのに必要な原子団
を表す。

【００３７】上記第２の色素層の色素は、ハロゲン化銀
乳剤を分光増感させることが可能なものである必要は無
い。好ましい色素はメロシアニン色素である。上記第２
層中に正に帯電している色素を存在させるのが好まし
く、場合によっては、上記第２層中に正に帯電している
色素および負に帯電している色素の両方を存在させるの
が好ましい。

【００３８】さらなる色素層において使用することがで
きるアンテナ色素は、エネルギー移動が起こることを可
能とするのに十分に長い励起寿命を有するべきである。
励起状態の寿命が長いことは、水性ゼラチン中で色素が
凝集した際の蛍光が強いことで示される。従って、好ま
しいアンテナ色素は、ゼラチン中で凝集し、蛍光が強い
ものであるべきである。

【００３９】上記第２層のための色素として特に好まし
いものは、下記の構造IIを有する色素である。

【００４０】

【化７】

【００４１】上式中、Ｒ¹ は、置換もしくは未置換のア
ルキル基またはアリール基である。Ｅ³ は、塩基性核で
ある置換もしくは未置換の５員または６員の複素環核を
完成するのに必要な原子団を表す（塩基性核および酸性
核の定義については、The Theory ofthe Photographic
Process, 4^th edition, T. H. James, editor, Macmill
an Publishing Co., New York, 1977を参照された
い）。Ａｒ¹ は、電子求引性置換アリール基、または置
換もしくは未置換の電子求引性ヘテロアリール基を表
す。Ｌ ¹¹〜Ｌ¹⁴は、置換または未置換のメチン基を表
し、ｓは、０または１であり、Ｇ ¹ は、電子求引性基で
あり、Ｇ² は、Ｏまたはジシアノビニル（Ｃ（ＣＮ）
₂ ）であり、そしてＷ¹ は、必要な場合における、対イ
オンである。

【００４２】１つの好ましい態様において、式IIの色素
上の少なくとも１つの置換基は、カチオン性置換基であ
るか、またはプロトン化されてカチオン性置換基となる
ことができるものである。正に帯電している置換基の例
は、 3-(トリメチルアンモニオ) プロピル、 3-(4-アン
モニオブチル) 、 3-(4-グアニジノブチル) などであ
る。他の例は、アミノアルキル置換基（例えば 3-(3-ア
ミノプロピル) 、 3-(3-ジメチルアミノプロピル) 、 4
-(4-メチルアミノプロピル) など）などの、例えば、プ
ロトン化によって、ハロゲン化銀乳剤メルト中で正の電
荷を帯びるいずれかの置換基である。

【００４３】特定の場合においては、カチオン性置換基
ではなくアニオン性の置換基を有する式IIの色素を写真
要素に添加することができ、このような色素は、上記第
２の色素層を安定化するのに有用である。負に帯電して
いる置換基の例は、3-スルホプロピル、2-カルボキシエ
チル、4-スルホブチルなどである。１つの好ましい態様
において、式IIの色素上の少なくとも１つの置換基がア
ニオン性置換基であり、少なくとも１つのカチオン性置
換基を有する少なくとも１つの置換基がさらに存在す
る。

【００４４】Ｅ³ は、置換もしくは未置換の５員または
６員の複素環核を完成するのに必要な原子団を表す。こ
れらには、置換または未置換の、チアゾール核、オキサ
ゾール核、セレナゾール核、キノリン核、テルラゾール
核、ピリジン核、チアゾリン核、インドリン核、オキサ
ジアゾール核、チアジアゾール核、またはイミダゾール
核が含まれる。この核は、ハロゲン（例えば、クロロ、
フルオロ、ブロモ）、アルコキシ（例えば、メトキシ、
エトキシ）、置換または未置換のアルキル（例えば、メ
チル、トリフルオロメチル）、置換または未置換のアリ
ール、置換または未置換のアラルキル、スルホネート、
および当該技術分野において知られている他のものなど
の既知の置換基で置換されていてもよい。Ｅ³ において
有用な核の例には、チアゾール核（例えば、チアゾー
ル、4-メチルチアゾール、4-フェニルチアゾール、5-メ
チルチアゾール、5-フェニルチアゾール、4,5-ジメチル
チアゾール、4,5-ジフェニルチアゾール、 4-(2-チエニ
ル) チアゾール、ベンゾチアゾール、4-クロロベンゾチ
アゾール、5-クロロベンゾチアゾール、6-クロロベンゾ
チアゾール、7-クロロベンゾチアゾール、4-メチルベン
ゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベ
ンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモ
ベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、6-フ
ェニルベンゾチアゾール、4-メトキシベンゾチアゾー
ル、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチ
アゾール、4-エトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベ
ンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6-
ジメトキシベンゾチアゾール、5,6-ジオキシメチルベン
ゾチアゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾール、6-エト
キシ-5-ヒドロキシベンゾチアゾール、ナフト [2,1-d]
チアゾール、5-エトキシナフト [2,3-d]チアゾール、8-
メトキシナフト [2,3-d]チアゾール、7-メトキシナフト
[2,3-d]チアゾール、 4'-メトキシチアナフテノ -7',
6'-4,5-チアゾールなど）、オキサゾール核（例えば、4
-メチルオキサゾール、5-メチルオキサゾール、4-フェ
ニルオキサゾール、4,5-ジフェニルオキサゾール、4-エ
チルオキサゾール、4,5-ジメチルオキサゾール、5-フェ
ニルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、5-クロロベン
ゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-フェ
ニルベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾー
ル、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベ
ンゾオキサゾール、5-エトキシベンゾオキサゾール、5-
クロロベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾ
ール、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、6-ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、ナフト [2,1-d]オキサゾール、ナ
フト [l,2-d]オキサゾールなど）、セレナゾール核（例
えば、4-メチルセレナゾール、4-フェニルセレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、5-クロロベンゾセレナゾー
ル、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベン
ゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、ナ
フト [2,1-d]セレナゾール、ナフト [1,2-d]セレナゾー
ルなど）、ピリジン核（例えば、2-ピリジン、5-メチル
-2-ピリジン、4-ピリジン、3-メチル-4-ピリジン、3-
メチル-4-ピリジンなど）、キノリン核（例えば、2-キ
ノリン、3-メチル -2-キノリン、5-エチル -2-キノリ
ン、6-クロロ-2-キノリン、8-クロロ -2-キノリン、6-
メトキシ -2-キノリン、8-エトキシ -2-キノリン、8-ヒ
ドロキシ -2-キノリン、4-キノリン、6-メトキシ -4-キ
ノリン、7-メチル -4-キノリン、8-クロロ -4-キノリン
など）、テルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾー
ル、ナフト [1,2-d]ベンゾテルラゾール、5,6-ジメトキ
シベンゾテルラゾール、5-メトキシベンゾテルラゾー
ル、5-メチルベンゾテルラゾール）、チアゾリン核（例
えば、チアゾリン、4-メチルチアゾリンなど）、ベンゾ
イミダゾール核（例えば、ベンゾイミダゾール、5-トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、5,6-ジクロロベン
ゾイミダゾール）、およびインドール核（例えば、3,3-
ジメチルインドール、3,3-ジエチルインドール、3,3,5-
トリメチルインドール）、またはジアゾール核（例え
ば、5-フェニル -1,3,4-オキサジアゾール、および5-メ
チル -1,3,4-チアジアゾール）が含まれる。１つの好ま
しい態様において、Ｅ³ は、置換もしくは未置換のベン
ゾオキサゾール核を完成するのに必要な原子団を表す。

【００４５】１つの好ましい態様において、式IIのＲ¹
は、芳香族基または複素芳香族基を含有していない。こ
れらの基は、時として、色素汚染を増大させる場合があ
る。

【００４６】１つの好ましい態様において、Ａｒ¹ は、
電子求引性である芳香族基である。例えば、有用な色素
には、Ａｒ¹ が、１種以上の置換基を有する芳香族基
（縮合芳香環の可能性を含む）であり、Ａｒ¹ の少なく
とも１つの置換基が0.25以上のハメット値、より好まし
くは0.40以上のハメット値を有する式IIの色素が含まれ
る。置換基のハメット値は文献において周知である（例
えば、C. H. Hansch, A.Leo, and R. W. Taft, Chem. R
ev., 91, 165-195 (1991)を参照されたい）。好ましく
は、ハメットのσm 値はメタ置換基に対して使用され、
σp 値はパラ置換基またはオルト置換基に対して使用さ
れる。Ａｒ¹ に有用な置換基の例は、m-ＣＮ、p-ＣＮ、
o-ＣＮ、m-ＳＯ₂ ＣＦ₃ 、p-ＳＯ₂ ＣＦ₃ 、p-ＣＯＣＦ
₃ 、m-ＣＯＣＦ₃ 、m-ＳＯ₂ Ｅｔ、p-ＳＯ₂ Ｅｔ、m-Ｃ
ＨＯ、p-ＣＨＯなどである。有用な色素のもう１つの例
には、Ａｒ¹ が電子求引性である複素芳香族基である式
IIの色素が含まれる。この場合、ヘテロ原子を置換基と
して扱うことができ、置換基定数を使用して、ヘテロア
リール基の電子求引能力を規定することができる。ハメ
ットの置換基定数は、Correlation Analysis in Chemis
try, N. B. Chapman and J. Shorter, editors, Plenum
Press, New York, 1978において考察されており、ベン
ゼン中の−ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−のヘテロ原子に
よる置換について規定されている。ヘテロアリール基
は、0.25以上のハメットの置換基定数、より好ましくは
0.40以上のハメットの置換基定数を有するべきである。
ヘテロアリール基は未置換であっても、さらに置換され
ていてもよく、縮合環を含有していてもよい。もう１つ
の好ましい態様において、Ａｒ¹ は、少なくとも１個の
窒素原子を含有しているヘテロアリール基である。有用
な複素芳香族基の例は、

