JPS62191846A - 染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
という）に関し、更に詳しくは新規な増感色素により分
光増感され、写真特性が改良された感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えるとハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長が拡大され、光学的に増感さ
れることは周知の通りである。

このような目的に用いられる光学増感色素は従来より多
数の化学物が知られており、例えばティ、エイチ・ジエ
イムス著［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ、
Ｙ）第１９４頁〜第２３４頁に記載のあるシアニン色素
、メロシアニン色素、キサンチン色素等が知られている
。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される
場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大す
るだ（ブではなく、以下の諸条件を満足させるものでな
【プればならない。

（１）色素増感による分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との恕い相互作用がないこと。

（４）カブリの発生を伴わないこと。

（５）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を特に高温
、高湿下において保存したときにカブリ１度の増加や感
度低下を起さないこと。

（６）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現
＠処理後に色にごり（混色）を起さないこと。

上記の諸条件は、ハロゲン化銀乳剤の３Ｊ装に際して重
要な意味をもつものである。

すなわち、従来からハロゲン化銀乳剤に増感色素として
使用されているベンズオキサシリウム核を含む公知のポ
リメチンシアニン色素（例えばその代表的なものとして
はベンズオキサシリウム核の５位の位置にフェニルが置
換したものや、５位の位置にクロルが置換したものがあ
げられる）は強い増感作用を有しているが、他種添加剤
と０１用したときに感光材料の保存（露先前での保存。

以下、生保存という）中に感度の低下を引き起したり、
また露光時の温度変化により感度が大きくバラツキを起
したり、さらにはカブリの発生を伴うという欠点がある
。

又、ポリメチンシアニン、ポリメチンメロシアニン色素
において６位にクロルが置換したベンゾオキサシリウム
核はこれまでその記載はあっても例示化合物の開示例は
なく、その効宋は全く予想できないものであった。

［発明の目的］ そこで本発明の目的は、第１に高感度で、しかもカブリ
の発生を伴わない増感色素により写真特性が改良された
感光材料を提供することにあり、第２に、他の添加剤と
併用した時での該感光材料の生保存中の感度低下を防止
できるようにした感光材料を提供することにあり、また
第３に、新規な増感色素により増感され、写真特性が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有する感光材料を提
供することにある。

［発明の要旨１ 本発明者等は、種々検討の結果、上記の目的はハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｉ］および
／または一般式［Ｕ］で表わされる化合物を少なくとも
一つの基本核として有する染料を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材１１によって達成すること
を見出し、本発明に至った。

［発明の構成］ 以下、本発明を更に３Ｔ　ｌｄｌに説明づる。

本発明に係るｆｉ現な染料はベンゾオキサシリウム核の
６位に塩素原子を置換した６−タロルベンズオキザゾリ
、ラム塩を少なくとも１つの基本咳として有する染料で
あり、環内の不飽■１桔含の有無、窒素原子との結合状
態により、種々の（河造をとりうるが、代表的なものと
して６−クロルペンヅオキサゾリリデン環核、６−タロ
ルベンヅオギ（ナゾリウム環核を有Ｊるちのが挙げられ
、これらは一般式［Ｉ］〜［■］で示されるものである
。

一般式［Ｉ］ 一般式［■］ 式中、ｆｌ＋、Ｒ２およびＲ４は置換されてもよい炭化
水素部を、Ｒ３は四級化置換基を、Ｙ−は対イオンを、
ｐはＯまたはイオン電荷を合わせるだめの正の整数を表
わす。

Ｒ１はＲ２と共同して縮合複素環（好ましくは５〜６員
）を完成してもよい。

Ｒ３はＲ４と共同して縮合複素環（好ましくは５〜６Ｇ
）を完成してもよい。

対イオンを表わすＹ−としてはハロゲン原子（クロル、
ブロムおよびヨード等の各原子）およびスルホン酸（メ
タンスルボン酸、１−リフルオロメタンスルボン酸、お
よび（１１−ルエンスルホン酸等）等の各陰イオンが代
表的である。

以上、ｊホべた一般式［１］〜［ｎ］についての説明は
、Ｖ２）ホの各一般式についてｂ同じである。

本発明に係る増感色素が有する基本核、例えば６−クロ
ロベンズオキ會ナゾリウム環は好ましくは発色団の一部
分を形成するので、それは１つの共鳴極端において６−
クロルベンズオキサゾリウム環の形であり、そして第２
共鳴極端において、６−クロロペンズオキサゾリリ１ン
環に転位する。

特別に好ましい形において、本発明の増感色素の少なく
とも１種は、６−クロロペンズオキナゾリウム環を含有
するポリメチン染料である。このような染料はシアニン
およびメロシアニン染料を包含する。染料は、最もふつ
うに存在するメチン結合を介して結合した２つの核を含
有できる。これらの染料は時々単純（５ｉｌｌｌＤＩｅ
）シアニンまたはメロシアニンと呼んで、複雑（ｃｏｎ
＋ρｌｅｘ　）シアニンまたはメロシアニン染料と呼ば
れる３または４以上の核を含有するものからそれらを区
別する。

上に加えて、本発明の写真要素に用いる、これらのポリ
メチン染料はへミシアニン、スチリル、ネオマイシン、
アザシアニン、およびアロポラルシアニン染料の形を取
ることができる。

一般式［Ｔ］はＲ２によって下記一般式［１［１］で示
されるメロシアニン染ｒ１を形成でることができる。

一般式［１［１］ 式中、Ｒ１は一般式［Ｔ］と同義であり、同じものが例
示される。

更にＲ１はＬｌ　と共同して５〜６員の縮合複素環を完
成させてもよい。

Ｅは酸性の核を表わし、ＬｌおよびＬ２は各々独立に置
換されてもよいメチン結合を表わし、ｎはＯｌｌまたは
２を表わす。

Ｒ１とＬｌが共同して形成する縮合複素環としては、例
えば以下のものがあげられる。

一般式［１［１］および後述の式においてＥで示される
酸性核Ｅは、いがなる口過のメロシアニン酸性核の形を
とることもできる。

Ｅは非環式基である場合 以下余白 以下・取合 式中Ｒω　、Ｒｂ、　Ｒｏ　およびＲ４は各々−価の置
換基であり、アルキル基〈例えばメチル基、エチル基、
オクチル基、ドデシル基、５ｅｃ−オクチル基等〉、ア
リール基（例えばｐ−トリル基、）工二ル基等）、ある
いは複素環基（例えばベンゾフリル基等〉を挙げること
ができる。

