JPH03110545A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、更に詳しくは増感色素による減感の改良に
関するものである。

（従来の技術）。

分光増感技術は高感度で色再現正に優れた感光材料を製
造する上で、極めて、重要、かつ必須の技術である０分
光増感剤は、本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収
しない長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収
エネルギーを伝達する作用を有している。従って分光増
感剤による感光波長域の拡大及び写真感度の増大は必須
技術となっている。このため、ハロゲン化銀乳剤への添
加量を増加させて、光捕捉量を高める試みがなされてき
た。しかしながらハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添
加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえって大きな減感
をもたらす、これは一般に色素減感といわれるもので、
実質的に増悪色素による光吸収がないハロゲン化銀固有
の感光域において減感が生ずる現象である０色素減感が
大きいと分光増感効果はあるのに総合的に感度は低くな
ってしまう、換言すれば、色素減感が減少すれば、その
分だけ増感色素による光吸収域の感度（即ち分光増感度
を）も上昇する。従って分光増感技術において、色素減
感の改善は大きな課題である。

また色素減感は一触に感光域が長波長にある増感色素は
ど大きい、これらのことはＧ、Ｅ、に、　　ミース（Ｍ
ｅｅｓ）著、“ザ・セオリ・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）”　　１
０６７〜１０６９頁（マクミラン社１９４２年刊）に記
載されている。

（発明が解決しようとする課ＩＩＩ） 色素減感を減少させて感度を高める方法としては特開昭
４７−２８９１６号、同４９−４６７３８号、同５４−
１１８２３６号、米国特許第４゜０１１．０８３号にア
セチレンｍ錯塩類、ピラゾロン化合物、Ｎ−アミノイン
モニウム化合物、Ｎ−イミン化合物またはアザインデン
類の銀錯塩を用いる方法が開示されている。またピリミ
ジン誘導体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノ
スチルベン化合物を併用する方法は、特公昭４５−２２
１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−４
８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許第２
，９４５，７６２号に記載され、現在量も有効な方法と
して考えられている。

また、トリアジン誘導体で置換したビスアミノスチルベ
ン化合物をアルコルビン酸化合物と併用して色素減感を
改善し、高感度を得る方法として、例えば米国特許３，
６９５，８８８号、英国特許第１，０６４，１９３号、
英国特許１，２５５゜０８４号が知られている。

他にアミン型の酢酸化合物や、更に同化合物とメルカプ
トテトラゾール化合物と併用する方法が特開昭６３−１
５９８４０号に開示されている。

しかしながら、その効果は充分とは言えず尚−層の高感
化が望まれていた。

本発明者等は種々の方法を検討した結果、ピリミジン誘
導体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノスチル
ベン化合物とアミン型の酢酸化合物を併用することによ
り分光増感色素の′＄ｉ惑が改善されることを見出した
。またアミン型の酢酸化合物の使用で時折発生するガブ
リが前記のビスアミノスチルベン化合物を併用すること
により抑制されることも見出した。

本発明の目的は第１に色素減感を改善してより高感化さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第２
にカブリが抑制されたハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことである。第３に経時安定性の研れたハロゲン化銀写
真乳剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 前記の本発明の目的は、分光増感されたハロゲン化銀写
真乳剤に一般式（１）によって表わされる化合物の少な
くとも１種と一般式（ＩＩ）によって表わされるアミン
型の酢酸化合物の少なくとも１種とを含存させることに
よって達成された。

−綴代（１） ｒ式中、 Ｗ。

Ｗ富 Ｗ、及びＷ。

は同一でも 異なっていてもよ＜＝ＣＨ−または−Ｎ−を表し、Ｗｌ
とＷ、のうち少なくともいずれか一方、及び、Ｗ１とＷ
４のうち少なくともいずれか一方は−Ｎ−を表す。

Ｂ１、Ｂ：、Ｂ、及びＢ、は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、低級アルキル基（分岐していて
も更に置換基（例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カル
ボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基等）を有していてもよい、より好ましくは
総炭素数１４以下のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、クロロエチル基、２，２，３゜３−
テトラフルオロプロピル基、ヒドロキシ基、ベンジル基
、フェネチル基、トリルエチル基、フェノキシエチル基
、フェニルチオエチル基、カルボキシプロピル基、メト
キシエチル基、エチルチオエチル基、エトキシカルボニ
ルエチル基等が挙げられる）、低級アルコキシ基（更に
置換基を有していてもよい、置換基の例として前記アル
キル基の置換基の例として挙げたものと同じ置換基等が
挙げられる。より好ましくは総炭素数１０以下のアルコ
キシ基で、例えばメトキシ基、ブトシキ基、ペンチルオ
キシ基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキシ基、
フェノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、クロロ
プロポキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アリール基（置換されていてもよく、より好
ましいくは総炭素数１６以下のアリール基である０例え
ば、フェニル、トリル基、フェニル基、クロロフェニル
基、カルボキシフェニル基、スルホナフチル基等が挙げ
られる。）、アリールオキシ基（置換されていてもよく
、より好ましくは総炭素数１６以下のアリールオキシ基
である６例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、
フェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブチルフェノキシ
基、スルホフェノキシ基、ナフチルアミノ基どが挙げら
れる。）、メルカプト基、アリールチオ基（置換されて
いてもよ（、より好ましくは総炭素数１６以下のアリー
ルチオ基である０例えば、トリルチオ基、クロロフェニ
ルチオ基、フェニルチオ基、スルホフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基等が挙げられる。）、低級アルキルチオ基
（更に置換されていてもよ＜置換基の例としては、前記
低級アルキル基の置換基の例として挙げたもの等が挙げ
られる。より好ましくは総炭素数１２以下のアルキルチ
オ基で、例えばメチルチオ基、デシルチオ基、ヒドロキ
シエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、クロロエチ
ルチオ基、ベンジルチオ基等）、アミノ基、低級アルキ
ルアミノ基（アルキル部分は分岐していても、環化して
いても、置換されていてもよく、より好ましくは総炭素
数１４以下のアルキルアミノ基である３例えば、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基
、スルホエチルアミノ基及びベンジルアミノ基等が挙げ
られる。）、アリールアミノ基（置換されていてもよく
、より好ましくは総炭素数１６以下のアリールアミノ基
である１例えば、アニリノ基、スルホアニリノ基、アシ
ルアミノ基、Ｐ−ブチルアニリノ基、シアノアニリノ基
、カルボキシアニリノ基、ナフチルアミノ基、スルホナ
フチルアミノ基等が挙げられる。）、ヘテロシクリルア
ミノ基（縮合環を有していても置換基を有していてもよ
（、より好ましくは総炭素数１６以下のへテロシクリル
アミノ基である０例えば、２−ヘンジチアゾリルアミノ
基、２−ピリジルアミノ基等）、アシルアミノ基（より
好ましくは総炭素数１２以下のアシルアミノ基、例えば
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、エタンスルホ
ニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ヘテ
ロシクリル基（置換されていても、縮合環を有していて
もよく、より好ましくは総炭素数１６以下のへテロシク
リル基である０例えば、モルホリニル基、フリル基、ピ
リジル基、メチルピリジル基、チエニル基及びキノリル
基等が挙げられる。）、ヘテロシクリルオキシ基（縮合
環を有していてもよ（、更に置換されていてもよく、よ
り好ましくは総炭素数１６以下のへテロシクリルオキシ
基である。

