JPH0711685B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の色素分光増感の新規な
技術に関するものである。詳しくは、発光性の強い実質
的に非吸着性の色素を、吸着性色素で分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤の分散媒体中に高濃度に含有せし
めることにより、分光感度が大きく改善されたハロゲン
化銀感光材料に関するものである。本発明はハロゲン化
銀感光材料全般に関する分光増感の基本技術であり、利
用分野はネガ系、ポジ系、反転系を問わず黒白及びカラ
ー感光材料を含む全てのハロゲン化銀感光材料に及ぶ。

（従来の技術） 色素によってハロゲン化銀を分光増感する方法は周知の
技術であり、増感色素としてメチン系の色素類、たとえ
ばシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシ
アニン色素などが一般に用いられている。また、これら
の色素は２種以上の色素を併用して色増感波長域を拡大
したり、強色増感効果を賦与して用いられる場合もあ
る。これらの増感色素はいずれも電子注入型の増感色素
としてハロゲン化銀表面に吸着する性質が要求される。
しかし、一方でハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸
着量には限界があり、かつしばしば飽和吸着またはそれ
に近い吸着を行わせると著しい減感（固有減感）を引き
起すことが知られている（たとえば、W.C.Lewisら、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Photog.Sci.Eng.）,13巻、p54、1969年）。また
同時に表面被覆がもたらす現像抑制等の問題も伴うこと
がある。従って、分光増感領域における個々のハロゲン
化銀粒子の入射光量子の吸収率（利用効率）は極めて低
いのが現状である。そこで、Birdらは米国特許3,622,31
6において複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させた
り、米国特許3,622,317および同3,976,493において複数
のシアニン発色団を有する増感色素分子を吸着させて吸
収光量を増し、Ｆrster型励起エネルギー移動の寄与
によって増感を図る方法を開示している。しかしなが
ら、これらの方法によっても吸着表面積の限定と固有減
感の制約を回避することはできず、事実、十分な実効が
あがっていない。一方、SteigerらはPhotog.Sci.Eng.、
27巻、p59（1983年）および特開昭51-117619においてシ
アニンやキサンテン系色素等の蛍光性色素を分散媒であ
るゼラチン等のコロイド分子と化学結合させ、これらの
色素が光エネルギーを吸収してＦrster型のエネルギ
ー移動（Th.Frster,Disc.Faraday Soc.,27巻、７頁、
1959年）ないしはこれらの色素の発光の光学的吸収によ
りハロゲン化銀表面に吸着した該色素あるいは異種の分
光増感色素を励起させる増感方法を開示している。この
方法によればBirdらの系と異なりハロゲン化銀に直接吸
着していない色素も増感に寄与することになる。

しかしながら、この方法は元来吸着性の強い分光増感色
素を媒体中に分散させる手段であるために、ゼラチンに
結合した色素の一部はハロゲン化銀粒子に直接吸着す
る。よってこの吸着した色素がエネルギー受容体として
働く結果、非吸着の色素による発光帯と吸着した色素の
吸収帯の最適な重なりの実現は一般に困難である。この
ことは、Ｆrster型のエネルギー移動にしても、発光
の再吸収にしても、エネルギーの伝達には発光帯と吸着
帯の重なりが原理的に必須であることから、高い効率の
エネルギー伝達を達成する上の大きな制約となる。しか
も、もし使用する色素がハロゲン化銀粒子に吸着すると
減感をもたらすタイプのものであると、この方法を用い
ることができないという制限がある。さらにこの方法で
は、用いられる分散媒結合型色素の合成や精製等の複雑
な工程が必要であり、従って製造コストが著しく高くな
るという問題を含んでいる。

また、この方法では高濃度の集光色素が必要であるが、
色素と分散媒分子との反応率には限界があり、且つ高反
応率を実現しても硬膜処理のための官能基を失うため十
分な硬膜度が得にくい等の実用上の制約から、添加しう
る色素量には限界がある。

またさらに、このような分散媒結合型の発光性色素材料
を合成し選択する自由度は、本発明のように単に水溶性
発光色素を任意量親水媒体中に添加分散する方法に比較
して著しい制約をうける。

最後に、感材の処理工程において、発光性色素をほぼ完
全に脱色することが要求されるが、化学結合で固定され
た色素の場合、これは不可能かまたは特別な処理工程が
必要となる。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のような多層吸着を利用した方法やバインダー結合
型色素を用いる方法は、いずれも吸着状態の分光増感色
素（電子注入型）と非吸着状態のエネルギー伝達型集光
色素とを機能的に分離し、集光増感の効率を上げるため
の十分な対策がされていない点で共通している。しかも
複雑な合成工程を必要としたり、通常の現像処理工程を
適用しえない等の欠点を有するものであった。

（発明の目的） 本発明の目的はしたがって、 （１）非吸着型の集光色素を吸着型分光増感色素と併用
することによって光利用率を向上させ色増感感度を著し
く改善させたハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。

（２）また、非吸着性の集光色素を用いることによって
固有減感や現像抑制等の減感要因を導入することなく、
良好な写真画像を与えるハロゲン化銀感光材料を提供す
ることである。

（３）さらに、非吸着性で且つ水溶性の高い集光色素を
用いることにより、通常の現像処理のみでなく迅速処理
下においてもほぼ完全に洗い出されて残色を全く与えな
いハロゲン化銀感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、発光性色素
による集光機能とハロゲン化銀表面における増感機能と
を明確に分離することにより、集光による増感の効率を
大巾に改善し、かつ特別な工程なしに集光色素を容易に
脱色しうる手段を、ハロゲン化銀に実質上吸着せず、且
つ一定の条件を備えた発光性色素を用いることによって
確立し、従来の問題点を解決するに到った。

本発明の諸々の目的は、ハロゲン化銀に対して吸着性の
分光増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層有するハロゲン化銀感光材料におい
て、親水性分散媒体中に、ハロゲン化銀に対して実質的
に非吸着性で現像処理によって容易に除去され、且つ次
の１）〜４）の条件を同時に満たす発光性の色素を含有
するハロゲン化銀感光材料を用いることによって達成さ
れる。

１）外表面が実質的に｛111｝面から成る臭化銀を含む
５重量％のゼラチン水溶液中における平衡吸着量が、40
℃、pH6.5±0.05、溶液相の色素濃度10^-4mol/lのもとで
臭化銀表面積当り５×10^-7mol/m²以下である。