【００４７】

【化８】

【００４８】3-ピリジル、4-ピリジル、2-ピリジルなど
である。

【００４９】もう１つの好ましい態様においては、Ｅ³
が、置換もしくは未置換のベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核、またはキノリ
ン核を完成するのに必要な原子団を表し、Ｇ¹ がシアノ
であり、Ｇ² がジシアノビニルであり、そしてｓが０
（ゼロ）である式IIの色素が好ましい。

【００５０】もう１つの好ましい態様においては、Ｅ³
が、置換もしくは未置換のベンゾオキサゾール核を完成
するのに必要な原子団を表し、Ｇ¹ がシアノであり、Ｇ
² がジシアノビニルであり、そしてｓが０（ゼロ）であ
る式IIの色素が好ましい。本発明のもう１つの好ましい
態様においては、上記第２層のための色素が、以下の構
造IIa を有する色素である。

【００５１】

【化９】

【００５２】上式中、Ｒ²¹は、カチオン性置換基を含有
している、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリ
ール基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁵は、各々独立に、水素、アル
キル、シクロアルキル、アルケニル、置換もしくは未置
換のアリール、置換もしくは未置換のヘテロアリール、
置換もしくは未置換のアラルキル、アルキルチオ、ヒド
ロキシ、ヒドロキシレート、アルコキシ、アミノ、アル
キルアミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシ、
カルボキシレート、アシル、アルコキシカルボニル、ア
ミノカルボニル、スルホンアミド、スルファモイルを表
し（縮合芳香族環または縮合複素芳香族環を形成するの
に必要な原子団を含む）、Ａｒ² は、電子求引性置換ア
リール基、または置換もしくは未置換の電子求引性ヘテ
ロアリール基であり、Ｌ¹⁵およびＬ¹⁶は、置換または未
置換のメチン基であり、ｎは、１または２を表し、Ｙ²²
は、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、置換もしくは未置換のＮ、置
換もしくは未置換のＣ＝Ｃ、または置換されているＣで
あり、Ｗ² は、必要な場合における、対イオンである。

【００５３】特に好ましい色素は、Ｙ²²がＯであり、そ
してｎが１であるか、Ｙ²²がＯであり、ｎが１であり、
そしてＲ²²〜Ｒ²⁵の少なくとも１つが芳香族基である
か、またはＹ²²がＯであり、ｎが１であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁵
の少なくとも１つが芳香族基であり、そしてＡｒ² が置
換もしくは未置換のピリジル基である式IIa の色素であ
る。

【００５４】もう１つの好ましい態様においては、得ら
れた色素が、水性媒体（例えば親水性コロイド）などの
溶媒中でリオトロピック液晶相を形成する。好ましく
は、本発明の色素は、１質量％未満の濃度において、水
性ゼラチン中でリオトロピック液晶相を形成する。

【００５５】本出願において特定の部分を「基」と称す
る場合、これは、この部分自身が、未置換であるか、ま
たは（可能な最大数までの）１種以上の置換基で置換さ
れていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル
基」は置換または未置換のアルキルを指し、「ベンゼン
基」は（最大６個の置換基で）置換されているか、また
は未置換のベンゼンを指す。一般に、特に具体的に述べ
ない限り、本明細書において分子上で使用可能な置換基
には、置換または未置換にかかわらず、写真用途に必要
な特性を損なわない限り、いずれの基も含まれる。上述
の基における置換基の例は、ハロゲン（例えば、クロ
ロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）、アルコキシ、特に
「低級アルコキシ」（すなわち、１〜６個の炭素原子を
有するもの、例えば、メトキシ、エトキシ）、置換また
は未置換のアルキル、特に低級アルキル（例えば、メチ
ル、トリフルオロメチル）、チオアルキル（例えば、メ
チルチオまたはエチルチオ）、特に１〜６個の炭素原子
を有するもののいずれか、置換および未置換のアリー
ル、特に６〜20個の炭素原子を有するもの（例えば、フ
ェニル）、並びに置換または未置換のヘテロアリール、
特にＮ、ＯもしくはＳから選ばれる１〜３個のヘテロ原
子を含有している５員環または６員環を有するもの（例
えば、ピリジル、チエニル、フリル、ピロリル）、酸基
または酸性塩基（例えば以下に記載するもののいずれ
か）、並びに当該技術分野において既知の他のものなど
の既知の置換基を含むことができる。アルキル置換基
は、具体的には、「低級アルキル」（すなわち、１〜６
個の炭素原子を有するもの）、例えば、メチル、エチル
などを含むことができる。さらに、アルキル基またはア
ルキレン基に関しては、これらは、分枝していても、分
枝していなくてもよく、環構造を含んでいてもよいこと
が理解されるであろう。

【００５６】本発明に係る使用に特に好ましい色素を表
Ｉに示すけれども、本発明において有用な色素は、これ
らの化合物に限定されるものではない。第１の増感剤に
有用な色素の例は、接頭語Ｉによって表Ｉに示す。アン
テナ色素として有用な色素の例は、接頭語IIによって表
Ｉに示す。先述の如く、時として、アニオン性置換基を
有する第３のアンテナ色素を添加して、アンテナ色素層
の安定化を助けることが有用である。これらのタイプの
色素の例は、接頭語III によって表Ｉに示す。

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】ハロゲン化銀は、当該技術分野において既
知のいずれの方法によっても、増感色素によって増感さ
せることができる。例えば、上記色素を、水もしくはア
ルコール、水性ゼラチン、アルコール系水性ゼラチンな
どの中の溶液または分散液として添加してもよい。色素
／ハロゲン化銀乳剤を、塗布の直前または塗布に先だっ
て（例えば、２時間前）、カラー画像形成カプラーの分
散液と混合してもよい。

【００６２】本発明の写真要素の乳剤層は、写真要素の
感光層のいずれの１層以上を構成していてもよい。本発
明に従って製造される写真要素は、黒白要素、単色要素
または多色要素であってもよい。多色要素は、スペクト
ルの３原色領域の各々に対して感受性を有する色素画像
形成ユニットを含有している。各々のユニットは、スペ
クトルの所定の領域に対して感受性を有する単一の乳剤
層または複数の乳剤層を含んでなっていてもよい。要素
の各層（画像形成ユニットの層を含む）は、当該技術分
野において既知の種々の順序に配置することができる。
別のフォーマットにおいては、スペクトルの３原色領域
の各々に対して感受性を有する乳剤を、単一のセグメン
ト層として配置することもできる。

【００６３】本発明の要素において使用するのに好適な
材料の以下の考察においては、リサーチディスクロージ
ャー (Research Disclosure)、1996年９月、第 389号、
アイテム 38957（以降「リサーチディスクロージャー
Ｉ」と称する）を参照する。以降参照されるセクション
は、特に断らない限り、リサーチディスクロージャーＩ
のセクションである。参照されるすべてのリサーチディ
スクロージャーは、Kenneth Mason Publications, Lt
d., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hamps
hire PO10 7DQ, ENGLANDによって発行されている。本出
願において引用される前述の参考文献および他の参考文
献は引用により本明細書に取り入れられる。

【００６４】本発明の写真要素において用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、ネガ型乳剤（例えば表面感受性乳剤も
しくは未カブリの内部潜像形成乳剤）であっても、（処
理時にカブリを生ずる）内部潜像を形成するタイプのポ
ジ型乳剤であってもよい。好適な乳剤およびそれらの調
製、並びに化学増感および分光増感の方法については、
セクションＩ〜Ｖに記載されている。カラー材料および
現像改質剤については、セクションＶ〜XXに記載されて
いる。写真要素において使用することができるベヒクル
についてはセクションIIに記載されており、増白剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、光吸収材料および光散乱材料、
硬膜剤、コーティング助剤、可塑剤、滑剤および艶消し
剤などの種々の添加剤については、例えば、セクション
VI〜XIIIに記載されている。製造方法については上記セ
クションのすべてに記載されており、層配置については
特にセクションXIに、露光の選択肢についてはセクショ
ンXVI に、そして処理方法および処理薬剤についてはセ
クションXIX およびXXに記載されている。