Ｅは環式塁である場合 以下余白 Ｈ ↓ス下金白 ［式中Ｒは一価の置換基であり、非胃換アルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）、置換フルキル基（例えば
メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエ
チル基、スルホエチル基、カルバモイルエチル フェニル３り、複素ＩＩ（例えばピリジル基、ベンゾデ
アゾリウム基等）を挙げることができる。

又、環上にメチル基、フェニル基等の置換基を有するこ
とができる。］等から選択できる。

一般式［Ｉ［［］の好ましい化合物は一般式［１ｖ１［
ＩＶ’　　］　　［ＩＶ″］で示される。

一般式ＨＶ］ Ｒ１、ｎおＪ：びＥは前記一般式［１［１］と同義を表
わす。

以下余白 一般式［ＩＶＩ Ｒ８ ＲＴ　、Ｅは一般式［１１１］と同義であり、Ｒ（ｌｌ
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール４オ
キシ基、アリール基、アラルキル基及びシアノ基を表わ
づか、［７１と共同して５〜６員環を形成する原子群を
表わす。又、ＲＬ２１　、Ｒｆ３１はそれぞれ水素原子
、アルキル基を表わす。

一般式［ＩＶ″］ Ｉ ＲＴ　、Ｅは一般式［Ｉ［１］と同義であり、Ｒ（９）
は水素原子、アルキル（例えばメチル、エチル等の各基
）、アルコキシ（例えばメ１〜キシ、■ｉ〜ミルキシ各
基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ基）、アリー
ル（例えばフェニル基）、アラルキル（例えばベンジル
基）およびシアノ基を表わす。

Ｒ（′）とＲ１は共同して５〜６員環を形成してもよい
。

Ｒ（幻、Ｒ１６）およびＲ（７）は水素原子、アルキル
（例えばメチル、エチル、プロピル等の各基）、アラル
キル（例えばベンジル、フェネチル等の各基）、アリー
ル（例えばフェニル基）、ヘテロ環（例えばチェニル、
フリル等の各基）、アルキルオキシ（例えばメトキシ、
エトキシ等の各基）、アリールオキシ〈例えばフェノキ
シ基）、シアン基、アミン（例えばジメチルアミノ、ア
ニリノ等の各基）、アルキルオキシ、アルキルチオ（例
えばメチルチオ基）、アリールチオ（例えばフェニルチ
オ基）の各基および酸性核を表わす。旦しＲｌＲ（４）
、Ｒ（Ｆ）、ＲＴ６）の全てが水素原子であることはな
い５にはＯまたは１である。

特別に好ましい形において、本発明の化合物はシアニン
染料である。これらの染料は対称であることができ、こ
れにより少なくとも２つの同一の６−クロロペンズオキ
リ“ゾリウム核を含み、あるいは非対称であることがで
き、この場合において、少なくとも１つの６−クロロベ
ンズオキ→ノーゾリウム核と１まには２以上の従来の基
本複素環式シアニン染料の核との組み合わけであること
ができる。

核はメチン結合を介して結合され、メチン結合は単一の
メチン基またはメチン基の鎖から成ることができる。

一般式［１１１］はＲ４によって一般式［Ｖ］で示され
るシアニン染ｒ１を形成することができる。

一般式［Ｖ］ Ｒｏ 式中Ｒ３は一般式［■］と同義である。Ｒ３はりＹまし
くは四級化置換基であり、Ｒ５は四級化置換基を表わし
、更にＲ５は［１と共同して５〜６０の縮合Ｗ１素環ａ
完成させでちよい。Ｌ＋、Ｒ２、Ｒ３・しりおよびＲ５
は各々独立に置換されてもよいメチン基を、ｎはＯｌｌ
または２を、■はＯまたは１を、Ｑは基本アゾリニリデ
ンまたはアジニリデンの複素環の核を完成する原子群を
、Ｙ−、ｐは一般式［ＩＩ］と同義である。又、し１〜
１−５の置′＠基が結合して環を形成してもよい。Ｒ３
が１１　と結合して形成する縮合複素環としては、例え
ば次のものが挙げられる。

一般式［Ｖ］及び後）ホの各式において、ある最適な形
においてＲ３およびＲ５は１〜６周の炭素原子を含有す
る置換された炭化水素（例えばアルキルまたはアリール
基）である。

置換基としてはスルホ、スルファト、カルボキシ、ヒド
ロキシ、カルバモイル 酸イミノ、トリメチルシリル、アルコキシおよびスルホ
置換アルコキシ等の各基が代表的である。

具体的にはスルホメチル、スルホエチル、スルホブデル
、スルホブデル、スルホフェニル、スルフ７１〜メチル
、スルファトエチル、スルファトプロピル、スルファト
ブチル、スルファトフェニル、カルボキシメチル ボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシフェニ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、カルレバ
七イルメチル カルバモイルプロピル ルバモイルフェニル、シアンエチル、シアノプロピル、
コハク酸イミノエヂル、コハク酸イミノプロピル、ｉ〜
リメチルシリルエチル、メトキシエチル、メトキシプロ
ピル、スルホエトキシエチル等の各基が代表的である。

