JPH0318841A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、特に赤色波長域に分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術においてハロゲン化銀
乳剤に増感色素を加えると感光波長域が拡張されること
、即ち分光増感することはよく知られている。赤色波長
域の分光増感は撮影用感光材料、密着あるいは引伸し用
のポジ感光材料、印刷用感光材料に必要とされる赤感性
を付与する技術として、あるいは赤色波長域に発光する
ダイオード、レーザー、ＣＲＴを光源として用いる印刷
用または記録用の感光材料の製造技術として重要である
。ハロゲン化銀乳剤の赤感度上昇させる手段としである
種のベンゾイミダシロジカルボシアニン色素が知られて
いる０例えば、特公昭４３−２２．８８３号、同４８−
４２，４９５号、同５２−２５，３３１号、特開昭４８
−２４，７２６号、同５２−４，８２２号、同５２−１
５１，０２６号公報、米国特許３，２６４，１１０号、
同３．４３１，１１０号明細書、などに記載されている
。しかしながら、前記の公報または明細書に開示されて
いるベンゾイミダシロジカルボシアニン色素では感度が
低く、実用に供せられるようなものは無かった。且つ、
経時による感度の低下にも問題があった。また近年、印
刷関係ではレーザー光源を用いたスキャナ一方式の電子
色分解網掛機が多用されるようになった。中でも出力波
長６３２．８ｎｍのネオン・ヘリウムレーザーがよく用
いられている。このようなスキャナ一方式による高照度
短時間露光を行って網点画像を形成するハロゲン化銀感
光材料の分光増感技術としては、特開昭５０−６２．４
２５号、同５４−１８，７２６号、同５６−１５１，９
３３号公報などに記載されているロダシアニン色素が知
られている。

また特開昭６１−２０８，０４５号公報にはベンゾイミ
ダシロジカルボシアニン色素とビス・アミノスチルベン
化合物の併用による方法が開示されている。

しかしながら、ネオン・ヘリウムレーザー光に対してよ
り感度が高く、しかも現像・定着処理後の色素による残
存着色の少ない分光増感法が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第１に赤色波長域、特に６００ｎｍ〜６
９０ｎｍにおいて高い感度をもち、ハロゲン化銀写真乳
剤を提供することである。第２に前記波長域に発光エネ
ルギーをもつレーザー、ＣＲＴ　（Ｃａｔｈｏｄｅ　ｒ
ａｙ　ｔｕｂｅの略）、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　ｅａ＋ｉ
ｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅの略）を光源として用いた印刷
用、あるいは記録用の写真感光材料を提供することであ
る。第３に感光材料製造後の経時安定性のよいハロゲン
化銀写真乳剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の諸口的は、下記の一般式（＋）で示され
る増感色素の少なくとも１つと、−１Ｇ式（ＩＩ）で示
される化合物の少なくとも１つとをハロゲン化銀乳剤に
含有させることによって達成された。

一般式（＋） （Ｘ８）い 式中、Ｒ＋　、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ４はそれぞれ同一で
も異なっていてもよく、アルキル基を表わし、アルキル
基は置換基によって置換されてもよい。

Ｖ、　、Ｖよ、■１、■、はそれぞれ同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルホニ
ル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表わす。

Ｑは水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表わ
す。ｘｅは陰イオンを表わす０ｍは０または１を表わし
、色素が分子内塩を形成するときはＯである。

本発明に用いられる増悪色素は、一般式（Ｉ）において
好ましくは下記の置換基が用いられる。

即ち、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ４はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよくアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニルメ
チル基など炭素数６以下のアルキル基が好ましい。）、
または置換アルキル基〔置換基としては、例えばスルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数６
以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭
素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プ
ロピオニルオキシ基など）、炭素数８以下のアシル基（
例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、
ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（
例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモ
イル基、モルホリノスルファモイル基など）、炭素数ｌ
θ以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキ
シフェニルＬ　ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホ
フェニル基など）、フッ素原子などで置換された炭素数
６以下のアルキル基〕が好ましい。

Ｖｔ　、Ｖｔ　、Ｖｓ　、Ｖａはそれぞれ同一もしくは
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
６以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基など）、炭素数６以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）、炭素数８以下のアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基など）、炭素数３
以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオ
ニルオキシ基など）、炭素数８以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基など）、カルボキシル基、アルキルスルボニル基
、シアノ基、またはトリフルオロメチル基が好ましい。

Ｑは水素原子、炭素数４以下のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基など）、アラルキル基、特
にフェニルアルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基など）が好ましい。