例えば、ピリジルオキシ基、フリルオキシ基、キノリル
−２−オキシ基及びベンゾチアゾリル−２−オキシ基等
が挙げられる。）及びヘテロシクリルチオ基（縮合環を
有していても、更に置換基を有していてもよく、より好
ましくは総炭素数１６以下のへテロシクリルチオ基であ
る１例えば、ベンゾチアゾリル−２−チオ基、ベンズイ
ミダゾリル−２−チオ基、１−フェニルテトラゾリル−
５−チオ基、■−スルホフヱニルテトラゾリルー５チオ
基、ピリジルチオ基等が挙げられる。）を表わす。

Ａは、少なくとも一個のフェニレン基からなる基を表わ
し、該フェニレン基は置換されていてもよい。より好ま
しい基群としては、次のようなものが挙げられる。

５０３Ｍ Ｓｏ、Ｍ ここで、Ｍは水素原子または水溶性を支えるカチオンを
表わす。

更にまたＢ＋　、Ｂｚ　、Ｂｓ　、Ｂ４およびＡのうち
少なくとも一つは、スルホ基またはその塩基を有してい
る基であることを表わす。

−綴代（１）により表わされる化合物に於て、より好ま
しい化合物はＡがスチルベン誘導体を有する場合であり
、さらにより好ましくはＢ１、Ｂｚ、Ｂｉ及びＢ４のそ
れぞれがアリールオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、
アリールチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールアミ
ノ基またはへテロシクリル基のいずれかの基を表わす場
合である。１亥置換基は、 ていてもよい。

前述したように置換基を有し 一般式（ＴＩ） ４ ４１・　“・　・　”ゝ′”′″＊；ｌｆ’！−、−ｕ
く、。

及び低級アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキ
ル基（前記のアルキル基はカルボキシ基、と４ ドロキシ基及び−Ｎ（で置換されていてよい）をＳ。