上式から明らかなように、このシアニン染料は２−位置
の置換基Ｒ４の構造は複雑ではあるが式［１］の四級化
６−クロロペンズオキサゾリウムｊ工の一種である。６
−クロロベンズオキサゾリウム核はすでに上に述べたと
おりである。この核は６−クロロベンズオキサゾリウム
核または６−クロロペンズオキサゾニリデン核として特
徴づ【プることができるであろうが、便宜上、前者の核
の表示を用いるが、　ｍ性のため、残りの核をアプリニ
リデン核またはアジニリデン核と呼ぶ。）一般に、式［
Ｖｌを満足するいかなるアプリニリデン咳またはアジニ
リアン核を６−クロロベンゾオキサゾリウム核と組み合
わせて使用することもできる。Ｑは次のものから選択で
きることが、とくに考えられる：ベンゾテルルアゾリニ
リデン、ナフテルルアゾリニリデン、２−または４−ピ
リジリデン、イミダゾビリジリデン、２−または４−キ
ノリニリデン、１−または３−イントリリデン、ペンゾ
キノリニリデン、チアゾロキノリニリデン、イミダゾキ
ノリニリデン、３Ｈ−イントリリデン、１日または３Ｈ
−ベンズイントリリデン、オキサゾリニリデン、オキサ
ゾリジニリγン、ペンズオキサゾリニリデン、ナフトオ
キサゾリニリデン、オキサジアゾリニリデン、チアゾリ
ジニリデン、フエナントロヂアゾリニリデン、アセナフ
トチアゾリニリアン、チアゾリニリデン、ペンゾチアゾ
リニリデン、ナフトチアゾリニリデン、テトラヒドロペ
ンゾチアゾリニリデン、ジヒドロナフトヂアゾリニリデ
ン、チアンオキ４ノ°ジリニリデン、セレンアゾリジニ
リデン、セレンアゾリニリデン、ペンゾロレンアゾリニ
リデン、ナノ１−セレンアゾリニリデン、セレンアジア
ゾリニリデン、ビラゾリリデン、イントリリデン、イミ
ダゾリジニリデン、ペンズイミダゾリニリ１ン、ナフト
イミダゾリニリデン、ジアゾリニリデン、テＩ〜ラゾリ
ニリデン、およびイミダゾノキサリニリデンの核。この
核は式［Ｖｌと一致するいかなるふつうの方法で置換さ
れていることもできる。

Ｒ５は、たとえば、いかなるふつうの四級化基であるこ
ともでき、そして前）ホの種々の形の１（３のいずれの
中から選択することもできる。

好ましい形において、一般式［Ｖｌを満足する本発明の
シアニン染料は、下記一般式〔ｖ１］で表わされる。

一般式［ＶＩ］ 式中、ｎ　、　ｍ　、　Ｙ−　；１３よびＯは館記一般
式［Ｖ）と同義を表わ１’．Ｒ３およびＲ５は独立にそ
ｔしぞれ置換されていてもよいアルキルおＪ：びアリー
ル基であり、Ｑはベンゾまたはナフ］〜の環部分を含ｌ
υでいてもよい基本のアゾリ二デン核またはアジニリデ
ン核を完成する原子群である。

他の好ましい形において、一般式［Ｖｌを満足する本発
明のシアニン染料は下記一般式［　Ｖｌ　］、［■］で
表わされる。

一般式［■］ 式中、Ｒ３　、Ｒ５　、　Ｑ，　Ｙ−　、Ｉｎ　ｒ３ヨ
Ｕｏ　ｔ．ｔｉ０記一般式［Ｖ］と同義を表わ寸。Ｒ（
９）〜Ｒ（ＩＯ〕はそれぞれ水素原子、アルキル（例え
ばメチル、エチル、プロピル等の各基〉、アラルキル（
例えばベンジル、フェネチル等の各基）、アリール（例
えばフェニル基）、ヘテロ環（例えばチェニル、フリル
等の各基）、アルキルオキシ（例えばメトキシ、エトキ
シ等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ基）
、シアノ基、アミン（例えばジメチルアミノ、アニリノ
等の各基）、アルキルオキシ、アルキルチオ（例えばメ
チルチオ基）アリールチオ（例えばフェニルチオ基）の
各基および酸性核を表わす。

ｎ′は○または−１、０Ｉ＋は１または２を表わす。

但し、ｎ’＋ｎ″≦２のとき、Ｒ（ｋ）〜Ｒ「ｌＤノ及
びＲ６、Ｒ７の全てが水素原子であることはない。

ＲｓＪ５よびＲ７は水素原子、アルキル（例えばメチル
、エチル等の各基）、アルコキシ（例えばメ１〜キシ、
エトキシなどの各基）、アリールオキシ（例えばフェノ
キシ基）、アリール（例えばフェニル基）、アラルキル
（例えばベンジル基）およびシアノ基を表わす。

Ｒ６とＲ７は共同して５〜６　’Ａ　１ｍを形成しても
よい。Ｒ８は水素原子またはアルキル基（例えばメチル
基）を表わし、Ｒ９は水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基）を表わす。

他の好ましい形において、本発明の写真要素において用
いるシアニン染料は、一般式［Ｖ］とは別に下記一般式
［［Ｘ　］で表わされる。

一般式［ＩＸ］ 式中、Ｒ５、Ｒｓ　、Ｌ＋　　〜し５Ｙ−１ｔ）、ｍ　
、ｎは一般式［Ｖ］と同義である。Ｒ５がし１　と形成
してもよい環としては一般式［Ｖ］で述べたちのが挙げ
られる。

Ｑにより完成されるアゾリニデンまたはアジニリＴン環
の形を除いて、式［ＩＸ］の種々の成分は式［Ｖ］に関
して前述したのとｌ１１１Ｍに選択す゛ることができる
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　（最適な形に
おいて、式［Ｉχ１のＱはピロリリゾ　（ン、イントリ
リデン、カルボアゾリリデン、ベンズイントリリデン、
ビラゾリリデン、インダシリリデン、およびピロロビリ
ジニリデンの核の中から選択される。

再び、式［ｒＸ］と一致で“るふつうの環置換基が考え
られる。

Ｒ３およびＲ５は、前ｊホのように、最適にはそれぞれ
置換されたアルキルおよびアリール置換基を表わす。

本発明の６−クロルベンズオキサゾリウム核を含有する
染料は表面および内部の両者の潜像形成乳剤中の分光増
感拐として使用することができる。

前述のように本発明の染ｒ１はメブーン鎖と末端核を選
択することにより紫外線、青、緑、赤および赤外を吸収
することができ、１青に４５０　Ｔ＋　ｍ　Ｊ：り長い
波長領域において好ましく用いられる。

