JPH0267541A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、％
にヒドラジン誘導体を置換基として有する分光増感色素
を含むハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており重要な
技術となっている。その感光波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、はぼ任意Ｋ１１ｌ整できるようになった。

しかし、より高い感度ｔＶするハロゲン化銀写真乳剤を
待望する声はますます強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力が払われている。このような背景のもとでは
、より高い分光感度を与えることの可能な新たな増感色
素の開発が求められることは当然の帰結である。

より高い分光感度を与えることの可能な増感色素を開発
するための考え方として、１つに元服収率を高めること
があり、この考えに基づいたものとして米国特許第Ｊ、
ｔ２２，３／７号、同３゜り７Ｊ、≠り３号、同３．り
７Ａ　、４４１０号がある。また別の考え方として増感
色素がもたらす減感要因を取り除こうとするものがある
。この考えに基づいたものには、いわゆる強色増感等を
謳った多くの例が知られている。

強色増感は減感要因を低減させるだけでなく、分光増感
効率を増加させる技術として、高い分光増感を得るため
Ｋは必須とも云える技術になっている。優れた強色増感
技術の例として米国特許第≠、ｊμ６．０７≠号、米＠
特許第ｔＡ、Ｊ２ｊ　。

０２３号等に見られる、況ゆるホａポーラ−シアニン色
素を用いたものが知られている。

しかしながらより高感度でかつ高品質のハロゲン化嫁写
真感元材料が待望されている状況にあっては、史に優れ
た強色増感技術が望まれている。

また減感要因のうちＫは増感色素による現像抑制も含ま
れており、これに対しては現像促進剤の併用が考えられ
る。

しかしながら、通常の分光増感色素はハロゲン化銀乳剤
中に含まれる他の成分との併存性を欠くことが多い。従
って、単純に現像促進剤を併用しても必ずしも所期の効
果を得ることはできない。

この併存性を欠く原因としては、増感色素と他の化学成
分との間のハロゲン化銀粒子表面上の位置を占めるため
の競合的現象が考えられる。このような競合的現象を回
避することを意図し友ものとして、造核剤と増感色素と
の間に関して％開昭≠７−タ≠３３、特開昭≠７−タ６
７♂、米国特許第３．７／ｌｒ、≠７０号、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　）／２７６年７７月、／！１６２項に概念
および化合物例が記されている。しかしながら、いずれ
においても競合的現象を回避し得ることを、何ら示唆し
ている記載もないし、また通常の増感色素よりも高い分
光感度を与えることを示す記載もない。

ま友、特開昭６２−ｔタタｊ参号にはより高い分光感度
を与えることが記載されてはいるものの、更に高い分光
感度の獲得が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） すなわち、本発明の第一の目的は高い分光感度を与える
新規な強色増感の技術を提供することにあり、第二の目
的は前記強色増感がもたらされる分光増感色素を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤を負供することにある。

（課＠ｔ−解決するための手段） 本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の少なくとも／槽と一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の少なくともｌ檀とを組合せて用いることにより、上記
目的全達成し得ることを見出し、本発明全完成するに至
った。

一般式（Ｉ） ％式％ 〔式中、Ｄｙｅは下記一般式（Ｉｆ）で表わされる発色
団を有する色素残基を表わし、）ｉｙｄは２つの窒素原
子のうち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
シ基、ホスホリル基、またはアルキリデン基で置換され
たヒドラジン残基を表わす。Ｌｌ″ｔＤｙｅとＨｙｄｔ
−結合させる２価の連結基を表わす。

