JP2001117191A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸光性と感度の高い写真材料を提供するこ
と。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子に、（ａ）負電荷を有
する少なくとも一つの置換基を有する色素が存在し、且
つ（ｂ）正電荷を有する少なくとも一つの置換基を有す
る色素が存在している二種以上の色素の組合せであっ
て、当該色素のうち少なくとも一種が、さらに、少なく
とも一つの水素結合ドナー置換基で置換されているもの
を組合せてなる少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を含
んでなるハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸光性の高いハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも一つ含有するハロゲン化銀カ
ラー写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真系の多くにＪ凝集性シアニン色素類
が用いられている。これらの色素は、ハロゲン化銀乳剤
に吸着して、その縁部でぎっしり詰めこまれて、色素分
子の表面配置数の最大化を可能ならしめると考えられて
いる。しかし、単層の色素は、Ｊ凝集したシアニン色素
と同程度の高い吸光係数を示す色素でさえも、単位面積
当りの色素に衝突した光のわずかな部分しか吸収しな
い。平板状粒子の乳剤が出現した結果、粒子の表面積が
増大したため、粒子表面の色素は着量を増加させること
が可能になった。しかし、ほとんどの写真系では、利用
可能な光のすべてが収集されるわけではないのが実情で
ある。

【０００３】乳剤粒子の吸収断面積を増大させると写真
感度を高めることになる。こうした必要性は、カラーネ
ガティブ写真要素のイエロー層をブルー増感する際に特
に大きい。これは、入射するブルー光がすべて、実際の
多層フィルムの一般的なブルー感性乳剤によって吸収さ
れるわけではないからである。この層の写真感度を高め
ることによって、カラーと画像の品質を改善することが
できる。

【０００４】より大きい光吸収を達成する一つの方法
は、個々の粒子に組み合わされる分光増感色素の量を、
色素の単層被覆量より増やす方法である（文献Ｇ．Ｒ．
Ｂｉｒｄ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１８巻５
６２頁１９７４年に、いくつかの方法が提案され、記載
されている）。一つの方法は、二つの色素発色団が結合
基によって共有結合されている分子を合成する方法であ
る（米国特許第２，５１８，７３１号、同第３，９７
６，４９３号、同第３，７９６，６４０号、同第３，６
２２，３１６号、日本国特開昭６４（１９８９年）−９
１１３４号および欧州特許第５６５，０７４号参照）。
この方法は、これら二種の色素が結合されると、互いの
性能を妨害しあって、例えばハロゲン化銀の粒子に適正
に凝集しないかまたは吸着しないことがあるという欠点
をもっている。

【０００５】類似の方法で、シアニン色素が、ポリ−Ｌ
−リシンに結合されているいくつもの色素集合体が合成
された（米国特許第４，９５０，５８７号）。これらの
重合体は、ハロゲン化銀乳剤と組み合わせることができ
たが、増感は不十分になりがちで、またこの系の色素汚
染（増感色素が処理後に残留することによる望ましくな
いＤｍｉｘの増加）はひどく、許容しがたいものであっ
た。

【０００６】異なる方策として、互いに結合されていな
い二種の色素を使用する方法がある。この方法では、こ
れら色素は続けて添加することが可能で互いに妨害する
可能性が少ない。宮坂らの欧州特許第２７００７９号お
よび同第２７００８２号に、吸着性増感色素で分光増感
した乳剤を有するハロゲン化銀写真要素であって、当該
要素のゼラチン相に存在する非吸着性発光色素を組み合
わせて使用したものが記載されている。Steiger らの米
国特許第４，０４０，８２５号および同第４，１３８，
５５１号には、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有
するハロゲン化銀写真要素であって、ゼラチンに結合す
る第二色素を組み合わせて使用したものが記載されてい
る。これらの方法にまつわる問題点は、粒子に吸着され
ない色素が粒子表面に吸着した色素に着しく接近してい
ない限り（間隔が５０Å未満でない限り）、効率的なエ
ネルギー伝達が起こらないということである（Ｔ．Ｆｏ
ｅｒｓｔｅｒ，Ｄｉｓｃ．Ｆａｖａｄａｙ Ｓｏｃ．２
７巻７頁１９５９年参照）。これらの系における、粒子
から離れた色素の大部分は、ハロゲン化銀粒子に対して
エネルギーを伝達するのに十分に近接しておらず、むし
ろ、光を吸収してフィルター色素として作用するため、
感度低下をもたらす。この方法に関する問題のすぐれた
分析結果が、Steiger ら、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，２７巻５９頁１９８３年に記載されている。

【０００７】より有用性の高い方法として、二種以上の
色素に、ハロゲン化銀粒子表面に対し複数の層を形成さ
せる方法がある。PennerとGilmanは、乳剤粒子表面のシ
アニン色素量が単層レベルよりも高くなると述べている
（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，２０巻９７頁１９
７６年）（Ｐｅｎｎｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，２１巻３２頁１９７７年も参照）。これ
らのケースでは、外部色素層が内部色素層（ハロゲン化
銀粒子に吸着された層）よりも長い波長側の光を吸収し
た。Birdらの米国特許第３，６２２，３１６号には、同
様の系が記載されている。外部色素層が内部色素層より
も短い波長側の光を吸収することが必要であった。従来
の色素層状化法に伴う問題は、当該色素層によって得ら
れる増感エンペロープが非常に幅広いものになってしま
うことであった。このため、例えば同一の色記録に含ま
れるハロゲン化銀粒子がグリーン光にもレッド光にも感
光するので色再現性が不充分になってしまう。

【０００８】山下らの欧州特許願公開第８３８７１９Ａ
２号に、二種以上のシアニン色素を使用してハロゲン化
銀乳剤表面に複数の色素層を形成させることが記載され
ている。これらの色素には、その色素の窒素原子を介し
て当該発色団に結合した少なくとも一つの芳香族置換基
または複素環式芳香族置換基が必要である。このような
置換基は、処理後に大量の色素が残留して（色素汚
染）、Ｄ−ｍｉｎを増大させる可能性があるため望まし
くない。本発明者らは、このことが不必要であり、いず
れの色素も、その窒素原子を介して発色団に結合した少
なくとも一つの芳香族置換基または複素環式芳香族置換
基を必要としないことを見出した。本発明の色素は写真
感度を向上させる。

【０００９】Yasuhiroらの米国特許第４，５１８，６８
９号には、カチオン性モノメチン色素とアニオン性モノ
メチン色素で分光増感された内部潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤が記載されている。山下らの日本国特開平１０
（１９９８年）−１７１０５８号には、ハロゲン化銀乳
剤上に、アニオン色素とカチオン色素（これらのどちら
も電荷が２より大きい）を含有することを特徴とする複
数の色素層を、２種以上の色素を使って形成させること
が記載されている。

【００１０】しかし、上記の諸方法は、感度を増大する
には十分でない。したがって、別の技法が要求されてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】多くの写真系では、利
用可能な光がすべて集められているわけではない。光源
強度が低くかつ色素吸光度も比較的低いために光応答が
不十分になってしまうブルー分光領域では、利用可能な
光のすべてを集めることの必要性が特に大きい。また、
カラーネガ写真要素のマゼンタ層のグリーン増感の際
も、光吸収性を高める必要性が大きい。目はマゼンタ画
像色素に対する感度が最も高いため、この層の色再現性
に対する影響は最も大きい。この層の写真感度を高める
ことによって、色および画像の品質を改善することがで
きる。また、シアン層は、レッド光の吸収が増大する
と、輻射線感度が低くかつ色と画像の品質が改善される
より小さい乳剤の使用が可能になるため有益である。特
定の用途のためには、赤外増感写真要素の赤外光吸収性
を高めて、より高い感度と画質特性を達成することが有
用な場合もある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】出願人が本願と同じで、
１９９８年９月１１日付けで出願された同時係属中の米
国特許願第０９／１５１，９１５号には、写真系の光吸
収性を高めたことが記載されている。これは、少なくと
も一つのアニオン性置換基を有する少なくとも一種の色
素と、少なくとも一つのカチオン性置換基を有する少な
くとも一種の色素とを使用して、二種以上の非共有結合
力で相互に結合されている二つの色素層を、ハロゲン化
銀の表面に対して形成させることによって達成される。
しかし、本発明者らは、この方式で光吸収性を増大する
ことは、アニオン界面活性剤（例えばカラーカプラーの
分散体を製造するために一般的に使用される）を含有す
る写真材料では、要望されるほど有効でないことを見出
した。本発明者らは、特にブルー色素が、ブルー色素分
子に対しアフィニティを有する、乳剤中の他の化学種に
容易に引きつけられ、結局、色素層の破壊をもたらすこ
とを見出した。これらの望ましくない競合相互作用は、
結局、光吸収性の低下と感度の低下をもたらす。本発明
者らは、特定の色素構造体が、カプラー分散体中にアニ
オン界面活性剤を含有する写真要素を含めて、カラー写
真要素において要望される高い光吸収性を提供すること
を見出した。

【００１３】本発明者らは、ハロゲン化銀乳剤の粒子の
表面に二つ以上の色素層を形成させることが可能であ
り、しかもこれによって高い光吸収性が得られることを
見出した。これらの色素層は、好ましくは二種以上の非
共有結合引力、例えば、静電結合、ファンデルワールス
相互作用、水素結合、疎水性相互作用、双極子−双極子
相互作用、双極子誘発型双極子相互作用、ロンドンの分
散力、カチオン−π相互作用などまたは系内での（ｉｎ
ｓｉｔｕ）結合の生成によって相互に結合されてい
る。

【００１４】好ましい一実施態様のハロゲン化銀写真材
料は、ハロゲン化銀粒子に、（ａ）負電荷を有する少な
くとも一つの置換基を有する色素が存在し、且つ（ｂ）
正電荷を有する少なくとも一つの置換基を有する色素が
存在している二種以上の色素の組合せであって、当該色
素のうち少なくとも一種がさらに、少なくとも一種の水
素結合ドナー置換基で置換されているものを組み合わせ
てなる少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を含有してい
る。

【００１５】他の好ましい実施態様で、前記色素の少な
くとも一種が、少なくとも二つの水素結合ドナー置換基
で置換されている。

【００１６】単一または複数の内部色素層が、ハロゲン
化銀粒子に吸着されかつ少なくとも一種の分光増感剤を
含有している。内部層の色素はＪ凝集体を形成している
方が好ましい。単一または複数の外部色素層（本願では
単一または複数のアンテナ色素層とも呼称する）も好ま
しくは凝集して、その凝集体は、内部色素層より短いか
または同等の波長の光を吸収して、外部色素層の光エネ
ルギー発生波長が隣接する内部色素層の光エネルギー吸
収波長とオーバーラップする。その結果、感度が増大し
カラーの再現性が改善される。

【００１７】他の好ましい実施態様で、ハロゲン化銀粒
子に、少なくとも一種の色素が少なくとも一つのグアニ
ジニウム置換基またはアミジニウム置換基を含有する二
種以上の色素の組合せを組み合わせてなる少なくとも一
つのハロゲン化乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真材料
が高い光吸収性を示す。他の好ましい実施態様で、ハロ
ゲン化銀粒子に、少なくとも一種の色素が少なくとも二
つのグアニジニウム置換基またはアミジニウム置換基を
含有する二種以上の色素の組合せを組み合わせてなる少
なくとも一つのハロゲン化銀乳剤を含んでなるハロゲン
化銀写真材料が高い光吸収性を示す。他の好ましい実施
態様で、ハロゲン化銀粒子に、少なくとも一種の色素が
少なくとも一つの第一級、第二級または第三級のアンモ
ニウム置換基を含有する二種以上の色素の組合せを組み
合わせてなる少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤を含ん
でなるハロゲン化銀写真材料が高い光吸収性を示す。