表わす、Ｒ４、ＲＳは前記のＲ，−Ｒ１と同義である。

但しＲ，、Ｒ，、Ｒｓ　、Ｒ，及びＲ５の内掛なくとも
１つはカルボキシ基またはヒドロキシ基で置換されたア
ルキル基を表わす。

次に本発明に供される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

−綴代（１）で表わされる化合物の具体例（１−１）４
．４’−ビス〔（４−アニリノー６−メトキシ−１，３
，５−）リアジン−２−イル）アミノコスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （＋−２）４．４’−ビス（（４，６−ジアニリノ！、
３．５−トリアジン−２−イル）アミン〕スチルベンー
２．２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （＋−３）４．４’−ビス（（４−（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）−６−（２−ヒドロキシエチル）−１，３
，５−）リアジン−２−イル）アミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （１−４）４．４’−ビス（（４，６−ジ（フェニルチ
オ）−１，３，５−トリアジン−２−イルコアミノ）ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｎ−５）４．４’−ビス（（４−アニリノ−６−（ナフ
チル−２−アミノ）−１，３，５−）リアジン−２−イ
ルコアミノ）スチルベン−２゜２′−ジスルホン酸　ジ
ナトリウム塩 （１−６）４．４’−ビス（（４−（ナフチル−２−ア
ミノ）−６−（４−スルホナフチル−１７ミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イルコアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸テトラナトリウム塩 （Ｉ−７）４．４’−ビス（（４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）−１，３，５−１−リアジン２−イルコア
ミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリ
ウム塩 Ｃｌ−８）４．４’−ビス（（４，６−ジ（４−ジシア
ノアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルコア
ミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリ
ウム塩 （１−９）４−　（（４，６−ジ（フェニルチオ）１．
３．５−トリアジン−２−イルコアミノ）−４’　−（
（２，６−ジアニリノピリミジン４−イル）アミノコス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリムウ塩 （１−１０）　　４．　４’−ビス（〔４−フェニルチ
オ６−ｐ−トリルオキシ−１，３，５−）リアジン−２
−イルコアミノ）　トラン−２，２′−ジスルホン酸　
ジナトリウム塩 （１−１１）４．４’−ビス（（４−フェニル−６−ｍ
−スルホフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）アミノ）ビフェニル　ジナトリウム塩 （Ｉ−１２）１．５−ビス（（４−（ナフチル−２−ア
ミノ）−６−ｐ−スルホアニリノ−１，３゜５−トリア
ジン−２−イルコアミノ）ナフタレン　ジナトリウム塩 （１−１３）４．４’−ビス（〔４−アニリノ−６（ナ
フチル−２−アミノ）−１，３，５−）リアジン−２−
イルコアミノ）ジフェニルチオエーテル−２，２′−ジ
スルホン酸　ジナトリウム塩 （１−１４）４．４’−ビス（〔４−ナフチル−２，−
アミノ）−６−（８−スルホナフチル−２−アミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イルコアミノ）ジフェニ
ルメタン　ジナトリウム塩（Ｔ−１５）１．２−ビス（
（４−、（４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）−１，
３，５−トリアジン−２−イルコアミノ）−２−スルホ
フェニル〕エタン　ジナトリウム塩 （１−１６）４．４’−ビス（（４−（４−クロロ−６
−トリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）
アミノコベンゾイルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸　ジナトリムウ塩 （１−１７）Ｎ、Ｎ’−ビス〔４−（ナフチル−２アミ
ノ）−６−（３−スルホンアニリノ）−１゜３．５−ト
リアジン−２−イル）−ｐ−フェニレンジアミン　ジナ
トリウム塩 （１−１８）４．４’−ビス〔（２−アニリノ−６メト
キシビリミジンー４−イル）アミノコスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （１−１９）４．４’−ビス（（２，６−ジアニリノピ
リミジン−４−イル）アミノ］スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸　ジナトリウム塩（１−２０）４．４’−
ビス（（２−（ペンゾチアゾサル−２−チオ）−６−（
２−ヒドロキシエチル）ピリミジン−４−イル］アミノ
）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム
塩（＋−２１）４．４’−ビス（（２，６−ジ（フェニ
ルチ日ピリミジンー４−イル〕アミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （１−２２）４．４’−ビス（〔２−アニリノ−６−（
ナフチル−２−アミノ）ピリミジン−４−イルコアミノ
）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム
塩 （１−２３）４．４’−ビス（（２−（ナフチル−２−
アミノ）−６−（４−スルホナフチル−１７ミノ）ピリ
ミジン−４−イルコアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸　テトラナトリウム塩 （１−２４）４．４’−ビス（（２，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−４−イルコアミノ）スチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （Ｉ−２５）４．４’−ビス（（４，６−ジ（シアノア
ニリノ）ピリミジン−４−イル）アミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （１−２６）４−　（（４−アニリノ−６−（４−シア
ノアニリノ）−１，３，５−）リアジン−２−イルコア
ミノ）−４’−（（２−アニリノ−６−（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−４−イルコアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム （１−２７）４．４’−ビス（〔（２−〕〕工ニルチオ
ー６−ｐ−サルオキシピリミジン−４−イル〕アミノ）
　トラン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （１−２８）４．４’−ビス〔（２−フェニル−６〜ｍ
−スルホフェノキシピリミジン−４−イル）アミノコビ
フェニル　ジナトリウム塩 （１−２９）１．５−ビス（（２−（ナフチル−２−ア
ミノ）−６−ｐ−スルホアニリノピリミジン−４−イル
コアミノ）ナフタレン　ジナトリウム塩 （１−３０）４．４’−ビス（（２−アニリノ−６−（
ナフチル−２−アミノ）ピリミジン−４−イル）アミノ
）ジフェニルチオエーテル−２，２−ジスルホン酸　ジ
ナトリウム塩 （１−３１）４．４’−ビス＋（２−（ナフチル−２＝
７ミノ）−６−（８−スルホナフチル−２−アミノ）ピ
リミジン−４−イルコアミノ）ジフェニルメタン　ジナ
トリウム塩 （１−３２）１．２−ビス（＋４−（２，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）とりミジン−４−イル〕アミノ）−
２−スルホフェニル〕エタン　ジナトリウム塩 （１−３３）４．４’−ビス（（４−（２−クロロ−６
−ドリルアミツピリミジンー４−イル）アミノ）ベンゾ
イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジ
ナトリウム塩 （１−３４）Ｎ、Ｎ’−ビス〔２−ナフチル−２−アミ
ノ）−６−（３−スルホアニリノ〕ピリミジンー４−イ
ル）−Ｐ−フェニレンジアミン　ジナトリウム塩 （１−３５）４．４’−ビス〔（４−アニリノ−６−メ
ドキシピリミジンー２−イル）アミノコスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸　ジナトリウ塩 （１−３６）４．４’−ビス（（４，６−ジアニリノビ
リミジン−２−イル）アミノコスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸　ジナトリウム塩（１−３７）４．４’ビ
ス（（４−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）−６−（２
〜ヒドロキシエチル）ピリミジン−２−イルコアミノ）
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩
（１−３８）４．４’−ビス（（４，６−ジ（フェニル
チオ）ピリミジン−２−イルコアミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （１−３９）４．４’−ビス（〔４−アニリノ−６（ナ
フチル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルコアミノ）
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （＋−４０）　　４．　４’−ビス（（４−（ナフチル
−２７ミノ）−６−（４−スルホナフチル−１−アミノ
）ピリミジン−２−イルコアミノ）スチルベン−２，２
′−ジスルホン酸　テトラナトリウム塩 （１−４１）４．４’−ビス（（４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルコアミノ）スチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （１−４２）４．４’　ビス（（４，６−ジ（４−シア
ノアニリノ）ピリミジン−２−イル）アミノ）スチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （１−４３）４−　（（４，６−ジ（フェニルチオ）＝
１．３．５−１−リアジン−２−イルコアミノ）４’−
（（４，６−ジアニリノピリミジン−２−イル）アミノ
コスチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム
塩 （１−４４）４．４’−ビス（［（４−フェニルチオ−
６−Ｐ−）ゾルオキシピリミジン−２−イル〕アミノ）
トラン−２，２′−ジスルホン酸　ジナトリウム塩 （１−４５）４□　４′−ビス〔（４−フェニル−６−
ｍ−スルホフェノキシピリミジン−２−イル）アミノコ
ビフェニル　ジナトリウム塩 （１−４６）１．５−ビス（（４−（ナフチル−２７ミ
ノ）−６−ｐ−スルホアニリノピリミジン−２−イルコ
アミノ）ナフタレン　ジナトリウム塩 （１−４７）４．４’−ビス（（，４−アニリノ−６−
（ナフチル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルコアミ
ノ）ジフェニルチオエーテル−２，２′−ジスルホン酸
　ジナトリウム塩 （［−４８）　　４．　４’−ビス（（４−（ナフチル
−２−アミノ）−６−（８−スルホナフチル−２−アミ
ノ）ピリミジン−２−イルコアミノ）ジフェニルメタン
　ジナトリウム塩 （ｒ−４９）１．２−ビス（（４−（４，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルコアミノ）−
２−スルホフェニル〕エタン　ジナトリウム塩 （１−５０）４．４’−ビス（（４−（４−クロロ−６
−ドリルアミツピリミジンー２−イル）アミノコベンゾ
イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸　ジ
ナトリウム塩 （１−５１）　Ｎ、　Ｎ’−ビス〔４−ナフチル−２−
アミノ）−６−（３−スルホアニリノ）ピリミジン−２
−イル）−ｐ−フェニレンジアミン　ジナトリウム塩 一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例（ＩＩ−１
０） （■ １１） （ｔｌ−１２） 本発明に用いられる増感色素はシアニン色素でもメロシ
アニン色素でもよく、またこれらの複合されたシアニン
色素でもよい。また複数の増感色素で分光増悪されても
よい、好ましくは下記の一般式（Ｕｌ）及び−綴代（■
）によって表わされ名−綴代（ＩＩ［） 式中、２．．２．は異なっていても同一でもよい５員ま
たは６員の含窒素へテロ環形成原子群を表わす、Ｑｌは
５員または６員の含窒素ケトメチレン環形成原子群を表
わす。