以下に、前記一般式［Ｉ］および／または一般式［Ｕ］
で表わされる染ｒ１の代λ的具体例を示ず。

例示化合物） Ｃ，Ｈ。

２Ｈ５ ＣＨ。

次に本発明に使用する化合物を合成する中間体および本
発明に使用する上記化合物の合成例について記載する。

中間体の合成 （１）６−クロロ−２−メチルベンゾオキサゾール ５−クロロ−２−ニトロフェノール１９．５（１’に酢
酸　１１１０ｄに溶解し、これに亜鉛末３．’１．０（
ｌを加え２時間還流した。ｔｌｌ冷後、析出固体を濾取
し濾液に無水酢ｆｌ　１３０１Ｑを滴下しながら、酢酸
を留去し、４時間還流した。無水酢酸を留去後、２３０
〜２４０℃の油浴上で５時間加熱し、減圧蒸留した（１
２０℃／２０ｍｍＨｇ＞　、収ｆｉ　８．４ｇ　。

（２）アンヒトｏ−６−クロロ−２−メチル−３−（３
−スルホプロピル）ベンゾオキサシリウムヒドロオキサ
イド ６−クロロ−２−メチルベンゾオキサゾール６．７ｇと
し３−プロパンサルトン５６４ｇとｍ−クレゾール１４
１ｇとを１４０〜１５０℃の油浴上で５時間加熱俊放冷
し、イソプロピルエーテル８００１１２を加えたところ
結晶化した。アセトンで洗浄し、白色結晶８，４ｇを得
た。

（３）６−クロロ−２−メチル−３−エチルベンゾオキ
サゾリーンムーｐ−トルエンスルホネート一クロロー １６、８（Ｊとｐ−トルエンスルホン酸エチル３０．０
ｆＪとを加圧瓶中１３５℃で８時間加熱する。これをア
セトンで洗浄して白色晶２８．　０（ｌを得た。

（４）アンヒドロ−６−クロロ−２−（２−エトキシ−
１−ブテニル）−３−　（３−スルホプロピル）−２−
ベンゾオキサシリウムハイドロオキサイド ６−クロロ−２−メチルベンゾオキサゾール１６、８ａ
　、１　、　３−プロパンサルトン１３４ｇ、−一クレ
ゾール３５ｄを１３０〜１４０℃で３時間加熱後、放冷
し、１００℃で０−プロピオン酸エチルを加え１０分間
遠流した。イソ７−ロビルエーテルを加え、析出物を濾
取し、酢酸エチルで洗浄して白色品２５ａを得た。

（５）アンヒドロ−６−クロロ−２−アニリノビニル−
３−（４−スルボブチル）−２−ベンゾオキサシリウム
ハイドロオキサイド −クロロ−２−メチル−ベンゾオキサゾール６．７ｇ　
、１．３−プロパンサルトン５．４ｇ　、ｔａミークレ
ゾール２５１を１３０〜１４０℃で３時間加熱復、８０
℃まで放冷しジフェニルホルムアミジン１５．７ｇを加
え、１２０℃で１時間加熱した。

析出した結晶を濾取してメタノール洗浄し黄色結晶１０
．２０を得た。

以上、本発明に係る増感色素の中間体の代表的な合成例
を記したが、その他の中間体も上記合成例を参考にして
合成することができる。

合成例１［例示化合物（１）の合成］ アンヒドロー２−アニリノビニル−６−クロロ−３−（
３−スルホプロピル）−２−ベンゾオキサシリウムハイ
ドロオキサイド９．５ｇとアンヒドロ−６−クロロ−２
−メチル−３−（３−スルホプロピル）−２−ベンゾオ
キサシリウムハイドロオキサイド１．５ｇとを１５０１
１２の無水酢酸中に加えて溶解し、１２０℃の油浴上で
加熱撹拌中にトリエチルアミン１０ｔ１２を加え３０分
間加熱撹拌した。

終了後放冷し、析出物を濾取し、アセトンで洗浄した。

トリエチルアミンを含有したエタノールより再結晶した
ところ赤橙色結晶３．０ｇを１９だ。メタノール溶液中
の吸収極大４９２ｎｍを示した。

合成例２［例示化合物（２）の合成］ ２−メチル−６−クロロベンゾオキサゾール５．０（ｌ
と１．３−プロパンサルトン４．００とｍ−クレゾール
３０ｎ！２とを１４０℃の油浴上で４＠間加熱撹拌した
侵油浴６０℃まで放冷してから〇−酢酸エチル４．９（
１、トリエチルアミンを順次加え、１１０℃の油浴上で
２０分間加熱撹拌した。終了後放冷し、イソプロピルエ
ーテルを加えで洗浄し、イソプロピルエーテル層を傾瀉
し、残査にＥｔ　ＯＨ：アセトン−１：１溶液を加えて
撹拌したところ結晶が析出した。これを充分冷却後結晶
を濾取しアセトンで洗浄した。エタノールで再晶したと
ころ赤橙色結晶２．７ｏｆｌｌだ。メタノール溶液中の
吸収極大４９７ｒｖを示した。

合成例３Ｆ例示化合物（３）の合成］ ２−メチルー５−クロロベンゾオキサゾール５、ＯＱと
１．３−プロパンサルトン１．５ｇとｌ−クレゾール３
０ｍＲとを１４０℃の油浴中で４時間加熱撹拌した後、
油浴を９０℃とし、０−プロピオン酸エチル５．３（１
、トリエチルアミン７１ｇを加えて２０分間加熱撹拌し
た。終了後冷却しイソプロピルエーテルを加えて洗浄し
、イソプロピルエーテル層を傾瀉し、残査にアセトンを
加えて撹拌したところ結晶が析出した。これを充分冷却
後結晶を濾取し、アセトンで洗浄した。トリエチルアミ
ンを含有したエタノールより再結晶したところ赤橙色結
晶１．２ｇを得た。メタノール溶液中の吸収極大４９８
ｎｎ＋を示した。

合成例４［例示化合物（６）の合成］ ６−クロロー２−メチル−３−エチルベンゾオキサシリ
ウム−１１−１−ルエンスルホネート　７．４ｇとアン
ヒドロ−５−クロロ−２−（２−工トキシ−１−ブテニ
ル）−３−（３−スルホプロピル）−２−ベンゾオキサ
シリウムハイドロオキサイド９．３（ｌとを１−クレゾ
ール５０−に溶解後、トリエチルアミン８１１２を加え
１１０℃の油浴上で２０分間加熱撹拌した。終了後放冷
しイソプロピルエーテルを加えて洗浄し、イソプロピル
エーテル層を傾瀉した。残査にアセトンを加えて室温で
撹拌したところ結晶が析出した。これを充分冷却後結晶
を濾取しアセトンで洗浄し粗精を得た。粗精をメタノー
ル：クロロホルム（１：１）溶液に溶解し、陰イオン交
換樹脂、陽イオン交換樹脂をそれぞれ通過させた侵、濃
縮し再結したところ赤橙色結晶０、９８（ｌを得た。メ
タノール溶液中の吸収極大４９８ｎａ＋を示した。