一般式（ｎ） Ｑ・′ 式中、）ｔｌおよびＦＬ２Ｆｉ、それぞれ同−又は異っ
ていてもよく、アルキル基を表わし、ＺｌおよびＺ２は
それぞれ四−又は異っていてもよく、夕ないし乙類複素
環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｑは！ないし６
員の炭素環又は複素環を形成するに必要な原子＃を表わ
す。Ａは酸素原子又は硫黄原子？！−表わし、ｍ、ｎお
よびｄはそれぞれＱ又は／を表わす。〕 一般式（ＩＩ） （Ｘ）ｑ 〔式中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ同−又は異っ
ていてもよく、アルキル基を表わし、■モ３３はアルキ
ル基又はアリール基１ｅわ丁。Ｚ３１およびｚ３□はそ
れぞれ同−又は異っていてもよくベンゼン環又はナフタ
レン環上形成するに必要な原子群を表わす。Ｙ３１及び
ＹＢ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は；ヘーＲ
３４を表わす。Ｒ３４はアルキル基を表わす。Ｘは酸残
基１に表わし、ｑは荷電を均衡させるに必要な数を表わ
し、分子内で塩を形成する場合にはｑはＯである。〕 更に詳細に説明すると、２１およびｚ２によって形成さ
れる夕ないし乙類複素環としては例えば次のものが挙げ
られる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、≠−メチルチアゾ
ール、≠−フェニルチアゾール、弘、ｊ−ジメチルチア
ゾール、弘、！−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、≠−クロロ
ベンゾチアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンン゛チアゾール、！、６−シメトキシベンゾ
チアゾール、≠−メチルベンゾチアゾール、！−メチル
ベンゾチアゾール、ｔ−メチルベンゾチアゾール、！−
ブロモベンゾチアゾール、６−ブＯモベンゾチアゾール
、ｊ−ヨードベン／チアゾール、！−フェニルベンゾチ
アゾール、ｊ−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキ
シベンゾチアゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、
！−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、！−カルボ
キシベンゾチアゾール、！−７エネチルベンゾチアン゛
−ル、ｊ−フルオロベンゾチアゾール、！、ｌ、−ジオ
キシメチレンベンゾチアゾール、！−り０口−６一メチ
ルベンゾチアゾール、！−アセチルアミノベンゾチアゾ
ール、ｊ、６−ジメテルベンン°チアン。

−ル、！−ヒトａキシー６−メチルベンン°チアゾール
、テトラヒドロベンゾチアゾール、≠−フェニルベンゾ
チアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフ
ト〔λ、／−ｄ）チアゾール、ナフト（／、、２−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔λ。

３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナフト〔／。

λ−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト〔λ。

／−ｄ〕チアゾール、ｇ−メトキシナフト〔λ。

／−ｄ　）チアゾール、！−メトキシナフト〔２゜３−
ｄ〕チアゾール、？、タージヒドロナフト（／、、２−
ｄ）チアゾール、など）、チアン”リン核（例えば、チ
アン゛リン、≠−メチルチアゾリン、弘−ニトロチアゾ
リフなど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
グーメチルオキサゾール、弘−ニトロオキサゾール、ｊ
−メチルオキサゾール、４４−フェニルオキサソール、
≠、！−ジフェニルオキサゾール、弘−エチルオキサゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾー
ル、ｊ−クロロベンゾオキサソール、ｊ−メチルベンゾ
オキサゾール、！−ブロモベンゾオキサゾール、ｊ−フ
ルオロベンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサ
ゾール、ｊ−メトキシベンゾオキサゾール、！−二トロ
ペンゾオキサゾール、ｊ−）リフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、ｊ−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！−
カルボキシベンゾオキサゾール、ｔ−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサソール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−エトキシベンゾオキサゾール
、ｔ−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！、６−シメチ
ルベンゾオキサゾール、弘、６−シメチルベンゾオキサ
ゾール、ｊ−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフ
トオキサゾール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）オキ
サゾール、ナツト（／、Ｊ−ｄ）オキサゾール、ナツト
〔λ。