Ｒ，はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ーロキシアルキル基または−Ｒ１３θ・ＭΦを表わす、
ここでＲｌ　３０は、カルボキシラド基を有するアルキ
ル基、スルホナト基を有するアルキル基を表わす０ＭΦ
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素
陽イオンまたはアンモニウムイオンを表わす。

Ｒ２ＯはＲＩ３０と同意義を表わす、Ｒｓ　、Ｒｑ、Ｒ
６゜及びＲ１＋は夫々独立に水素原子、アルキル基、置
換されてもよいフェニル基またはアラルキル基を表わす
ほか、！が２または３を表わすとき及びｎｌが２または
３を表わすときは異なったＲ１とＲｓ、ＲｔとＲ，、Ｒ
，。とＲ１，またはＲｏとＲＩ　１とが連結して、酸素
原子、硫黄原子または窒素原子などを含んでもよい５員
または６員環をも形成できることを表わす。

Ｒ１！は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含んでいてもよく、また置換されていてもよいアルキ
ル基またはアルケニル基を表わすほか、アリール基また
は５員もしくは６員の複素環基をも表わす。

Ｅおよびｎ、はＯまたは３以下の正の整数で、１＋ｎ、
は１．２または３を表わす、ｍ＋は０または１を表わす
、好ましくはｍ＋が０のときｉ＋ｎ、は２また３である
６ｍＩが１のときｊ！＋ｎ＋は１また２である。ｌが１
．２または３であるときは、Ｒ１とＲｈとが連結して５
員または６員環を形成してもよい。

ｊ、には夫々、独立に０または１を表わす。

前記の一般式式（ｌＩ［）で表わされる増悪色素は、よ
り好ましくはハロゲン化銀乳剤中で凝集体を形成しない
所謂Ｍ−バンド型の増悪色素である。

−綴代（ＴＶ） 式中、Ｚ、は含窒素５員または６員ヘテロ環形成原子群
を表わす。Ｑｌは含窒素５員または６員ケトメチレン環
形成原子群を表わす、Ｒ１４は、水素原子、またはアル
キル基を表わし、ＲｌＳは水素原子または置換されてい
てもよいフェニル基もしくはアルキル基を表わす、異な
ったＲ４とＲｔｓとが連結して酸素原子、硫黄原子、ま
たは窒素原子を含有してもよい５員または６員環を形成
してもよい。

Ｒ１は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を
含有していてもよく置換されていてもよいアルキル基ま
たはアルケニル基を表わす。

Ｒ１？はＲＩ６と同意義を表わすほか、水素原子、置換
されていてもよい単環アリール基または５員もしくは６
員の単環複素環基をも表わす。ｍ、は２または３の整数
を表わしＰ、は０またはｌを表わす、Ｒ５４とＲＩ＆と
が連結して５員または６員環を形成してもよい。

一般式（ＩＩＩ）で示される増感色素の具体例（ＩＩｌ
−１） （■ ２） ｇＨｓ ｘＨｓ ■　ｕ （■ ３） （ＩＩＩ−５） Ｃ，１ｌＳ ＣＨ□−Ｃ）１．ｃｌ＋。

ｚＨＳ ｘＨｓ ｅ （■ ６） （ｌ［ｌ−７） （ＤＩ−８） Ｊｓ ｅ （１−９） （■ １０） （ＩＩ［−１１） Ｃ，Ｈ。

（ＣＨＩ）ｓｓＯｓθ （ＩＩｌ−１２） （■ １３） （■ １４） （ＩＩＩ−１５） （ＩＩ［ １６） （ＩＩｌ−１７） （ｌｉｔ １８） 一般式（ＩＶ）で示される増悪色素の具体例（ｒＶ−１
） （■ ２） ＣＪ？ （ＩＶ−３） （ｌｉｔ−４） （■ ５） ＣＩｇＣＯＯＨ （ＩＶ−６１ （■ ７） （ＩＶ−８） Ｃ富Ｈｓ Ｊｓ （ＩＶ−９） （ｒｌｉ／−１０） （■ １１） ｔＨｓ Ｃ□■。