【００６５】ネガ型ハロゲン化銀を用いると、ネガ像を
形成させることができる。ネガ像が先ず形成されるのが
典型的であるけれども、任意選択的に、ポジ像（または
リバーサル像）を形成させることもできる。

【００６６】写真要素において使用されるハロゲン化銀
は、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭
化銀などであってもよい。

【００６７】ハロゲン化銀粒子のタイプは、好ましく
は、多形、立方形、および八面体形を含む。ハロゲン化
銀の粒径は、写真用組成物において有用であることが知
られているいずれの分布を有していてもよく、多分散ま
たは単分散のいずれであってもよい。また、平板状粒子
ハロゲン化銀乳剤を使用してもよい。

【００６８】本発明において使用されるべきハロゲン化
銀粒子は、リサーチディスクロージャーＩおよびThe Th
eory of the Photographic Process, 4^th edition, T.
H. James, editor, Macmillan Publishing Co., New Yo
rk, 1977に記載されているものなどの、当該技術分野に
おいて既知の方法によって調製することができる。これ
らの方法には、アンモニア性乳剤の製法、中性または酸
性の乳剤の製法、および当該技術分野において既知の他
のものなどの方法が含まれる。これらの方法には、一般
に、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩とを、保護コロ
イドの存在下で混合し、析出によるハロゲン化銀の形成
の際に、温度、ｐＡｇ、ｐＨの値などを好適値に制御す
ることが含まれる。

【００６９】粒子が析出する過程において、１種以上の
ドーパント（銀およびハロゲン化物以外の粒子吸蔵物）
を導入して、粒子の性質を変更することができる。例え
ば、リサーチディスクロージャーＩ、セクションI. Emu
lsion grains and their preparation、サブセクション
G. Grain modifying conditions and adjustments 、段
落（３）、（４）および（５）において開示されている
種々の従来のドーパントはいずれも、本発明の乳剤中に
存在していてもよい。さらに、Olm 他の米国特許第 5,3
60,712号明細書によって教示されているように、１種以
上の有機配位子を含有している遷移金属六配位錯体を粒
子にドープすることが具体的に企図されている。

【００７０】リサーチディスクロージャー、アイテム 3
6736（1994年11月発行）において考察されている浅い電
子トラップ（以降、ＳＥＴとも称する）を形成させるこ
とによって像形成感度を高めることが可能なドーパント
を、粒子の面心立方結晶格子中に組み込むことが具体的
に企図されている。

【００７１】上記ＳＥＴドーパントは、粒子内のいずれ
の位置においても有効である。一般に、ＳＥＴドーパン
トが、銀をベースとして粒子の外側50％に導入される場
合に、より良好な結果が得られる。ＳＥＴの導入に最適
な粒子の領域は、粒子を形成している全銀の50〜85％の
範囲にわたる銀によって形成される領域である。ＳＥＴ
は、すべてを一度に導入しても、または粒子の析出が続
いている期間にわたって反応容器に混ぜ込んでもよい。
一般には、ＳＥＴ形成ドーパントを、銀１モルあたり少
なくとも１×10^-7モルから、それらの溶解限度まで、概
して銀１モルあたり約５×10^-4モルまでの濃度で導入す
ることが企図されている。

【００７２】ＳＥＴドーパントは、相反則不軌の低減に
効果があることが知られている。特に、イリジウム六配
位錯体またはＩｒ⁺⁴錯体をＳＥＴドーパントとして使用
するのが好都合である。

【００７３】また、浅い電子トラップを提供するのに効
果が無いイリジウムドーパント（非ＳＥＴドーパント）
をハロゲン化銀粒子乳剤の粒子に導入して、相反則不軌
を低減することもできる。

【００７４】相反性の改良に有効なものとするには、Ｉ
ｒが粒子構造内のいずれの位置に存在していてもよい。
Ｉｒドーパントが相反性の改良を生ずるのに好ましい粒
子構造内の位置は、粒子を形成している全銀の最初の60
％が析出した後であり、最後の１％が析出する前（もっ
とも好ましくは最後の３％が析出する前）に形成される
粒子の領域内である。このドーパントは、すべてを一度
に導入しても、または粒子の析出が続いている期間にわ
たって反応容器に混ぜ込んでもよい。一般に、相反性を
改良する非ＳＥＴ Ｉｒドーパントは、それらの最低有
効濃度で導入することが企図されている。

【００７５】McDugle 他の米国特許第 4,933,272号明細
書において開示されているニトロシル配位子またはチオ
ニトロシル配位子含有している六配位錯体（ＮＺドーパ
ント）を上記粒子にドープすることによって、写真要素
のコントラストをさらに高めることができる。

【００７６】上記コントラスト向上ドーパントは、粒子
構造中のいずれの従来の位置にも導入することができ
る。しかしながら、ＮＺドーパントが粒子の表面に存在
する場合は、粒子の感度が低下する場合がある。ゆえ
に、ヨウ塩化銀粒子の形成において析出する全銀の少な
くとも１％（もっとも好ましくは少なくとも３％）によ
って粒子表面からＮＺドーパントが隔てられるように、
ＮＺドーパントが配置されることが好ましい。コントラ
ストを向上させるＮＺドーパントの好ましい濃度は銀１
モルあたり１×10^-11 〜４×10^-8モルの範囲にわたり、
特に好ましい濃度は銀１モルあたり10^-10〜10^-8モルの
範囲である。

【００７７】種々のＳＥＴドーパント、非ＳＥＴ Ｉｒ
ドーパントおよびＮＺドーパントについての一般に好ま
しい濃度範囲を上記に述べたけれども、これらの一般的
な範囲内の具体的な最適濃度範囲は、日常の試験によっ
て具体的な用途のために特定することができることが認
められている。具体的には、上記ＳＥＴドーパント、非
ＳＥＴ ＩｒドーパントおよびＮＺドーパントを単独で
または組み合わせて使用することが具体的に企図されて
いる。例えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴＩｒドーパ
ントとの組み合わせを含有している粒子が具体的に企図
されている。同様に、ＳＥＴドーパントとＮＺドーパン
トとを組み合わせて用いることができる。また、ＮＺド
ーパントとＳＥＴドーパントではないＩｒドーパントと
を組み合わせて用いることもできる。最後に、非ＳＥＴ
Ｉｒドーパントを、ＳＥＴドーパントおよびＮＺドー
パントと組み合わせることも企図されている。この最後
のドーパントの３種の組み合わせについては、析出に関
しては、最初にＮＺドーパント、続いてＳＥＴドーパン
ト、最後に非ＳＥＴ Ｉｒドーパントを導入するのが一
般にもっとも好都合である。

【００７８】１つの態様において、メルカプト基または
チオカルボニル基などの、ハロゲン化銀に強く結合する
基を含有している分子（またはアルカリ性または酸性の
条件下でメルカプト基を形成する分子）が、上記第１層
が形成された後であって、上記第２層が形成される前に
添加される。以下の式Ａによって表されるメルカプト化
合物が特に好ましい。また、メルカプトトリアゾールお
よび2-メルカプトイミダゾールも有用である。

【００７９】

【化１４】

【００８０】上式中、Ｒ₆ は、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表し、そしてＺ4 は、水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基またはアルカリ性も
しくは酸性の条件下で除去することができる保護基を表
す。

【００８１】いくつかの好ましいメルカプト化合物の例
を以下に示す。

【００８２】

【化１５】

【００８３】本発明の写真要素は、典型的には、ハロゲ
ン化銀を乳剤の形で提供する。写真用乳剤は、一般に、
乳剤を写真要素の層として塗布するためのベヒクルを含
んでいる。有用なベヒクルには、蛋白質、蛋白質誘導
体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステ
ル）、ゼラチン（例えば、牛骨ゼラチンもしくはハイド
ゼラチンなどのアルカリ処理ゼラチン、または豚皮ゼラ
チンなどの酸処理ゼラチン）、脱イオン化ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化
ゼラチンなど）などの天然物質、およびリサーチディス
クロージャーＩに記載されている他のものの両方が含ま
れる。また、親水性透水性コロイドもまた、ベヒクルま
たはベヒクル増量剤として有用である。これらには、リ
サーチディスクロージャーＩに記載されているように、
合成高分子ペプタイザー、キャリアー、および／または
バインダー（例えばポリビニルアルコール、ポリビニル
ラクタム、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタ
ール、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステ
ルおよびスルホアルキルエステルのポリマー、加水分解
されたポリビニル酢酸、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、メタクリルアミドコポリマー）が含まれる。ベヒク
ルは、写真用乳剤において有用ないずれの量でも乳剤中
に存在することができる。乳剤は、写真用乳剤において
有用であることが知られているいずれの添加剤をも含む
ことができる。