３−ｄ〕オキサゾール、！−二トロナフト〔λ。

／−ｄ）オキサゾールなど）、オキサゾリン核（例えば
、≠、弘−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール
核（例えば、≠−メチルセレナゾール、≠−ニドａセレ
ナゾール、≠−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセ
レナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、！−りａ
Ｏベンゾセレナゾール、！−二トロペンゾセレナゾール
、ｊ−メトキシベンゾセレナソール、！−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾール、６−ニトＣｌベンゾセレナゾール、
！−ジクロロ−６−二トロペンゾセレナゾールト）、ナ
フトセレナゾール核（例えば、ナフト〔コ、／−ｄ）セ
レナゾール、ナフト（／、２−ｄ）セレナゾールなど）
、Ｊ、ｊ−ジアルキルインドレニン核（例えば、３．３
−ジメチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニ
ン、３．３−’）メチル−ｊ−シアノインドレニン、３
．３−ジメチル−６−二トロインドレニン、３．３−ジ
メチル−よ−二トロインドレニン、３，３−ジメチル−
ｊ−メトキシインドレニン、Ｊ、３．！−ｈリメチルイ
ンドレニン、３．．３−ジメチル−！−り０ロインドレ
ニンなど）、イミダゾール核１例えば、／−フルキルイ
ミダゾール、／−フルキル−弘−フェニルイミダゾール
、ｌ−フルキルベンゾイミダゾール、／−フルキル−！
−クロロベンゾイミタソール、／−フルキル−ｊｌぶ−
ジクロロベンゾイミダゾール、／−フルキル−！−メト
キシベンゾイミダゾール、／−フルキル−！−シアノベ
ンゾイミダゾール、／−フルキル−よ−フルオロベンゾ
イミダゾール、ｌ−フルキル−ｊ−）リフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、／−フルキル−ｇ−りａＯ−１−
シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−ｔ−りａａ
−タートリフルオロメチルベンゾイミダゾール、／−フ
ルキルナフト（／、コーｄ〕イミダゾール、／−アリル
−！。

ｔ−ジクロロベンゾイミダゾール、／−７リルー！−り
ａＯベンゾイミダゾール、ｌ−７リールイミダゾール、
／−７リールベンゾイミダゾール、ｌ−７リールー！−
りＯａベンゾイミダゾール、／−７リールーｊ、ｔ−ジ
クロ０ベンゾイミダゾール、／−７リールーよ一メトキ
シベンツ°イミダゾール、／−アリール−！−シアノベ
ンゾイミダゾール、ノー７リールナフト〔／、λ−ｄ〕
イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子／〜を個の
もの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソブａ
ビル、ブチル等の無置換アルキル基やヒトミキシアルキ
ル基（例えば、ノーヒドロキシエチル、３−ヒトａキシ
グロピル等）等が好ましい。

特に好１しくけメチル基、エチル基である。前述の了り
−ルは、フェニル、ハロゲン（？１１えばりａａ）置換
フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、ア
ルコキシ（例えばメトキシ）１を換フェニルなどを表わ
す。）、ピリジン核（例えば、ノーピリジン、グーピリ
ジン、！−メチルーコーピリジン、３−メチル−グーピ
リジンなど）、キノリン核（例えば、コーキｌりン、３
−メチルーノーキノリン、！−二チルーコーキノリン、
６−メチルーノーキノリン、６−ニトローノーキノリン
、ｔ−フルオローノーキノリン、６−メトキシ−ノーキ
／リン、２−ヒトａキシーノーキノリン、ｒ−りａロー
ノーキノリン、弘−キノリン、６−ニトキシー≠−キノ
リン、２−ニトロ−ｔ−キノリン、？−クロロー≠−キ
ノリン、トーフルオロー≠−キノリン、♂−メチルー≠
−キノリン、？−メトキシー≠−キノリン、イソキノリ
ン、Ａ−ニトロ−／−イソキノリン、３．≠−ジヒドロ
ー／−イソキ／リン、乙−ニトｏ−ｊ−イソキノリ７な
ど）、イミダゾ〔≠、ｊ−ｂｌキノキザリン核（例えば
、７．３−ジエチルイミダゾ〔≠、ｊ−ｂ、）キノキサ
リン、６−りａロー／、３−ジアリルイミダゾ（ｅ、ｔ
−ｂ）キノキサリンなど）、オキサジアゾール核、チア
ジアゾール核テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げ
ることができる。

Ｑによって形成される！ないしｔ員環としては次のもの
が挙げられる。例えばロダニン核、コーチオヒダントイ
ン核、−一チオキソオキサゾリジンー≠−オン核、λ−
ピラゾリンー！−オン核、バルビッール酸根、コーチオ
バルビツール酸根、チアゾリジン−２，ｌＡ−ジオン核
、チアゾリジン−μｍオン核、イソオキサシロン核、ヒ
ダントイン核、インダンジオン核などがある。

ｚｌおよび２２によって形成されるよないし乙貞複Ｘ環
としてはチアゾール核が好１しく、特に少なくとも一方
がナフト（／、２−ｄＪチアゾール核であることが好ま
しい。Ｑによって形成される！ないしｔＪＩＬ環として
は特にバルビッール酸根が好ましい。