本発明に用いられる増感色素は、−１１９式（Ｉ）にお
いて特に好ましくは下記の置換基が用いられる。即ち、
Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒａはそれぞれ同一または異
なっていてもよく、炭素数５以下のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基で置換された炭素数４以下の
アルキル基、ｐスルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基によって置換された
炭素数３以下のアルキル基、フッ素原子で置換された炭
素数６以下のアルキル基が特に好ましい、特にＲ１とＲ
２のうち少なくともスルホアルキル基であり、かつＲ１
−Ｒ４のうち少なくとも１つがフッ素置換アルキル基で
ある場合が好ましい。

ｖ、　、ｖ、　、ｖ、　、ｖ、はそれぞれ同一もしくは
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピ
オニルオキシ基など）、炭素数４以下のアルコキシにル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基など）、シアノ基、トリフルオロメチル基が特
に好ましく、中でも塩素原子とシアノ基とトリフルオロ
メチル基が好ましい。

またＶ、−Ｖ、が少なくとも２つ以上の塩素原子であり
、しかし■、〜■４のうちの１つ以上がシアノ基または
トリフルオロメチル基である場合が好ましい。Ｑは水素
原子が特に好ましい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｂ＋　、Ｂｔ　、Ｂｓ及びＢ４は、同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル基（
分岐していても更に１ｆｔＡ基（例えば、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルコキシカルボニル基等）を有していてもよい
、より好ましくは総炭素数１４以下のアルキル基０例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、クロロエチル基、
２゜２、３．３−テトラフルオロプロピル基、ヒドロキ
シ基、ベンジル基、フェネチル基、トリルエチル基、フ
ェノキシエチル基、フェニルチオエチル基、カルボキシ
プロピル基、メトキシエチル基、エチルチオエチル基、
エトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。）低級ア
ルコキシ基（更に置換基を有していてもよい、置換基の
例としては前記アルキル基の置換基の例として挙げたも
のと同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは総炭素
数１０以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ基、ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、メチ
ルチオエトキシ基、フェノキシエトキシ基、ヒドロキシ
エトキシ基、クロロプロキシ基等が挙げられる。）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基（置換されてい
てもよく、より好ましくは総炭素数１６以下のアリール
基である。例えば、フェニル基、トリル基、フェニル基
、クロロフェニル基、カルボキソフェニル基、スルホナ
フチル基等が挙げられる。）、アリールオキシ基（置換
されていてもよく、より好ましくは総炭素数１６以下の
アリールオキシ基である０例えば、トリルオキシ基、ア
リールオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基、
ブチルフェノキシ基、スルホフェノキシ基、ナフチルオ
キシ基などが挙げられる。）、メルカプト基、アリール
チオ基（置換されていてもよく、よりこのましくは総炭
素数１６以下のアリールチオ基である。例えば、トリル
チオ基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基、スル
ホフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。）
、低級アルキルチオ基（更に置換されていてもよく置換
基の例としては、前記低級アルキル基の置換基の例とし
て挙げたもの等が挙げられる。より好ましくは総炭素数
１２以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、デ
シルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、カルボキシエチ
ルチオ基、クロロエチルチオ基、ベンジルチオ基等）、
アミノ基、低級アルキルアミノ基（アルキル部分は分岐
していても、環化していても、置換されていてもよく、
より好まし、くは総炭素数１４以下のアルキルアミノ基
である６例えば、エチルアミノ蓬、ジメチルアミノ基、
シクロへキシルアミノ基、スルホエチルアミノ基及びベ
ンジルアミノ基等が挙げられる。）、アリールアミノ基
（置換されていてもよく、より好ましくは総炭素数１６
以下のアリールアミノ基である０例えば、アニリノ基、
スルホアニリノ基、アリールアミノ基、Ｐ−ブチルアニ
リノ基、シアノアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ナ
フチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基等が挙げられ
る。）、ヘテロシクリルアミノ基（縮合環を有していて
も置換基を有していてもよ（、より好ましくは総炭素数
１６以下のベテロシクリルアミノ基である０例えば、２
−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等
）、アシルアミノ基（より好ましくは総炭素数１２以下
のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ペンゼルスル
ホニルアミノ基等）、ヘテロシクリル基（置換されてい
ても、縮合環を有していてもよく、より好ましくは総炭
素数１６以下のへテロシクリル基である。例えば、モル
ホリニル基、フリル基、ピリジル基、メチルピリジル基
、チエニル基及びキノリル基等が挙げられる。）、ヘテ
ロシクリルオキシ基（縮合環を有していてもよく、更に
置換されていてもよく、より好ましくは総炭素数１６以
下のへチルシクリルオキシ基である。