【００１８】他の好ましい実施態様のハロゲン化銀写真
材料は、ハロゲン化銀粒子に、少なくとも一つのグアニ
ジニウム置換基、アミジニウム置換基または尿素のイミ
ン置換基で置換された色素を組み合わせてなる少なくと
も一つのハロゲン化銀乳剤を含有している。

【００１９】本発明によって写真感度が高められる。本
発明は、光吸収性と写真感度を高める。また、感度が増
大したので、粒径が一層小さい乳剤を使用できるから粒
状度も改善することができる。小さい粒子の乳剤の感度
が比較的低いことは、本発明の色素層の増大された光吸
収性によって相殺される。より小さい粒子の乳剤は、粒
状度が改善されるのに加えて、ハロゲン化銀の質量／粒
子によって決定されるイオン化輻射線感度が低い。さら
に本発明は優れたカラー再現性を提供することができ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】上記のように、本発明の好ましい
実施態様で、ハロゲン化銀粒子に、非共有結合の引力で
相互に結合された色素層を組み合わせた。非共有結合の
引力の例としては、静電引力、疎水性相互作用、水素結
合、ファンデルワールス相互作用、双極子−双極子相互
作用、双極子誘発型双極子相互作用、ロンドン分散力、
カチオン−π相互作用またはこれらのものを組み合わせ
たものがある。いくつかの非共有結合力の協同組合せを
行い、その力のうちの一つが水素結合であることが好ま
しい。協同的結合は、Stryer著Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ 第３版１９８８年（米国、ニューヨーク、Freeman
and Company)に定義されているような多くの補強非共有
結合相互作用（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｎｏｎ−ｃｏ
ｖａｌｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒａｃｔｉｏｎ）に基づいて
いる。他の好ましい実施態様で、少なくとも一種の色素
がさらに、少なくとも一つの水素結合ドナー置換基で置
換されている。水素結合において、水素原子は、Stryer
著Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第３版（Freeman and Co
mpany 、米国ニューヨーク）に定義されているように、
二つの他の原子によって共有されている。水素結合は、
電荷を有する分子のみならず電荷をもっていない分子の
間にも形成することができる。水素が一層しっかりと結
合されている原子は水素結合ドナーと呼ばれるが、他方
の原子は水素結合アクセプターである。このアクセプタ
ーは、水素原子を引きつける部分負電荷（ｐａｒｔｉａ
ｌ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ）を有している。
その結合エネルギーは２〜９Kcal／mol の範囲内であ
る。したがって、これらの結合は色素層間にかなりの結
合力を提供する。水素結合は、カルボキシレート、スル
ホネート、スルフィネート、ホスフェートなどのオキソ
アニオン類および無置換もしくは置換のアンモニウム、
アミジニウム、グアニジニウムなどのカチオンもしくは
尿素の各種イミン類の間で特に強力である（Ｆ．Ｓｃｈ
ｍｉｄｔｃｈｅｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．３０巻４４９３頁１９８９年およびM. D. Wardら、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６巻１９４１頁１
９９４年に記載されている）。これは、静電引力を水素
結合と組み合わせると、Ａ．Ｂｉａｎｃｈｉ，Ｋ．Ｂｏ
ｗｍａｎ−Ｊａｍｅｓ，Ｅ．Ｇａｒｃｉａ−Ｅｓｐａｎ
ａ編Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ａｎｉｏｎｓ、米国ニューヨークＷｉｌｅｙ
−ＶＣＨ １９９７年に記載されているように、全結合
力が一層高くなるからである。したがって、他の好まし
い実施態様で、ハロゲン化銀粒子に、少なくとも一種の
色素が少なくとも一つのグアニジニウム置換基またはア
ミジニウム置換基を有する二種以上の色素の組合せを組
み合わせてなるハロゲン化銀カラー写真材料が、高い光
吸収性を示す。他の好ましい実施態様で、ハロゲン化銀
粒子に、少なくとも一種の色素が少なくとも一つの第一
級、第二級または第三級のアンモニウムの置換基を含有
している二種以上の色素の組合せを組み合わせてなるハ
ロゲン化銀カラー写真材料が高い光吸収性を示す。アン
モニウム基はプロトン化されたアミノ基を意味する。ア
ルキルアンモニウム基またはアリールアンモニウム基
は、複素環官能基を含有するアンモニウム基と同様に使
用することができる。また本願におけるアンモニウム基
には、窒素原子が他の窒素原子、酸素原子または硫黄原
子に結合されている基、例えばジアザン類トリアザン
類、ジアゼン類、トリアゼン類、アザノール類（ヒドロ
キシルアミン類）、アザンチオール類、オキシム類など
の塩の基が含まれている。他の例としては、イミノ基
類、例えばシアノイミノ、ヒドロキシイミノ、メルカプ
トイミノ、ヒドラゾ、ヒドラゾノ、アゾ、アジノなどが
ある。水素結合ドナーと正電荷は、同じ置換基に必ずし
も存在していないと解される。本発明者らは、二種の色
素分子間の結合が、それら色素の一方が少なくとも一つ
の多座配位オキソアニオン、例えばカルボキシレート、
スルホネート、スルフィネート、ホスフェート、ホスホ
ネートなどを有しているとき、特に強力であることを見
出した。本発明者らは、二種の色素分子間の結合が、こ
れら色素分子の一方が二つ以上の前記オキソアニオンを
有し、かつ他方の色素分子が二つ以上の無置換もしくは
置換のアンモニウム、アミジウム、グアニジニウムな
ど、カチオン類または尿素の各種イミン類で置換される
とさらに強化されることを見出した。したがって他の好
ましい実施態様の、ハロゲン化銀粒子に、少なくとも一
種の色素が少なくとも二つの水素結合ドナー置換基を含
有する二種以上の色素の組合せを組み合わせてなるハロ
ゲン化銀カラー写真材料が好ましい。別の好ましい実施
態様の、ハロゲン化銀粒子に、少なくとも一種の色素が
少なくとも二つのグアニジニウム置換基またはアミジニ
ウム置換基を含有する二種以上の色素の組合せを組合わ
せてなるハロゲン化銀カラー写真材料は高い光吸収性を
示す。グアニジニウム置換基とアミジウム置換基は両者
ともに、正の電荷と水素結合ドナーを有している。本発
明者らは、二つのグアニジニウム基またはアミジニウム
基で置換された色素で形成された層が、カラー系におい
て、静電力によってのみ結合されている類似の層よりは
るかに強力であることを見出した。

【００２１】また、本発明者らは、二つの第一級、第二
級または第三級のアルキルアンモニウム置換基で置換さ
れた色素で形成された層がカラー系で強力であることも
見出した。第一級、第二級または第三級のアルキルアン
モニウム置換基は、正電荷と水素結合ドナーの両者を有
している。他の好ましい実施態様の、ハロゲン化銀粒子
に、少なくとも一種の色素が少なくとも二つのアンモニ
ウム置換基を含有し、そして少なくとも一つのアンモニ
ウム基が第一級、第二級または第三級のアンモニウム基
である二種以上の色素の組合せを組み合わせてなるハロ
ゲン化銀カラー写真材料が好ましい。非共有電子対を有
する原子をプロトン化することによって形成される基を
含有する他の置換基、例えばホスホニウム、スルホニウ
ムなども使用できる。

【００２２】他の好ましい実施態様で、色素置換基の正
電荷は、乳剤の系内でプロトン化することによって生成
する。これは、このような色素置換基が、５に等しいか
または５より高い共役酸のpKa 値を有している場合に可
能である。一般的なpKa 値は公知であり、かつ、例えば
J. A. Dean著、Lange's Handbook of Chem-istry第１３
版１９８５年、米国ニューヨークのMc-Grav Hillおよび
D. D. Peryin著、Dissociation Constants of Organic.
Bases in Aqueous Solution １９６５年、Butterwo
rths，Londonに、表にまとめている。

【００２３】内部層の色素（一次増感剤）はＪ凝集体を
形成する方が好ましい（Ｊ凝集に関する考察は、T. H.
James 編、The Theory of Photographic Process第４
版、１９７７年、米国ニューヨークMacmillan Publishi
ng Co.参照）。また、単一または複数の外部色素層も凝
集体が好ましい。色素の凝集特性は、ハロゲン化銀乳剤
に色素をコーティングすることによって測定することが
できる。上記色素の光吸収性と増感を最大にする波長
は、前記コーティングを分光分析することによって測定
することができる。

【００２４】本発明の好ましい一実施態様において、ハ
ロゲン化銀乳剤は、少なくとも一つの負電荷置換基を有
する一つ以上のシアニン色素の飽和のまたは近飽和の単
一層で染められる。色素がハロゲン化銀の表面を覆う面
積は、一連の濃度の色素を調製し最適性能の色素レベル
を選択するか、または色素吸着等温法（ｄｙｅ ａｄｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）（例えばW. West,
B. H. Carrol 、およびD. H. Whitcomb, J. Phys. Che
m.５６巻１０５４頁１９６２年参照）などの公知の技法
によって測定することができる。第二層は、少なくとも
一つの正電荷置換基を有する少なくとも一種の色素を含
有している。

【００２５】好ましい一実施態様において、ハロゲン化
銀に強く結合する基、例えばメルカプト基もしくはチオ
カルボニル基を含有する分子、またはアルカリ性もしく
は酸性の条件下でメルカプト基を形成する分子を、第一
色素層が形成された後で第二層が形成される前に添加す
る。下記式（Ａ）で表されるメルカプト化合物が特に好
ましい。

【００２６】

【化２】

【００２７】式中、Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表し、そしてＺ₁は水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基、またはアルカリ性もしく
は酸性の条件下で除くことができる保護基を表す。いく
つかの好ましいメルカプト化合物を以下に示す。

【００２８】

【化３】

【００２９】本発明の好ましい実施態様を説明する場
合、一つの色素層が内部層として説明され、そして一つ
の色素層が外部層として説明される。前記内部色素層と
外部色素層の間に二つ以上の中間層が存在し、これらす
べての層が、先に詳細に考察したような非共有結合力に
よって結合されていると解すべきである。これらの中間
層は色素または他の材料で製造することができる。さら
に、これら色素層は、ハロゲン化銀粒子または下側の単
一もしくは複数の色素層を完全に取り囲むことは必要で
ない。層の間で色素がいくらか混合することも可能であ
る。また、外部色素層からのいくらかの色素が、内部色
素層の色素と、ハロゲン化銀粒子の表面に同時に吸着す
ることも可能である。

【００３０】内部色素層の色素は、好ましくは分光増感
を行うことができる色素であり、例えばシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、同極シアニン色素またはヘミシアニン色素など
がある。これらの色素の中で、チオカルボニル基を含有
するメロシアニン色素類、およびシアニン色素類は特に
有用である。これら色素のなかでシアニン色素類が特に
有用である。特に好ましいのは、下記の式Ｉａで表され
るシアニン色素または下記式Ｉｂで表されるメロシアニ
ン色素である。