Ｒ１およびｋＬ２によって表わされるアルキル基として
は例えば、炭素原子／〜／１１好ましくは１〜７、特に
好ましくは／〜μのアルキル基（無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基
（例えばベンジル、λ−フェニルエチル、ｐ−スルホー
ノーフエネチルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば
、ノーヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど
）、カルボキシアルキル基（例えば、ノー力ルボキシエ
チル、３−カルボキシプロピル、μ−カルボキシブチル
、カルボキシメチルなど）、アルコキシアルキル基（例
えば、ノーメトキシエチル１．２−（，２−メトキシエ
トキシ）エチルなど）、スルホアルキル’Ｍ（例えば、
λ−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブ
チル、≠−スルホブチル、ノー〔３−スルホプロポキシ
〕エチル、λ−ヒトＯキシー３−スルホプロピル、３−
スルホプロポキシエトキシエチルなト）、スルファトア
ルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、≠−スル
ファトブチルなど）、？Ｊ素環置換アルキル基（例えば
λ−（ピロリジン−２−オン−ノーイル）エチル、テト
ラヒドロフルフリルなト）、−一アセトキシエチル、カ
ルボメトキシメチル、ノーメタンスルホニルアミノエチ
ル、アリル暴など）がある。

Ｈｙｄで表わされるヒドラジン残基としてはフェニルヒ
ドラジ／残基が好ましく、一つの窒素原子のうち一方が
ホルミル基、炭素数！以下のフルキルカルボニル基、ベ
ンゾイル基又は０−ヒトミキシメチルベンゾイル基で置
換されたものが好ましい。

史に好ましくはホルミル基で置換された場合である。従
って、Ｎ−ホルミルフェニルヒドラジン残基が最も好ま
しい。

Ｌで表わされるコ価の連結基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。

−Ｕ−−ＣＩ−ｘ２−　−Ｎ）１−　−ＣＯＮ）１−上
記のうち、−ＣＵＮ）ｉ、−８０２Ｎ）ｉ−−Ｎ）ＩＣ
Ｎ）ｌ−が好ましい。

Ｚ３１およびＺ３２によって形成されるベンゼン環及び
ナフタレン環としては例えばベンゼン、メチルベンゼン
、メトキシベンゼン、ジメチルベンゼン、ジメトキシベ
ンゼン、カルボキシベンゼン、フェニルベンゼン、りＯ
Ｏベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、アセチルベンゼン、シアノベンゼン、ト
リフルオロベンゼン、クロロシアノベンゼン、エトキシ
カルボニルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、
メトキシナフタレンなどが挙げられる。

１（，３□、凡３□およびＲ３４のアルキル基はＲ１お
よび凡２と同義である。Ｒ３３としては例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基が挙げられる。

特にエチル基およびフェニル基が好ましいＯ Ｘとしては対アニオンである場合には、例えばハロゲン
イオン、メチル硫酸イオン、弘−メチルベンゼンスルホ
ン酸イオンなどが、対カチオンである場合はナトリウム
、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムな
どが挙げられる。

一般式（ｌ［ｌ）により辰わされる化合物に於て、より
好ましくはＹ３□また／ｆｉＹ３２の少なくとも一方が
硫黄原子またはセレン原子を表わす場合であり、特に好
ましくｔｉＹ３１及びＹ３２がともに硫黄原子まｆｃＦ
ｉセレン原子を表わす場合である。

以下に本発明の一般式（Ｉ）およびｌ）で表わされる化
合物の例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるも
のではない。