例えば、ピリジルオキシ基、フリルオキシ基、キノリル
−２−オキシ基及びベンゾチアゾリル−２−オキシ基等
が挙げられる。）及びヘテロシクリルチオ基（縮合環を
有していても、更に置換基を有していてもよく、より好
ましくは総炭素数１６以下のへテロシクリルチオ基であ
る０例えば、ベンゾチアゾリル−２−チオ基、ベンズイ
ミダゾリル−２−チオ基、ｌ−フェニルテトラゾリル−
５チオ基、ｌ−スルホフェニルテトラゾリル−５チオ基
、ピリジルチオ基等が挙げられる。）を表す。

Ａは、少なくとも一個のフェニレン基からなる基を表し
、該フェニレン基は置換されていてもよい、より好まし
い基群としては、次のようなものが挙げられる。

ここで、 Ｍは水素原子または水溶性を支えるカチオンを表す。

更にまたＢ＋　、Ｂｚ　、Ｂ、、ＢｍおよびＡのうち少
なくとも一つは、スルホ基またはその塩基を有している
基であることを表す。

−ａ式（Ｉ１）により表される化合物に於て、より好ま
しい化合物はＡがスチルベン誘導体を表す場合であり、
さらにより好ましくはＢ、　、Ｂ、、Ｂ、及びＢ４のそ
れぞれがアリールオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、
アリールナオ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールアミ
ノ基またはへテロシクリル基のいずれかの基を表す場合
である。該置換基は、前述したように置換基を有してい
てもよい。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の増感色素と一般
式（Ｉ１）化合物の具体例を下記に示す。

但し、これに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で示される増感色素の具体例（■ １） （Ｉ ２） （Ｉ ３） Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ （■ ４） （Ｉ ５） （Ｉ ６） Ｃ、１１。

ｔＨｓ ■ｅ （Ｉ ７） （Ｉ ８） （Ｉ ９） （ｒ １０） （Ｉ ＋１） （Ｉ １２） Ｈ（３ （Ｉ−１３） （Ｉ １４） （Ｉ １５） （＋−１６） （＋−１７） （Ｉ−１８） ＣＩｌｆＬ；Ｉ’り （Ｃ１；□）＜Ｓ（ｈ” 一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例（Ｅｌ−１）
４．４’−ビス［（２−アニリノ−６メトキシピリミジ
ンー４−イル）アミノ】スチルヘン−２，２′−ジスル
ホン酸　ジナトリウム塩 （■−２）４．４’−ビス［（２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イル）アミノ］スチルベン２．２′−ジス
ルホン酸　ジナトリウム塩（ｎ−３）４．４’−ビス［
［（２−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）−６−（２−
ヒドロキシエチル）ピリミジン−４−イル］アミノ）ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ｎ
−４）４−４’−ビス（［２，６−ジ（フェニルチオ）
ピリミジン−４−イルコアミノ）スチルベン−２，２′
−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （■−５）４．４’−ビス（〔２−アニリノ−６−（ナ
フチル−２−アミノ）ピリミジン−４−イルコアミノ）
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （ＩＩ−６）４．４’−ビス＋［２−（ナフチル２−ア
ミン）−６−（４−スルホナフチル−１７ミノ）ピリミ
ジン−４−イルコアミノ）スチルヘン−２，２′−ジス
ルホン酸テトラナトリウム塩 （ＩＩ−７）４．４’−ビス（［２，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−４−イル１アミノ）スチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （！！−８）４．４’−ビス（［４，６−ジ（４シアノ
アニリノ）ピリミジン−４イル１アミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （ＩＩ−９）４−（［４−アニリノ−６−（４−シアノ
アニリノ）−１，３，５−トリアジン−２イル］アミノ
）−４″−（［２−アニリノ−６−（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−４−イルコアミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−１０）４．４’−ビス（［（２−フェニルチオ
−６−Ｐ−）ザルオキシビリミジン−４−イル］アミノ
）　トラン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｎ−１１）４．４’−ビス［（２−フェニル６−ｍ−
スルホフェノキシピリミジン−４−イル）アミノ］ビフ
ェニル　ジナトリウム塩 （ｎ−１２）１．５−ビス（［（２−（ナフチル２−ア
ミノ）−６−ｐ−スルホアニリノピリミジン−４−イル
コアミノ）ナフタレン　ジナトリウム塩 （ＩＩ−１３）４．４’−ビス（〔（２−アニリノ６−
（ナフチル−２−７ミノ）ピリミジン−４−イルコアミ
ノ）ジフェニルチオエーテル−２゜２′−ジスルホン酸
　ジナトリウム塩 （ｎ−１４）４．４’−ビス（［（２−（ナフチル−２
−アミノ）−６−（８−スルホナフチル２−アミノ）ピ
リミジン−４−イルコアミノ）ジフェニルメタン　ジナ
トリウム塩 （ＩＩ−１５）１．２−ビス（［（４−［２，６−ジ（
ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−４−イルコアミノ
）−２−スルホフェニル］エタン　ジナトリウム塩 （ＩＩ−１６）４．４’−ビスｌ［４−（２−クロロ−
６−ドリルアミツピリミジンー４−イル）アミノ］ベン
ゾイルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　
ジナトリウム塩 （ＩＩ−１７）Ｎ、Ｎ’−ビス［２−（ナフチル−２−
アミン）−６−（３−スルホアニリノ）ピリミジン−４
−イル）−ｐ−フェニレンジアミノジナトリウム塩 本発明に用いられる一般式（Ｉ）の色素はハロゲン化銀
１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−３モル、好ま
しくは５Ｘ１０−モル〜２ＸｌＯ−”モル、特に好まし
くはｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−’る。