２）発光の量子収率が室温で乾燥ゼラチン中10^-4mol/dm
³の濃度において0.1以上である。

３）ハロゲン化銀上の吸着性分光増感色素の光学吸収帯
に少くとも一部重なる発光帯を有する。

４）アニオン性親水基を４個以上含有する。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明で用いる発光性の色素（以下集光色素とも称す
る）は、高い水溶性を有するとともにハロゲン化銀粒子
に対し実質的に非吸着性である。ここでいう実質的に非
吸着性とは、その吸着性が臭化銀結晶の｛111｝面の外
表面に対して40℃、pH6.5±0.05、５重量％のゼラチン
水溶液中で平衡濃度10^-4mol/lの条件下で５×10^-7mol/m
²以下であると定義される。吸着量はこの条件下で10^-7m
ol/m²以下であればさらに好ましい。色素の吸着量は、
例えば、５重量％のゼラチンを含む乳剤に色素を添加
し、40℃で安全灯下において18時間攪拌した後、遠心分
離によってハロゲン化銀粒子を沈降分離して上澄みの色
素濃度を測定する方法で求めることができる。本発明の
集光色素の吸着量は臭化銀について上記の値に限定され
るが、沃素あるいは塩素を含むハロゲン化銀に対しても
同様に低い吸着量の値となることが好ましい。

本発明の非吸着性の発光性色素（集光色素）は、十分に
高い水溶性、具体的には水に対して25℃、pH7.0のもと
で10^-2mol/l以上の溶解度をもっていることが好まし
い。このような高い水溶性は例えば１分子中に４箇以上
の水溶性基を含有すること等によって実現できる。水溶
性基としては特にスルホン酸基とカルボン酸基が好まし
く、このようなアニオン性親水基を４箇以上含有するこ
とによって高い水溶性が賦与されると同時に、ハロゲン
化銀に対して実質的に非吸着性の色素となり、乳剤層の
親水性コロンド中に高濃度に溶化分散できるとともに、
水洗によって速やかにかつ完全に除去することが可能と
なる。このように水溶性が高く且つ実質上非吸着性であ
る集光色素は必ずしも上記の構造の分子に限定されるも
のではないが、色素の種類としては、水溶性基の導入が
合成上容易で且つ発光効率がすぐれる点でシアニン系の
色素が特に好ましい。

本発明に用いる集光色素の発光の量子収率は、乾燥した
ゼラチンの媒体中室温で10^-4mol/dm³の濃度において、
0.1以上であることが必要であるが、0.3以上であれば好
ましく、0.5以上であればさらに好ましい。

集光色素の乾膜中の発光量子収率は、溶液の発光量子収
率の測定と基本的には同じ方法で測定でき、通常、絶対
量子収率が既知の標準試料（例えば、ローダミンＢ、硫
酸キニーネ、9,10-ジフェニルアントラセンなど）を参
照として、一定の光学的配置のもとで入射光強度、試料
の光吸収率、試料の発光強度を比較する相対測定を通じ
て求めることができる。この相対測定法については、例
えば、C.A.Parker and W.T.Rees,Analyst,85巻、p587
（1960年）に示されている。

本発明で定義する乾燥ゼラチン中の集光色素の発光量子
収率はしたがって、任意濃度の標準発光色素を分散した
絶対量子収率が既知のゼラチン乾膜（シート状の試料）
を参照として上記相対測定を行うことにより簡便に求め
ることができる。本発明者らは標準試料の乾膜中の発光
絶対量子収率を以下の方法で求めた。

（標準試料の絶対発光量子収率の測定方法） 標準色素として吸収帯と発光帯の重なりによる再吸収の
寄与のない蛍光性のN-フェニル‐1-ナフチルアミン‐8-
スルホン酸を選択し、これを含むゼラチンを透明支持体
に均一に塗布乾燥して、乾膜中の色素濃度が10^-2mol/dm
³、塗布ゼラチン量6g/m²の標準試料を作成した。しかる
のち白色粉体（BaSO₄）を内壁にコーティングした積分
球の内部に試料をセットし380nmの単色励起光を試料に
照射して、励起光と蛍光の強度を積分球の窓に取付けた
光電子増倍管で検出した。このとき、試料の光吸収率Ａ
を光電子増倍管に蛍光カット用フィルターを装着して、
試料をセットした場合としない場合の励起光の強度を比
較して測定した。一方、試料からの蛍光成分については
代わりに励起光カット用フィルターを装着して蛍光積分
強度Ｆ′を測定した。そして、この蛍光積分強度Ｆ′
と、同一測定系において試料およびフィルターなしで測
定した入射単色光強度Ｉ′を励起光カットフィルターの
分光透過率、積分球の実効分光反射率、光電子増倍管の
分光感度等に基づいて、各々真の相対フォトン数Ｆおよ
びＩの形に変換した後、F/（Ｉ・Ａ）より絶対蛍光量子
収率を算出した。

このようにして得られた絶対発光量子収率が既知の標準
試料に基づいた発光量子収率の相対測定から、本発明の
典型的な集光色素である水溶性シアニン系色素のゼラチ
ン乾膜中の発光量子収率を測定した。

本発明で用いる発光性の高い色素は、その吸収ピークと
発光ピークの波長間隔、いわゆるストークスシフトが十
分に小さいことが吸収帯と発光帯の重なりを大きくし、
エネルギー伝達効率を上げる目的から好ましい。エネル
ギー伝達効率を上げるための好ましいストークスシフト
は、室温でゼラチン乾膜中10^-4mol/dm³の濃度におい
て、40nm以内であり、さらに好ましいストークスシフト
は20nm以内である。20nm以内の十分に小さいストークス
シフトは多くのシアニン色素について見出すことができ
る。

本発明の集光色素は黒白およびカラーハロゲン化銀感光
材料に一般に用いられる青色域、オルソ、パンクロ用増
感色素の吸着種が与える吸収帯と十分に重なる発光帯を
与え、且つストークスシフトが上述のように比較的短か
いことが実効上好ましいことから、集光色素の最大吸収
波長は400nm以上であることが好ましく、より好ましく
は420nm以上であり、さらには420nm以上でかつ740nm以
下であることが好ましい。

本発明の集光色素の種類としては、前述のように発光量
子収率とストークスシフトの点でシアニン色素の系列が
好ましい。シアニン系色素については、例えばD.F.O′B
rienらがPhotog.Sci.Eng.,18巻、76頁（1974年）におい
て色素の溶液中やその他のマトリックス中での蛍光収率
を報告しており、オキサカルボシアニン誘導体でゼラチ
ン中0.75の値が得られている。この他、発光量子収率の
高い色素の種類としては色素レーザー用に使用される色
素の骨格構造をもつものが代表例としてあげられる。こ
れらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、694
頁、803頁、958頁（1980年）および第９巻、85頁（1981
年）、およびF.P.Schaefer編、「Dye Lasers」、Spring
er（1973年）の中に整理されている。これらの多くは本
来水溶性に乏しいが分子構造中に本発明のようにスルホ
ン酸基あるいはカルボン酸基等を複数個導入することに
よって水溶性且つ非吸着の色素とすることが可能であ
り、本発明のための集光増感色素として使用することが
可能である。