（ＩＶ−１２） （Ｉｌｌ−１３） （ＩＩＩ−１４） Ｃ！Ｈｓ ＣＩＩｔＣＯＯＫ （ＩＶ−１６） Ｊｓ 一般式（１）で表わされる化合物は特公昭４５−３２７
４１号などで公知の化合物であり、前記特公昭に記載の
ない化合物も特公昭４５−３２７４１号に記載された合
成例を参照すれば当業者は容易に合成できる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増悪色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０−
８０１１９号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加する
こともできる。

一般式（■）で表わされる化合物は公知であり、その多
くは市販されている０本発明に用いられる一般式（ｎ）
で表わされる化合物は前記−綴代（１）の化合物と同様
に直接乳剤中へ分散することができるし、また前記の適
当な溶媒に溶解して乳剤へ添加することもできる。

一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表わされる本発明に用い
られる増感色素は公知の化合物である０例えば−綴代（
ｔ［ｉ）及び−綴代（ＩＶ）で表わされる化合物は特開
昭５１−１２６１４０号、特開昭５１−１３９３２３号
、特開昭５１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６
号、特開昭５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５
３２２号、西独公開特許（ＯＬＳ）２，１５８．５５３
号、特公昭５２−２６１４号、特開昭４７−２８９１６
号などの明細書やＦ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ＋　Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｖｏｌ、１８、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ、　Ａ浦ｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒｅｄ、、　Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｏｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６４
　、Ｄ、Ｍ。

Ｓｔｕｒｍｅｒ、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ
　）ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、　
Ｖｏｌ、３０　、ＡＪｅｉｓｓｂｅｓｒｇｅｒ　ａｎｄ
　Ｅ、Ｃ。

Ｔａｙｌｏｒ　ｅｄ、、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ、　Ｎ
ｏｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９７７、Ｐ、４４１　、等にも記
載されており、それらを参照すれば合成できる。

前記−綴代（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される化合物を
本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、メチルセロソルブ
、２，２，３．３−テトラヒドロフルオロプロパツール
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加
してもよい。

また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５
５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のように酸
又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３，８
２２，１３５号、米国特許４゜００６．０２５号等記載
のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコイロ
ド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい、また、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶
解した後、水または親水性コイロドに分散したものを乳
剤に添加してもよい、特開昭５３−１０２７３３号、特
開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コロイド
中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい
。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法として、米国特許３，４８２
，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９，
９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２，６
０５号、英国特許１，２７１．３２９号、同１，０３８
゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３゜６
６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法
を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである９例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で
表わされる増悪色素と一般式（１）で表わされる化合物
の使用比率（モル比）は−綴代（ＩＩＩ）または（■）
で表わされる色素／−一般式１）で表わされる化合物−
１１０，０１〜１１５００の範囲が有利に用いられ、特
に好ましくは１１０．１〜１／１００である。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）の化合物はハロゲン
化銀１モル当りｔｘｉｏ−’モル〜１モル、好ましくは
ｌＸｌ０°３モル〜３Ｘ１０−’モル、特に好ましくは
ｌＸｌ０−”モル−ｌＸｌ０−’割合でハロゲン化銀写
真乳剤に含有される。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の増
悪色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５
Ｘ１０−’モル、好ましくは５Ｘ１０−’モル〜２×１
０″３モル、特に好ましくはｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ
０−３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有され
る。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、または沃塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい、しか
し、より高い分光増感度を与えるためには、（１００）
面を存したハロゲン化銀粒子が好ましく、より具体的に
は全粒子の総表面積に対する（１，０，０３面の面積比
が好ましくは５０％、より好ましくは８０％以上である
。

ハロゲン化銀粒子の晶相、即ち全粒子の総表面積に対す
る（１．Ｏ，Ｏ）面の面積比を決定するには、谷忠昭著
「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲン化銀
微粒子の晶相の同定」日本化学会誌、１９８４、（６）
ｐ−９４２〜９４７に因ればよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平均粒子であってもよい、また、平均粒径の±４０％以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし形成される
ような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた
直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ　、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・工・フイ
ジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　６ｔＰ
ｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ
　（ポール”モンテル　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）、ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、　Ｆ、
Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフイク・エマルジョン・
ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅ＋５ｉｓｔｒｙ）　　Ｊ　　（フォーカ
ルプレス　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）
、ヴイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌ
ｉｋ＋＊ａｎｅｔ　ａｌ、　）著「メイキング・アンド
・コーティング・フォトグラフイク・エマルジョン（Ｍ
ａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）　Ｊ（フォーカル・プ
レスＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１．１５７号、同３
，５７４．６２８号、同３，７０４．１３０号、同４，
２９７，４３９号、同４，２７６．３７４号など）、チ
オン化合＠ｆｆ＜例えば特開昭５３−１４４３１９号、
同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、
アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など
）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３．２０６，３
１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３，９３５．０１４号、等に記載がある異
種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
、Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編「デイ・グランドラーゲツダ・フ
ォトグラフイツシエン・ブロツエス・ミツト・シルベル
ハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ
Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　　ｓｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）Ｊ
　（アカデミッシェ・フェアラーク社　Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　
＋１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物、ローダニン類）を用いる硫黄増悪法；還元性物質
（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジンｍＨＬ体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｐｈ、■「、ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。