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｅ₁ とＥ₂ は同一または異なってい
てもよく、かつ塩基性核である置換もしくは無置換の複
素環リングを形成するのに必要な原子を表し（塩基性核
および酸性核の定義については、T. H. James 編The Th
eory of the Photo-graphicProcess 第４版１９７７
年、米国ニューヨークMacmi-llan Publishing Co. 参
照）；Ｊは各々独立して置換または無置換のメチン基を
表し；ｑは１〜４の正の整数を表し；ｐとｒは各々独立
してゼロまたは１を表し；Ｄ₁ とＤ₂ は各々独立して置
換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無
置換のアリール基を表し、そしてＤ₁ とＤ₂ の少なくと
も一方はアニオン性置換基を有し、そしてＤ₁ とＤ₂ の
少なくとも一方は水素結合受容置換基を有し；Ｗ₂ は電
荷のバランスをとるのに必要な一つ以上の対イオンであ
る。

【００３３】

【化５】

【００３４】上記式中、Ｅ₁ ，Ｄ₁ ，Ｊ，ｐ，ｑおよび
Ｗ₂ は上記式（Ｉａ）で定義したのと同じであり；Ｅ₄
は、好ましくはチオカルボニル基を含有する置換もしく
は無置換の複素環酸性核を完成するのに必要な原子を表
す。

【００３５】外部色素層の色素は、必ずしも分光増感剤
ではない。好ましい外部層の色素の例は、シアニン色
素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、同極シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色
素、オキソノール色素、アントラキノン色素、トリフェ
ニルメタン色素、アゾ色素型、アゾメチン類、クマリン
色素またはこれらのクラス由来の色素の混合物である。
特に好ましいのは、下記構造式IIａ，IIｂおよびIIｃで
表される色素類である。

【００３６】

【化６】

【００３７】式中、Ｅ₁ ，Ｅ₂ ，Ｊ，ｐ，ｑおよびＷ₂
は上記式（Ｉａ）で定義したのと同じであり；Ｄ₃ とＤ
₄ は各々独立して置換もしくは無置換のアルキルまたは
置換もしくは無置換のアリールを表し、そしてＥ₁ ，Ｅ
₂ ，ＪまたはＤ₃ とＤ₂ のうちの少なくとも一つはカチ
オン性置換基を含有し、そして、Ｅ₁ ，Ｅ₂ ，Ｊまたは
Ｄ₃ とＤ₄ のうちの少なくとも一つが水素結合提供置換
基を含有している。

【００３８】

【化７】

【００３９】式中、Ｅ₁ ，Ｄ₃ ，Ｊ，ｐ，ｑおよびＷ₂
は上記式（Ｉ）で定義したのと同じでありそしてＧは下
記式で表される。

【００４０】

【化８】

【００４１】式中、Ｅ₄ は置換もしくは無置換の複素環
酸性核を完成するのに必要な原子を表し、そしてＦと
Ｆ’は各々独立してシアノ基、エステル基、アシル基、
カルバモイル基またはアルキルスルホニル基を表し、そ
してＥ₁ ，Ｇ，ＪまたはＤ₃ のうち少なくとも一つはカ
チオン性置換基を含有し、そしてＥ₁ ，Ｇ，ＪまたはＤ
₃ のうち少なくとも一つは水素結合提供置換基を含有し
ている。

【００４２】

【化９】

【００４３】式中、ＪおよびＷ₂ は上記式（Ｉ）で定義
したのと同じであり、そしてｑは２，３または４であ
り、そしてＥ₅ およびＥ₆ は独立して置換もしくは無置
換の酸性複素環核を完成するのに必要な原子を表し、そ
してＪ，Ｅ₅ またはＥ₆ のうち少なくとも一つはカチオ
ン性置換基を含有し、そしてＪ，Ｅ₅ またはＥ₆ の少な
くとも一つは水素結合提供置換基を含有している。

【００４４】内部色素が式（Ｉａ）で表される色素であ
り、そして外部色素が式（IIａ）で表される色素である
本発明の実施態様において、Ｄ₁ またはＤ₂ が芳香族基
またはヘテロ芳香族基を含有している場合、Ｄ₃ とＤ₄
は芳香族基またはヘテロ芳香族基を含有していない。

【００４５】特に好ましいのは、内部色素層が下記式
（Ｉｃ）で表されるシアニン色素を含有しそして外部色
素層が下記式（IIｄ）で表される色素を含有している写
真材料である。

【００４６】

【化１０】

【００４７】式中、Ｇ₁ とＧ₁ ’は独立して、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核またはベンズ
イミダゾール核を完成するのに必要な原子を表し、そし
てこれら核内でＧ₁ とＧ₁ ’は独立して置換または無置
換でもよく；Ｇ₂ とＧ₂ ’は独立して、ベンゾチアゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンゾテルラゾール核、キノリン核、インドール核また
はベンズイミダゾール核を完成するのに必要な原子を表
し、そしてこれらの核内でＧ ₂ とＧ₂ ’は独立して置換
または無置換でもよく；ｎとｎ’は独立して１〜４の正
の整数であり；ＬとＬ’は各々、独立して置換または無
置換のメチン基を表し；Ｒ₂ とＲ₂ ’は各々、独立し
て、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしく
は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ₂ とＲ₂ ’のうちの少な
くとも一方が負電荷を有しそしてＲ₂ とＲ’のうちの少
なくとも一方が水素結合受容置換基を有し；Ｗ₁ は必要
に応じて電荷のバランスをとるためのカチオンの対イオ
ンであり；Ｒ₃ とＲ₃ ’は各々独立して置換もしくは無
置換のアリール基または置換もしくは無置換の脂肪族基
を表し、そして好ましくはＲ₃ とＲ₃ ’のうち少なくと
も一方は正電荷を有し、その結果、IIｄの実効電荷は＋
２，＋３，＋４または＋５であり、そして好ましくはＲ
₃ とＲ₃ ’の少なくとも一方が水素結合提供置換基を有
し；Ｗ₂ は電荷のバランスをとるための一つ以上のアニ
オンの対イオンである。

【００４８】他の好ましい実施態様には、下記式III で
表される少なくとも一種の色素が存在している。

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、Ｘ，Ｙは独立してＯ，Ｓ，ＮＲ₆ ，
Ｓｅ，−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、なおＲ₆ は置換もしくは
無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリー
ル基を表し；Ｒ₄ とＲ₅ は各々、独立して、置換もしく
は無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のアリー
ルを表し、好ましくはＲ₄ とＲ₅ のうち少なくとも一方
は水素結合ドナー置換基を含有し；Ｚ₂ とＺ₃ は各々独
立して、水素、または任意に縮合芳香族環を形成しても
よい一つ以上の置換基を表し；Ｗ₃ は、必要に応じて分
子の電荷のバランスをとるための一つ以上の対イオンを
表す。

【００５１】他の好ましい実施態様には、下記式IVで表
される置換基で置換された少なくとも一種の色素が存在
している。

【００５２】

【化１２】

【００５３】式中、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ は独立して、 水
素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置
換のアリール、またはヘテロ原子（例えばＯ，Ｓもしく
はＮ）を表し、そしてＲ₇ ，Ｒ₈ またはＲ₉ のうち少な
くとも一つは独立して水素を表し；Ａは独立してＮ−Ｒ
₁₀，Ｏ，Ｓを表；Ｒ₉ とＲ₁₀は独立して、水素、置換も
しくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換の
アリールを表し；Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ またはＲ₁₀は任意
に、一つ以上の環式構造体を形成してもよく；式IV中の
Ｃ原子は、ＮまたはＡまたはその近傍の原子に、単結合
または二重結合で結合してもよい。

【００５４】好ましい実施態様で、ハロゲン化銀乳剤
は、少なくとも一種の色素がアニオン性置換基を有する
シアニン色素である一種以上の飽和もしくは近飽和の単
層で染められる。第二層は、少なくとも一種の色素が正
電荷を有する置換基を有する一種以上の色素を含有して
いる。

【００５５】他の好ましい実施態様で、第二層は、正電
荷を有する少なくとも一つの置換基を有する少なくとも
一種のシアニン色素を含有している。好ましい一実施態
様で、正電荷を有する上記置換基は、シアニン色素に、
そのシアニン色素の発色団の窒素原子を介して結合して
いる。しかし、好ましくは、本発明のアニオン色素とカ
チオン色素は、両方がシアニン発色団の窒素原子によっ
て色素に結合された芳香族基またはヘテロ芳香族基を有
することはない。

【００５６】正電荷を有する置換基の例は次のとおりで
ある。すなわち、無置換または置換アンモニウム基、例
えば３−（３−アンモニオプロピル）、３−（４−アン
モニオブチル）、３−（３−アンモニオブチル）、３−
（（２−アンモニオエトキシ）エチル）、３−（５−ア
ンモニオペンチル）、無置換もしくは置換シクロヘキシ
ルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、ベンジ
ルアンモニウムなど；および第二級および第三級のアン
モニウム基、例えば３−（３−メチルアンモニオプロピ
ル）、３−（３−エチルアンモニオプロピル）、３−
（３，３’−ジメチルアンモニオプロピル）、３−（３
−エチルメチルアンモニオプロピル）、３−（３，３’
−ジエチルアンモニオプロピル）、３−（４−メチルア
ンモニオブチル）、イミダゾリウムなどである。これら
の正電荷を有する置換基は、対応するアミノ置換基をプ
ロトン化することによって、乳剤の系内で製造すること
ができ、例えば３−（３−アミノプロピル）、３−（４
−アミノブチル）、３−（３−アミノブチル）、３−
（（２−アミノエトキシ）エチル）、３−（３−メチル
アミノプロピル）、３−（３−エチルアミノプロピ
ル）、３−（３，３’−ジメチルアミノプロピル）、３
−（３−エチルメチルアミノプロピル）、３−（３，
３’−ジエチルアミノプロピル）、３−（４−メチルア
ンモニオブチル）などのアミノ置換基をプロトン化する
ことによって製造される。また、正電荷を有する置換基
は、水素結合ドナー基、例えばＨＮ，ＯＨまたはＳＨを
もっている。正電荷を有する置換基の他の例は、３−
（３−グアニジノプロピル）、３−（４−グアニジノブ
チル）、３−（（２−グアニジノエトキシ）エチル）、
３−（５−グアニジノペンチル）、３−（３−アミジノ
プロピル）、３−（４−アミジノブチル）、３−（（２
−アミジノエトキシ）エチル）、３−（５−アミジノペ
ンチル）および他の無置換もしくは置換のアミジニウ
ム、グアニジニウムなどのカチオンまたは尿素の各種イ
ミン類、チオウロニウム、アミノイミダゾリン、アシル
アミノイミダゾリン、アシルグアニジニウム、メチルグ
アニジニウム、ジメチルグアニジニウム、シアノグアニ
ジニウム、アミノグアニジニウム、ジアミノグアニジニ
ウム、グアニル尿素、２−イミノ−４−チオブルーレッ
ト、ならびに、アミニジウムまたはグアニジニウムの構
造を有するプリンおよびピリミジン複素環を含有する置
換基である。