本発明に用いられる増悪色素は、エフ・エム・バーマー
（Ｆ．　Ｍ．　　Ｈａｍｅｒ）著［ヘテロサイクリック
・コンパウンズーシアニン・グイ・アンド・リレイテイ
ド・コンパウンズー（ｌｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃＣ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ　　−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）　Ｊ第５
章第１１６　〜１４７頁（ジョン・ウィリー・アンド・
サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌａｙ　！５ｏｎｓ５ｏｎｓーヨ
ーク、ロンドン−１１９６４年刊）、デー・エム・スタ
ーマー（ＤｌＭ。

Ｓ　ｔｕｒａ＋ｅｒ）著［ヘテロサイクリック・コンパ
ラスズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ−５ｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　Ｉｎ
　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌＬｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　−）
　Ｊ第８章、第４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）な
どに記載の方法に基づいて合成することができる。

具体的には特開昭６１−２０８０４５号に記載されてい
る。

代表的な化合物について合成例を記す。

増感色素（Ｉ−１　１）の合成 ４−（５−クロロ−６−ジアツー３−エチル−２−メチ
ルベンゾイミダゾリオーり一ブタンスルホナート４．２
７ｇ　（Ｉ２ミリモル）および２−ベンジル−１．１，
３．３−テトラエトキシプロパンｌ　１．　　２ｇ　（
３６ミリモル）、更に無水酢酸５Ｉｄおよびｍ−クレゾ
ール７ｄを温度計および攪拌機を備えた１００ａｆ三ツ
ロフラスコに秤取した．この混合物を油浴にて１５０°
Ｃに加熱し２時間加熱した．この反応混合物を氷却した
後、１。

８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン８
ｄを滴下した．氷却下に１０分間攪拌した後、析出した
結晶を濾取しアセトニトリルで洗浄した．ここで得られ
た粗結晶をメタノールとエタノールとを用いて精製を繰
返し、７．２ｇの１−１１を得た。

λ””　　＝６２４＋ｖ（ａ−２．４９Ｘ１０’）他の
化合物も同様にして合成することができる。

一般式（［Ｉ）で表わされる化合物は特開昭６４−７２
１４８号に記載されている。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される増感色素は
、直接に乳剤中へ分散することができる。

また、これらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセル
ソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３７５６８
３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、
ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶
解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。その
他の添加法として特公昭４６−２４１８５号、米国特許
３８２２．１３５号、同３，６６０，１０１号、同２゜
９１２．３４３号、同２，９９６．２８７号、同３．４
２９，８３５号、同３，４６９，９８７号、同３，６５
８，５４６号、同３，８２２，１３５号に記載の方法を
用いることができる。またドイツ特許出願２，１０４，
２８３号に記載の方法、米国特許３，６４９，２８６号
に記載の方法も用いることができる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムか
ら５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（口で表わされる色素と、一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物との比率（重量比）は、一般式（Ｉ）で表
わされる色素／−一般式ＩＩ）で表わされる化合物−１
／１〜１／ｌ　００の範囲で有利に用いられ、とくに１
／２〜１１５０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ｎ）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に【Ｖじて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０
１３０１１９号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加
することもできる。

また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる
。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい、好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、または沃塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであっても分光増感す
る。しかし、より高い分光増感度を与えるためには、（
Ｉ００）面を有したハロゲン化銀粒子が好ましく、より
具体的には全粒子の総表面積に対する（Ｉ，０．０）面
の面積比が好ましくは５０％、より好ましくは８０％以
上である。また（Ｉ，０．Ｏ）面の面積比が高い程、硬
調化をもたらす。