更に具体的な化学増悪剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム、チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増悪剤；ボタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増悪剤等を含んでよい、ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増悪剤も含んでよい
。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ
−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
　（３−Ｎ’−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；
カルボキシル基やスルホ基などの水溶性基を有する上記
のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシＷｔ１４　（１，
３，−３ａ、　　７）テトラアザインデン類）；ベンゼ
ンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１．９
１１号、同３，４１１．９１２号、同３゜１４２．５６
８号、同３，３２５．２８６号、同３．５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有することができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる０例えば
米国特許第２．４００．５３２号、同３，２９４，５３
７号、同３，２９４゜５４０号明細書、仏閣特許第１，
４９１，８０５号、同１，５９６，６７３号明細書、特
公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０−１５６４
２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５１９３３
号明細書に記載されているような化合物を用いることが
できる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，２−オ
キシド、ブチレン−１゜２−オキシドなど好ましくはエ
チレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポリアル
キレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物
あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのプロフ
クポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ルアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアリ
ールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
リールエーテル’ｌｔ、ポリアルキレングリコールエス
テル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ボ
リア）Ｌｔキレングリコールアミン類、ポリアルキレン
グリコールブロック共重合体、ポリアルキレングリコー
ルグラフト重合物などを用いることができる。用い得る
ポリアルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５
，０００、好ましくは６００〜８，０００のものである
。これらのポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り１０■〜３ｇが好ましい、添加時
期は製造工程中の任意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ールｙ、導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であっても現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イドｙ、導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール
誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類などの非イオン性界面活性荊；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの
アニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。また
、帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤
が好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ヒンダードフェノール
１ａｌｌ及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジン、１゜３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−！−）リアジンなど）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には保護コロイドとして
ゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロー
ズや、カルボキシメチルセルロースのようなセルローズ
化合物；デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミドやポリスチレンスルホン酸のような親水性ポリマ
、寸度安定化のための可塑剤、ラテックスポリマーやマ
ット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤
は、適切な支持体、例えばバライタ祇、レジンコート紙
、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、その他のプラスチックベースまた
はガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステンを灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０’〜１／１０
’秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いられる光の分光組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、
Ｘ、ｖｌ、ｙ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増悪色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用宗光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、グイ・トランスファー・プロセ
ス（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）（米国特許２，８８２，１５６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリ
ントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許２，３
６９，４４９号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔＰｒｉｎｔ　ｉｍａ
ｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３．６８２
号などに記載されている）に用いられる乳剤、熱現像用
カラー感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号第２８〜３０頁（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、処
理温度は普通１８°Ｃから５０゛Ｃの間に選ばれるが、
１８”Ｃより低い温度または５０゛Ｃを越える温度とし
てもよい。

実施例−１ 純臭化銀から成り、立方体の結晶形をもつ（粒子全表面
積に対する（１．Ｏ，Ｏ）面の面積比は８８％であった
１ハロゲン化銀乳剤を調整し硫黄増感処理をした。この
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．７５
μｍであり、乳剤１廟中には０．５６モルのハロゲン化
銀が含有された。この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取
し第１１表〜第１−５表に示すように増感色素を添加し
続いて一般式（１）及び−綴代（ＩＩ）で表わされる化
合物を順次添加し４０°Ｃのもとで混合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを０．１ｇ／乳剤１　ｋｇ、２゜
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ンソーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、順次加え
た後ポリエチレンテレフタシー１〜フイルムベース上に
塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料夫々に青色フィルター（３９５ｎｍから４
４ｏｎ−までの光を透過するバンドパスフィルター）、
及び黄色フィルター（５００ｎ−より長波長の光を透過
するフィルター）を用いてタングステン光（５４００″
Ｋ）で５秒間、光模露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて、２０°Ｃで４分
間現像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム
社製の濃度計を用いて、濃度測定し黄色フィルター感度
（Ｓｙ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカブリとを求
めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ±０
．２〕の点であった。第１−１表〜第１−５表のｓｙは
各表中の＄１００を基準とした相対感度で表わした。ま
たＳＢは増感色素も化合物ＣＩ）、（ＩＩ）も含まない
乳剤を１００としたときの相対感度で表わした。

現像液の組成 使用に際して水２容を加えて使用液とする。得られた結
果を相対的な値として第１−１表〜第１−５表に示す。

第１−１表〜第１−４表の結果から明らかなように化合
物（１）または化合物＜ｎ）を−綴代（ＩＩ）または（
ｒＶ）で示される増感色素と併用することにより、色素
減感（ＳＢ）の改善がみられ、それに伴って分光増感度
（Ｓｙ）も上昇する。化合物（１）と化合物（ＩＩ）を
合わせて増感色素とを用いると更に色素減感が改善され
分光増感度もより好ましい結果となることが理解される
であろう。

前記の効果は第１−５表のように比較的短波域に分光増
感する色素では化合物（ＩＩ）による増感効果はあるも
のの化合物（１）による効果が弱く両者を組合せて増悪
色素と併用しても更に感度が上昇する程度は一般式（Ｉ
ＩＩ）または（ＩＶ）の増悪色素に比べると少ない。

実施例−２ 純臭化銀から成り、八面体の結晶形をもっ【粒子全表面
積に対する（１．０．０）面の面積比は１６％であった
）ハロゲン化銀乳剤を調整し硫黄増感処理をした。この
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．７３
μｍであり、乳剤１ｋｇ中には０，５６モルのハロゲン
化銀が含有された。これと別に実施例−１で用いた純臭
化銀立方体乳剤を用意した。

前記２種類の乳剤を各１　ｋｇづつポットに秤取し、第
２表に示すように増感色素を添加し、続いて一般式（＋
）及び−綴代（Ｉｔ）で表わされる化合物を順次添加し
、４０″Ｃのもとて混合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チ
トラザインデンをＯ，１ｇ／乳剤１ｋｇ、２゜４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンソーダ
をＯ，Ｉｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを０．１ｇ／’ＪＩＪＩＩｋｇ、順次加えた
後ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
して写真感光材料を得た。

これらの試料を実施例−１で用いたと同じ露光、現像条
件で処理し感度とカブリを求めた。感度を決定した光学
濃度の基準点は〔カブリ＋ｏ、２〕の点であった。立方
体の結晶系をもつハロゲン化銀乳剤を用いて得られた結
果を第２表Ａｉに八面体の結晶系をもつハロゲン化銀乳
剤を用いて得られた結果を第２表８４１ｄｌに示す。表
中、分光増悪間とあるのは前記の方法で得た感度３　ｙ
を夫々の添加量におけるＳＢを１００とした相対値で表
わしたものである。