【００５７】本発明のこれら色素は公知の方法で合成す
ることができる。例えば、過剰の１，４−ビス（ハロ）
ブタンと色素ベース（ｄｙｅ ｂａｓｅ）を反応させる
と対応する第四級塩が得られる。例えば、５当量の１，
４−ジヨードブタンと２−メチル−５−フェニルベンゾ
チアゾールを１２０℃で反応させると、２−メチル−５
−フェニル−３−（４−ヨードブチル）ベンゾチアゾリ
ウムヨージドが得られる。色素は、Hamer 著、Cyanine
Dyes and Related Compounds１９６４年（出版社米国ニ
ューヨーク州ニューヨーク所在のJohn Wiley & Sons)お
よびJames 著、The theory of the Photographic Proce
ss第４版１９７７年（米国ニューヨーク州ロチェスター
所在のEastman Kodak Company)に記載されているような
標準法によって、第四級塩の中間体から製造した。例え
ば対称色素は、２−メチル−５−フェニル−３−（４−
ヨードブチル）ベンゾチアゾリウムヨージドと、アセト
ニトリル中の亜硝酸イソアミル、無水酢酸およびピリジ
ンとから得た。グアニジン置換色素類は、これらの原料
から、文献：R. J. Bergeron, J. S. Mc Manis, J.Org.
Chem.,５２巻１７００頁１９８７年；G. Vaidyanatha
n, M. R. Zalutsky,J. Org. Chem.６２巻４８６７頁１
９９７年；K. Feichtinger, H. L. Sings, T. J. Bake
r, K. Mathews, M.Goodman, J. Org. Chem., ６３巻８
４３２頁１９９８年に記載されているような標準法によ
って製造した。例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル）グアニジンを、水素化ナトリウムお
よびビス（４−ヨードブチル）色素と反応させて、保護
されたビス−グアニジン色素を製造し、その色素を、さ
らにジクロロメタン内で三フッ化酢酸と反応させて、ア
ニオン交換と再結晶を行った後、ビスグアニジウム色素
II−５を得た。あるいは、ヒドロキシ−およびアミノア
ルキル−置換色素を製造し、次いでこの色素を、文献：
D. S. Dodd, A. P. Kozikowski, Tetrahedron Lett. ３
５巻９７７頁１９９４年；M. S. Bernatowicz, Y. Wu,
G. R. Matsueda, Tetrahedron Lett.,３４巻３３８９頁
１９９３年に記載されている標準法を使用して、グアニ
ジニウム−置換色素類に転化することができた。アミノ
置換基は、乳剤の系内でプロトン化するか、または乳剤
に色素を添加する前に酸で処理してプロトン化すること
によって、アンモニウム置換基に変換される。

【００５８】本願において、特定の部分が“基”として
言及されると、これは、その部分自体が、無置換であっ
てもよくまたは一つ以上の置換基（可能な最大数まで）
で置換されてもよいことを意味する。例えば、“アルキ
ル基”は、置換または無置換のアルキルを意味し、一方
“ベンゼン基”は置換または無置換のベンゼンを意味す
る（６個までの置換基）。一般に、特にことわらない限
り、本発明の分子に使用できる置換基には、置換または
無置換であるにかかわらず、写真の効用に必要な特性を
破壊しない基が含まれる。上記基のいずれかの置換基の
例としては、公知の置換基、例えば、ハロゲン、例えば
クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード；アルコキシ、特に
“低級アルコキシ”（すなわち１〜６個の炭素原子を有
する）、例えば、メトキシ、エトキシ；置換また無置換
のアルキル、特に低級アルキル（例えばメチル、トリフ
ルオロメチル）；チオアルキル（例えば、メチルチオま
たはエチルチオ）、特に１〜６個の炭素原子を有するも
の；置換および無置換のアリール、特に６〜２０個の炭
素原子を有するもの（例えばフェニル）；および置換も
しくは無置換ヘテロアリール、特に、Ｎ，ＯもしくはＳ
から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する５員も
しくは６員の環を有するもの（例えば、ピリジル、チエ
ニル、フリル、ピロリル）；酸または酸性塩の基、例え
ば以下に記載したもの；ならびに当該技術分野で知られ
ているその外の基を挙げることができる。アルキル置換
基としては、具体的に述べると、“低級アルキル”（す
なわち１〜６個の炭素原子を有するもの）、例えばメチ
ル、エチルなどがある。さらに、アルキル基またはアル
キレン基については、分枝または無分枝でもよくかつリ
ング構造を含んでいてもよいと解される。

【００５９】本発明で使用するのに特に好ましい色素を
表Ｉに示すが、本発明に有用な色素はこれらの化合物に
限定されない。一次増感剤（ｐｒｉｍａｒｙ ｓｅｎｓ
ｉｔｉｚｅｒ）として価値のある色素の例は、表に式Ｉ
で表される色素である。アンテナ色素として有用な色素
の例は、表に式IIで表される色素である。式Ｉで表され
る色素は、時には、アンテナ色素層の増感を促進するた
めの第三の色素として添加できる。

【００６０】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００６１】本発明に有用な増感色素の量は、ハロゲン
化銀１モル当り０．００１〜４ミリモルであるが好まし
くは０．０１〜４．０ミリモルの範囲内であり、そして
より好ましくは０．１０〜４．０ミリモルである。色素
の最適濃度は、当該技術分野で公知の方法によって決定
することができる。

【００６２】ハロゲン化銀は、当該技術分野で知られて
いる方法、例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，１９９６年９月、番号３８９、項目３８９５７（こ
れは、以後、用語“Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ １”によって識別する）に記載されている方法
で、増感色素によって増感することができる。これらの
色素は、例えば、水、アルコール、水性ゼラチン、アル
コール水性ゼラチンの溶液または分散液、微小結晶分散
液などとして添加できる。いくつもの色素は、通常の溶
液または分散液から同時に添加できる。色素／ハロゲン
化銀乳剤は、コーティングを行う直前またはコーティン
グを行う前に、カラー画像生成カプラーの分散体と混合
することができる。

【００６３】本発明の写真材料の乳剤層は、写真材料の
一つ以上の感光層を含有していてもよい。本発明によっ
て製造される写真材料としては、白黒要素、単色要素ま
たは多色要素でもよい。多色要素は、可視スペクトルの
三原色領域の各々に感受性の色素画像生成ユニットを含
有している。各ユニットは、スペクトルの与えられた領
域に感受性の単一乳剤層または複数の乳剤層で構成され
ている。画像生成ユニットの層を含めて、要素のこれら
の層は、当該技術分野で知られている各種の順で配置す
ることができる。別のフォーマットで、可視スペクトル
の三原色領域の各々に感受性の乳剤は、単一の区分され
た層として配置することができる。

【００６４】また、本発明の写真材料は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、項目３４３９０、１９９
２年１１月に記載されているような磁気記録材料、また
は米国特許第４，２７９，９４５号および同第４，３０
２，５２３号に記載されているような、透明支持体の下
側にある磁気粒子を含有する層などの透明磁気記録層を
備えていると有用な場合がある。その要素は一般に、全
厚み（支持体を除く）が５〜３０μｍである。カラー感
光性層の順は変えることができるが、これらの層は、通
常、透明支持体の上に、レッド感光性、グリーン感光性
およびブルー感光性の順に配置され（すなわちブルー感
光性層は支持体より最も遠い位置にある）、そして反射
性支持体上の場合は逆の順序が一般的である。

【００６５】また、本発明は、使い捨てカメラ〔または
“レンズ付きフィルム（ｆｉｌｍｗｉｔｈ ｌｅｎ
ｓ）”ユニット〕と呼ばれることが多いものに、本発明
の写真材料を使用することも意図している。これらのカ
メラは、その中に予め装填されたフィルム付きで販売さ
れており、そしてそのカメラ全体は、カメラ内に残って
いる露光済フィルムとともに処理業者に戻される。この
ようなカメラはガラスまたはプラスチックのレンズを備
え、これらレンズを通じて写真材料が露光される。

【００６６】本発明の要素に使用するのに適切な材料の
以下の考察には、“Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ Ｉ”を参照する。以後、引用するセクション
は、特にことわらない限りＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅのセクションである。引用されるＲｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅはすべて、イングラン
ドＰＯ１０７ＤＱ、ハンプシャー州エムズワース、１２
ａノースストリート、ダドリーアネックス所在のKennet
h Mason Publications, Ltd.が発行している。前記文献
および本願で引用される他のすべての文献は本願に採用
するものである。

【００６７】本発明の写真材料に利用されるハロゲン化
銀乳剤は、表面感光性乳剤または未カブリ内部潜像生成
乳剤などのようなネガ型乳剤、または内部潜像生成型
（処理中にカブらされる）のポジ型乳剤でよい。適切な
乳剤とそれらの製造、および化学増感法と分光増感法は
セクションＩ−Ｖに記載されている。カラー材料と現像
調節剤はセクションＶ〜XXに記載されている。本発明の
写真材料に使用できるベヒクルはセクションIIに記載さ
れ、そして、各種の添加剤、例えば蛍光増白剤、カブリ
防止剤、安定剤、光吸収材料と光散乱材料、硬膜剤、コ
ーティング助剤、可塑剤、潤滑剤および艶消剤は、例え
ばセクションVI〜XIIIに記載されている。製造法は、す
べてのセクションに記載され、層の配置は特にセクショ
ンIXに記載され、露光の別法はセクションXVI に、およ
び処理法と処理剤はセクションXIXとXXに記載されてい
る。

【００６８】ネガ型ハロゲン化銀を使用することによっ
てネガ像を形成できる。必要に応じて、ポジ（またはリ
バーサル）像を形成することができるが、一般にネガ像
を最初に形成させる。

【００６９】また、本発明の写真材料は、欧州特許第２
１３４９０号、特開昭５８−１７２６４７号、米国特許
第２，９８３，６０８号、ドイツ国特許願第２，７０
６，１１７Ｃ号、英国特許第１，５３０，２７２号、特
開昭５８−１１３９３５号、米国特許第４，０７０，１
９１号およびドイツ国特許願第２，６４３，９６５号に
記載されているようなカラードカプラー（例えば、中間
層補正のレベルを調節するため）およびマスキングカプ
ラーをさらに使用することができる。上記マスキングカ
プラーはシフトするかまたブロックすることができる。

【００７０】また、本発明の写真材料は、漂白または固
定の処理ステップを促進するかまたは他の方法で改良し
て、画像の質を改善する材料を含有していてもよい。欧
州特許第１９３３８９号、同第３０１４７７号；米国特
許第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９５６号
および同第４，９２３，７８４号に記載されている漂白
促進剤は特に有用である。また、核形成剤、現像促進剤
またはその前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号、
英国特許第２，１３１，１８８号）；現像抑制剤および
その前駆体（米国特許第５，４６０，９３２号、同第
５，４７８，７１１号）；電子移動剤（米国特許第４，
８５９，５７８号、同第４，９１２，０２５号）；カブ
リ防止剤と混色防止剤、例えばヒドロキノリン類の誘導
体、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸；カテコ
ール；アスコルビン酸；ヒドラジド類；スルホンアミド
フェノール類；および非発色カプラー類の使用も考えら
れる。

【００７１】また、本発明の写真要素は、水中油型分散
体、ラテックス分散体または固体粒子分散体として、コ
ロイド銀ゾルまたはイエローおよび／またはマゼンタの
フィルター色素および／またはハレーション防止色素を
（特に、すべての感光層の下側のアンダーコート中に、
またはすべての感光層が配置されている支持体の面と反
対側の面に）有するフィルター色素層を含有していても
よい。さらにこれらのフィルター色素層は、“スミアリ
ングカプラー（ｓｍｅａｒｉｎｇ ｃｏｕｐｌｅｒ）”
とともに使用してもよい（例えば、米国特許第４，３６
６，２３７号、欧州特許第０９６，５７０号、米国特許
第４，４２０，５５６号および同第４，５４３，３２３
号に記載されているように）。また、これらカプラー
は、例えば日本国特開昭６１−２５８，２４９号または
米国特許第５，０１９，４９２号に記載されているよう
に、保護された形態でブロックまたはコートされてもよ
い。