ハロゲン化銀粒子の晶相、即ち全粒子の総表面積に対す
る（Ｉ，０．Ｏ）面の面積比を決定するには、谷忠昭著
「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲン化銀
微粒子の晶相の同定」日本化学会誌、１９８４、（６）
ｐ−９４２〜９４７に因ればよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロ以下好ましくは０．３ミクロン以下で径カ好ましく
は０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板
粒子であってもよい、また平均粒径の±４０％以内の粒
子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占めるような
単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化根粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよ（、粒゛子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶら
せた直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ　、Ｇ　Ｉａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジ
ーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｓｉｅ　ｅｔＰ　ｈ
ｙｓｉｑｕｅ　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ
　　（ボール・モンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕ
ｆｆｉｎ）著「フオトグラフイク・エマルシヨン・ケミ
ストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　Ｊ　　（フォーカル
プレス　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１
９６６年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（■。

Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　）著［メイキング
・アンド・コーティング・フォトグラフイク・エマルジ
ョン　　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　
　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）　Ｊ
　　（フォーカル・プレスＴｈｅ　　ＦｏｃａｌＰ　ｒ
ｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
とコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化ｉ！溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許筒３．２７１，１５７号、同
第３，５７４，６２８号、同第３，７０４．１３０号、
同４，２９７゜４３９号、同第４．２７６．３７４号、
など）千オン化合物（例えば特開昭５３−１４４，３１
９号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７゜７３
７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００
７１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよまた、本発明に用いられる内
部層像型乳剤どしては例えば米国特許２，５９２，２５
０号、同３゜２０６．３１３号、同３，４４７，９２７
号、同３．７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１
４号等に記載があるコンバージボン種乳剤、コア／シェ
ル型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることが
できる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
＋１．Ｆｒ１ｅｓｅｒ）　５　ｒデイ・グランドラーゲ
ッダー・フォトグラフイッシエン・プロツェス・ミツト
・シルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＣ；　ｒｕｎｄｌａ
ｇｅｎｄｏｒ　　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　Ｐ　ｒｏｚｅｓｓｅｓｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ）Ｊ　　（アカデミ・ンシエ・フエアラ
ーク社　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　　１９６０年刊）６７５〜７３
４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン１１Ｎ）を用いる硫黄増感法；還元
性物！ｔ（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩の
ほか、ＰＬ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増悪法などを単独または組合
せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許筒１
，５７４，９４４号、同第２，４１０゜６８９号、同第
２，２７８，９４７号、同第２゜７２８．６６８号、同
第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米国
特許筒２，９１１１３，６０９号、同第２，４１９．９
７４号、同第４，０５４．４５８号等、貴金属増悪法に
ついては米国特許筒２，３９９，０８３号、同第２．４
４８０６０号、英国特許筒６１８，０６１号等の各明細
書に記載されている。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェ−トやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オラ
ス・チオサルフェートやボタシウムクロロパラデートな
どの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドラジンやレ
タリトンなどの還元増感剤等を含んでよい、ポリオキシ
エチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級ア
ンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾールＩ（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾールＷＩ（特にｌ−フェニル５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（ｌ、３．３ａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
とに知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１．９
１１号、同３，４１１，９１２号、同３１４２．５６１
１１号、同３，３２５，２８６号、同３．５４７，６５
０号、特公昭４５−５３３１等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる０例えば
米国特許２，４００，５３２号、同第３，２９４，５３
７号、同第３．２９４．５４０号明細書、仏国特許第１
．　４９１．　８０５号、同第１，５９６，６７３号明
細書、特公昭４０−２３４６６公報、特開昭５０−１５
６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５１゜
９３３号公報に記載されているような化合物を用いるこ
とができる。好ましい例は炭素数２〜４のアＪレキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，
２−オキシド、ブチレン−１゜２−オキシドなど好まし
くはエチレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポ
リアルキンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体な
どの活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮
合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのプ
ロツコボリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレン
オキシド化合物として、具体的にはポリアルキレングリ
コールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアリール類、ポリアルキレングリコールエステル類、
ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキ
レングリコールアミン類、ポリアルキレングリコールブ
ロック共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重
合物などを用いることができる。用い得るポリアルキレ
ンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，０００．好
ましくは６００〜８．０００のものである。これらのポ
リアルキレンオキシド化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当りｌＯ■〜３ｇが好ましい、添加時期は製造工程
中の任意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばヘンジイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド１ｇ）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
ストｓとよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料：ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノールＬ　ｐ−オキシフェノール
誘導体皮ヒビスフエノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド［（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、タルクールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
Ｉ，３，５−）リアクリロイル−へキキヒドロー３−ト
リアジン、１゜３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなト）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カプリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにアシル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合’ｌｈ；デキストリンのような可溶性デ
ンプン；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のよう
な親水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテッ
クスポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆ　１
ｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチンクベースまたはガラス）反の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤＳＣＲＴなと公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０’〜１／１０
−秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応して色フィルターで露
光に用いられる光の分光組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、
Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は６２
０〜６７０ｎｍの波長域に極大エネルギーをもつ、光源
と組み合せて使用するのが好ましく、具体的にはネオン
・ヘリウムレーザーを用いるのが好ましい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白思惑材用
のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用いられ
る乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペーパー
用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラ
ーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真
感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極線管
デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、コロイド・
トランスファー、プロセス（Ｃｏｌｌｏｉｄ　ｔｒａｎ
ｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）　（例えば米国特許２，７１
６，０５９号に記載されている）に用いられる乳剤、銀
塩拡散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写
プロセスに用いる乳剤、ダイ・トランスファー・プロセ
ス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏ　Ｌｒａｎｓ４ｅｒ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）　　（米国特許２，８８２，１５６号などに記
載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳
剤、プリントアウト像を記録する材料（例えば、米国特
許２．３６９，４４９号などに記載されている）に用い
られる乳剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎ
ｔｉ■ａｇｅ　）感光材料（例えば、米国特許３，０３
３゜６８２号などに記載されている）に用いる乳剤、熱
現像用感光材料に用いる乳剤、物理現像用感光材料（例
えば、英国特許９２０，２７７号などに記載されている
）に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、処
理温度は曹通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０゛Ｃを超える温度としてもよ
い。