実施例−３ １４面体の結晶形をもち（粒子全表面積に対する（１，
０，０３面の面積比は５２％であった）９２モル％の臭
化銀、８モル％の沃化銀から成る金・硫黄増感したハロ
ゲン化銀乳剤を調整した。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．
７８μｍであり、乳剤１ｋｇ中には０．　５モルのハロ
ゲン化銀が含有された。この乳剤を各ｌＩづつポットに
秤取し第３−１表〜第３−２表に示すように増感色素を
添加し続いて一般式（１）及び−綴代（Ｉｔ）で表わさ
れる化合物を順次添加し、４０°Ｃのもとて混合撹拌し
た。更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−）リアジン
ソルダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルヘンゼン
スルホン酸ソーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ順次加えた後
、ポリエチレンテレフタレートフィルムヘース上に塗布
して写真感光材料を得た。

これらの試料夫々に実施例−１で用いたと同じ青色フィ
ルター及び赤色フィルター（６００ｎａ＋より長波長の
光を透過するフィルター）を用いてタングステン光（５
４００°Ｋ）で１１５０秒間、光梗露光した。

露光後、実施例−１で用いたと同じ現像液を用い２０°
Ｃで４０分間現像した。現像処理したフィルムを富士写
真フィルム社製の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィ
ルター感度（ＳＲ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカ
ブリとを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔
カブリ＋０．２〕の点であった。第３−１表〜第３−２
表のＳＲは各表中の“１００を基準とした相対感度で表
わした。

またＳＢは増悪色素も化合物（＋）、（Ｉｔ）も含まな
い乳剤を１００としたときの相対感度で表わした。

第１１表〜第３−２表から明らかなように増感色素は夫
々化合物（１）及び化合物（Ｉｔ）によって増感され、
更に両者を合わせて増悪色素と併用することにより、よ
り高感度化される。また化合物（ｎ）を沃臭化銀乳剤に
用いるとカブリを生ずるが化合物（１）の併用で抑制さ
れることがわかる。

実施例−４ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤を以下のよう
にして調製した。

（１ｅ） Ｈ，０１０００ｃｃ ＮａＣ１５，５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３２ｇ（２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３
液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％）　　　　３ｃｃＣＨ。

（４液） ａＣＩ Ｈ，Ｏを加えて （５液） ＡｇＮＯ３ ＨｔＯを加えて （６液） ａ　ＣＩ Ｋｚ　　ｌ　ｒ　Ｃ７！＆　（０，００１χ）ＨアＯを
加えて （７液） ＡｇＮＯ。

Ｈ，０を加えて （１液）を５６°Ｃに加熱し、 を添加した。その後、（４液） １１、ＯＯｇ ００ｃｃ ２ｇ ００ｇ ４４、　０５ｇ ４．５４ｃｃ ６００　ｃｃ ２８ｇ ００ｇ （２液）と（３液） と（５液）を８分 間中やして同時添加した。さらに１０分後、（６液）と
（７液）を２０分分間中して同時添加した。

添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチン
を加え、ｐＨを６．２に合わせて、平均粒子サイズ０．
４５μｍの単分散立方体塩化銀乳剤を得た。この乳剤に
ｉ、ｏｘｔｏ−’モル１モルＡｇの塩化金酸と更にチオ
硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

この乳剤に増悪色素（ｒＶ−８）をｌＸｌ０−’モル１
モルＡｇＸ添加し、続いて（１−３２）をｌＸｌ０”モ
ル１モルＡｇχと（■−１２）を４×１０４モル１モル
ＡｇＸ添加し混合撹拌した。この乳剤を４０°Ｃで１０
分間、保った後に第４表に示したカプラーを添加し混合
攪拌し塗布用試料を調整した。比較のために化合物（１
−３２）と（ＩＩ−１２）を含有しない試料も調整した
。この試料をポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体に下記のように塗布した。

塗布、ＩＩは、銀の量が０．３５ｇ／ｒｒｒ、ゼラチン
ｆｆ１１．５ｇ／ｒｒｒになるように設定し、上層には
ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｒの保護層を設けた。また、ゼ
ラチン硬化剤は２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１
，３，５−トリアジンソーダと１，３−ビス（ビニルス
ルホニル）−２−プロパツールと夫々別々に用いた２種
類の塗布試料を作成した。

これらの試料、夫々に３８１ｎｍ干渉フィルター及び赤
色フィルター（６００ｎｍより長波長の光を透過するフ
ィルター）を用いタングステン光（２８５４°Ｋ）で５
秒間、光楔露光した。

その後、以下に示すような発色現像液を用いて処理した
。

（発色現像液処方） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｄジエチレントリアミン五酢酸・ ５ナトリウム　　　　　　　　　　２．０ｇベンジルア
ルコール　　　　　　　　　　１５ｄジエチレングリコ
ール　　　　　　　　　１０ＩＲＩＮａ＝　Ｓｏｔ　　
　　　　　　　　　　　２．０ｇＫＢｒ　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇヒドロキシルアミン硫酸ｔ
Ｍ、　　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル〕 ｐ−フェニレンジアミン・硫 酸塩　　　　　　　　　　　　　　５．ＯｇＮａｇ　Ｃ
ｏｗ　　（ｌ水塩）　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤
（スチルベン系）　　　　　１．０ｇ水を加えて全量で
　　　　　　　　１０００ｄ（ｐＨＩＯ，２） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔχ）　　　　１５０ｄ
ＮａｚＳＯｓ　　　　　　　　　　　　　　１５ｇＮＨ
ａ　　（Ｆ　ｅ　（ＩＩＩ）　（ＥＤＴＡ））　　　　
　　　５５　ｇＥＤＴＡ　＝　２Ｎａ　　　　　　　　
　　　　　４　ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
８．６１ｇ水を加えて全量で　　　　　　　　１０００
ａｆ（ｐＨ５，４） （リンス液処方） ＥＤＴＡ２Ｎａ２Ｈ＊　ＯＯ，４ｇ 水を加えて全量で　　　　　　　　１０００Ｍ１（ｐＨ
７，０） 処理条件を下記に示す。