以下に本発明で用いる集光色素の種類を代表例としてあ
げるが、これらに限定されるものではない。

Ｉ 水溶性シアニン、水溶性メロシアニン系色素 II キサンテン系色素 III アクリジン系色素 IV オキサジン系色素 Ｖ チアジン系色素 VI リボフラビン系色素 VII トリアリールメタン系色素 VIII アミノナフタレン系色素 IX ピレン系色素 Ｘ クマリン系色素 XI ポルフィリン系色素 XII フタロシアニン系色素 次に本発明に用いる非吸着性の発光性色素の好ましい具
体例を示すが、骨格構造や置換基等は、これらに限定さ
れることはない。

以上の集光色素A-1からA-76の臭化銀に対する吸着量
は、特許請求の範囲に記載する条件下で遠心分離法によ
り測定した結果はいずれも５×10^-7mol/m²以下であり、
また、請求の範囲に記載する条件下で測定した発光の量
子収率はいずれも0.1以上であり、特にA-1からA-11,A-4
7からA-54の色素群はいずれも0.7以上と高かった。

本発明に用いる上記のシアニン色素は、公知の方法、例
えば、F.M.Hamer著“The Cyanine Dyes and Related Co
mpounds"Interscience,New York（1964）に記載の諸方
法にもとづいて合成することができる。下記に代表的な
合成例を示す。

化合物Ａ−１の合成 4-（6-カルボキシ‐2-メチルベンゾオキサゾリオ‐３）
‐フタンスルホナート6.3g、オルトギ酸エチル12g、ピ
リジン18ml、酢酸7mlを、攪拌機を備えた100mlのフラス
コに秤取し、これを予め140℃に加熱しておいた油浴中
で1.5時間加熱攪拌した。この後、放冷し、析出した結
晶を濾取した。この結晶を、まずアセトンで、次いでメ
タノールで洗浄し、この後トリエチルアミンを加えたメ
タノールで溶解させた。濾過により不溶解物を除去した
後、ヨウ化ナトリウムのメタノール溶液を加え、析出し
た結晶を濾取し、これを更にメタノールにて加熱洗浄し
た。得られた結晶を、減圧乾燥することにより、目的物
を得た。

収量4.11g（収率58.5％）、融点300℃以上 化合物Ａ−47の合成 4-（2,3,3-トリメチル‐5-スルホ‐3H-インドリオ‐
３）‐ブタンスルホナート69g、オルトギ酸エチル55m
l、酢酸69ml、ピリジン150mlを攪拌機を備えた１のフ
ラスコに秤取し、これを予め140℃に加熱しておいた油
浴中て１時間加熱攪拌した。室温に放冷した後、これに
アセトン400mlを加え、上澄をデカンテーションによっ
て除き、残渣を500mlのメタノールに溶解させた。この
溶液に酢酸カリウムのメタノール溶液を加えて10分間加
熱還流した。析出した結晶を濾取し、イソプロパノール
で洗浄した。これを水およびイソプロパノールを用いて
再沈を繰返し、得られた結晶を減圧乾燥することによ
り、目的物を得た。

収量41.2g（収率52.3％）、融点300℃以上 本発明のハロゲン化銀感光材料の使用形態については、
感光性ハロゲン化銀は微粒子状の分散物であり、表面に
分光増感色素の吸着層を有し、該分光増感色素によって
分光増感されている。さらに増感色素の吸着層の外側に
は水溶性の集光色素分子が均一に分散された親水性コロ
イドの媒体が存在し、上記感光性ハロゲン化銀と一体と
なって感光性要素を構成している。ここで、親水性コロ
イドの媒体中に分散された集光色素は、その発色団が感
光性ハロゲン化銀に直接吸着しない状態で存在してい
る。

本発明において集光色素は好ましくは吸着性の分光増感
色素を含むハロゲン化銀乳剤層に添加される。

本発明の感光材料において、分散媒体中の集光色素の添
加量は、好ましくは濃度として２×10^-3mol/dm³以上で
あり、更に好ましくは10^-2mol/dm³以上である。ここで
濃度とはハロゲン化銀粒子表面と粒子表面上の吸着種を
除く、分散媒体の乾燥量当りの濃度である。また、添加
濃度は高すぎると増感効率が飽和ないしは下降する場合
があり、その意味で10^-1mol/dm³以下であることが好ま
しい。

本発明において用いる集光色素は、複数を混合して用い
ることもできるが、これらの色素の発光波長帯の少なく
とも一部がハロゲン化銀上に吸着する少なくとも１種の
増感色素の光学吸収帯と重っていることを条件とする。
実質的には集光色素のうち最も長波長に最大発光を与え
るものの最大発光波長は、吸着増感色素のうちエネルギ
ーを伝達されるものの最大吸収波長の近傍に位置するこ
とが好ましく、特に最大吸収波長から短波長側へ60nm以
内、さらに好ましくは30nm以内に位置することが望まし
い。また、集光色素自身が媒体中で与える吸収帯と発光
帯の重なりが大きいことがＦrster型のエネルギー移
動にとって好ましく、最大吸収波長と最大発光波長との
差、いわゆるストークスシフトは媒体中で40nm以内であ
ることが好ましく、特に20nm以内であることが望まし
い。

本発明に用いる集光色素は適当な界面活性剤やその他誘
起添加剤を溶化剤や会合防止剤として添加し、併用する
ことができる。

本発明において、親水性コロイド層に含有される集光色
素は適当なカチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。例えば、英国特許685,475号、米国特許2,675,3
16号、同2,839,401号、同2,882,156号、同3,048,487
号、同3,184,309号、同3,445,231号、西独特許出願（OL
S）1,914,362号、特開昭50-47624号、同50-71,332号等
に記載されているポリマーを用いることができる。

本発明に用いる集光色素は現像処理あるいは水洗によっ
て速やかに感材外へ除去されるかあるいは処理中に分解
漂白されることが必要であるが、好ましくは除去された
後、アルカリ処理液中で加水分解等によって脱色される
タイプのものである。

本発明に用いる集光色素はその還元電位が水／エタノー
ル（体積比1:1）の溶液中で飽和カロメル参照電極に対
し−1.0Vより卑であることが好ましい。色素の還元電位
の測定法は谷忠昭ら、電気化学、第34巻、149頁（1966
年）に記載される方法に準ずる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る親水性分散媒体としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ‐N-ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いこ
るとができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Phot.
Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解
物を用いることもできる。