【００７２】本発明の写真材料は、さらに、他の画像改
良化合物、例えば“現像抑制剤放出型”化合物（ＤＩ
Ｒ）を含有していてもよい。本発明の要素に用いる有用
な追加的ＤＩＲは当該技術分野では知られているが、そ
の例は、米国特許第３，１３７，５７８号、同第３，１
４８，０２２号、同第３，１４８，０６２号、同第３，
２２７，５５４号、同第３，３８４，６５７号、同第
３，３７９，５２９号、同第３，６１５，５０６号、同
第３，６１７，２９１号、同第３，６２０，７４６号、
同第３，７０１，７８３号、同第３，７３３，２０１
号、同第４，０４９，４５５号、同第４，０９５５，９
８４号、同第４，１２６，４５９号、同第４，１４９，
８８６号、同第４，１５０，２２８号、同第４，２１
１，５６２号、同第４，２４８，９６２号、同第４，２
５９，４３７号、同第４，３６２，８７８号、同第４，
４０９，３２３号、同第４，４７７，５６３号、同第
４，７８２，０１２号、同第４，９６２，０１８号、同
第４，５００，６３４号、同第４，５７９，８１６号、
同第４，６０７，００４号、同第４，６１８，５７１
号、同第４，６７８，７３９号、同第４，７４６，６０
０号、同第４，７４６，６０１号、同第４，７９１，０
４９号、同第４，８５７，４４７号、同第４，８６５，
９５９号、同第４，８８０，３４２号、同第４，８８
６，７３６号、同第４，９３７，１７９号、同第４，９
４６，７６７号、同第４，９４８，７１６号、同第４，
９５２，４８５号、同第４，９５６，２６９号、同第
４，９５９，２９９号、同第４．９６６，８３５号、同
第４，９８５，３３６号；特許公報英国特許第１，５６
０，２４０号、同第２，００７，６６２号、同第２，０
３２，９１４号、同第２，００９，１６７号；ドイツ国
特許第２，８４２，０６３号、同第２，９３７，１２７
号、同第３，６３６，８２４号、同第３，６４４，４１
６号；ならびに欧州特許公開公報第２７２，５７３号、
同第３３５，３１９号、同第３３６，４１１号、同第３
４６，８９９号、同第３６２，８７０号、同第３６５，
２５２号、同第３６５，３４６号、同第３７３，３８２
号、同第３７６，２１２号、同第３７７，４６３号、同
第３７８，２３６号、同第３８４，６７０号、同第３９
６，４８６号、同第４０１，６１２号、同第４０１，６
１３号に記載されている。

【００７３】また、ＤＩＲ化合物類は、Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ、１３巻１７４頁１９６９年に記載されている
C. R. Barr, J. R. Thirtle およびP. W. Vittunの論文
“Developer-inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for
Color Photography”にも開示されている。なおこの論
文は本願に援用するものである。

【００７４】また、本発明の概念を利用して、英国Ｐ０
１０１７ＤＱハンプシャー州、エムズワース、１２ａノ
ースストリート、ダドリーアネックス所在のKenneth Ma
sonPublications, Ltd.から入手できるＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７９年１１月、項目１
８７１６に記載されているような反射カラープリントを
得ることができると考えられる。なおこの文献は本願に
援用するものである。本発明の要素を製造するための乳
剤と材料は、米国特許第４，９１７，９９４号に記載さ
れているようなpHを調節された支持体上に、エポキシ溶
媒（欧州特許第０１６４９６１号）、追加の安定剤（例
えば米国特許第４，３４６，１６５号、同第４，５４
０，６５３号および同第４，９０６，５５９号に記載さ
れているような）；カルシウムなどの多価カチオンに対
する感度を低下させるための、米国特許第４，９９４，
３５９号などに記載のバラスト化されたキレート化剤、
および米国特許第５，０６８，１７１号および米国特許
第５，０９６，８０５号に記載されているような汚染低
減性化合物とともにコートすることができる。本発明の
要素に有用な他の化合物は、下記の日本国特許出願公開
公報に開示されている：８３−０９，９５９、８３−６
２，５８６、９０−０７２，６２９、９０−０７２，６
３０、９０−０７２，６３２、９０−０７２，６３３、
９０−０７２，６３４、９０−０７７，８２２、９０−
０７８，２２９、９０−０７８，２３０、９０−０７
９，３３６、９０−０７９，３３８、９０−０７９，６
９０、９０−０７９，６９１、９０−０８０，４８７、
９０−０８０，４８９、９０−０８０，４９０、９０−
０８０，４９１、９０−０８０，４９２、９０−０８
０，４９４、９０−０８５，９２８、９０−０８６，６
６９、９０−０８６，６７０、９０−０８７，３６１、
９０−０８７，３６２、９０−０８７，３６３、９０−
０８７，３６４、９０−０８８，０９６、９０−０８
８，０９７、９０−０９３，６６２、９０−０９３，６
６３、９０−０９３，６６４、９０−０９３，６６５、
９０−０９３，６６６、９０−０９３，６６８、９０−
０９４，０５５、９０−０９４，０５６、９０−１０
１，９３７、９０−１０３，４０９、９０−１５１，５
７７。

【００７５】写真要素に使用されるハロゲン化銀は、ヨ
ウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀な
どである。

【００７６】ハロゲン化銀粒子のタイプとして好ましい
ものは、多形体、立方体および八面体がある。ハロゲン
化銀の粒径は、写真組成物に有用であることが知られて
いるのであればどのような分布のものでもよく、そして
多分散でも単分散でもよい。平板状粒子ハロゲン化銀乳
剤も使用できる。

【００７７】平板状粒子とは、主面が平行でアスペクト
比が少なくとも２であるハロゲン化銀粒子である。な
お、アスペクト比とは、粒子の等価円直径（ｇｒａｉｎ
ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｌａｒ ｄｉａｎ
ｅｔｅｒ）（ＥＣＤ）を粒子の厚み（ｔ）で割り算して
得られる比率である。粒子の等価円直径とは、粒子の投
影面積に等しい面積を有する円の直径である。平板状粒
子乳剤とは、平板状粒子が総粒子投影面積の５０％を超
えて占めている乳剤である。好ましい平板状粒子乳剤
は、平板状粒子が、総粒子投影面積の少なくとも７０％
を占め、そして少なくとも９０％を占めることが最適で
ある。平板状粒子が、粒子投影面積の実質的に全部（＞
９７％）を占めている平板状粒子乳剤を製造することは
可能である。平板状粒子乳剤内の非平板状粒子は、好都
合な通常の形態をとることができる。非平板状粒子は、
平板状粒子と共沈澱すると、一般に、平板状粒子と同じ
ハロゲン化銀の組成を示す。

【００７８】平板状粒子乳剤は、高臭化物または高塩化
物の乳剤でもよい。高臭化物乳剤とは、臭化銀が、銀に
対して、全ハロゲン化物の５０モル％を超えて占める乳
剤である。高塩化物乳剤とは、塩化銀が、銀に対して、
全ハロゲン化物の５０モル％を超えて占める乳剤であ
る。臭化銀と塩化銀はともに面心立方結晶格子の構造を
形成する。このハロゲン化銀結晶格子構造は、塩化物が
全く存在しない臭化銀から臭化物が全く存在しない塩化
銀までの範囲内の臭化物と塩化物のすべての特性を受け
入れることができる。したがって、臭化銀、塩化銀、臭
塩化銀および塩臭化銀の平板状粒子乳剤はすべて具体的
に考えることができる。二種以上のハロゲン化物を含有
する粒子および乳剤を命名する場合、それらハロゲン化
物は、濃度昇順で命名する。通常、臭化物または塩化物
を含有する高塩化物粒子と高臭化物粒子はそれぞれ、低
レベルの塩化物を、おおむね均一に分布して含有してい
る。しかし、塩化物と臭化物の不均一な分布は知られて
おり、Mas-Kasky の米国特許第５，５０８，１６０号お
よび同第５，５１２，４２７号、ならびにDaltonの米国
特許第５，３７２，９２７号および同第５，４６０，９
３４号に例示されている。なおこれらの文献の開示事項
は本願に援用するものである。

【００７９】平板状粒子は、その粒子の面心立方結晶格
子構造内に、ヨウ化物を、その溶解限度まで収納できる
ことが分かっている。臭化銀の結晶格子構造におけるヨ
ウ化物の溶解限度は、銀に対し約４０モル％である。塩
化銀結晶格子構造におけるヨウ化物の溶解限度は、銀に
対し約１１モル％である。ヨウ化物組込みの正確な限度
は、ハロゲン化銀粒子を製造するのに利用する特定の技
法によって、多少、上下する。実際に、有用な写真性能
の利点は、銀に対し０．１モル％という低いヨウ化物の
濃度によって実現できる。ヨウ化物は、銀に対し少なく
とも０．５（最適には少なくとも１．０）モル％を組み
込むことが通常好ましい。ごく低レベルのヨウ化物が、
有意な乳剤感度の増大を実現するのに必要である。高レ
ベルのヨウ化物は、通常、他の写真作用、例えばインタ
ーイメージ（ｉｎｔｅｒ−ｉｍａｇｅ）作用を達成する
ために組み込まれる。銀に対して２０モル％までの全ヨ
ウ化物濃度は公知であるが、ヨウ化物は、銀に対して、
１５モル％までに限定することが一般に好ましく、より
好ましくは１０モル％までである。ヨウ化物がハロゲン
化銀の現像を遅らせることはよく知られているので、必
要以上に高いヨウ化物のレベルは一般に避けられる。

【００８０】ヨウ化物は、平板状粒子内に均一にまたは
不均一に分布させることができる。ヨウ化物の均一な濃
度と不均一な濃度はともに、写真感度に関与しているこ
とは公知である。最大の感度を得るには、ヨウ化物を平
板状粒子の大きな部分にわたって分布させながら、その
粒子の限定された部分内の局所のヨウ化物の濃度を増大
することが通常のプラクチスである。また、ヨウ化物の
濃度を、粒子の表面に限定することも通常のプラクチス
である。粒子の表面ヨウ化物の濃度は銀に対し５モル％
未満であることが好ましい。表面ヨウ化物とは、粒子の
表面より０．０２nm以内に存在するヨウ化物である。

【００８１】粒子にヨウ化物を組み込むことによって、
本発明で意図する高塩化物と高臭化物の平板状粒子乳剤
は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀およびヨウ
臭塩化銀の平板状粒子乳剤まで拡大する。

【００８２】本願で意図しているように、平板状粒子乳
剤を分光増感する場合は、平板状粒子の平均の厚みを
０．３μｍ未満に限定することが好ましい。平板状粒子
の平均の厚みは０．２μｍ未満であることが最も好まし
い。平板状粒子の特に好ましい形態は、超薄型（ｕｌｔ
ｒａｔｈｉｎ）であり、すなわちその平均厚みは０．０
７μｍ未満である。

【００８３】平板状粒子乳剤の有用な平均粒子のＥＣＤ
は約１５μｍまでの範囲内でよい。ごく少数の高感度の
用途を除いて、平板状粒子乳剤の平均粒子ＥＣＤは通常
１０μｍ未満であり、そして大部分の平板状粒子乳剤の
平均粒子ＥＣＤは５μｍ未満である。

【００８４】平板状粒子乳剤の平均アスペクト比は、Ｅ
ＣＤを粒子の厚みで割り算して得られる値であるから、
広く変えることができる。大部分の平板状粒子乳剤の平
均アスペクト比は５より大であり、そして、高平均アス
ペクト比（＞８）の乳剤が一般に好ましい。５０までの
範囲内の平均アスペクト比が一般的であるが、１００ま
での範囲内およびさらに高い平均アスペクト比も知られ
ている。