合成例５［例示化合物（７）の合成］ ６−クロロー２−メチル−３−エチルベンゾオキサシリ
ウム−〇−トルエンスルホネート２．８（１とアンヒド
ロ−５−フェニル−２−（２−エトキシブテニル）−３
−（３−スルホプロピル）−２−ベンゾオキサシリウム
ハイドロオキサイド３．８９とを１−クレゾール２０ｄ
に溶解後、トリエチルアミン２．５−を加え１１０℃の
油浴上で２０分間）１１１熱撹拌し１こ。終了後放冷し
イソプロピルエーテルを加えて洗浄し、イソプロピルエ
ーテル層を傾瀉した。残香にアレ１〜ンを加えて７温で
１立拌したところ結晶が析出した。これを充分冷ｆＪＩ
後結晶を濾取し、アセトンで洗浄し粗精を１９だ。粗精
をメタノール：クロロホルム（１：１）溶液に溶解し、
陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂をそれぞれ通過さ
せた後、濶縮し再結したところ赤橙色結晶０．７ｇを４
ｑた。

合成例６［例示化合物（１４）の合成例］アンヒドロ−
６−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）−３−（３
−スルホプロピル）−２−ベンゾオキサシリウムハイド
ロオキサイド９．３ｇと５−クロロ−２−メチル−３−
エチルベンゾチアゾリウムアイオダイド６８ｇとをｍ−
クレゾール４５１Ｑに溶解後、トリエチルアミン７１ｇ
を加え１１０℃の油浴上で１５分間加熱撹拌した。終了
後Ｉｌｉ冷しイソプロピルエーテルを加えて洗浄し、イ
ソプロピルエーテル層ｆ　Ｉｔ！ｉ　％くした。９５査
にアセトンを加えて至温で撹拌したところ結晶が析出し
た。

これを充分冷月１後結晶を濾取し、アセトンで洗浄し粗
精を得たａ粗結をメタノール：クロロホルム（２：１）
澄液に溶解し、陰イオン交換樹脂をそれぞれ通過させた
後、ｍ縮し再結したところ赤色結晶　１．５ｇを得た。

メタノール溶液中の吸収極大５２４ｎｍを示した。

合成例７［例示化合物（３１）の合成］アンヒドロー２
−アニリノビニル−６−クロロ−３−（４−スルホブチ
ル）−２−ベンズオキサシリウムヒドロオキサイド８．
１３１３と１−（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニ
ルと−２−チオとダントイン４．７ｇとモルホリン１２
１ｇとを９０℃の油浴上で３０分間加熱Ｉｆｆ拝した侵
、酢酸エチル４０１ｇを加えて放冷したら結晶化した。

上澄み液を傾瀉し、残査にメタノール８００ｄ、水１０
（ｈ２を加えて溶解後、還流しこれに酢酸カリウム４．
８９を加えて放冷すると結晶化した。これを充分冷却後
、結晶を濾取しメタノールで洗浄した。活性炭１ｇ、メ
タノール６０（ｈＬＬｉＯ２ｈＲで再結晶した吸収極大
４８９ｎｍを示した。

ところ赤燈色結晶３．４７（Ｊを１！７た。メタノール
中の合成例８［例示化合物（３２）の合成」アンヒドロ
−２−アニリノビニル−６−クロロ−３−（４−スルホ
ブチル）−２−ベンズオキサシリウムヒドロオキサイド
８．１ｇと１−（２−ヒドロキシエチル）−３−ピリジ
ル−２−チオヒダントイン５，６ｇとモルホリン１２１
ｇとを９０℃の油浴上で３０分間加熱撹拌した後、酢酸
エチル５０ｄを加えて放冷した。上澄み液を傾瀉し、残
香にメタノール３０１１２加熱溶解後、酢酸カリウム３
、２ｇを加えて充分放冷したら結晶化した。これを濾取
しメタノールで洗浄後、活性炭１０ｇ、メタノ−ル５０
０　ｄ、水５０１犯で再結したところ赤橙色結晶６．５
（ｌを得た。メタノール中での吸収極大４８９ｎｒＩｌ
を示シタ。

以上、本発明に係わる増感色素の代表的な合成例を記し
たが、前記一般式（ＩｌおＪ、び／または一般式［ｎ］
で表わされる！＋！感色素はエフ・エム・パーマ−署「
ザ・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・コンパ
ウンド」　（インターサイエンスバプリッシャーズ　ニ
ューヨーク、１９６４）を参考にして合成することがで
きる。

本発明に用いる増感色素はハロゲン１ヒ銀１モル当りそ
れぞれ１　Ｘ　１０−８モル−５Ｘ　１０−２モル、好
ましくは、１　Ｘ　１０−５モル−２，５ｘ　１０−３
モル、特に好ましくは４　Ｘ　１０−５モル−１Ｘ　１
０−３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有され
る。

本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、
これらの増感色素は直＠乳剤に分散することもできるし
、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン、フッソ化アルコ
ール、またはこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解
し、あるいは水で稀釈し、ないしは水の中で溶解し、こ
れらの溶液の形で乳剤へ添加することができ、増感色素
を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のいかなる時
期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好まし
い。