本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀の組成は
臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の
通商のハロゲン化化乳剤に用いられる任意のものが含ま
れる。感光性ハロゲン化銀粒子の形状は球状、板状、８
面体、立方体、14面体、不定形など様々なものでもよい
が、中でも色素吸着面積が大きく高い分光増感を達成で
きる平板状粒子は特に好ましい。平板状粒子の中でも好
ましいのは長さ／厚みの比（アスペクト比）か５以上と
くに８以上の平板粒子が粒子の全投影面積の50％以上を
占めるものである。例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャー（RD）22534（1983年）及び特開昭58-127921、同59
-99433、米国特許4,585,729に示される平板状粒子が好
ましく用いられる。

また、上記の形状の粒子においてハロゲン化銀の組成は
均一であっても、不均一であってもよい、不均一のもの
としては例えば、特開昭58-113926号、同‐113927、同5
9-99433に記載されるような中心部と表面で組成の異な
る二重構造型粒子も好ましく用いられる。

その他、米国特許4,094,684号、同4,459,343号、同4,46
3,087号、特開昭58−108526号に記載されたようなハロ
ゲン組成の異なる微結晶をエピタキシャル接合した粒子
や、フォトグラフィック サイエンスオブ エンジニア
リング（Phot.Sci.Eng.）８巻、102頁（1968）に記載の
ある分光増感色素を内蔵した粒子や、特開昭62−123446
号に記載のある高次の面指数を有するハロゲン化銀粒子
や、特公昭58−1409号に記載のある穴居核型の粒子等も
好ましく用いられる。

乳剤層中で用いられるハロゲン化銀粒子の平均サイズは
特に問わないが、球相当経で３μｍ以下が好ましく、特
に1.8μｍ以下が好ましい。粒子サイズ分布はせまくて
も広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表面とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に
主として形成されるような粒子であってもよい。潜像が
主として表面に形成される粒子の方が好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熱成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行わないいわゆる未後熟
（Primitive）乳剤を用いることもできるが、通常はよ
く知られた方法で化学増感される。化学増感のために
は、例えばH.Frieser編“Die Grundlagen der Photogra
phischen Prozessemit Silber-halogeniden"（Akademis
che Verlagsgesellschaft,1968）675〜734頁に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。本発明には、硫黄増感および硫黄増感と金
増感の組合せが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的て、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に1-フェニル‐5-メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に4-ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフワォン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。

本発明に用いる写真乳剤には感度上昇、コントラスト上
昇、または現色促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、3-ピラゾリドン類等を含んでもよ
い。

本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀のうち少なくと
も１つは吸着性の分光増感色素によって分光増感されて
いる。このとき吸着色素の表面被覆率は単分子層飽和吸
着量の少くとも20％以上であることが好ましく、さらに
40％以上であることが望ましい。分光増感色素として増
感色素が用いられる場合は、通常の表面潜像型のネジ感
材および内部に潜像を形成する直接ポジ感材などであ
る。ポジ感材としては例えば電子受容型色素を用いて露
光下で、表面カブリ核の破壊によってポジ像を得るタイ
プのポジ感材もあげられる。また、感材の用途に応じて
最適状態に分光増感する目的で、吸着性色素と共に同じ
く吸着性の強色増感剤や各種の添加剤（カブリ防止剤
等）を併用してもよい。

分光増感に用いられる吸着性色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサン
テン系色素、トリアリールメタン系色素、フェノチアジ
ン系色素、アクリジン系色素、金属キレート化合物など
が含まれる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ヘッズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

これらのシアニン色素類のうちでも、単独使用によりあ
るいは強色増感剤と併用することにより、特に増感効率
の高いものが好ましい。例えば、分子中にチアゾール
核、セレナゾール核、キノリン核、インドレニン核のう
ちの少なくとも１箇を有するシアニン色素、或いはオキ
サゾール核またはイミダゾール核の何れか一方を少なく
とも２箇有するシアニン色素等が好ましく用いられる。
但し言うまでもなく、シアニン色素に含まれるこれらの
塩基性異節環核は脂環式炭化水素環および／または芳香
族炭化水素環が融合したものも特に好ましく用いられ
る。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン‐5-オン核、
チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン‐2,4-ジオ
ン核、チアゾリジン‐2,4-ジオン核、ローダニン核、チ
オバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。有用な増感色素としては例えば、ドイツ
特許929,080号、米国特許2,231,658号、同2,493,748
号、同2,503,776号、同2,519,001号、同2,912,329号、
同3,656,959号、同3,672,897号、同3,694,217号、同4,0
25,349号、同4,046,572号、英国特許1,242,588号、特公
昭44-14030号、同52-24844号に記載された各種の色素を
挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52
-110618号、同52-109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明をカラー感光材料に適用する場合には種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クロージャー（RD）17643（1978年12月）VII-D項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載されて
いる。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041号および同60-11
3596号に記載されている。

カップリングに伴なって写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638号および同59-170840号など
に記載されている。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、N-メチロール系化合物（ジメチロー
ル尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲン
化合物（2,4-ジクロル‐6-ヒドロキシ‐1,3,5-トリアジ
ンなど）および活性ビニル化合物（1,3-ビスビニルスル
ホニル‐2-プロパノール、1,2-ビスビニルスルホニルア
セトアミドエタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性
コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好
ましい。N-カルバモイルピリジニウム塩類やハロアミジ
ニウム塩類も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性
剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増白
剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用いる
ことができる。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー（RD-17643）、vol.176、page 22〜31（December,1
978）、THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS（4th
Ed.）,T.H.James編（1977,Macmillan Publishing Co.I
nc.）などに具体的に記載されている。

本発明の写真感光材料におてい写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα‐オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前まはた後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露
光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管あるいはレーザー光を用いた1/
10⁴〜1/10⁹秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（RD-1764
3）176号第28〜30頁に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い
温度または50℃を越える温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものはリサーチディスクロージャ
169号（RD-16928）、米国特許第2,739,890号、英国特許
第813,253号又は西独国特許第1,547,763号などに記載の
種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。このよ
うな現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー用現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば4-ア
ミノ‐N,N-ジエチルアニリン、3-メチル‐4-アミノ‐N,
N-ジエチルアニリン、4-アミノ‐N-エチル‐N-β‐ヒド
ロシキエチルアニリン、3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル
‐N-β‐ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル‐4-アミ
ノ‐N-エチル‐N-β‐メタンスルホアミドエチアニリ
ン、4-アミノ‐3-メチル‐N-エチル‐N-β‐メトキシエ
チルアニリンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著Photographic Processing Chemist
ry（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64,933号など
に記載されたものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
（RD-17643）の他、米国特許第4,083,723号、西独公開
（OLS）2,622,950号などに記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。

たとえばフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）
またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノ‐2-
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類ある
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを
用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウムおよ
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エンレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。

漂白まはた漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号、な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオ
ール化合物の他の、種々の添加剤を用いることができ
る。

本発明の感材の処理においては、現像液、漂白定着液等
の処理液中に、感材に添加した集光色素を分解・脱色す
る目的で集光色素と反応するような添加剤を添加して感
材の処理を行うことができる。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リーサーチ・ディスクロージャー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィル
ムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の最も好ましい利用は、色素で分光増感ざれたハ
ロゲン化銀感光材料においてその分光増感感度を集光色
素の併用によってさらに向上させることであることは言
うまでもないが、その中でも好ましい利用方法の例は、
黒白感材の場合では固有感度と分光感度の谷間に相当す
る増感度の比較的低い、例えば青色領域（450〜520nm）
の感度を集光色素の添加によって良化させることであ
り、またカラー感材の場合では、青色、緑色、赤色領域
の各々の分光感度を適当な集光色素の添加によってさら
に補強することである。

本発明の技術は、分光増感感度を向上させる手段として
有効であることの他に、増感剤である分散媒体中の集光
色素自体が光吸収剤であることから、これによるイラジ
エーション防止あるいはハレーション防止効果により、
増感に加えて、感材の画像の鮮鋭度を良化させることが
期待される。すなわち、イラジエーション防止染料、ハ
レーション防止染料の使用は一般的には光フィルター効
果による減感を伴うが、本方法を用いれば実質的な感度
を減ずることなく、むしろ、増加させながら、且つ鮮鋭
度を向上せしめることが可能である。

例えば、支持体の両面に乳剤を塗設した直医用Ｘ線感光
材料においては、蛍光増感紙からの蛍光が入射面の反対
側にある感光層へ透過する光、すなわちクロスオーバー
光が画像の鮮鋭度を著しく損うことが知られているが、
本発明の方法を用いることにより、入射面での光吸収量
を大巾に増加せしめて、高感度と同時にこのクロスオー
バー光の遮断により、鮮鋭度を大きく向上しうることが
期待される。

以下に本発明の具体的使用例を述べるが、これらにより
本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 ダブルジェット同時添加法によりアンモニアの存在下で
形成した平均粒子サイズ0.8μｍの八面体臭化銀の乳剤
（銀含量７×10^-4mol/g）を塩化金酸とチオ硫酸ナトリ
ウムの共存下で化学増感し、これに増感色素S-1を乳剤
粒子の表面被覆率の50％相当量まで添加し、さらに安定
剤として4-ヒドロキシ‐6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザ
イデンを増感色素に対して10倍モル添加して緑感性高感
度ハロゲン化銀乳剤を製造した。次いで、乳剤中に本発
明の水溶性集光色素A-1の0.005M水溶液を乳剤60gに対し
て０〜10ccを添加して均一に混合した後、塗布助剤とし
てp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをゼラチン
1g当り4mg添加し、ポリエチレンテレフタレート透明支
持体上に銀の量として2.5g/m²、ゼラチン量として4.0g/
m²となるよう均一に塗布し乾燥した。塗布試料には比較
のために増感色素S-1の代わりに集光色素A-1のみを単独
に添加した試料も作成した。なお、この実験で用いた色
素A-1のゼチチン乾膜中10^-4mol/dm²における発光収率は
およそ0.9であった。

感材を1kWタングステン灯（色温度2854°Ｋ）から光学
ウェッジを通して1/100秒間白色露光したものと、集光
色素A-1と、増感色素S-1がそれぞれ主に光吸収にかかわ
る500nmと600nm（増感色素の吸収ピーク近傍）の波長の
干渉フィルターを通して1/20秒間単色光露光したものと
を、下記組成の現像液で20℃で10分間現像した。この結
果得られたネガ像の写真性能を表１に示した。

（現像液組成） メトール 2.5g L-アスコルビン酸 10.0g ナボックス 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水で全量を１とする。

ここで相対感度はカブリ濃度＋0.2の濃度を与える露光
量の逆数を集光色素を添加していない試料No.2の値を基
準（値100）として相対的に示したものである。

この結果から、以下のことが明らかである。

１）集光色素は単独（増感色素なし）では全く分光増感
をしない。これは実施例２において示す吸着実験の結果
とともに集光色素分子が乳剤粒子に対し非吸着性である
ことと一致している。

２）増感色素がすでに存在する系では集光色素の添加に
よって短波長側に著しい分光増感（集光増感）が起こ
り、 ３）この増感は集光色素の光吸収域にあたる波長（500n
m）において特に顕著にみられる。また、 ４）増感の効果はゼラチンバインダー中の色素濃度が2m
mol/dm³以上において特に顕著となり、白色光感度が向
上する。

５）増感色素のみが感度に寄与する600nmの露光下で特
に感度の下降がないことから、集光色素の添加は現像性
へ何ら影響を与えず安定な最大濃度を与える。

以上のように非吸着型の発光性集光色素を乳剤のバイン
ダー中に高濃度添加して用いることにより、分光増感が
達成され、白色感度も実質上向上した。このような非吸
着型色素による著しい増感は、従来の写真系において予
想されなかった全く新しい効果である。

〔実施例２〕 実施例１において本発明の集光色素としてＡ−１の代わ
りにＡ−47と下記の吸着性の比較色素Ｂ−１とＢ−２を
用いた以外は、実施例１と同様にして感光性塗布試料II
−１〜II−３を作成した。Ａ−47の発光収率はゼラチン
乾膜中10^-4mol/dm³において、およそ0.8であった。これ
らの試料を実施例１と同様に露光、現像した結果得られ
た感度を表２に示す。

なお、これら４種の色素の吸着量を「特許請求の範囲」
に記載の条件下で測定した値を、表中に併記した。

この結果から、乳剤粒子への吸着が起らない本発明の色
素Ａ−１、Ａ−47では集光効果による顕著な増感がおこ
るのに対し、スルホン酸基を２個しか持たずハロゲン化
銀への吸着を起こす比較色素では色素増感（600nm）の
抑制に加え集光増感効果（500nm）も抑制されることが
明らかである。

〔実施例３〕 色素の発光性が与える増感効果を比較するために、実施
例１において本発明の発光性集光色素Ａ−１、Ａ−47に
代えて下記の比較の一般染料Ｐ−１、Ｐ−２を添加して
作成した試料II−４、II−５について、実施例１と同様
に露光、現像した結果、得られた感度を表３に示した。
ここで感度は、集光色素を含まない試料の感度を100と
した相対値で示した。