【００８５】平板状粒子は、｛１００｝または｛１１
１｝の結晶格子面のいずれかで存在する平行な主面を有
していてもよい。換言すれば、｛１１１｝平板状粒子乳
剤と｛１００｝平板状粒子乳剤は、本発明の特定の計画
の中に入っている。｛１１１｝平板状粒子の｛１１１｝
主面は写真では三角形または六角形になるが、｛１０
０｝平板状粒子の｛１００｝主面は正方形または長方形
になる。

【００８６】高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は以下
の諸特許に例示されているように具体的に考えられてい
る。Wey らの米国特許第４，４１４，３０６号、Maskas
kyの米国特許第４，４００，４６３号、Maskaskyの米国
特許第４，７１３，３２３号、Takadaらの米国特許第
４，７８３，３９８号、Nishikawa らの米国特許第４，
９５２，５０８号、Ishiguroらの米国特許第４，９８
３，５０８号、Tutanoらの米国特許第４，８０４，６２
１号、Maskaskyの米国特許第５，０６１，６１７号、Ma
skaskyの米国特許第５，１７８，９９７号、Maskaskyと
Chang の米国特許第５，１７８，９９８号、Maskaskyの
米国特許第５，１８３，７３２号、Maskaskyの米国特許
第５，１８５，２３９号、Maskaskyの米国特許第５，２
１７，８５８号、およびChang らの米国特許第５，２５
２，４５２号。なおこれらの文献は本願に援用するもの
である。ハロゲン化銀粒子は、｛１００｝結晶面を有す
る結晶形態によって最も安定であるから、高塩化物｛１
１１｝平板状粒子乳剤を生成させる間に一種以上の粒子
成長調節剤（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｉｆｉ
ｅｒ）を利用することが通常のプラクチスである。一般
に、粒子成長調節剤は、続いて行われる分光増感の前ま
たはその分光増感中に除去され、このことは、Jones ら
の米国特許第５，１７６，９９１号、ならびにMaskasky
の米国特許第５，１７６，９９２号、同第５，２２１，
６０２号、同第５，２９８，３８７号および同第５，２
９８，３８８号に例示されている。なおこれら特許の開
示事項は本願に援用するものである。

【００８７】好ましい高塩化物平板状粒子乳剤は、｛１
００｝平板状粒子乳剤であり、この乳剤については以下
の特許に例示されている。なおこれらの特許は本願に援
用するものである。Maskaskyの米国特許第５，２６４，
３３７号、Maskaskyの米国特許第５，２９２，６３２
号、House らの米国特許第５，３２０，９３８号、Mask
askyの米国特許第５，２７５，９３０号、Brust らの米
国特許第５，３１４，７９８号、Chang らの米国特許第
５，４１３，９０４号、Budzらの米国特許第５，４５
１，４９０号、Maskaskyの米国特許第５，６０７，８２
８号、Chang らの米国特許第５，６６３，０４１号、Re
edらの米国特許第５，６９５，９２２号、およびChang
らの米国特許第５，７４４，２９７号。高塩化物｛１０
０｝平板状粒子は、｛１００｝主面を有し、そしてほと
んどの場合、全体が｛１００｝粒子面で画定されている
（ｂｏｕｎｄ）ので、これらの粒子は、高い粒子形態安
定性を有しているから、これら粒子が沈澱した後、平板
形態を保持するため、粒子に対して粒子成長調節剤を存
在させる必要がない。

【００８８】高臭化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、Mi
gnotの米国特許第４，３８６，１５６号およびGourlaou
enらの米国特許第５，７２６，００６号に例示されてい
るように公知である。なおこれらの特許の開示事項は本
願に援用するものである。しかしながら、以下の特許
（これら特許は本願に援用するものである）に例示され
ているように、｛１１１｝平板状粒子乳剤の形態の高臭
化物平板状粒子乳剤を利用することが一般に好ましい。
Kofronらの米国特許第４，４３９，５２０号、Wilgusら
の米国特許第４，４３４，２２６号、Solberg らの米国
特許第４，４３３，０４８号、Maskaskyの米国特許第
４，４３５，５０１号、Maskaskyの米国特許第４，４６
３，０８７号、Daubendiekらの米国特許第４，４１４，
３１０号、Daubendiekらの米国特許第４，６７２，０２
７号、Daubendiekらの米国特許第４，６９３，９６４
号、Maskaskyの米国特許第４，７１３，３２０号、Daub
endiekらの米国特許第４，９１４，０１４号、Pigginら
の米国特許第５，０６１，６１６号、Pigginらの米国特
許第５，０６１，６０９号、Bellらの米国特許第５，１
３２，２０３号、Antoniadesらの米国特許第５，２５
０，４０３号、Tsaur らの米国特許第５，１４７，７７
１号、Tsaur らの米国特許第５，１４７，７７２号、Ts
aur らの米国特許第５，１４７，７７３号、Tsaur らの
米国特許第５，１７１，６５９号、Tsaur らの米国特許
第５，２５２，４５３号、Brust の米国特許第５，２４
８，５８７号、Black らの米国特許第５，３３７，４９
５号、Black らの米国特許第５，２１９，７２０号、De
ltonの米国特許第５，３１０，６４４号、Chaffee らの
米国特許第５，３５８，８４０号、Maskaskyの米国特許
第５，４１１，８５１号、Maskaskyの米国特許第５，４
１８，１２５号、Wen の米国特許第５，４７０，６９８
号、Mignotらの米国特許第５，４８４，６９７号、Olm
らの米国特許第５，５７６，１７２号、Maskaskyの米国
特許第５，４９２，８０１号、Daubendiekらの米国特許
第５，４９４，７８９号、Kingらの米国特許第５，５１
８，８７２号、Maskaskyの米国特許第５，６０４，０８
５号、Reedらの米国特許第５，６０４，０８６号、Eshe
lmanらの米国特許第５，６１２，１７５号、Eshelmanら
の米国特許第５，６１２，１７６号、Levyらの米国特許
第５，６１２，１７７号、Eshelmanらの米国特許第５，
１４，３５９号、Maskaskyの米国特許第５，６２０，８
４０号、Irvingらの米国特許第５，６６７，９５４号、
Maskaskyの米国特許第５，６６７，９５５号、Maskasky
の米国特許第５，６９３，４５９号、Irvingらの米国特
許第５，６９５，９２３号、Reedらの米国特許第５，６
９８，３８７号、Deatonらの米国特許第５，７２６，０
０７号、Irvingらの米国特許第５，７２８，５１５号、
Maskaskyの米国特許第５，７３３，７１８号、およびBr
ust の米国特許第５，７６３，１５１号。

【００８９】上記諸特許のうちの多く特許（Kofronら、
WilgusらおよびSolberg らの上記特許で始まる）では、
粒状度の増大を伴わない感度の増大が、粒子成長の一部
分の間のヨウ化物の迅速な添加（別の言葉でいうと一挙
に行う添加）によって実現される。Chang らの米国特許
第５，３１４，７９３号は、迅速なヨウ化物の添加を、
刺激されたＸ線放出プロファイル（ｓｔｉｍｕｌａｔｅ
ｄ Ｘ−ｒａｙ ｅｍｉｓｓｉｎ ｐｒｏｆｉｌｅ）に
よって観察できる結晶格子の破壊と関連づけている。

【００９０】高いヨウ化物の濃度を周縁に局部的に組み
込むことも、ハロゲン化物の転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏ
ｎ）によって実現できる。ハロゲン化物のヨウ化物によ
る転換の条件を制御することによって、粒子の角および
端縁にそった他の場所の周縁ヨウ化物の濃度に差をつけ
ることができる。例えばFentonらの米国特許第５，４７
６，７６号は、平板状粒子の角のヨウ化物の濃度が、該
粒子の端縁にそった他の場所より低いことを開示してい
る。Jaganna-thanらの米国特許第５，７２３，２７８号
と同第５，７３６，３１２号は、平板状粒子の角の領域
における、ハロゲン化物のヨウ化物による転換を開示し
ている。

【００９１】結晶格子の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏ
ｎ）は、具体的に考察されることはまれであるが、平板
状粒子では通常起こっている。例えば、最も早く報告さ
れた高アスペクト比の平板状粒子乳剤の実験（例えば、
上記Kofronら、WilgusらおよびSolberg らの特許の実
験）は、高レベルの結晶格子の転位を明らかにしてい
る。Black らの米国特許第５，７０９，７８８号は、平
板状粒子内に周縁結晶格子の転位が存在していること、
改善された感度粒状度の関係と関連づけている。Ikeda
らの米国特許第４，８０６，４６１号は、平板状粒子の
少なくとも５０％が１０以上の転位を含有している平板
状粒子乳剤を使うことを主張している。感度−粒状度の
特性を改善するため、平板状粒子の少なくとも７０％お
よび最適には少なくとも９０％が１０以上の周縁結晶格
子の転位を含有していることが好ましい。

【００９２】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
当該技術分野で公知の方法、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ＩおよびT. H. James 編、Th
e Theory of the Photographic Process第４版１９７７
年、米国ニューヨーク所在のMacmillan Publishing Co.
に記載されているような方法によって製造することがで
きる。これらの方法には、アンモニア乳剤の製造法、中
性もしくは酸性の乳剤の製造法などの当該技術分野で公
知の方法が含まれている。これらの方法は、一般に、水
溶性の銀塩を、保護コロイドの存在下、水溶性のハロゲ
ン化物塩と混合し、そして、温度、pAg, pH の値など
を、ハロゲン化銀沈殿によって生成する間、適切な値に
制御して行われる。

【００９３】粒子沈澱の過程で、一種以上のドーパント
（銀およびハロゲン化物以外の粒子内臓物）を導入する
ことによって、粒子特性を改変することができる。例え
ば、Research Disclosure I, Section I, Emulsion gra
ins and their preparation,sub-section G. Grain mod
ifying conditions and adjustments、パラグラフ
（３），（４）および（５）に開示されている常用の各
種ドーパントのいずれも、本発明の乳剤に存在させるこ
とができる。さらに、Olm らの米国特許第５，３６０，
７１２号に教示されているように、一種以上の有機配位
子を含有する遷移金属六配位錯体で粒子をドープするこ
とを具体的に考えられる。なおこの特許の開示事項は本
願に援用するものである。

【００９４】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
項目３６７３６ １９９４年１１月発行（これは本願に
援用する）で考察されているような浅い電子トラップ
（以下ＳＥＴとも呼称する）を形成することにより画像
形成感度を増大することができるドーパントを、粒子の
面心立方体結晶格子に組み込むことが具体的に考えられ
る。

【００９５】ＳＥＴドーパントは粒子内のどの場所にお
いても有効である。一般に、銀に対し粒子の外側５０％
に、ＳＥＴドーパントを組み込むと一層良好な結果が得
られる。ＳＥＴドーパントを組み込むのに最適の粒子の
領域は、当該粒子を構成する全銀量の５０〜８５％の範
囲内の銀によって形成される領域である。ＳＥＴドーパ
ントは、全部を一度に導入してもよいし、または粒子の
沈澱を続けながら、一定の期間にわたって反応容器に流
入させてもよい。一般に、ＳＥＴを形成するドーパント
は、少なくとも１×１０^-7モル／銀モルからその溶解限
度までの濃度で組み込むことが考えられ、一般に、約５
×１０^-4モル／銀モルまでである。