【００８４】本発明において使用されるべきハロゲン化
銀を化学増感に付すことが好都合である場合がある。ハ
ロゲン化銀の化学増感に有用な化合物および技法は当該
技術分野において既知であり、リサーチディスクロージ
ャーＩおよびその中で引用されている参考文献に記載さ
れている。化学増感剤として有用な化合物には、例え
ば、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リ
ン、またはこれらの組み合わせが含まれる。化学増感
は、リサーチディスクロージャーＩ、セクションＶ（ 5
10〜 511ページ）およびその中で引用されている参考文
献に記載されているように、概して、５〜10のｐＡｇレ
ベル、４〜８のｐＨレベル、および30〜80℃の温度にお
いて行われる。

【００８５】また、本発明の写真要素は、（例えば層間
補正のレベルを調整するための）カラードカプラーおよ
びマスキングカプラー（例えば欧州特許第 213 490号明
細書、特開昭58-172,647号公報、米国特許第 2,983,608
号明細書、ドイツ国特許発明明細書第 2,706,117号、英
国特許第 1,530,272号明細書、日本国特許出願第A-1139
35号明細書、米国特許第 4,070,191号明細書およびドイ
ツ国特許第 2,643,965号明細書に記載されているもの）
を使用するものであってもよい。マスキングカプラー
は、シフトまたはブロックされたものであってもよい。

【００８６】また、写真要素は、漂白または定着を行う
処理工程を促進するか、またはさもなければ変更して画
質を改良する材料を含有していてもよい。欧州特許第 1
93,389号、同 301,477号、米国特許第 4,163,669号、同
4,865,956号、および同 4,923,784号の各明細書に記載
されている漂白促進剤が特に好ましい。また、核生成
剤、現像促進剤またはそれらの先駆物質（英国特許第
2,097,140号、同 2,131,188号）、現像抑制剤またはそ
れらの先駆物質（米国特許第 5,460,932号、同 5,478,7
11号）、電子移動剤（米国特許第 4,859,578号、同 4,9
12,025号）、カブリ防止剤および混色(color-mixing)防
止剤（例えばヒドロキノン、アミノフェノール、アミ
ン、没食子酸の誘導体；カテコール；アスコルビン酸；
ヒドラジド；スルホンアミドフェノール；および非色形
成カプラー）を使用することも企図されている。

【００８７】また、上記要素は、水中油形分散系、ラテ
ックス分散系あるいは固体粒子分散系のいずれかとし
て、コロイド状銀ゾルまたはイエローおよび／もしくは
マゼンタのフィルター色素および／もしくはハレーショ
ン防止色素を含んでなるフィルター色素層を（特に、す
べての感光層の直下に、または支持体の、すべての感光
層が配置されている面とは反対の面に）含有していても
よい。さらに、それらを、（例えば米国特許第 4,366,2
37号、欧州特許第96,570号、米国特許第 4,420,556号、
および同 4,543,323号の各明細書に記載されている）
「スミアリング」("smearing")カプラーと共に使用して
もよい。また、これらのカプラーを、例えば、特開昭61
-258,249号公報または米国特許第 5,019,492号明細書に
記載されている保護形態で、ブロックまたは塗布しても
よい。

【００８８】写真要素は、「現像抑制剤放出型」化合物
（ＤＩＲ）などの他の画像改質化合物をさらに含有して
いてもよい。本発明の要素に有用なさらなるＤＩＲは当
該技術分野において既知であり、例は、米国特許第 3,1
37,578号、同 3,148,022号、同 3,148,062号、同 3,22
7,554号、同 3,384,657号、同 3,379,529号、同 3,615,
506号、同 3,617,291号、同 3,620,746号、同 3,701,78
3号、同 3,733,201号、同 4,049,455号、同 4,095,984
号、同 4,126,459号、同 4,149,886号、同 4,150,228
号、同 4,211,562号、同 4,248,962号、同 4,259,437
号、同 4,362,878号、同 4,409,323号、同 4,477,563
号、同 4,782,012号、同 4,962,018号、同 4,500,634
号、同 4,579,816号、同 4,607,004号、同 4,618,571
号、同 4,678,739号、同 4,746,600号、同 4,746,601
号、同 4,791,049号、同 4,857,447号、同 4,865,959
号、同 4,880,342号、同 4,886,736号、同 4,937,179
号、同 4,946,767号、同 4,948,716号、同 4,952,485
号、同 4,956,269号、同 4,959,299号、同 4,966,835
号、同 4,985,336号の各明細書、並びに英国特許公開公
報第 1,560,240号、同 2,007,662号、同 2,032,914号、
同 2,099,167号、ドイツ特許公開明細書第 2,842,063
号、同 2,937,127号、同 3,636,824号、同 3,644,416
号、並びに下記の欧州特許公開明細書第 272,573号、同
335,319号、同 336,411号、同 346,899号、同 362,870
号、同 365,252号、同 365,346号、同 373,382号、同 3
76,212号、同 377,463号、同 378,236号、同 384,670
号、同 396,486号、同 401,612号、同401,613号に記載
されている。

【００８９】ＤＩＲ化合物は、Photographic Science a
nd Engineering, Vol. 13, P. 174(1969)における"Deve
loper-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color
Photography", C. R. Barr, J. R. Thirtle and P. W.
Vittumにおいても開示されている。

【００９０】本発明の概念を用いて、リサーチディスク
ロージャー、1979年11月、アイテム18716に記載されて
いる反射式カラープリントを得ることもまた企図されて
いる。本発明の要素を形成させるための乳剤および材料
を、米国特許第 4,917,994号明細書に記載されているｐ
Ｈ調整された支持体に、エポキシ溶媒と共に（欧州特許
第 164,961号）、さらなる安定化剤と共に（例えば、米
国特許第 4,346,165号、同 4,540,653号および同 4,90
6,559号の各明細書に記載されている）、カルシウムな
どの多価カチオンに対する感受性を低下させるための米
国特許第 4,994,369号明細書にあるものなどのバラスト
化キレート剤と共に、並びに米国特許第 5,068,171号お
よび同 5,096,805号の各明細書に記載されているものな
どの汚染低減化合物と共に塗布してもよい。本発明の要
素において有用な他の化合物は、特開昭 83-09,959号、
同 83-62,856号、同90-072,629号、同90-072,630号、同
90-072,632号、同90-072,633号、同90-072,634号、同90
-077,822号、同90-078,229号、同90-078,230号、同90-0
79,336号、同90-079,338号、同90-079,690号、同90-07
9,691号、同90-080,487号、同90-080,489号、同90-080,
490号、同90-080,491号、同90-080,492号、同90-080,49
4号、同90-085,928号、同90-086,669号、同90-086,670
号、同90-087,361号、同90-087,362号、同90-087,363
号、同90-087,364号、同90-088,096号、同90-088,097
号、同90-093,662号、同90-093,663号、同90-093,664
号、同90-093,665号、同90-093,666号、同90-093,668
号、同90-094,055号、同90-094,056号、同90-101,937
号、同90-103,409号、同90-151,577号の各公報において
開示されている。

【００９１】本発明の写真要素は、リサーチディスクロ
ージャーＩ、セクションXVI に記載されているものを含
む既知の技法のいずれかを使用して像様露光させるのが
好ましい。これには、概して、スペクトルの可視領域の
光に露光させることが含まれ、概して、このような露光
は、保存されている画像（例えばコンピューターに保存
されている画像）に対する露光を、発光装置（例えば発
光ダイオード、ＣＲＴなど）によって行うこともできる
けれども、レンズを通した実際の画像のものである。

【００９２】本発明の組成物を含んでなる写真要素は、
例えば、リサーチディスクロージャーＩ、またはThe Th
eory of the Photographic Process, 4^th edition, T.
H. James, editor, Macmillan Publishing Co., New Yo
rk, 1977に記載されている多数の周知の処理組成物のい
ずれを利用する多数の周知の写真処理のいずれによって
も処理することができる。ネガ型要素を処理する場合に
は、要素を発色現像剤（すなわちカラーカプラーと共に
着色画像色素を形成するもの）で処理し、次に、酸化剤
および溶媒で処理して、銀およびハロゲン化銀を除去す
る。カラーリバーサル要素を処理する場合には、要素を
先ず黒白現像剤（すなわち、カプラー化合物と共に着色
色素を形成しない現像剤）で処理し、続いて、ハロゲン
化銀をかぶらせる処理を行い（通常は化学カブリまたは
光線カブリ）、続いて、発色現像剤を用いて処理を行
う。

【００９３】好ましい発色現像主薬はp-フェニレンジア
ミンである。とりわけ好ましいのは、以下のものであ
る。4-アミノ -N,N-ジエチルアニリン塩酸塩、4-アミノ
-3-メチル -N,N-ジエチルアニリン塩酸塩、4-アミノ -
3-メチル -N-エチル-N-(α-(メタンスルホンアミド) エ
チルアニリン三二硫酸水和物、4-アミノ -3-メチル -N-
エチル-N-(α−ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩、4-
アミノ -3-α-(メタンスルホンアミド) エチル -N,N-ジ
エチルアニリン塩酸塩、および4-アミノ -N-エチル-N-
(2-メトキシエチル)-m-トルイジン ジ -p-トルエンス
ルホン酸。