本発明を適用できる感光材料としては、カラーペーパー
、黒白ペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフィ
ルム、カラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、カラー
反転フィルム、黒白反転フィルム、Ｘレイフィルム、マ
イクロフィルム、複写用フィルム、直接ポジペーパー、
印刷用フィルム、グラビアフィルム、拡散写頁用感光材
料等のいずれの感光材料であってもよい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものな用いる事ができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで１ｑられたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐｌ−１，１１Ａ（ｌをコン１−ロールしつつ
逐次同時に添加する事により生成さけてもよい。この方
法にＪ二り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含
む錯塩）及び鉄Ｊ：ｒＡ（を含む錯塩）から選ばれる少
なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感様を付与できる
。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リザ
ーヂ・ディスクロジャー（Ｒｃｓｅａｒｃｂ　［）ｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７Ｇ４３＠記載の方法に基づ
いて行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
ｌ１Ａｌｆｉ主として表面に形成されるＪ：うな粒子で
あってもよく、町だ主として粒子内部に形成されるよう
な粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を１寺
つものでちＪ：いし、球状１）（反抗のような変則的な
結晶形を持つものでｌ＞　ｊ：い。これらの粒子におい
て、（＋００）而と（ＩＮ１面の比率は任意のものが使
用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでちＪ
：り、１１々な結晶形の粒子が混合されてちＪ：い。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子り°−（ス（粒子り−（ズ
は投影面（ｉと等しい面積の内の直径を表ｕ’ＨＪ、５
μ鋼以下が好ましいが、特に好Ｊニジいのは３μｍ以下
である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても（１４わない、　＄＜Ｌ子リイズ
分布の広い乳剤を用いてもよいし、粒子リイい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２　＋１ｌｉＩス
」ニ５のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよいウハ
ロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感ジることかでき
る。即ち、１流黄１ｊ感法、レレンＪｐＪ感法、還元１
１ツ感法、舎その他の代金屈化合１カを用いる出金属１
１’ｌ感法などを１１１独で又（ま相み合わけて用いる
ことができる。

ハ［〕ゲン化ψ乳剤（こは、感光側Ｊ’ｌの製造工程、
イｉａ中、ｄうるいは写真処理中のカブｊ）の防止、又
ｔｉｔ写真性１ルを安定に保つ事を目的どして化学Ｚ（
１成中、化学熟成の終了間、及び／′又１ｊ化学熟成の
終了（還、ハロゲン化りＲ乳剤をｔｌ　’４１′ｉヅる
までに、写真業稈にＪ５いてツノブリ防止剤又は安定剤
として知ら１ｔている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、じラヂンを用いるのが有利であるが、ゼラヂン
誘導体、Ｕラヂンと池の高分子のグラフ１−ポリマー、
それ以夕１の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物１２３笠
の親水１！ｌコ１コイドも用いることｈ・できる。

ハロゲン化５１（γし剤のバインダーとしてげラヂ二／
を用いる場合には、ビラヂンのＵリー強度は限定ぎ１１
ないが、げり一強１旦２５０ｇ以上（バ４＝−法（こよ
り３１１１定したｌ１Ｃｉ　）で−力ることが（ＺＩま
しい。

本発明のハ１コゲン化ｍ感光月才１のＶ真７し剤層、そ
の池の親水性コロイド層は、バインＩｆ　　（又は保護
コロ−ｒド）分子を’ｊｌｊ　Ｉｆｆ　３　Ｂ、ＩＩ（
ｉ！強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。硬膜剤は、処］！Ｉｊ液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光側ｆｌを硬膜
出来るｍ添加することができるが、処１！Ｉ！液中に硬
膜剤を加えることもｉｉＪ　１＋１である。

ハロゲン化銀乳剤層及び／又は池の親水性コロイド層に
は柔軟性を高める目的で可塑ハリを添加できる。

写真乳剤層、その他の親水性コロイド層には寸度安定性
の改良などを目的として、水不溶性又（まテ１溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。

乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級アミ
ンＩｌＦ像剤（例えば１）−フェニレンジアミン誘導（
木や、アミノフェノール誘導１水など）の酸化体とカッ
プリング反応をｉテい色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収Ｊる色素が形成さ
れるように選釈されるのが口過で６５す、青感性乳剤層
にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマ
げンタ色素形成ノＪブラ〜が、赤感性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組み合わけと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光０利をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有づる
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１ｇの
色素が形成されるために４分子の銀イ刺ンが還元される
必要がある４当ｍ性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだ（ブで良い２当ｆｆｉ性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現□□□生薬の酸化体との）ｊツブ
リングにＪ：って現像促進剤、漂白促進剤、現ＩＬＬ４
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、ＩΦｊ１シ剤カブリ剤
、７］ブリ防止剤、化学増感剤、分光１１Ｒ感剤、及び
Ｍ感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する
化合物を含有させることができる。これら色素形成カプ
ラーに色補正の効果を有しているカラードカプラー、あ
るいは現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性
や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラーが併用されて
もよい。この際、ＤＩＲカプラーは該カプラーから形成
される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成ｊＪブラ
ーから形成される色素と同系統である方が好ましいが、
邑の濁りが目立たない場合は異なったＩＩ類の色素を形
成するものでもよい、ＤＩＲカプラーに替えて、該カプ
ラーと又は併用して現像主薬の酸化体とカップリング反
応し、無色の化合物を生成すると同時に現（９抑制剤を
放出するＤＩＲ化合物を用いてもＪ：い。

芳香族第１扱アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化限拮晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲ力ブラー、Ｄ　Ｉ
　Ｒ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、
ラテックス分散法１、水中油滴型乳化分散法等、種々の
方法を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化
合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。

水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる方法が適用でき、通常、？Ｊ１：点約１５０
℃以上の高沸点有Ｉ溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有は溶媒を併用して溶解し、ゼラヂン水溶液な
どの親水性バインダー中に弄面活性剤登用いて撹拌器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージン１〜ミキサ
ー、超音波装置等の分散手段な用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド層中に添加すればＪ：い。

ヅ）散散又は分散と同時に低沸点有ｌｉｔ溶媒を除去ダ
−る工程を入れてもよい。

色素形成カプラー、ＤＬ’Ｒカプラー、カラードカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン、改、スルフォン酸
のごときＭＭを有する場合には、アルカリ性水溶液とし
て現水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、傾械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層１７ｊ’ｉ（同−感！！ｌ！
ｌ：層間及び／又は異なった感色性層間）で、現像主薬
の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目立つのを防止するため
に色カブリ防止剤を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

同（並に色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる
事ができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性ココイド
層は感光材わ１が摩擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＩＪＶ光による劣化を防止する
ために紫外線吸収剤を含１１υでいてもよい。