【００９６】ＳＥＴドーパントは相反則不軌を低下させ
るのに有効であることが知られている。具体的には、Ｓ
ＥＴドーパントとして、イリジウム六配位錯体またはＩ
ｒ⁺⁴錯体を使用すると有利である。

【００９７】浅い電子トラップを提供する作用のないイ
リジウムドーパント（非ＳＥＴドーパント）も、ハロゲ
ン化銀粒子乳剤の粒子に組み込んで相反則不軌を低下さ
せることができる。

【００９８】相反則不軌の改善を有効に行うために、Ｉ
ｒは粒子構造体のどこに存在していてもよい。相反則不
軌を改善するのに好ましいＩｒドーパントの粒子構造体
内の場所は、当該粒子を構成する金銀量の最初の６０％
が沈澱した後から、最後の１％（最も好ましくは最後の
３％）が沈澱する前までに形成される粒子の領域であ
る。ドーパントの導入方式は、全部を一度に導入する方
式でもよく。または粒子を沈澱させながら一定期間にわ
たって反応容器に流入させる方式でもよい。一般に、相
反則不軌を改善する非ＳＥＴ Ｉｒドーパントを、その
最低有効濃度で組み込むことが考えられる。

【００９９】McDugle らの米国特許第４，９３３，２７
２号に開示されているように、ニトロシル配位子または
チオニトロシル配位子を含有する六配位錯体（ＮＺドー
パント）で粒子をドープすることによって、写真材料の
コントラストをさらに高めることができる。なおこの特
許の開示事項は本願に援用するものである。

【０１００】コントラストを高めるドーパントは、粒子
構造内の便利な場所に組み込むことができる。しかし、
ＮＺドーパントは、粒子の表面に存在すると、粒子の感
度を低下させることがある。したがって、ＮＺドーパン
トは、ヨウ塩化銀粒子を形成する際に沈澱する全銀量の
少なくとも１％（最も好ましくは少なくとも３％）分だ
け粒子表面から離れさせるように粒子内に配置すること
が好ましい。ＮＺドーパントの好適なコントラスト増強
濃度は、銀１モル当り、１×１０^-11 〜４×１０^-8モル
の範囲内であり、とりわけ特に好ましい濃度は銀１モル
当り１０^-10 〜１０^-8モルの範囲内である。

【０１０１】ＳＥＴ、非ＳＥＴ系ＩｒおよびＮＺの各種
ドーパントの一般に好ましい濃度範囲を上述したが、こ
れらの一般的範囲内での個別具体的な最適濃度範囲は、
日常試験によって個別具体的な用途について確認できる
ことは認められている。具体的には、ＳＥＴ、非ＳＥＴ
系ＩｒおよびＮＺの各ドーパントを単独でまたは組み合
わせて使用することが考えられる。例えば、ＳＥＴドー
パントと非ＳＥＴ系Ｉｒドーパントをともに含有する粒
子が具体的に考えられる。同様にＳＥＴドーパントとＮ
Ｚドーパントを組み合わせて利用することができる。さ
らにＮＺドーパントと、ＳＥＴドーパントでないＩｒド
ーパントとを組み合わせて利用することもできる。最後
に、非ＳＥＴ Ｉｒ系ドーパントをＳＥＴドーパントお
よびＮＺドーパントと組み合わせて使用することができ
る。この後者の３種のドーパントを組み合わせる場合
は、最初にＮＺドーパントを組み込み次にＳＥＴドーパ
ントを、そして最後に非ＳＥＴ Ｉｒ系ドーパントを組
み込んで沈澱させる方式が最も便利である。

【０１０２】本発明の写真材料は、一般に、ハロゲン化
銀を乳剤の形態で提供する。写真乳剤は、一般に、写真
材料の層として乳剤をコートするためのベヒクルを含有
している。有用なベヒクルとしては、天然物、例えばタ
ンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例え
ばセルロースエステル）、ゼラチン（例えば牛骨ゼラチ
ンもしくは獣皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン
または豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、脱イオ
ン化ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えばアセチル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチンなど）、ならびその他Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されている
ものがある。また、ベヒクルまたはベヒクルエクステン
ダーとして有用なものは親水性透水性コロイドである。
これには、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｉに記載されているように、合成重合体系ペプタイザ
ー、キャリヤ、および／または結合剤、例えばポリ（ビ
ニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリル
アミド重合体、ポリビニルアセタール、アルキルアクリ
レート重合体、スルホアルキルアクリレート重合体、ア
ルキルメタクリレート重合体、スルホアルキルメタクリ
レート重合体、加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、およびメタクリルアミド共重合体
など含まれる。ビヒクルは、写真乳剤において、有用な
量で、乳剤中に存在させることができる。また乳剤は、
写真乳剤に有用であることが知られているいずれの添加
物でも含有させることができる。

【０１０３】本発明で使用されるハロゲン化銀は、化学
増感を施すことが有利である場合がある。ハロゲン化銀
を化学増感するのに有用な化合物と技法は当該技術分野
では公知であり、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ Ｉおよびその中に引用されている文献にも記載さ
れている。化学増感剤として有用な化合物としては、例
えば活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン
またはこれらの混合物がある。化学増感は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ、セクションIV（５
１０〜５１１頁）およびその中に引用されている文献に
記載されているように、一般に、５〜１０のpAg レベ
ル、４〜８のpHレベルおよび３０〜８０℃の温度で行わ
れる。

【０１０４】本発明の写真材料は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ＩセクションXVI に記載されて
いるものを含めて公知の技法のいずれかを用いて、像様
露光することが好ましい。その露光は、一般に、スペク
トルの可視領域の光に対する露光で行われ、そして一般
に、かような露光はレンズを通した実物像のものである
が、記憶された画像（例えばコンピュータに記憶された
画像）に対する発光装置（例えば、発光ダイオード、Ｃ
ＲＴなど）による露光であってもよい。

【０１０５】本発明の組成物を含有する写真材料は、例
えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉまた
はT. H. James 編The Theory of the Photographic Pro
cess第４版１９７７年、米国ニューヨーク所在のMacmil
lan Publishing Co.に記載されている周知の多数の処理
組成物のいずれかを用いる周知の多くの写真処理法のい
ずれかによって処理できる。ネガ型要素を処理する場
合、要素を発色現像液（すなわちカラーカプラーによっ
て着色画像色素を生成するもの）で処理し、次いで酸化
剤および溶剤で処理して銀およびハロゲン化銀を除く。
リバーサル型カラー要素を処理する場合には、要素を、
最初に黒白現像液（カプラー化合物によって着色色素を
生成しない現像液）で処理し、続いてハロゲン化銀をカ
ブらせる処理（通常は化学カブリまたは光学カブリの処
理）を行い、その後、発色現像液で処理する。好ましい
発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類である。特に
好ましいものとしては、４−アミノＮ，Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチルアニ
リンセスキサルフェート水和物、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ンサルフェート、４−アミノ−３−β−（メタンスルホ
ンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸が
挙げられる。

【０１０６】色素画像を生じさせる還元剤と一緒に、Bi
ssonetteの米国特許第３，７４８，１３８号、同第３，
８２６，６５２号、同第３，８６２，８４２号および同
第３，９８９，５２６号ならびにTravisの米国特許第
３，７６５，８９１号に例示されているような不活性遷
移金属イオン錯体系酸化剤ならびに／またはMatejec の
米国特許第３，６７４，４９０号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１１６巻１９７３年１２月項目１
１６６０、およびBissonetteのＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、１４８巻１９７６年８月項目１４８
３６，１４８４６および１４８４７に例示されているよ
うな過酸化物系酸化剤を使用する方法によって、色素像
を形成または増幅させることができる。当該写真材料
は、下記文献に例示されているような方法によって色素
像を形成させるのに特に適合させることができる：Dunn
らの米国特許第３，８２２，１２９号、Bissonetteの米
国特許第３，８３４，９０７号と同第３，９０２，９０
５号、Bissonetteらの米国特許第３，８４７，６１９
号、Mowreyの米国特許第３，９０４，４１３号、Hirai
らの米国特許第４，８８０，７２５号、Iwano の米国特
許第４，９５４，４２５号、Marsden らの米国特許第
４，９８３，５０４号、Evans らの米国特許第５，２４
６，８２２号、Twist の米国特許第５，３２４，６２４
号、Fyson の欧州特許願公開第０４８７６１６号、Tann
ahill らの国際特許願公開第ＷＯ９０／１３０５９号、
Marsden らの国際特許願公開第ＷＯ９１／１３０６１
号、Grimsey らの国際特許願公開第ＷＯ９１／１６６６
６号、Fyson の国際特許願公開第ＷＯ９１／１７４７９
号、Marsden らの国際特許願公開第ＷＯ９２／０１９７
２号、Tannahill の国際特許願公開第ＷＯ９２／０５４
７１号、Hensonの国際特許願公開第ＷＯ９２／０７２９
９号、Twist の国際特許願公開第ＷＯ９３／０１５２４
号と同第ＷＯ９３／１１４６０号ならびにWingender ら
のドイツ特許願公開第４，２１１，４６０号。現像工程
に続き、漂白−定着工程で銀またはハロゲン化銀を除
き、水洗し次いで乾燥する。

【０１０７】

【実施例】実施例１−写真の評価 ヨウ化物（３．６モル％）を含有する３．７μｍ×０．
１１μｍの臭化銀平板状粒子の乳剤であって、硫黄と金
で増感した乳剤のカラーフォーマットで、フィルムコー
ティングの評価を行った。この乳剤の沈澱の詳細はFent
onらの米国特許第５，４７６，７６０号に見られる。要
約すると、銀全体の７０％が沈澱した後３．６％のＫＩ
を加え、銀を過剰流入（ｏｖｅｒ−ｒｕｎ）して沈澱を
完了する。上記乳剤は、銀の６６〜６７％が沈澱してい
る間に添加された５０mppmの四カリウムヘキサシアノル
テネート（Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ ）を含有していた。上記
乳剤（０．０１４３モルAg）を４０℃まで加熱し、チオ
シアン酸ナトリウム（１００mg／Ａｇモル）を添加し、
２０分間保持した後、第一増感色素を添加した（色素と
レベルについては表IIを参照）。さらに２０分後に、金
塩〔ビス〔２，３−ジヒドロ−１，４，５−トリメチル
−３−（チオキソ−ｋＳ）−１Ｈ−１，２，４−チアゾ
リウマト〕−金、テトラフルオロボレート、２．４mg／
Agモル〕、硫黄剤〔Ｎ−（（ジメチルアミノ）チオキソ
メチル）−Ｎ−メチル−グリシン、ナトリウム塩、２．
３mg／Agモル〕およびカブリ防止剤〔３−（３−（（メ
チルスルホニル）アミノ）−３−オキソプロピル）−ベ
ンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート）、３７mg／
Agモル〕を５分間間隔で添加し、溶融物を２０分間保持
し次いで２０分間で６０℃まで加熱した。４０℃まで冷
却した後、７５mg／Agモルの１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。第
二色素（存在する場合）を、前記溶融物に添加した（色
素とレベルについては表IIを参照）。４０℃で３０分間
経過後、ゼラチン（６４７ｇ／Agモルトータル）、蒸留
水（最終濃度が溶融物１ｇ当り０．１１Agモルになるよ
う十分な量）およびテトラアザインジン（１．０ｇ／Ag
モル）を添加した。