【００９４】色素画像は、色素画像生成還元剤と組み合
わせて、Bissonetteの米国特許第 3,748,138号、同 3,8
26,652号、同 3,862,842号、および同 3,989,526号の各
明細書およびTravisの米国特許第 3,765,891号明細書に
よって説明されている不活性遷移金属イオン錯体酸化
剤、並びに／もしくはMatejec の米国特許第 3,674,490
号明細書、リサーチディスクロージャー、第 116巻、19
73年12月、アイテム 11660、およびBissonetteのリサー
チディスクロージャー、第 148巻、1976年８月、アイテ
ム 14836、 14846および 14847によって説明されている
過酸化物酸化剤を用いる方法によって形成または増幅さ
せることができる。これらの写真要素を、Dunn他の米国
特許第 3,822,129号明細書、Bissonetteの米国特許第
3,834,907号および同 3,902,905号の各明細書、Bissone
tte他の米国特許第 3,847,619号明細書、Mowreyの米国
特許第 3,904,413号明細書、Hirai 他の米国特許第 4,8
80,725号明細書、Iwano の米国特許第 4,954,425号明細
書、Marsden 他の米国特許第 4,983,504号明細書、Evan
s 他の米国特許第 5,246,822号明細書、Twist の米国特
許第 5,324,624号明細書、Fyson の欧州特許第 0 487 6
16号明細書、Tannahill他の国際特許出願公開公報第 WO
90/13059号、Marsden 他の国際特許出願公開公報第 WO
90/13061号、Grimsey 他の国際特許出願公開公報第 WO
91/16666号、Fyson の国際特許出願公開公報第 WO 91/
17479号、Marsden 他の国際特許出願公開公報第 WO 92/
01972号、Tannahill の国際特許出願公開公報第 WO 92/
05471号、Hensonの国際特許出願公開公報第 WO 92/0729
9号、Twist の国際特許出願公開公報第 WO 93/01524号
および同 WO 93/11460号、並びにWingender 他のドイツ
特許出願公開明細書第 4,211,460号によって説明されて
いるような方法で色素画像を形成するように個々に適合
させることができる。

【００９５】現像に続いて、漂白−定着、銀またはハロ
ゲン化銀を除去するための洗浄および乾燥を行う。

【００９６】本発明の写真要素は、上述の、従来の処理
システムまたは低容量処理システムのいずれを利用して
も処理することができる。

【００９７】低容量システムは、処理溶液への接触によ
ってフィルム処理が開始されるけれども、この処理溶液
の容量が、処理されるべき像形成層の全容量と同等であ
るものである。このタイプのシステムは、加熱、または
処理時に適用されるラミネート層の適用などの補助的な
非溶液処理の付加を含んでいてもよい。従来の写真シス
テムは、従来の写真処理溶液との接触によってフィルム
要素が処理され、このような溶液の容量が、像形成層の
容量と比較して非常に大きいものである。

【００９８】低容量処理は、適用される現像溶液の容量
が、写真要素を膨潤させるのに必要とされる溶液の容量
の約 0.1〜約10倍、好ましくは約 0.5〜約10倍である処
理であると定義される。この処理は、溶液の適用、外層
の積層、および加熱の組み合わせによって行うこともで
きる。低容量システム写真要素は、以下の処理のいくつ
かまたはすべてを受けることができる。

【００９９】（Ｉ）スプレー法、インクジェット法、コ
ーティング法、グラビア法などを含むいずれかの手段に
よって溶液をフィルムに直接適用すること。 （ＩＩ）処理溶液が入っている溜めの中にフィルムを浸
すこと。この方法は、小さなカートリッジに要素を浸す
という形態をとっても、小さなカートリッジに要素を通
すという形態をとってもよい。 （ＩＩＩ）補助的な処理要素を像形成要素に積層するこ
と。この積層は、処理化学薬品の提供、使用済み化学薬
品の除去、または潜像記録フィルム要素からの画像情報
の転写という目的を有するものであってもよい。転写さ
れる画像は、色素、色素先駆物質、または銀含有化合物
が、この補助的な処理要素に像様転写されることによっ
て生ずるものであってもよい。 （ＩＶ）単純なホットプレート、アイロン、ローラー、
熱ドラム、マイクロ波発熱手段、熱風、蒸気などを含
む、いずれかの好都合な手段によって要素を加熱するこ
と。加熱は、前述の処理Ｉ〜ＩＩＩのいずれの処理の
前、処理時、処理後、または処理中に行われてもよい。
加熱により生ずる処理温度は、室温〜 100℃の範囲にわ
たるものであってもよい。

【０１００】本発明と共に使用するのに特に好適な写真
要素およびこのような要素の処理方法は、リサーチディ
スクロージャー、1995年２月、アイテム 37038に記載さ
れている。

【０１０１】処理された本発明の写真要素は、以下の方
法のいくつかまたはすべてのための開始材料(originati
on material)として役立つことができる。キャプチャー
イメージの電子的修飾を生成するためのイメージ走査、
および、その後の、その画像を電子的に操作し、保存
し、転送し、出力し、または表示するための、その修飾
のディジタル処理。リサーチディスクロージャーＩ、セ
クションXIV. Scan facilitating features およびリサ
ーチディスクロージャー、1994年９月、アイテム36544
によって説明されているように、走査に適応させるため
のカラーネガティブ要素の多数の変更が提案されてい
る。これらのシステムを本発明の実施において使用する
ことが企図されている。このような方法および有用なフ
ィルムの特徴のさらなる例は、米国特許第 5,840,470
号、同 6,045,938号、同 6,021,277号、欧州特許第 96
1,482号および同 905,651号の各明細書にも記載されて
いる。

【０１０２】例えば、写真要素を、スペクトルの青、
緑、および赤の領域内で逐次的に走査することも可能で
あるし、または青、緑、および赤の光を単一の走査光線
内に取り入れて、この光線を青、緑、および赤のフィル
ターに通して分割し、各々の色記録のための別個の走査
光線を形成させることも可能である。単純な技法として
は、一連の横方向にずらした平行な走査パスに沿って点
毎(point-by-point)に写真要素を走査する。走査点にお
いて要素を通過する光の強度は、受けた輻射線を電気信
号に変換するセンサーによって記録される。もっとも一
般的には、この電子的な信号をさらに操作して、画像の
有用な電子的な記録を形成させる。例えば、この電気信
号をアナログ−ディジタル変換器に通し、画像内の画素
（点）の位置設定に必要とされる位置情報といっしょに
ディジタルコンピューターに送ることができる。もう１
つの態様においては、この電子的な信号を比色情報また
は色調情報と共にコード化し、画像を観察可能な形態
（例えばコンピューターのモニターに表示される画像、
テレビ画像、焼き付け画像など）に再構成することを可
能とするのに好適な電子的な記録を形成させる。

【０１０３】本発明の多くの像形成要素を、ハロゲン化
銀を要素から除去する前に走査することも企図されてい
る。この残留ハロゲン化銀は濁ったコーティングを生
じ、拡散光照明光学素子を用いるスキャナーの使用によ
り、このようなシステムにおいて改良された走査画質を
得ることができることが見出された。拡散光照明を生ず
るための当該技術分野において既知のいずれの技法を使
用することもできる。好ましいシステムには、その内壁
が、高度の拡散反射を生ずるように特に設計されている
拡散用キャビティーを用いる反射式システム、および、
平行光(specularlight)の光線中に配置された、光を散
乱させるのに役立つ光学素子の使用により、この光線を
拡散させる透過式システムが含まれる。このような要素
は、所望の散乱を生ずる成分が導入されているか、もし
くは所望の散乱を促進するための表面処理が施されてい
るかの、いずれかのガラスまたはプラスチックのいずれ
であってもよい。

【０１０４】走査によって抽出される情報から画像を生
じさせる際に遭遇する問題の１つは、観察に利用可能な
情報の画素数は、相当する古典的な写真プリントから得
られるもののほんの僅かでしかないということである。
ゆえに、走査像形成においては、得られる画像情報の質
を最大限に高めることが、なおいっそう重要である。画
像鮮鋭度を高め、異常な画素信号（すなわち、ノイズ）
の影響を最小化することは、画質を高めるための一般的
な方法である。異常な画素信号の影響を最小化するため
の従来の技法は、隣接する画素から読み取る際に要素分
解し、より近い隣接画素ほどより重みをつけることによ
って、各々の画素の濃度の読み取りを調整して重みつき
平均値とすることである。本発明の要素は、Wheeler 他
の米国特許第 5,649,260号、Koeng 他の米国特許第 5,5
63,717号、Cosgrove他の米国特許第 5,644,647号、Reem
およびSuttonの米国特許第 5,667,944号の各明細書によ
って記載されているように、未露光の写真記録材料の一
部に、基準露光に付された１種以上のパッチ領域から導
かれる濃度較正パッチを有していてもよい。