Ｐ−１、Ｐ−２はそれぞれＡ−１、Ａ−47とほぼ同じ波
長域に吸収をもつ水溶性の染料であるが、発光性という
点においては、表３に示すように発光収率の非常に小さ
い染料である。

表３の結果から、本発明の発光性色素が良好な増感効果
を与えたのに対し、発光性に乏しいＰ−１、Ｐ−２は吸
着等による固有減感は引き起こさなかったが、これらの
光吸収領域において大きな減感を生じ、結果的に白色光
感度を低下させている。

この減感は一般に写真用フィルター染料を添加したとき
にみられる結果と同様で染料の光フィルター効果に起因
するものである。しかしながら、本発明の集光色素のご
とく発光性を賦与されたことによりエネルギー伝達に有
効なものは、この結果のように色素の光吸収領域におい
て増感を達成する（表２）という全く異った効果を与え
ることが、明らかである。

〔実施例４〕 ダブルジェット添加法によってアンモニアの存在下で形
成した平均粒子サイズ0.8μｍの八面体沃臭化銀（沃素2
mol％）の乳剤を塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムの共存
下で化学増感し、乳剤のそれぞれに感光波長域の異なる
増感色素としてＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５を銀1m
olあたり３×10^-4mol添加し、さらに安定剤として4-ヒ
ドロキシ‐6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザインデンを銀1
molあたり２×10^-3mol添加した。このように分光増感し
た乳剤にさらに集光色素Ａ−47を一定濃度（10mmol/d
m³）添加した。得られた乳剤を実施例１と同様に支持体
上に塗布乾燥し、露光と現像を行った結果を表４に示し
た。ここで感度は集光色素を含まない試料の感度を100
とした相対値として示した。

表４の結果から明らかな様に集光色素の発光帯と分光増
感色素の吸収帯が実質上重ならない試料III−３、III−
４においては大きな減感が観察されたのに対して、重な
りのよい本発明の試料III−１、III−２では顕著な増感
が観察された。このように、集光色素による増感効果は
その発光帯が増感色素の光吸収帯とよく重った関係にお
いて顕著に観測され、吸収帯の外側にある場合には集光
色素の光吸収によるフィルター効果のため減感する。す
なわち、本発明の新規な効果は集光色素と増感色素の発
光と吸収の波長域を適宜に組合せることによって最大限
に発揮されるものである。

〔実施例５〕 特開昭60-95533の実施例１に記載された方法に従って平
均サイズ1.5μｍのAgBr八面体分散粒子から成る内部潜
像型直接ポジ乳剤を製造した。この乳剤80g（銀量5gのA
gBr及び8gのゼチチンを含む）に実施例３の増感色素Ｓ
−２の10^-3Ｍ溶液10ccを添加して分光増感を施し、次い
で安定剤とし4-ヒドロシキ‐6-メチル‐1,3,3a,7-テト
ラザインデンを35mg添加し、さらに集光色素Ａ−２ある
いはＡ−10をそれぞれ６×10^-5mol添加した（ゼチチン
乾膜中の濃度10mmol/dm³）。Ａ−２とＡ−10のゼラチン
中の発光収率はいずれも約0.9であった。

さらに、通常の塗布助剤とともに下記の造核剤を1.0×1
0^-6mol添加して完成した感光性乳剤をトリアセチルセル
ロール支持体上に塗布し、銀量4.2g/m²、ゼラチン量5.5
g/m²の直接ポジ感光材料を作成した。

感材を実施例１の条件でウェッジ露光したのちに、下記
の組成の表面現像液を用いて20℃で８分間現像して直接
ポジ像を得た。

表面現像液組成 亜硫酸ナトリウム 60g ハイドロキノン 20g 1-フェニル‐4-メチル‐4-ヒドロキシメチル‐3-ピラゾ
リドン 1.5g リン酸三ナトリウム12水塩 80g 水酸化ナトリウム 21g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.1g 水を入れて2lとする。

得られたポジ像の感度を表５に示した。比較のために作
成した集光色素を含まない感材に対して、本発明の感材
ではＡ−２の吸収波長域（500nm）において著しい感度
の増加が起こり、この効果によって白色光のポジ感度も
向上したことが明らかである。

〔実施例６〕 水洗によるバインダー中の色素の抜けを調べる目的で、
本発明で用いる集光色素Ａ−１、Ａ−47と、比較して実
施例２で用いた色素Ｂ−１、Ｂ−２の他に下記の構造の
色素Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３をそれぞれゼラチン中に乾
膜濃度として10mmol/dm³添加して塗布し試料VI−１〜VI
−７を作成した。ゼラチンの塗布量は4.0g/m²であっ
た。試料を3cm角に切り、KBr 1gを含む20℃の水１中
に浸して攪拌しながら、色素の水相中への溶出の速さを
比較した。色素の残色が濃度として５％以下になるのに
要した浸漬時間を測定し表６に示した。

水溶性基を４箇有する非吸着性シアニンのＡ−１とＡ−
47はいずれも20秒足らずで速やかに脱色が完了したのに
対し、スルホン酸基を２箇有する弱吸着型（実施例２参
照）のＢ−１、Ｂ−２では脱色は遅くなり、さらにスル
ホン酸基を有さず水溶性の低い吸着型のＣ−１、Ｃ−
２、Ｃ−３では10分浸漬後もかなりの残色がみられ、脱
色の困難なことが確認された。

以上の結果から、本発明の水溶性非吸着型集光色素はゼ
ラチンをバインダーとする感材に用いたとき水溶液中で
の脱色が速やかに起こり、残色を生じないことが明らか
である。

〔実施例７〕 硝酸銀200gを含む１の溶液と１中に150gの臭化カリ
ウムを含む溶液を、不活性ゼラチン15gを含む１の溶
液に対しpBrを2.20に保ちながら十分な攪拌下に35℃で2
0分間等速で同時添加し、１の硝酸銀溶液の添加を終
了した。この様にして得られた乳剤粒子は平均積長0.07
3μｍの立方体純臭化銀であった。これを沈降水洗した
のち、新たにゼラチンを添加し、トリエチルチオ尿素と
塩化金酸を用いて化学増感した。完成した乳剤は1500g
でゼラチンを95g、銀を硝酸銀換算で200gを含む。