保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成カプラー等
の劣化な防止１′るために、ホルマリンスカベンジ１シ
ーを用いることができる。

親水性コロイド層に染わｌヤ紫外線吸収剤等を含有させ
る場合に、それらはｊＪチオン性ポリマー等の媒染剤に
よって媒染されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド
層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化
合物や漂白促進剤を添加できる。

現像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリ
サーチ・ディスクロージ１ｐ−（Ｒｅｓｅａｒｃｌ＋Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７４Ｇ３号のＸＸＩ項Ｂ
−０項記載の化合物テアリ、現（ｌｉｔ　ｆｆ延剤１１
．１７４Ｇ３号ｉ７）　Ｘ　ＸＩ項Ｅ項記載の化合物で
あや。現Ｂ；促進、その他の目的で白黒現Ｏ主貼、及び
又はそのプレカーサー登用いてもＪ：い。

写真乳剤層は、感度上昇、コントラス１〜上昇、又は現
像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエーテ
ル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化合物
、チオモルフォリン類、４級、アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
ｌυでもよい。又、白地の白さを強調するとともに白地
部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いること
ができる。

フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラジ
ェーション防止層等の補助層を設けることができる。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中にはＸＪｉ！ｓ処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド
層に感光材ＩＩの光沢の低減加重性の改良、感光材料相
互のくっつき防止等を目標としてマツ１〜剤を添加でき
る。

感光材１Ｎの滑り摩擦をイは減させるためにＷＩ剤を　
　□添加できる。

本発明の感光材ｖ１に、帯電防止を目的とした帯電防止
剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を植層して
ない側のセ（）電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／
又は支持体に対して乳剤層がｆＩｑｉ層されている側の
乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもＪ：い。

写真乳剤層及び／又は仙の親水性コロイド層には、但イ
「性改良、９１シ電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止、写真特性（現（ｇ（促進、硬Ｉｌｐ化、増感等
）改良等を目的として、種々の稈面活性剤を用いること
ができる。

本発明の感光材わ１に用いられる支持体には、酢ｓ　セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ／ＩＪ−ボネ
ート、ポリアミド等の半す成又は合成高分子からなるフ
ィルムや、これらのフィルムに反則層を設（プた可撓性
支持体、ガラス、金灰、陶器などが含まれる。

必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照ｒＦＩ
、火焔処理等を７７Ｉしｌ−後、直接（こ又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐ＩＩ耗性、快
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層３介して塗布
されてもよい。

感光材ｒ１の塗布に１県して、塗布性を向上させる為に
増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬１１シ１剤の如く
、反応性が早いために予め塗布液中に添加１゜ると塗布
する前にゲル化を起こずＪ：うなものについては、スタ
ヂックミキサー等を用いて塗７１百前に混合するのが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤廐及びその他の保護コロイド層はリサ
ーチ・ディスクロージ１１（Ｒｅｓｅａｒｃｂ［）ｔｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７４Ｇ３号のＸｖの△に記載
の方法で塗布し、同日に記載の方法で乾燥することでき
る。

本発明の感光材ｖ１を、構成する乳剤層が感度を有して
いるスベク１〜ル領域の電…波を用いて露光できる。光
源としては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光
灯、水銀灯、キ廿ノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラッシュ灯、陰（鮎裸管フライングスポット、各種
レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、
α線などによって励起された蛍光体から放出する光等、
公知の光源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれてもよい。

以下余白 本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー、第１７６号、２０頁〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されている公知の処理方法および処理液を用い
て処理することができる。この写真処理方法は銀画像を
得るための黒白写真処理であっても色素画像を得るため
のカラー写真処理であってもよい。写真処理適用される
処理温度は通常１８℃〜５０℃であるが、１８℃より低
い温度でも５０℃を越える温度であっても処理は可能で
ある。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことかでざる。現象主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸、及び米国特許第４．０６７
、８７２号に記載の１．２，３．４−テトラヒドロキノ
リン環とイントレン環とが縮合したような少素環七合物
類などを、単独もしくは組合せて用いることができる。

現像液にはこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ＤＨＭ衝
剤１カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色彩剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜Ｍｌイオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著［フォトグラフィック・プロセッション・ケミ
ストリーＪ（１９６６年）１６３頁〜１６５頁に記述さ
れている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫１！塩、チアシアン酸塩の他、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば”　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈ
ｅ　３　ｏｃｉｅｔｈ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　ａｎｄ　　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎＥ　ｎ（ｌｉ
ｎｅｅｒｓ、　　’″６１巻（１９５３年）、　６６７
頁〜７０１頁に記載されている）、黒白現像主薬を含む
現像液で現象してネガ銀像をつくり、次いで少なくとも
一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない
、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を
得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現象
して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白
する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現株液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著ｐ　ｈｏｔＯ（
ｌｒａｐｈｉｃＰ　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ刊、１９６６年
）の２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９３．０１５
号、同２．５９２．３６４Ｍ、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きＥＩＨＭ画剤、臭化
物、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如ぎ有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許第４．Ｑ８３、７２３号に記載
のポリカルボン酸系キレート剤、西独公Ｒ（ＯＬＳ）　
　２，８２２．９５０＠に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。

発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（Ｉ［［）　、
コｔ＜ルト（ＩＶ）　、りＯム（Ｖｌ）　、銅（ＩＩ）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物などが用いられる。たとえば、フェリシアン化合
物、単りロム！Ｉ！塩、鉄（１［Ｉ）またはコバルト（
ＩＶ　）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の８１塩：過Ｗｔ
酸塩、過マンガン酸塩二ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢Ｍｆｉ（ｍ）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸銖（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有
用である。エヂレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は
独立の漂白液においても、−浴法白液においても、−浴
漂白定着液においても専用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２．５
２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０
６号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特
開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コント
ラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミン
などの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を
含ノυでもよい。例えば米国特許第２，４００，５３２
号、同２．４２３．５４９号、同　２，７１６，０６２
号、同　３．６１７．２８０号、同　３，７７２．０２
１号、同３．８０８．００３号、芙ｌ持許第１，４８８
．９９１号等に記載されたものを用いることができる。