【０１０５】画像記録の質を最大限に高めるための技法
を含む、走査信号操作の実例となるシステムは、Bayer
の米国特許第 4,553,156号、Urabe 他の米国特許第 4,5
91,923号、Sasaki他の米国特許第 4,631,578号、Alkofe
r の米国特許第 4,654,722号、Yamada他の米国特許第
4,670,793号、Klees の米国特許第 4,694,342号および
同 4,962,542号、Powellの米国特許第 4,805,031号、Ma
yne 他の米国特許第 4,829,370号、Abdulwahabの米国特
許第 4,839,721号、Matsunawa 他の米国特許第 4,841,3
61号および同 4,937,662号、Mizukoshi 他の米国特許第
4,891,713号、Petilli の米国特許第 4,912,569号、Su
llivan他の米国特許第 4,920,501号および同 5,070,413
号、Kimoto他の米国特許第 4,929,979号、Hirosawa他の
米国特許第4,972,256号、Kaplanの米国特許第 4,977,52
1号、Sakai の米国特許第 4,979,027号、Ngの米国特許
第 5,003,494号、Katayama他の米国特許第 5,008,950
号、Kimura他の米国特許第 5,065,255号、Osamu 他の米
国特許第 5,051,842号、Lee 他の米国特許第 5,012,333
号、Bowers他の米国特許第 5,l07,346号、Telle の米国
特許第 5,l05,266号、MacDonald 他の米国特許第 5,10
5,469号、並びにKwon他の米国特許第 5,081,692号の各
明細書によって開示されている。走査の際のカラーバラ
ンス調整のための技法は、Moore 他の米国特許第 5,04
9,984号およびDavisの米国特許第 5,541,645号の各明細
書によって開示されている。色の向上および選択的な色
調スケールのマッピングを伴うシーンのカラー画像再現
が、Burh他によって、米国特許第 5,300,381号および同
5,528,339号の各明細書に記載されている。

【０１０６】一旦得られたディジタル色記録は、ほとん
どの場合、ビデオモニター上に表示する際または従来の
カラープリントとして焼き付ける際のいずれかにおけ
る、出力のための種々の変換または演色によって、観察
するのに心地よいカラーバランスを有する画像を生じ、
かつ、画像保持信号の色忠実度を保存するように調整さ
れる。走査後に画像保持信号を変換するための好ましい
技法は、Giorgianni他の米国特許第 5,267,030号明細書
によって開示されている。図８と関連して記載されてい
るGiorgianni他の米国特許第 5,267,030号の信号変換技
法は、観察するためのカラーバランスの良い画像を得る
ための特に好ましい技法を表している。

【０１０７】カラーディジタル画像情報を扱う当業者の
能力のさらなる説明は、GiorgianniおよびMaddenのDigi
tal Color Management, Addison-Wesley, 1998によって
提供されている。

【０１０８】また、本発明の写真要素は、リサーチディ
スクロージャー、アイテム 34390、1992年11月、に記載
されている磁気記録材料、または米国特許第 4,279,945
号および同 4,302,523号の各明細書に記載されている透
明支持体の下側に磁性粒子を含有している層などの透明
磁気記録層を含んでいることが有用である場合がある。
この要素は、概して、５〜30μm の全厚（支持体を除
く）を有するであろう。色感性層の順序は変更すること
ができるけれども、普通は、透明支持体上では赤感性、
緑感性そして青感性の順序であり（すなわち、青感性が
支持体からもっとも遠い）、典型的な反射式支持体上で
は逆の順序であろう。

【０１０９】また、本発明は、シングルユースカメラ
（または「レンズ付きフィルム」ユニット）と呼ばれる
ことが多いものにおいて、本発明の写真要素を使用する
ことも企図している。これらのカメラは、それらの中に
フィルムをあらかじめ装填して販売されており、露光さ
せたフィルムをカメラ内に残したままで、カメラ全体が
処理業者に戻される。このようなカメラはガラスまたは
プラスチックのレンズを有することができ、このレンズ
を通して、写真要素が露光される。

【０１１０】以下の例により、本発明に係る増感色素の
使用を説明する。

【０１１１】

【実施例】色素合成の例 第四級塩中間体および色素を、 Hamer, Cyanine Dyes a
nd Related Compounds, 1964（John Wiley & Sons, New
York, NY 発行）およびThe Theory of the Photograph
ic Process, 4^th edition, T. H. James, editor, Macm
illan Publishing Co., New York, 1977に記載されてい
るような標準的な方法によって調製した。例えば、臭化
(3-ブロモプロピル) トリメチルアンモニウムは Aldri
chから得た。この臭化物塩をヘキサフルオロ燐酸塩に転
化させて、化合物のバレロニトリル中での溶解性を改良
した。 135℃のバレロニトリル中での色素塩基とヘキサ
フルオロ燐酸 (3-ブロモプロピル) トリメチルアンモニ
ウムとの反応により、対応する第四級塩を得た。例え
ば、2-メチル -5-フェニルベンゾオキサゾールとヘキサ
フルオロ燐酸 (3-ブロモプロピル) トリメチルアンモニ
ウムとの反応により、ヘキサフルオロ燐酸臭化2-メチル
-5-フェニル -(3-(トリメチルアンモニオ) プロピル)
ベンゾオキサゾリウムを得た。これを、臭化テトラブチ
ルアンモニウムを用いて、ビス臭化物塩に転化させるこ
とができた。色素は、第四級塩中間体から調製した。例
えば、米国特許第 5,213,956号明細書に記載されている
手順を参照されたい。

【０１１２】溶液中での色素漂白に対する置換基の影響
の例 スルフィットまたはカーボネートによる漂白検定を使用
して、代表的な色素の反応性のレベルを測定した。種々
の写真現像剤のモデルとなるスルフィットまたはカーボ
ネートの水溶液（表Ａを参照されたい）を調製した。各
々の溶液のｐＨを10.0に調整した。色素の吸光度が約１
吸光度単位± 0.2吸光度単位となるような濃度に、色素
溶液を調製した。色素溶液をスルフィットまたはカーボ
ネートの溶液に添加し、規定時間（表Ａを参照された
い）にわたってスペクトルを測定し、そして対照標準溶
液と比較した。所定の時間内での光学濃度の変化は色素
漂白の目安である（表Ｂ−１および表Ｂ−２）。表Ｉの
代表的な色素を検査した結果を、表Ｂ−１および表Ｂ−
２に列挙する。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】この例は、特定の置換基が本発明の色素の
漂白速度を高めることができることを示している。この
ことは、望ましくないＤmin の増大に残留色素が寄与す
る特定の写真要素において非常に望ましい。

【０１１７】

【化１６】

【０１１８】

【化１７】

【０１１９】写真評価−例１ 0.98× 0.128μm の臭ヨウ化銀（全体としてのヨウ化物
含有率は 4.5％）平板状粒子乳剤について、フィルムコ
ーティング評価を行った。この乳剤の析出についての詳
細は、ヨウ化銀のモル％を、Emulsion Aにおいては２％
であるのを、本発明の場合には 4.5％としたことを除
き、Lin 他の米国特許出願第08/985,532号明細書中のEm
ulsion Aの調製の記載において見出すことができる。乳
剤には、銀１モルあたり３mgのヘキサクロロイリジウム
酸三カリウム（Ｋ₃ Ｉｒ（Ｃｌ）₆）および銀１モルあ
たり 0.2mgのセレノシアン酸カリウムを含有させた。こ
の乳剤（0.0143モル）を40℃に加熱し、チオシアン酸ナ
トリウム（銀１モルあたり 100mg）を添加した。次に、
５分後に、カブリ防止剤として、テトラフルオロ硼酸(3
-(3-((メチルスルホニル) アミノ)-3-オキソプロピル)-
ベンゾチアゾリウム（銀１モルあたり35mg）を添加し、
５分間保持した後に、銀１モルあたり 0.706ミリモルの
第１の増感色素、Ｉ−４を添加した。さらに20分後、銀
１モルあたり 0.176ミリモルの第２の増感色素、Ｉ−５
を添加した。さらに20分後、金塩、ジチオスルファト金
（Ｉ）三ナトリウム(trisodium dithiosulfato gold
(I))を添加し（銀１モルあたり2.19mg）、そして２分
後、チオ硫酸ナトリウム五水和物（銀１モルあたり1.03
mg）をも添加した。このメルトを２分間保持し、次に、
60℃に22分間加熱した。40℃まで冷却した後、 1-(3-ア
セトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール（化合
物Ａ−２、銀１モルあたり75mg）およびテトラアザイン
デン（銀１モルあたり 0.5ｇ）を添加した。

【０１２０】アンテナ色素を存在させる場合は、40℃に
おいて、銀１モルあたり 1.5ミリモルの量のアンテナ色
素（色素については表IIを参照されたい）を上記メルト
に添加した。40℃において30分間保持した後、ゼラチン
（全体として、銀１モルあたり 647ｇ）、蒸留水（銀の
最終的な濃度をメルト１ｇあたり0.11ミリモルとするの
に十分な量）を添加した。