この様にして得られた乳剤23gに10wt％ゼラチン溶液23
g、4-ヒドロキシ‐6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザインデ
ン50mg、分光増感色素Ｓ−2 2×10^-5mol、集光色素Ａ−
47（添加量は表７参照）、及び塗布助剤を添加したもの
を酢酸セルロース支持体に塗布し乾燥した。塗布された
感光材料に含まれる銀量は1.25g/m²及びゼラチン量は、
2.3g/m²であった。得られた感光材料に対して、色温度4
800°Ｋの光源及び連続ウェッジを用い、−Blue露光（S
C48フィルター使用）、および乾燥ゼラチン中の集光色
素Ａ−47の吸収ピークに近い波長561nmの単色光露光
（干渉フィルター使用）を施し、実施例１で用いた現像
液を用い、20℃で10分間の現像を行い、定着、水洗、乾
燥後、感度測定を行った。

表７は集光色素Ａ−47の量を変化させた場合の各露光条
件における相対感度を示す。但し各感度はカブリから光
学濃度にして0.1における露光量の逆数の相対値であ
る。またＡ−47の濃度は乾燥ゼラチン１dm³あたりのmmo
l値で示した。

表７から判る様に集光色素Ａ−47の濃度上昇につれて著
しい感度の上昇が認められる。

〔実施例８〕 集光色素Ａ−47を乾燥ゼラチンに対して一定量（28.2mm
ol/dm³）を添加した条件で、ハロゲン化銀に吸着し且つ
吸着状態の吸収波長域がＡ−47の発光波長域（発光ピー
クは586nm）とよく重なるような分光増感色素を添加量
一定（1.16mmol/molAg）でその種類を変化させた以外は
全て実施例７と同一条件で各々Ａ−47を含まない試料に
対する感度上昇の割合いを測定した結果を表８に示す。

但し各分光増感色素の構造式は下記の通りである。

〔実施例９〕 実施例８において集光色素Ａ−47の代りに56.4mmol/dm³
のＡ−１を用い、吸着性の分光増感色素として下記のＳ
−11を1.16mmol/Ag（mol）添加した以外は全て実施例８
と同様な方法で相対感度を測定した。

その結果−Blue感度は32％上昇した。

実施例10 0.235N硝酸銀水溶液と0.235N臭化カリウム水溶液を臭化
カリウム144g、不活性ゼラチン190gを含む30℃の24lの
水溶液によく撹拌しながら各々分速800ccで16秒間同時
添加を行い、その后10％ゼラチン水溶液5.3lを加えて昇
温し、75℃にした。ひきつづき、0.235N硝酸銀水溶液の
みを添加速度140cc/minで28分間添加し、更に1.47N硝酸
銀水溶液と1.47N臭化カリウム水溶液をpBr2.0に保ちな
がら初速度24cc/min、最終速度456cc/minの加速添加法
で60分間同時添加した。このとき添加される硝酸銀水溶
液は14.4lであった。直ちにこの乳剤を35℃まで冷却し
て、フロキュレーション法で水洗を行い、ゼラチン2160
g、５％フェノール1100mlを加え、1NNaOHでpHを6.5に調
節し、最終的に総量35kgの乳剤が得られた。本乳剤の臭
化銀粒子は平均投影径（主平面と同一面積の円相当径）
2.3μｍ、投影径分布の変動係数12.2％、平均厚み0.16
μｍ（アスペクト比14.4）の単分散性の高い平板状粒子
であった。この乳剤100gあたり0.01％チオ硫酸ナトリウ
ム1.4ml、0.1％チオシアン酸カリウム1.4ml、0.01％塩
化金酸1.4mlを加えて、60℃にて60分間化学増感を施し
た。この化学増感を施した乳剤30gに対し、10％ゼラチ
ン溶液25g、分光増感色素Ｓ−2 8.0×10^-6moleを加え、
更に集光色素Ａ−47を加え、硬膜剤、塗布助剤を加えて
塗布乾燥した。塗布された銀量は1.70g/m²、ゼラチン量
は3.64g/m²であった。乾燥ゼラチン１dm³あたりのＡ−4
7の濃度において０、７、14、28mmoleの試料をそれぞれ
試料Ｘ−１、−２、−３、−４として実施例７で示され
た露光、現像を行ったのち−Blue感度、561nm単色光感
度の関係を表９に示す。

これにより単分散性の高い本平板粒子を含む感材におい
ても集光色素の効果が顕著に現れている。

実施例11 1.88N硝酸銀水溶液と1.95N臭化カリウム水溶液を30℃に
保った不活性ゼラチン7g、1.2×10^-3ｇ当量の水酸化カ
リウム、3.78×10^-2ｇ当量の臭化カリウムを含む１の
水溶液によく撹拌しながら各分速25ccで１分６秒間に亙
って同時添加する。しかるのち、この乳剤のうち350ml
を分取し、水650ml、セラチン25g、1N水酸化カリウム4.
3ml、10％臭化カリウム5.0mlを加えてから75℃まで昇温
し、40分間撹拌をつづける。ひきつづいて、2.94N硝酸
銀水溶液と2.94N臭化カリウム水溶液を反応溶液のpBrを
1.90に保ちつつ、まず10分間に亙って同時添加した。こ
の際、硝酸銀溶液の添加速度は分速6ccであった。更にp
Brを1.90に保ちつつ、硝酸銀溶液の添加速度を分速12cc
として20分間添加を続け、最后に硝酸銀溶液の添加速度
を分速20ccとして20分間添加を行った。その后直ちに30
℃に急冷し、フロキュレーション法で水洗を行い、ゼラ
チンを222g加え、pH6.5とし、加水量を調節して収量280
0gとした。本乳剤の臭化銀粒子は平均投影径にして1.4
μｍ、投影径分布の変動係数11.0％、平均厚み0.20μｍ
（アスペクト比7.0）の単分散性の高い平板状粒子であ
った。この乳剤100gあたり0.01％チオ硫酸ナトリウム1.
4ml、0.1％チオシアン酸カリウム1.4ml、0.01％塩化金
酸1.4mlを加えて、60℃にて60分間化学増感を施した。
この化学増感を施した乳剤30gに対し、10％ゼラチン溶
液25g、分光増感色素Ｓ−2 8.0×10^-6moleを加え、更に
集光色素Ａ−47を加え、硬膜剤、塗布助剤を加えて塗布
乾燥した。塗布された銀量は1.70g/m²、ゼラチン量は3.
64g/m²であった。乾燥ゼラチン１dm³あたりのＡ−47の
濃度において、０、７、14、28mmoleの試料をそれぞれ
試料XI−１、−２、−３、−４として、実施例７で示さ
れた露光、現像を行ったのちの−Blue感度、561nm単色
光感度の関係を表10に示す。