次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし、これら
の具体例のみに限定されるものではない。

実施例＝１ ７０モル％の塩化銀、２９．５モル％の臭化銀及び０．
５モル％の沃化銀から成る硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調整した。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
全表面積に対する（Ｉ．００）面の面積比は９２％であ
った。ハロゲン化銀粒子の平均直径は０．３３μであっ
た。この乳剤１　ｋｇ中には１．０７モルのハロゲン化
銀が含有された。

この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し、第１表〜第５
表に示すように、本発明による一般式（Ｉ）の増感色素
と一般式（■）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物に
換えて比較のための化合物を順次添加し、４０°Ｃのも
とて混合撹拌した。更に４ヒドロキシ−６−メチル−１
３，３ａ、７テトラザインデンを０．２ｇ／乳剤１ｋｇ
、２．４−ジクロロ−６〜ヒドロキシ−１，３，５−ト
リアジンソーダを１．２ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドテシル
ヘンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇ／乳剤１　ｋｇを順
次加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に塗布錫量３．３８／ｎｆ、塗布ゼラチン／量２．
９ｇ／ｎｆになるように塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料に富士写真フィルム社製の赤色フイルター
５Ｃ−６０（６００ｎｍより長波長の光を透過するフィ
ルター）を通してタングステン光（２８５”Ｋ）で５秒
間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０°Ｃで２分間
現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度計を用
いて濃度測定し赤色フィルター感度（ＳＲ）とカブリと
を得た。感度を決定した光学濃度の基準点〔カブリ＋１
．５〕の点であった。

現像液の組成 使用に際して水２容を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１−１表〜第１−４
表に示す。

比較のために用いた化合物 （Ａ）４．４’−ビス（［４−（ベンゾチアゾリル−２
−チオ’）−６−（２−ヒドロキシエチル）ピリミジン
−２−イル］アミノ）スチルベン−２゜２′−ジスルホ
ン酸　ジナトリウム塩 （Ｂ）４．４’−ビス（［４，６−ジ（フェニルチオ）
ピリミジン−２−イル］アミノ）スチルベン−２，２′
−ジスルホン酸　ジナトリウム塩（Ｃ）４．４’−ビス
［［４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−
２−イル］アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ｄ）１．２−ビス［（４−［４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イル１アミノ）−２−ス
ルホフェニル］エタン　ジナトリウム塩 （Ｅ）４．４’−ビス（［４，６−ジ（ナフチル−２−
オキシ）−１，３，５−トリアジン−２イル］アミノ）
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （Ｆ）１．２−ビス［（４−［４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）−１，３，５−）リアジン２−イル１アミ
ノ）−２−スルホフェニル］エタン　ジナトリウム塩 実施例−１において比較に用いた化合物Ａ〜Ｆはいずれ
も特開昭６１−２０８，０４５に開示されている化合物
で本発明のピリミジン化合物と類似の化学構造を有する
。第１−１表〜第１−４表はこれらの化合物と本発明の
化合物の効果を比較したものである０表から明らかなよ
うに本発明の化合物はこれらの類似化合物と比べて、感
度が高く選択的に優れていることがわかる０例えば第１
３表において化合物（Ｃ）は本発明のピリミジン化合物
とは置換位が異なるのみであるが、増感効果には大きな
差のあることがわかる。また、化合物（Ｅ）はピリミジ
ン環部をトリアジン環としたものであるが増感効果は弱
く化合物（Ｃ）と比べても劣る。