【０１２１】単層コーティングをアセテート支持体上に
製造した。全体としてのゼラチンのレイダウンは 3.2g/
m²（ 300mg/ft²）とした。銀のレイダウンは0.80g/m
²（75mg/ft²）とした。この乳剤を、塗布の直前に、カ
プラーＣ−１を含有しているカプラー分散液と併せた。

【０１２２】365nmのＨｇ線露光または日光暴露をシミ
ュレートするためのフィルターを通したタングステン露
光を使用して、センシトメトリー露光（0.01秒）を行っ
た。漂白溶液の組成を変更して、プロピレンジアミン四
酢酸を含ませたことを除き、1988年のBrit. J. Photog.
Annual, p191-198 に記載されている既知のＣ−４１カ
ラー法により、上述の要素を3.25分間処理した。

【０１２３】色素汚染の量を測定するために、未露光の
コーティングを、表Ｐ１に記載するように処理した。こ
の処理は、ハロゲン化銀現像剤をまったく含有していな
いので、残留色濃度はいずれも残留増感色素に由来する
汚染に起因するものである。この濃度は、The Theory o
f the Photographic Process, Fourth edition, T. H.
James, editor の第18章に記載されているように、赤、
緑または青の広帯域透過濃度を選択的に測定するための
適切な透過フィルターを備えた従来の写真濃度計を使用
して測定した。これらの濃度の中でもっとも高いもの
（本明細書の例においては緑の濃度）を、色素汚染とし
て使用した。結果を表IIに示す。

【０１２４】

【０１２５】上記漂白溶液および定着溶液の組成を以下
に示す。

【０１２６】 漂白剤 臭化アンモニウム 25ｇ／Ｌ 1,3-プロパンジアミン四酢酸 37.40ｇ／Ｌ 水酸化アンモニウム（28％） 70.00mL／Ｌ 硝酸第二鉄無水物 44.85ｇ／Ｌ 氷酢酸 80.00mL／Ｌ 1,3-ジアミノ -2-プロパノール四酢酸 0.80ｇ／Ｌ 製造用の水 1.00Ｌ

【０１２７】 定着剤 チオ硫酸アンモニウム溶液 162.00mL／Ｌ チオ硫酸アンモニウム 56.5％ 亜硫酸アンモニウム ４％ メタ重亜硫酸ナトリウム 11.85ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウム 2.00mL／Ｌ 製造用の水 1.00Ｌ

【０１２８】

【化１８】

【０１２９】

【表４】

【０１３０】表IIに列挙されている結果から、本発明の
色素は、アンテナ色素がまったく使用されていない場合
（例１−１）と比較して、高い写真感度を提供すること
がわかる。本発明の色素は、比較用のアンテナ色素、Ｄ
−１が使用されている場合よりも、より低い色素汚染を
提供する。

【０１３１】写真評価−例２ 硫黄および金で増感させた3.18μm ×0.11μm の臭化銀
平板状乳剤（ 3.7モル％のヨウ化物を含有している）に
ついて、カラーフォーマットにおいて、フィルムコーテ
ィング評価を行った。この乳剤の析出についての詳細
は、Fenton他の米国特許第 5,476,760号明細書において
見出すことができる。簡単に言えば、全銀の70％の析出
後に 3.6％のＫＩを流し、続いて銀のオーバーラン(ove
r-run)によって、析出を完了させた。この乳剤は、銀の
析出の66％から67％の間に添加されたヘキサシアノルテ
ニウム酸四カリウム（Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ ）を50モル p
pm含有していた。この乳剤（銀0.0143モル）を40℃に加
熱し、チオシアン酸ナトリウム（銀１モルあたり 120m
g）を添加し、20分間保持した後に、第１の増感色素
（銀１モルあたり0.76ミリモルの色素Ｉ−４）を添加し
た。さらに20分後、第２の増感色素（銀１モルあたり0.
17ミリモルの色素Ｉ−５）を添加した。さらに20分後、
金塩（テトラフルオロ硼酸ビス (1,3,5-トリメチル -1,
2,4-トリアゾリウム-3-チオレート) 金（Ｉ）、銀１モ
ルあたり 2.2mg）、硫黄薬剤（ジカルボキシメチル−ト
リメチル -2-チオ尿素のナトリウム塩、銀１モルあたり
2.3mg）を添加し、そして、５分間の間隔をおいて、カ
ブリ防止剤（テトラフルオロ硼酸(3-(3-((メチルスルホ
ニル) アミノ)-3-オキソプロピル)-ベンゾチアゾリウ
ム、銀１モルあたり45mg）を添加し、このメルトを20分
間保持し、次に、60℃に20分間加熱した。40℃まで冷却
した後、 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテ
トラゾール（化合物Ａ−２、銀１モルあたり50mg）を添
加した。

【０１３２】アンテナ色素を存在させる場合は、アンテ
ナ色素（色素および量については表III を参照された
い）を、次に、第２のアンテナ色素を存在させる場合
は、第２のアンテナ色素（色素および量については表II
I を参照されたい）を上記メルトに添加した。40℃にお
いて30分間保持した後、ゼラチン（全体として、銀１モ
ルあたり 647ｇ）、蒸留水（銀の最終的な濃度をメルト
１ｇあたり0.11ミリモルとするのに十分な量）およびテ
トラアザインデン（銀１モルあたり 1.0ｇ）を添加し
た。

【０１３３】単層コーティングをアセテート支持体上に
製造した。全体としてのゼラチンのレイダウンは 3.2g/
m²（ 300mg/ft²）とした。銀のレイダウンは0.54g/m
²（50mg/ft²）とした。この乳剤を、塗布の直前に、カ
プラーＣ−１の代わりにカプラーＣ−２を含有している
カプラー分散液と併せた。これは、シアン色素形成カプ
ラーであり、普通は、赤増感色素を有する乳剤において
使用されるものである。単層コーティングにおける分析
を容易にするために、このカプラーと共に、緑増感色素
も塗布した。しかしながら、伝統的な写真用途において
は、本発明の緑増感色素は、マゼンタ色素形成カプラー
と組み合わせて使用されるであろうことが理解される。
センシトメトリー露光は、例１と同様に行った。例１に
記載したように、未露光の、汚染処理されたコーティン
グの濃度を測定して、例１に記載したように、色素汚染
の量を測定した。結果を表III に示す。

【０１３４】

【化１９】

【０１３５】

【表５】

【０１３６】表III に列挙されている結果から、本発明
の色素は、アンテナ色素Ｄ−１と組み合わせて使用され
ると、Ｄ−１が単独で使用されている場合（例２−２）
と比較して、色素汚染を増大させること無く、高い写真
感度を提供することがわかる。

【０１３７】写真評価−例３ 硫黄および金で増感させた 3.7μm ×0.11μm の臭化銀
平板状乳剤（ 3.6モル％のヨウ化物を含有している）に
ついて、カラーフォーマットにおいて、フィルムコーテ
ィング評価を行った。この乳剤の析出についての詳細
は、Fenton他の米国特許第 5,476,760号明細書において
見出すことができる。簡単に言えば、全銀の70％の析出
後に 3.6％のＫＩを流し、続いて銀のオーバーラン(ove
r-run)によって、析出を完了させた。この乳剤は、銀の
析出の66％から67％の間に添加されたヘキサシアノルテ
ニウム酸四カリウム（Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ ）を50モル p
pm含有していた。この乳剤（銀0.0143モル）を40℃に加
熱し、チオシアン酸ナトリウム（銀１モルあたり 120m
g）を添加し、20分間保持した後に、第１の増感色素
（銀１モルあたり0.76ミリモルの色素Ｉ−４）を添加し
た。さらに20分後、第２の増感色素（銀１モルあたり0.
17ミリモルの色素Ｉ−５）を添加した。さらに20分後、
金塩（テトラフルオロ硼酸ビス (1,3,5-トリメチル -1,
2,4-トリアゾリウム-3-チオレート) 金（Ｉ）、銀１モ
ルあたり 2.2mg）、硫黄薬剤（ジカルボキシメチル−ト
リメチル -2-チオ尿素のナトリウム塩、銀１モルあたり
2.3mg）を添加し、そして、５分間の間隔をおいて、カ
ブリ防止剤（テトラフルオロ硼酸(3-(3-((メチルスルホ
ニル) アミノ)-3-オキソプロピル)-ベンゾチアゾリウ
ム、銀１モルあたり45mg）を添加し、このメルトを20分
間保持し、次に、60℃に20分間加熱した。40℃まで冷却
した後、 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテ
トラゾール（化合物Ａ−２、銀１モルあたり50mg）を添
加した。

【０１３８】アンテナ色素を存在させる場合は、アンテ
ナ色素（色素および量については表IVを参照されたい）
を、次に、第２のアンテナ色素を存在させる場合は、第
２のアンテナ色素（色素および量については表IVを参照
されたい）を上記メルトに添加した。40℃において30分
間保持した後、ゼラチン（全体として、銀１モルあたり
647ｇ）、蒸留水（銀の最終的な濃度をメルト１ｇあた
り0.11ミリモルとするのに十分な量）およびテトラアザ
インデン（銀１モルあたり 1.0ｇ）を添加した。