（処理温度）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　
　　　　３３°ｃ　　　　３分３０秒漂白定着　　　　
３３’Ｃ１分３０秒 リンス　　　２８°Ｃ〜３５°Ｃ１分３０秒写真性の評
価は次のように表わした。各々のカプラーについて、化
合物（１−３２）も化合物（ＩＩ−１２）も含有しない
試料を１００とした相対感度で表示した。感度を決定し
た光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．５〕の点である。

用いたカプラーの化学構造 （Ｃ ３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ ７） １；記 しＩ Ｃ５ｔｌ□（１） （Ｃ−８） ＣＩ 上記第４表は、ゼラチン硬化剤として、１，３ビス（ビ
ニルスルホニル）−２−プロパツールを用いた試料によ
る。一方の２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３
，５−）リアジンソーダを用いた試料からも殆ど同じ結
果を得た。上記の表から、明らかなように本発明のヒド
ラジン化合物を併用することにより、固有感度が改善さ
れ、はぼそれに見合う分、分光感度が高められることが
わかる。また、カプラーを換えてもその効果に変わりの
ないことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ）によって表わされる化合物
   の少なくとも１種と、下記の一般式（II）によって表わ
   される化合物の少なくとも１種とを含有し、且つ分光増
   感色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、Ｗ＿１、Ｗ＿２、Ｗ＿３及びＷ＿４は同一でも
   異なっていてもよく＝ＣＨ−または＝Ｎ−を表し、Ｗ＿
   １とＷ＿３のうち少なくともいずれか一方、及び／また
   はＷ＿２とＷ＿４のうち少なくともいずれか一方は＝Ｎ
   −を表す。 Ｂ＿１、Ｂ＿２、Ｂ＿３及びＢ＿４は、同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリー
   ル基、アリールオキシ基、メルカプト基、アリールチオ
   基、低級アルキルチオ基、アミノ基、低級アルキルアミ
   ノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、ア
   シルアミノ基、ヘテロシクリル基、ヘテロシクリルオキ
   シ基及びヘテロシクリルチオ基を表す。これらの基は更
   に置換されていてもよい。 Ａは、少なくとも一個のフェニレン基からなる基を表し
   、該フェニレン基は置換されていてもよい。 更にまたＢ＿１、Ｂ＿２、Ｂ＿３、Ｂ＿４およびＡのう
   ち少なくとも一つは、スルホ基またはその塩基を有して
   いる基であることを表す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、▲数式、
   化学式、表等があります▼、及び低級アルキル基（前記
   のアルキル基はカルボキシ基、ヒドロキシ基及び▲数式
   、化学式、表等があります▼で置換されていてよい）を
   表わす。Ｒ＿４、Ｒ＿５は前記のＲ＿１〜Ｒ＿３と同義
   である。但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿
   ５の内、少なくとも１つはカルボキシ基、またはヒドロ
   キシ基で置換されたアルキル基を表わす。
2. （２）分光増感色素が下記の一般式（III）または一般
   式（IV）によって表わされる化合物であることを特徴と
   する請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は異なっていても同一でもよい５
   員または６員の含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。Ｑ
   ＿１は５員または６員の含窒素ケトメチレン環形成原子
   群を表わす。 Ｒ＿６はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
   リーロキシアルキル基または−Ｒ＿１＿３＾■・Ｍ＾■
   を表わす。ここでＲ＿１＿３＾■は、カルボキシラト基
   を有するアルキル基、スルホナト基を有するアルキル基
   を表わす。Ｍ＾■はアルカリ金属イオン、アルカリ土類
   金属イオン、水素陽イオンまたはアンモニウムイオンを
   表わす。 Ｒ＿７＾■はＲ＿１＿３＾■と同意義を表わす。Ｒ＿８
   、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１は夫々独立に水素
   原子、アルキル基、置換されてもよいフェニル基または
   アラルキル基を表わすほか、ｌが２または３を表わすと
   き及びｎ＿１が２または３を表わすときは異なったＲ＿
   ８とＲ＿８、Ｒ＿９とＲ＿９、Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿０
   またはＲ＿１＿１とＲ＿１＿１とが連結して、酸素原子
   、硫黄原子または窒素原子などを含んでもよい５員また
   は６員環をも形成できることを表わす。 Ｒ＿１＿２は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
   原子を含んでいてもよく、また置換されていてもよいア
   ルキル基またはアルケニル基を表わすほか、アリール基
   または５員もしくは６員の複素環基をも表わす。 ｌおよびｎ＿１は０または３以下の正の整数で、ｌ＋ｎ
   ＿１は１、２または３を表わす。ｍ＿１は０または１を
   表わす。好ましくはｍ＿１が０のときｌ＋ｎ＿１は２ま
   た３である。ｍ＿１が１のときｌ＋ｎ＿１は１また２で
   ある。ｌが１、２または３であるときは、Ｒ＿８とＲ＿
   ６とが連結して５員または６員環を形成してもよい。 ｊ、ｋは夫々、独立に０または１を表わす。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３は含窒素５員または６員ヘテロ環形成原子
   群を表わす。Ｑ＿２は含窒素５員または６員ケトメチレ
   ン環形成原子群を表わす。Ｒ＿１＿４は、水素原子、ま
   たはアルキル基を表わし、Ｒ＿１＿５は水素原子または
   置換されていてもよいフェニル基もしくはアルキル基を
   表わす。異なったＲ＿１＿５とＲ＿１＿５とが連結して
   酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有してもよい
   ５員または６員環を形成してもよい。 Ｒ＿１＿６は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
   原子を含有していてもよく置換されていてもよいアルキ
   ル基またはアルケニル基を表わす。 Ｒ＿１＿７はＲ＿１＿６と同意義を表わすほか、水素原
   子、置換されていてもよい単環アリール基または５員も
   しくは６員の単環複素環基をも表わす。ｍ＿２は２また
   は３の整数を表わしＰ＿１は０または１を表わす。Ｒ＿
   １＿４とＲ＿１＿６とが連結して５員または６員環を形
   成してもよい。
3. （３）ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子が、全
   粒子の総面積に対する〔１、０、０〕面の面積比が５０
   ％以上であることを特徴とする請求項（２）記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。