実施例−２ 純臭化銀から成り、且つ立方体の結晶形をもつ１粒子全
表面積に対する（Ｉ，０．０）面の面積比は９０％であ
った）ハロゲン化銀乳剤と、八面体の結晶形をもつ（粒
子の全表面積に対する（Ｉ゜１．１３面の面積比は９２
％であった）ハロゲン化銀乳剤を調整した。前記のハロ
ゲン化銀乳剤は硫黄増感処理をした。これらの乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．８μであり、
乳剤１ｋｇ中には０．６モルのハロゲン化銀が含有され
た。

前記、２種類の乳剤を各ｔｔｃｇづつボンドに秤取し、
第２表に示すように一般式（Ｉ）の増感色素と一般式（
ＩＩ）の化合物を順次添加し、４０°Ｃのもとて混合攪
拌した。更に４−ヒドロキシ−６メチルー１．３．３ａ
、７−チトラザインデンを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、１−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンソーダをＯ，
１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．１ｇ／ｋｇ乳剤を順次加えた後、ポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に塗布して写真感光材
料を得た。

これらの試料を、それぞれ前述の赤色のフィルター（Ｓ
Ｃ−６０）とイーストマンコ、ダック社製の青色フィル
ター（ラッテンー４７Ｂ・・・・・・４３３ｎｍに極大
透過率をもつ青色光を透過するフィルター）を通してタ
ングステン光（５４００＠Ｋ）で１秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で１０分間
現像した。現像処理したフィルムを濃度測定し、赤色フ
ィルター感度（ＳＲ）と青色フィルター感度（ＳＢ）と
カブリとを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔
カブリ＋０．２〕の点であった。

現像液の組成 得られた結果を第２表に示す０表中、分光増感度とある
のは、前記の方法で得た感度ＳＲをそれぞれ添加量にお
けるＳＢを基準とした相対値で表わしたものである。

実施例−３ 実施例−１で用いたと同じハロゲン化銀乳剤を各１　ｋ
ｇづつポットに秤取し、第３表に示したように本発明の
一般式（Ｉ）の増感色素と一般式（ｎ）の化合物を添加
し４０°Ｃのもとで混合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを０．３ｇ／乳剤１ｋｇ、下記の
ポリアルキレンオキシド化合物を０．７ｇ／乳剤１ｋｇ
、　　ドデシルベンゼンベンゼンスルホン酸ソーダを２
ｇ／乳剤１ｋｇ、ムコクロル酸を０．７ｇ／乳剤１黒、
特公昭４５−５３３１号５ペ一ジ処方例＝３に記載のポ
リマーラテックスを３８ｇ／乳剤１ｋｇ順次加えた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布し
て写真感光材料を得た。

用いたポリアルキレンオキシド化合物 ＋１０（ＣＩｌ□ＣＩＩ＊０）　−（Ｃ１ｈＣＩｂＯ）
　ａ　（ＣＩＩ＊ＣＨｚＯ）　Ｊａ　＋　ｂ　＝５０ これらの試料を実施例−１と同様の方法で露光と現像を
行い濃度測定して感度とカブリとを得た。

更にこのフィルム試料を塗布後、５ケ月間、相対湿度６
０％、温度２０℃の条件下に放置した後、前記と同様の
方法で露光、現像処理し、経時による感度とカプリの変
化を測定した。得られた結果を相対的な値として第３表
に示す。

第３表から明らかなように本発明による一般式（Ｉ）の
増感色素と一般式（ＩＩ）の化合物の併用は一般式（Ｉ
）の増感色素の単用に比べて５ケ月経時後の感度低下が
改善され、カプリの増加を抑制していることがわかる。

実施例−４ 実施例−３と全く同じ方法で写真感光材料を得た。ただ
し、−ＪＱ式（Ｉ）の増感色素及び一般式（ＩＩ）の化
合物は第４表に示したものを用いて行なった。これらの
試料を次の方法で露光した。