【０１３９】乳剤を、塗布の直前に、カプラーＣ−２を
含有しているカプラー分散液と併せたことを除き、例２
に記載したように、単層コーティングを製造し、露光さ
せ、そして処理した。例１に記載したように、未露光
の、汚染処理されたコーティングの濃度を測定して、色
素汚染の量を測定した。結果を表IVに示す。

【０１４０】

【化２０】

【０１４１】

【表６】

【０１４２】表IVに列挙されている結果から、本発明の
アンテナ色素は、アンテナ色素Ｄ−５と組み合わせて使
用されると（例３−４）、比較用のアンテナ色素Ｄ−１
が単独で使用されている場合（例３−２）と比較して、
高い写真感度および低い色素汚染を提供することがわか
る。Ｄ−１をＤ−５と組み合わせて使用すると（例３−
３）、不適格な量の色素汚染が得られる。

【０１４３】写真評価−例４ 3.04μm × 0.119μm の臭ヨウ化銀（全体としてのヨウ
化物含有率は 3.7）平板状粒子乳剤を40℃に加熱し、チ
オシアン酸ナトリウム（銀１モルあたり 120mg）を添加
した。次に、第１の増感色素（銀１モルあたり0.76ミリ
モルのＩ−４）を添加した。さらに20分後、第２の増感
色素（銀１モルあたり0.17ミリモルのＩ−５）を添加し
た。さらに20分後、金塩、ジチオスルファト金（Ｉ）三
ナトリウムを添加し（銀１モルあたり 2.2mg）、そして
２分後に、硫黄薬剤（ジカルボキシメチル−トリメチル
-2-チオ尿素のナトリウム塩、銀１モルあたり 2.3mg）
を添加し、そして、５分間の間隔をおいて、カブリ防止
剤（テトラフルオロ硼酸(3-(3-((メチルスルホニル) ア
ミノ)-3-オキソプロピル)-ベンゾチアゾリウム、銀１モ
ルあたり45mg）を添加した。このメルトを２分間保持
し、次に、65℃に５分間加熱し、次に、40℃まで冷却し
た。40℃まで冷却した後、 1-(3-アセトアミドフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール（化合物Ａ−２、銀１モ
ルあたり50mg）およびテトラアザインデン（銀１モルあ
たり 1.0ｇ）を添加した。

【０１４４】アンテナ色素を存在させる場合は、40℃に
おいて、第１のアンテナ色素（色素および量については
表Ｖを参照されたい）を上記メルトに添加した。40℃に
おいて30分間保持した後、ゼラチン（全体として、銀１
モルあたり 647ｇ）、蒸留水（銀の最終的な濃度をメル
ト１ｇあたり0.11ミリモルとするのに十分な量）および
テトラアザインデン（銀１モルあたり 1.0ｇ）を添加し
た。

【０１４５】乳剤を、塗布の直前に、カプラーＣ−２を
含有しているカプラー分散液と併せたことを除き、例２
に記載したように、単層コーティングを製造し、露光さ
せ、そして処理した。例１に記載したように、未露光
の、汚染処理されたコーティングの濃度を測定して、色
素汚染の量を測定した。結果を表Ｖに示す。

【０１４６】

【表７】

【０１４７】表Ｖに列挙されている結果から、本発明の
アンテナ色素は、アンテナ色素Ｄ−５と組み合わせて使
用されると（例３−４）、比較用のアンテナ色素Ｄ−１
が単独で使用されている場合（例３−２）と比較して、
高い写真感度および低い色素汚染を提供することがわか
る。Ｄ−１をＤ−５と組み合わせて使用すると（例３−
３）、不適格な量の色素汚染が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ローン ペナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ツイン ブルックス ロー ド 11 (72)発明者 スティーブン アラン ハーシー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14564, ビクター，オーク リッジ ドライブ 995 Ｆターム(参考） 2H023 CA06 CA10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種のアニオン性置換
   基を有し、かつハロゲン化銀乳剤を分光増感させること
   が可能である第１の色素、および（ｂ）式II 【化１】 の第２の色素、の、少なくとも２種の色素を関連して有
   するハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１種のハロゲン
   化銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真材料であって、 上式中、 Ｒ¹ は、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリー
   ル基であり、 Ｅ³ は、置換もしくは未置換の５員または６員の複素環
   核を完成するのに必要な原子団を表し、 Ａｒ¹ は、電子求引性置換アリール基、または置換もし
   くは未置換の電子求引性ヘテロアリール基を表し、 Ｌ¹¹〜Ｌ¹⁴は、置換または未置換のメチン基であり、 ｓは、０または１であり、 Ｇ¹ は、電子求引性基であり、 Ｇ² は、Ｏまたはジシアノビニル（Ｃ（ＣＮ）₂ ）であ
   り、 Ｗ¹ は、必要な場合における、対イオンである、ハロゲ
   ン化銀写真材料。
2. 【請求項２】 式IIの色素上の少なくとも１つの置換基
   が、カチオン性置換基であるか、またはプロトン化され
   てカチオン性置換基を形成することができるものであ
   る、請求項１に記載のハロゲン化銀写真材料。
3. 【請求項３】 式IIの色素が、＋１の実効電荷を有す
   る、請求項１に記載のハロゲン化銀写真材料。
4. 【請求項４】 式IIのＲ¹ が、芳香族基または複素芳香
   族基を含有していない、請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真材料。
5. 【請求項５】 Ｇ¹ がシアノであり、ｓが０であり、Ｇ
   ² がＣ（ＣＮ）₂ であり、そしてＥ³ が、置換もしくは
   未置換のベンゾオキサゾール核を完成するのに必要な原
   子団を表す、請求項１に記載のハロゲン化銀写真材料。
6. 【請求項６】 Ａｒ¹ が0.25以上のハメットのσ値を有
   する置換基を少なくとも１種有する置換アリール基であ
   る式IIの色素を含有している、請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真材料。
7. 【請求項７】 Ａｒ¹ が少なくとも１種の窒素原子を有
   する置換または未置換のヘテロアリール基である式IIの
   色素を含有している、請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真材料。
8. 【請求項８】 上記第２の色素が、式IIa 【化２】 の色素であって、 上式中、 Ｒ²¹は、カチオン性置換基を含有している、置換もしく
   は未置換のアルキル基またはアリール基であり、 Ｒ²²〜Ｒ²⁵は、各々独立に、縮合芳香族環または縮合複
   素芳香族環を形成するのに必要な原子団を含めて、水
   素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、置換もし
   くは未置換のアリール、置換もしくは未置換のヘテロア
   リール、置換もしくは未置換のアラルキル、アルキルチ
   オ、ヒドロキシ、ヒドロキシレート、アルコキシ、アミ
   ノ、アルキルアミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カル
   ボキシ、カルボキシレート、アシル、アルコキシカルボ
   ニル、アミノカルボニル、スルホンアミド、スルファモ
   イルを表し、 Ａｒ² は、電子求引性置換アリール基、または置換もし
   くは未置換の電子求引性ヘテロアリール基であり、 Ｌ¹⁵およびＬ¹⁶は、置換または未置換のメチン基であ
   り、 ｎは、１または２を表し、 Ｙ²²は、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、置換もしくは未置換の
   Ｎ、置換もしくは未置換のＣ＝Ｃ、または置換されてい
   るＣであり、 Ｗ² は、必要な場合における、対イオンである、請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真材料。
9. 【請求項９】 前記第１の色素が、単分子層付着量の少
   なくとも80％の濃度で存在している、請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真材料。
10. 【請求項１０】 式IIの色素が、単分子層付着量の少な
    くとも50％の量で存在している、請求項９に記載のハロ
    ゲン化銀写真材料。
11. 【請求項１１】 前記第１の色素が、式Ia 【化３】 の色素であって、 上式中、 Ｅ₁ およびＥ₂ は、同じであっても、異なっていてもよ
    く、塩基性核である置換または未置換の複素環を形成す
    るのに必要な原子団を表し、 各々のＪは、独立に、置換または未置換のメチン基を表
    し、 ｑは、１〜４の正の整数であり、 ｐおよびｒは、各々独立に、０または１を表し、 Ｄ₁ およびＤ₂ は、各々独立に、置換もしくは未置換の
    アルキルまたは未置換のアリールを表し、かつＤ₁ およ
    びＤ₂ の少なくとも一方はアニオン性置換基を含有して
    おり、 Ｗ₂ は、上記電荷とバランスをとるのに必要な１つ以上
    の対イオンである、色素であるか、または式Ib 【化４】 の色素であって、 上式中、 Ｅ₁ 、Ｄ₁ 、Ｊ、ｐ、ｑおよびＷ₂ は、式Iaについて上
    記に規定したとおりであり、Ｅ⁴ は、置換もしくは未置
    換の複素環酸性核を完成するのに必要な原子団を表す、
    の色素である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀写真材料。