【０１０８】アセテートの支持体に単層コーティングを
作製した。ゼラチンの全塗布量は４．８ｇ／ｍ² （４５
０mg／ft² ）であった。銀の塗布量は０．５ｇ／ｍ
² （５０mg／ft² ）であった。コーティングを行う直前
に、乳剤を、Ｙ−１（イエロー色素生成カプラー）を含
有するカプラー分散液と混合した。

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】昼光露光をシミュレートするため、フィル
ターをつけたタングステン露光を利用して、センシトメ
トリー露光（０．０１秒）行った。上記要素を、漂白溶
液の組成を変更してプロピレンジアミン四酢酸を含有す
るようにしたことを除いて、Ｂｒｉｔ． J．Ｐｈｏｔｏ
ｇ．Ａｎｎｕａｌ １９８８年１９１〜１９８頁に記載
されている公知のＣ−４１カラープロセスで、３．２５
分間処理した．結果を表IIに示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】Ｉ＝本発明、Ｃは比較例^a ミリモル色素／銀モル^b 昼光露光をシミュレートした露光に対する感度。Ｄｍ
ｉｎより０．１５高い濃度で測定した。

【０１１３】本発明の色素は写真感度を増大することが
表IIから分かる。第一色素と逆の電荷を有することに加
えて水素結合ドナー基を含有する第二色素の実施例は、
カラーコーティングフォーマットにおいて比較例の色素
類を超えて、写真感度を有意に増大することを示してい
る。

【０１１４】実施例２−写真の評価 実施例１と同じ方式で沈澱させた乳剤（０．０１４３モ
ルAg）を４０℃まで加熱し、チオシアン酸ナトリウム
（１００mg／Agモル）を添加し、次いで２０分間保持し
た後、第一増感色素を添加した（色素とレベルについて
は表III とIVを参照）。さらに２０分後、金塩〔ビス
〔２，３−ジヒドロ−１，４，５−トリメチル−３−
（チオキソ−ｋＳ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾリウ
マト〕−金、テトラフルオロボレート、２．４mg／Agモ
ル〕、硫黄剤〔Ｎ−（（ジメチルアミノ）チオキソメチ
ル）−Ｎ−メチル−グリシン、ナトリウム塩、２．３mg
／Agモル〕およびカブリ防止剤〔３−（３−（（メチル
スルホニル）アミノ）−３−オキソプロピル）−ベンゾ
チアゾリウムテトラフルオロボレート）、３７mg／Agモ
ル）を５分間間隔で添加し、溶融物を２０分間保持し、
次いで２０分間で６０℃まで加熱した。４０℃まで冷却
した後、７５mg／Agモルの１−（３−アセトアミドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。第二
色素（存在している場合）を溶融物に添加した（色素と
レベルについては表III とIVを参照）。４０℃で３０分
間経過後、ゼラチン（６４７ｇ／Agモルトータル）、蒸
留水（最終濃度が０．１１Agミリモル／ｇ溶融物になる
よう十分な量）およびテトラアザインジン（１．０ｇ／
Agモル）を添加した。コーティングと評価は、実施例１
に記載したようなカラーフォーマットで実施した。結果
を表IVに示す。

【０１１５】

【化１９】

【０１１６】

【表２】 Ｉ＝本発明、Ｃは比較例^a ミリモル色素／銀モル^b 昼光露光をシミュレートした露光に対する感度。Ｄｍ
ｉｎより０．１５高い濃度で測定した。

【０１１７】第一色素と反対の電荷に加えて水素結合ド
ナー基を含有しない第二色素の実施例が、実施例１に示
す本発明の色素とは対照的に、カラーコーティングフォ
ーマットにおいて、比較色素を超えて写真感度を増大す
ることがほとんどまたは全くないことが表IVから分か
る。

【０１１８】以下、本発明の好ましい態様を項分け記載
する。 〔１〕ハロゲン化銀粒子に、（ａ）負電荷を有する少な
くとも一つの置換基を有する色素が存在し、且つ（ｂ）
正電荷を有する少なくとも一つの置換基を有する色素が
存在している二種以上の色素の組合せであって、当該色
素のうち少なくとも一種が、さらに、少なくとも一つの
水素結合ドナー置換基で置換されているものを組み合わ
せてなる少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を含んでな
るハロゲン化銀写真材料。 〔２〕前記色素のうち少なくとも一種が、少なくとも二
つの水素結合ドナー置換基で置換されている〔１〕に記
載のハロゲン化銀写真材料。 〔３〕前記色素置換基のうちの少なくとも一つが乳剤の
系内でプロトン化されて正の電荷を生成する〔１〕に記
載のハロゲン化銀写真材料。 〔４〕前記色素のうち一種が一つのグアニジン基または
グアニジニウム基で置換され、これらの基がさらに置換
されているかまたは置換されていない〔１〕に記載のハ
ロゲン化銀写真材料。 〔５〕前記色素のうち一種が二つのグアニジン基または
グアニジニウム基で置換され、これらの基がさらに置換
されているかまたは置換されていない〔１〕に記載のハ
ロゲン化銀写真材料。 〔６〕前記色素のうち一種が、第一級または第二級また
は第三級のアンモニウム基で置換されている〔１〕に記
載のハロゲン化銀写真材料。 〔７〕前記色素のうち一種が少なくとも二つのアンモニ
ウム基で置換され、そして少なくとも一つのアンモニウ
ム基が第一級または第二級または第三級のアンモニウム
基である〔１〕に記載のハロゲン化銀写真材料。 〔８〕下記式III ：

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】〔式中、ＸとＹは独立してＯ，Ｓ，Ｎ
Ｒ₆ ，Ｓｅ，−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、またＲ₆ は置換も
しくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のア
リールを表し；Ｒ₄ とＲ₅ は独立して置換もしくは無置
換のアルキルまたは置換もしくは無置換のアリールを表
し；Ｚ₂ とＺ₃ は各々独立して水素、または任意に縮合
芳香族環を形成してもよい一つ以上の置換基を表し；Ｗ
₃ は必要に応じて当該分子の電荷のバランスをとるため
の一つ以上の対イオンを表す。）で表される少なくとも
一種の色素を含有する〔１〕に記載のハロゲン化銀写真
材料。

〔９〕Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｚ₂ またＺ₃ のうち少なくとも一つ
が、正電荷の置換基で置換されている〔８〕に記載のハ
ロゲン化銀写真材料。 〔１０〕Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｚ₂ またはＺ₃ のうち少なくとも
一つが、乳剤の系内でプロトン化されて正電荷を生成し
た置換基で置換されている〔８〕に記載のハロゲン化銀
写真材料。 〔１１〕Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｚ₂ またはＺ₃ のうち少なくとも
一つが、水素結合ドナー置換基で置換されている〔８〕
に記載のハロゲン化銀写真材料。 〔１２〕式III で表される色素がグアニジン基またはグ
アニジニウム基で置換され、これらの基がさらに置換さ
れているかまたは置換されていない〔８〕に記載のハロ
ゲン化銀写真材料。 〔１３〕Ｒ₄ またはＲ₅ のうち少なくとも一つがグアニ
ジン基またはグアニジニウム基で置換され、これらの基
がさらに置換されているかまたは置換されていない
〔８〕に記載のハロゲン化銀写真材料。 〔１４〕Ｒ₄ とＲ₅ の両者がグアニジン基またはグアニ
ジニウム基で置換され、これらの基がさらに置換されて
いるかまたは置換されていない〔８〕に記載のハロゲン
化銀写真材料。 〔１５〕式III で表される色素が第一級または第二級ま
たは第三級のアンモニウム基で置換されている〔８〕に
記載のハロゲン化銀写真材料。 〔１６〕Ｒ₄ またはＲ₅ のうち少なくとも一つが第一級
または第二級または第三級のアンモニウム基で置換され
ている〔８〕に記載のハロゲン化銀写真材料。 〔１７〕Ｒ₄ とＲ₅ の両者が少なくとも二つのアンモニ
ウム基で置換され、そして少なくとも一つのアンモニウ
ム基が第一級または第二級または第三級のアンモニウム
基である〔８〕に記載のハロゲン化銀写真材料。〔１
８〕前記色素のうち少なくとも一種が、下記式IV：

【０１２１】

【化２１】

【０１２２】〔式中、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ は独立して水素
または置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしく
は無置換のアリールまたはヘテロ原子（例えばＯ，Ｓま
たはＮ）を表し、そしてＲ₇ ，Ｒ₈ またはＲ₉ のうちの
少なくとも一つは独立して水素を表し；Ａは独立してＮ
−Ｒ₁₀，Ｏ，Ｓを表し；Ｒ₉ は独立して水素または置換
もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換の
アリールを表し；Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ またはＲ₁₀は任意に
一つ以上の環式構造を形成してもよく；式IVのＣ原子は
ＮまたはＡまたはその近傍の原子に、単結合または二重
結合で接続されていてもよい）で表される置換基で置換
されている〔１〕に記載のハロゲン化銀写真材料。 〔１９〕ＡがＮ−Ｒ₁₀を表す〔１３〕に記載のハロゲン
化銀写真材料。 〔２０〕Ｒ₇ ，Ｒ₈ またはＲ₉ のうち少なくとも二つが
独立してＨを表す〔１３〕に記載のハロゲン化銀写真材
料。 〔２１〕Ｒ₇ ，Ｒ₈ およびＲ₉ がＨを表す〔１３〕に記
載のハロゲン化銀写真材料。 〔２２〕式IVで表される置換基が正の電荷および水素結
合ドナー置換基を有している〔１３〕に記載のハロゲン
化銀写真材料。 〔２３〕メルカプト基またはチオカルボニル基を含有す
る化合物が、第一色素を添加した後に添加される〔１〕
に記載のカラー写真材料。 〔２４〕ハロゲン化銀写真粒子に、少なくとも一つのグ
アニジニウム、アミジニウム、または尿素のイミンの置
換基で置換された色素を組み合わせてなる少なくとも一
つのハロゲン化銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真材
料。 〔２５〕少なくとも一つの他の色素を含んでなる〔２
４〕に記載のハロゲン化銀写真材料。

フロントページの続き (72)発明者 リチャード リー パートン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウエブスター，コベントリー ドライブ 823 (72)発明者 トーマス ローン ペナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ツイン ブルックス ロー ド 11 (72)発明者 ウィリアム ジェイ ハリソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，ロング メドウ サーク ル 246

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子に、（ａ）負電荷を有
   する少なくとも一つの置換基を有する色素が存在し、且
   つ（ｂ）正電荷を有する少なくとも一つの置換基を有す
   る色素が存在している二種以上の色素の組合せであっ
   て、当該色素のうち少なくとも一種が、さらに、少なく
   とも一つの水素結合ドナー置換基で置換されているもの
   を組み合わせてなる少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤
   を含んでなるハロゲン化銀写真材料。
2. 【請求項２】 下記式III で表される少なくとも一種の
   色素を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真材
   料。 【化１】 （式中、ＸとＹは独立してＯ，Ｓ，ＮＲ₆ ，Ｓｅ，−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−を表し、またＲ₆ は置換もしくは無置換のア
   ルキルまたは置換もしくは無置換のアリールを表し；Ｒ
   ₄ とＲ₅ は独立して置換もしくは無置換のアルキルまた
   は置換もしくは無置換のアリールを表し；Ｚ₂ とＺ₃ は
   各々独立して水素、または任意に縮合芳香族環を形成し
   てもよい一つ以上の置換基を表し；Ｗ₃ は必要に応じて
   当該分子の電荷のバランスをとるための一つ以上の対イ
   オンを表す。）