これにより単分散性の高い本平板粒子を含む感材におい
ても集光色素の効果が顕著に現れていることが判る。

実施例12 硝酸銀200gを含む１の溶液と１中に70gの塩化ナト
リウムを含む溶液を不活性ゼラチン15gを含む１の溶
液に対し、硝酸銀水溶液の添加速度は一定にしてpClを
2.0に保ちながら十分な撹拌下に35℃で20分間同時添加
し、１の硝酸銀溶液の添加を終了した。この様にして
得られた乳剤粒子は平均稜長0.13μｍの立方体純塩化銀
であった。この乳剤を沈降水洗したのち、ゼラチンを添
加しトリエチルチオ尿素を用いて化学増感した。完成し
た乳剤はゼラチンを95g、銀を硝酸銀換算で200g含み、
収量は1500gであった。（乳剤Ａ） 硝酸銀200gを含む１の溶液と１中に臭化カリウム98
gと塩化ナトリウム21.2gを含む混合ハロゲン溶液を、不
活性ゼラチン15gとNaCl6.7gを含む１の溶液に対し、
硝酸銀水溶液の添加速度は一定にし、pClを2.0に保ちな
がら十分な撹拌下に60℃で同時添加し、１の硝酸銀溶
液の添加を終了した。此様にして得られた乳剤粒子は平
均稜長0.50μｍのほぼ立方体の塩臭化銀であった。これ
を沈降水洗したのち、新たにゼラチンを追加し、トリエ
チルチオ尿素を用いて化学増感した。完成した乳剤はゼ
ラチンを95g、銀を硝酸銀換算で200g含み、収量は1500g
であった。（乳剤Ｂ） 硝酸銀200gを含む500mlの水溶液に10Mアンモニア水240m
lを静かに混合し、水を加えて１の水溶液を調整し
た。この銀アンモニア錯体溶液１と、沃化カリウム1
1.7g及び臭化カリウム153gを含む１のハロゲン混合溶
液を不活性ゼラチン20g、臭化カリウム10gを含む１の
水溶液に十分な撹拌下に60℃で同時添加し、平均サイズ
（平均投影径）0.60μｍの球状に近い双晶の沃臭化銀粒
子からなる乳剤を調整し、これを沈降水洗后、ゼラチン
を追加し、トリエチルチオ尿素と塩化金酸を用いて化学
増感した。完成した乳剤はゼラチンを95g、銀を硝酸銀
換算で200g含み、収量は1500gであった。（乳剤Ｃ） この様にして得られた各乳剤に関して、その23gに10wt
％ゼラチン溶液23g、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン50mg、分光増感色素Ｓ−2 2
×10^-5mol、集光色素Ａ−47 8×10^-5mol及び塗布助剤を
添加したものを酢酸セルロース支持体に塗布乾燥した。
塗布された感光材料に含まれる銀量は1.25g/m²及びゼラ
チン量は2.3g/m²であった。得られた感光材料に対し
て、色温度2854°Ｋの光源及び連続ウェッジを用い、乾
燥ゼラチン中の集光色素Ａ−47の吸収ピークに近い波長
561nmの単色光露光（干渉フィルター使用）を施し、実
施例１で用いた現像液を用い、20℃で10分間の現像を行
い、定着、水洗、乾燥后、感度測定を行なった。表10は
この様に各乳剤に集光色素Ａ−47を添加した本発明試料
XII−１、−２、−３の感度を各乳剤についてＡ−47の
添加を行わなかった試料の感度を100とした場合の相対
値で示す。但し感度はカブリ＋0.1の光学濃度を与える
光量の逆数である。

此様に何れのタイプの乳剤を用いても優れた集光増感効
果が観察される。

本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである。

1.特許請求の範囲において吸着性の分光増感色素がメロ
シアニン色素、或いは分子中にチアゾール核、セレナゾ
ール核、キノリン核、インドレニン核のうちの少なくと
も１箇を有するシアニン色素、或いはオキサゾール核ま
たはイミダゾール核の何れか一方を少なくとも２箇有す
るシアニン色素である。但しシアニン色素に含まれるこ
れらの塩基性異節環核は脂環式炭化水素環および／また
は芳香族炭化水素環が融合していてもよい。

2.特許請求の範囲において親水性分散媒体中に分散して
いる発光性色素（集光色素）の水に対する溶解度が、25
℃、pH7.0において10^-2mol/l以上である。

3.特許請求の範囲において、親水性分散媒に分散してい
る発光性色素（集光色素）の臭化銀の｛111｝面への平
衡吸着量が10^-7mol/m²以下である。

4.特許請求の範囲において、発光性色素の発光量子収率
が0.3以上である。

5.特許請求の範囲において、発光性色素の発光量子収率
が0.5以上である。

6.特許請求の範囲において、発光性色素の感光材料中に
おける吸収極大の波長が420nm以上であり、且つ740nm以
下である。

7.好ましい実施態様５において、乳剤層の親水性分散媒
中の発光性色素の濃度が２×10^-3mol/dm³以上である。

8.好ましい実施態様７において、親水性分散媒中の発光
性色素の濃度が10^-1mol/dm³以下である。

9.特許請求の範囲において、発光性色素は分子中にスル
ホン酸基および／又はカルボン酸基を４箇以上有する水
溶性シアニンである。

10.好ましい実施態様９において、発光性色素の発光量
子収率が0.5以上である。

11.特許請求の範囲において、発光性色素の発光極大を
与える波長がハロゲン化銀に吸着した色素のうち最も長
波長に吸収をもつものの最大吸収の波長を超えない。

12.特許請求の範囲において、発光性色素が乾燥ゼラチ
ン中室温で10^-4mol/dm³の濃度において与える発光のス
トークスシフト（吸収ピークと発光ピークの波長差）が
40nm以内である。

13.好ましい実施態様12において発光性色素の与える発
光のストークスシフトが20nm以内である。

14.特許請求の範囲において、発光性色素の還元電位が
水／エタノール（体積比1:1）の溶液中で飽和カロメル
参照電極に対し−1.0Vより卑である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀に対して吸着性の分光増感色
   素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層有するハロゲン化銀感光材料に於いて、親水性
   分散媒体中に、ハロゲン化銀に対して実質的に非吸着性
   で現像処理によって容易に除去され、且つ次の１）〜
   ４）の条件を同時に満たす発光性色素を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀感光材料。 １）外表面が実質的に｛111｝面から成る臭化銀を含む
   ５重量％のゼラチン水溶液中における平衡吸着量が、40
   ℃、pH6.5±0.05、溶液相の色素濃度10^-4mol/lのもとで
   臭化銀表面積当り５×10^-7mol/m²以下である。 ２）発光の量子収率が室温で乾燥ゼラチン中10^-4mol/dm
   ³の濃度において0.1以上である。 ３）ハロゲン化銀上の吸着性分光増感色素の光学吸収帯
   に少くとも一部重なる発光帯を有する。 ４）アニオン性親水基を４個以上含有する。