［実施例コ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれにより限定されるしのではない。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈澱を行な
い、通常の方法により物理熟成し、ＩＩＲ塩処理し、更
に金増感法、硫黄増感法による化学熟成を行ない、沃化
銀７モル％を含有する沃臭化限乳剤を得た。この乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０６μｍであっ
た。この乳剤１ｋｌｌ中には０．６０モルのハロゲン化
銀及びゼラチンバインダー８８０ｇが含有されている。

この乳剤１　ｋＧずつポットに秤取し、４０℃に加温し
溶解した。そして本発明による増感色素と比較用増感色
素のそれぞれメタノール溶液を所定量添加し混合撹ヰし
た。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデンの１．０ｆｆｌｆｆｉ％水溶液の２０
１Ｒを加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロルトリア
ジンナトリウム塩の１型組％水溶液１０ｖＲを加え、更
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１０重２
％水溶液の１０１１２を加えて撹拌した。この完成乳剤
をセルローズトリアセテート・フィルムベースに乾燥膜
厚が５μｍになるように塗布乾燥して感光材料の試料を
得た。この試料をストリップスに裁断した。

その１つは色温度５４００’にの光源をもつ感光計を用
いて、光源に黄色フィルターをつけて光撲露光した。露
光後下記組成の現像液を用いて２０℃で３分間現像し停
止し、定着しさらに水洗乾燥し、所定の黒白像をもつス
１〜リップスを得た。処理の済んだ各試料を光学濃度計
を用いて濃度測定を行ない、感度とカブリを測定した。

感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋０２０の
点どした。

現像液組成 メ１〜−ル　　　　　　　　　　　　　　２Ｑ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸ナトリウム・１水塩　
　　　　　　２８！Ｊ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　１９水を加えて１ｆｌとする。

得られた結果を第１表に示す。なお、感度はテストＮ０
．１７の感度を　１００とする相対値である。

以下余白 以下余白 以下余白 第１表から明らかなように、本弁明の色素は公知の比較
用色素に比べ、カブリの発生を銅水準に維持した上で即
ちカブリを抑制した上で感度の点において優れているこ
とがわかる。

実施例２ 沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法により化
学熟成を行ない、平均粒子サイズ１０μｍ、銀ｆｉ　０
．６０モル／ｋｇ乳剤、ゼラチン７０ａ／ｋｇ乳剤の乳
剤を得た。この乳剤１ｋｏを４０℃に加温し下記のマゼ
ンタカプラーＤの乳化物５００ｇを加えた。カプラーＤ
の乳化物は、該カプラーＤＩ００ｇに酢酸エチル３００
ｄ及びジブチルフタレート　１００ｉｅを加えて溶解し
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモ
ジナイザーで１０％のゼラチン水溶液１ｋ（＋中に乳化
分散して得られたものを用いた。この乳剤に本発明によ
る増感色素と比較用増感色素のそれぞれメタノール溶液
を所定量添加し、混合撹拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
テトラザインデンの１．０重量％水溶液２０ＩＩＩ２を
加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロルトリアジンナ
トリウム塩の１市間％水溶液の２０ｄを加え、更にドデ
シルベンゼンスルホン酸す［−リウム塩の１０重市％水
溶液の１０１＊を加えて撹拌した。この完成乳剤をセル
ローズトリアセテートフィルムベース上に塗布銀量が５
（］／１２になるように塗布し、乾燥して試料を得た。

このフィルム試料を、色温度５４００’にの光源をもつ
感度計を用いて光源に緑色フィルターをつけて光楔露光
した。露光機、下記処方の現像を行ない漂白、定着後乾
燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定した。感度を
決定した光学濃度の基準点ｔまカブリ＋０．２０の点で
あった。

塗布直後、発色現象処理して得られた試料の感度をＳＯ
とし、塗布後４０℃、６５％Ｒｌ−１で３週間生保存後
処理して１得られた試料の感度を＄１　とした。

第２表に３　＋　／　ＳＯＸ　　４００　（％）の圃を
示した。

以下余白 カプラーＤ １　カラー環＠　　３分１５秒（３８℃）２　漂　　白
　　　６分３０秒 ３　　水　　　　洗　　　　　３分１５秒４　定　　着
　　　６分３０秒 ５　　水　　　　洗　　　　　　３分１５秒６　　安　
　　定　　　　　３分１５秒各工程に用いた処理８！組
成は下記のものである。

カラー現像液 二］〜リロ三酢酸すＩ〜ツリウム　　　　１゜０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸す１〜リ
ウム　　　　　　　　　　３００す臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．Ａ　ｇヒドロキシルアミン硫酸
［庄　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロ キシエチルアミン）−２−メチル アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５９水を加
えて１ｙとする。

漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０ｋｇア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　２５．０１１２エ
チレンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　　１３０．Ｏｋｑ氷酢
＠　　　　　　　　　　　　　　　１４．０１ｐ水を加
えて１１とする。

定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０　ｔｌ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４，０リチオ＠酸ア
ンモニウム（７０％）　　　１７５．０ａ重亜疏酸ナト
リウム　　　　　　　　４．６９水を加えて′１１とす
る。

安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８１ｇ水を加え
て１２とする。

氾９夷　ｌその１） 第２表から明らかなように、本発明の色素は公知の比較
色素に比べ生試料保存後の感度低下が少ないこと即ち生
保存性に優れていることがわかる。

以下余白 比較用色素 Δ。

Ｃ２１−１。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫 手続：ＦＦｌ１　ｊｒ三！「（方式） １１「ｆ和〔；１年０５月２０１１ 昭和６１年特許順　第３２６３５号 ２、発明の名称 染料を含有ｒるハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁口２６番２号名称　（１
２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　　片
手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　東京都千代口Ｊ区九段北４丁目１番１号九段−口
Ｉ）ノビルミ話２６　：（−９５２４（発送日）昭和６
１年０４月２２日 に、補正の対米

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［ I ］および
   ／または一般式［II］で表わされる化合物を少なくとも
   一つの基本核として有する染料を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は置換されてもよい炭化水
   素部を表わす。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は四級化置換基を、Ｒ＿４は置換されて
   もよい炭化水素部を、Ｙ＾−は対イオンを、ｐはＯまた
   はイオン電荷を合わせるための正の整数を表わす。）