試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大日本スク
リーン製、１５０Ｌ／インチ）を密着せしめ、これに段
差が０゜ｌ　（ｌｏｇ　Ｅ）の段階ウェッジを通してネ
オン・ヘリウムレーザー発振装置（日本電気株式会社製
　ＧＡＳ　　ＬＡＳＥＲＧＬＧ２０３４）を使用し１０
−’秒置光した。露光後、下記の組成の現像液を用いて
、自動現像機で２７°で１００秒間現像した。相対感度
は黒化面積５０％になる露光量の逆数で比較した。

現像液の組成 化合物（Ｄ）及び（Ｃ）は実施例−１で用いた（Ｄ）及
び（Ｃ）と同じ化合物である。ネオン・ヘリウムレーザ
ー光による高照度短時間露光においても本発明の化合物
は類似構造を有する化合物（Ｄ）及び（Ｃ）に比べて高
感度を得られることがわかる。

比較に用いた色素の化学構造 （Ｘ） （Ｙ） 比較のために用いた色素（Ｘ）と（Ｙ）は、ネオン・ヘ
リウムレーザーを用い、スキャナ一方式の露光によって
網点画像を形成するためのリス型感光材料用の有用な増
感色素として、特開昭５６−１５１９３３号明細書に具
体的に記載されている。特に色素（Ｘ）や（Ｙ）と１１
（）２の化学構造をもつ色素（例えば、前記特開昭５６
−１５１９３３号公報の一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で表わ
される色素）は、前記の感光材料を製造するのに最も適
した化合物として特開昭５４−１８７２６号明細書にも
記載されている。これらの色素は、実用的に充分な感度
を持つ優れた色素であるが、本発明の一般式（＋）の増
感色素と一般式（［１）の化合物の併用は、更に感度の
高いより優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供できる
０本発明による前記の感光材料の網点品質は、現像時間
１００秒における黒化面積１０．５０．９０％の網点を
１００倍のレーぺで観察したところ、前記比較用色素と
比べて同等であった。

本発明の好ましい実施ｍ様を次に挙げる。

１、特許請求の範囲において一般式（Ｉ）の■１〜■、
が少なくとも２つ以上の塩素原子であり、且つＶ、−Ｖ
４のうち１つ以上がシアノ基、またはトリフルオロメチ
ル基である場合。

２、特許請求の範囲において一般式（Ｉ）のＲ６とＲ３
のうち、少なくとも１つがスルホアルキル基である場合
、且つＲ６−Ｒ４のうち少なくとも１つがフッ素置換ア
ルキル基である場合。

３、実施態様−１において一般式（Ｉ）のＲ１とＲ８の
うち少なくとも１つがスルホアルキル基であり、且つＲ
ｌ−Ｒａのうち少なくとも１つがフッ素置換アルキル基
である場合。

４、特許請求の範囲において、一般式（Ｉ）のＱが水素
原子である場合。

５、実施態様−３において一般式（Ｉ）のＱが水素原子
である場合。

６、実施態様−５において用いるハロゲン化銀乳剤粒子
の晶相が次の条件を有する場合。

である場合よりも好ましくは８０％以上である場合。

７、実施態様−６において調製されたハロゲン化銀写真
感光材料が６２０〜６７０ｎｍの波長域に極大エネルギ
ーをもつ光源と組合せて用いられる場合。

８、実施態様−７において光源がネオン・ヘリウムレー
ザーである場合。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀乳剤に下記の一般式（ I ）によって表わ
   される増感色素の少なくとも１つと、一般式（II）によ
   って表わされる化合物の少なくとも１つとを含有させた
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ同一
   でも異なっていてもよく、アルキル基を表わす。 Ｖ＿１、Ｖ＿１、Ｖ＿３、Ｖ＿４はそれぞれ同一であっ
   ても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、
   アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルス
   ルホニル基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基を
   表わす。Ｑは水素原子、アルキル基、またはアラルキル
   基を表わす。Ｘ＾■は陰イオンを表わす。ｍは０または
   １を表わし、色素が分子内塩を形成するときは０である
   。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｂ＿１、Ｂ＿２、Ｂ＿３及びＢ＿４は、同一でも
   異なっていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
   アリール基、アリールオキシ基、メルカプト基、アリー
   ルチオ基、低級アルキルチオ基、アミノ基、低級アルキ
   ルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ
   基、アシルアミノ基、ヘテロシクリル基、ヘテロシクリ
   ルオキシ基及びヘテロシクリルチオ基を表す。 Ａは、少なくとも一個のフェニレン基からなる基を表わ
   す。 更にまたＢ＿１、Ｂ＿２、Ｂ＿３、Ｂ＿４およびＡのう
   ち少なくとも一つは、スルホ基またはその塩基を有して
   いる基であることを表わす。