！−２ Ｈ３ ■　−／　１ ■−λ １［−Ｊ ■−μ Ｈ３ ＩＩＩ　−ｊ ■−６ ■−／／ ■−／２ ■−７３ ■−ｇ ■−タ ＩＩＩ−／≠ ■−／！ ｍ−／ｌ Ｈ３ ■−７７ 一般式（Ｉ）で示される化合物群の合成には一般式（Ｉ
ｔ）で表わされる色素部を合成した後にヒドラジン部と
アミド結合等で連結させる方法、中間体の段階でヒドラ
ジン部を連結させた後に色票化する方法のいずれの方法
を用いても合成することが可能である。これらの結合の
形成は例えば、［オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プリパレーションズＪ　　「Ｏｒｇａｎｉｃ　
　ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎｓ）、Ｓ＋几、サンドラ−（８ａｎｄｌｅｒ）；
ｗ、力ｏ−（Ｋａｒｏ）−３ア力デミツク出版（Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　、Ｌｏｎｄｏｎ）／り６！年刊などを参考
にして容易に行なうことができる。ヒドラジン誘導体部
の合成は例えば特開昭３３−２０２λ７１同Ｊ−３−２
０り２２、同Ｊ″Ｊ−４Ａ７ＪＪ、同！３−２０３／♂
の記載、あるいはリサーチ・ディスクロージャー（凡Ｅ
ＳＥ１ｔｅ）ｉＩ　　ＤＩＳＣＩ、０８ＵＲＥ）誌（／
り♂３年２月号第３４Ａ６ページ〜３！２に−ジ）腐λ
３６１０に引用きれた文献を参考にして容易に合成する
ことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の色素部分で
ある一般式（ＩＩ）で表わされる化合物についてハ、エ
フ９エム・バーマー（Ｆ　、　Ｍ　。

Ｈａｍｅｒ）著［ヘテロサイクリック・コンパワンズー
シアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパワンズ
ー（Ｉ（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−
Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ
　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ　　第１！章第６≠２〜
６弘！頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−＝　ニーヨーク、ロン
ドン−／ＦＡ≠年刊）、の記載に晶づいて合成すること
ができる。

また、一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物についても
、上記文献第μ〜６章第ｔ６〜ｌタタ頁の記載に基づい
て＠成することができる。

次に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、代表的
化合物について合成例を記載する。

〈合成例／＞／−ブチル−３−エトキシカルボニルメチ
ル尿素 攪拌機及び温度計・滴下ロート・空気冷却管を取り付け
た！００ｄのミロフラスコ中に塩酸グリシンエチルエス
テルを３４Ｌ、ＰＰ（０，２！モル）とアセトニトリル
２ｊＯｄとを加、′ξて、氷塩浴中で攪拌した。続いて
トリエチルアミン参〇ｄ′５ｔｌｆＳ加した。内温が０
℃に下がった時点からイソシアン酸ｎ−ブチル２Ｊ’ｌ
（０，２！２モル）を内温５℃以下で滴下した。滴下後
も同様に２時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、
ｌＡｔ’ｃ以下の湯浴中で反応液を減圧濃縮した。濃縮
残さに２００ｄの水を加え２００ｄのりａＯホルムで抽
出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した。

溶媒全減圧留去して尿素誘導体（Ｉ）を！タタ得た。収
率定量的白色ワックス状 〈合成例−〉／−ブチル−３−エトキシカルボニルメチ
ルバルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ａ−）・冷却管を取り付けｆｅ
ｌｌのミロフラスコ中に尿素誘導体（Ｉ）７０．７９＜
０．２！モル）とアセトニトリル３００ｔｌとを加えて
、氷塩浴中で攪拌した。内温か０℃に下がった時点から
マロン酸ジクロライド３ｊ＃９１（０，２！モル）をＪ
−’Ｃ以下で徐々に滴下した。滴下後も同様にλ時間＆
押した。続いて内温を室温に戻し、さらに内温！Ｏ℃で
３０分加熱攪拌し友。反応液を／、２ｆｔの氷水中に添
加した。３００ｄのクロロホルムで抽出して、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して６３゜タタの
バルビッール酸誘導体（■）を得た。収率り≠チ褐色オ
イル状 〈合成例３〉／−ブチル−３−カルボキシメチルバルビ
ッール酸 温度計及び還流冷却管を取り付けｆＣ！００ｔｄのミロ
フラスコ中にバルビッール酸誘導体＜Ｕ＞ｔＳ、り１と
製塩ｔｓｉｏｏｙｉｔとを加えて油浴中内温６０℃で３
０分加熱攪拌した。続いて油温上上昇して攪拌還流した
。λ時間中で濃塩酸を２０ｍ追加して、さらに３時間還
流を続けた。放冷後、反応混合物に２００ｄの水をくわ
え、２００ｄのクロロホルムで抽出した。抽出液ｔ−７
度水洗しｆｃあとで、硫酸マグネシウムで乾燥し友。溶
媒を減圧留去して（ＩＩ）のエステル加水分解体（Ｉ［
Ｉ）ｔ−≠２．７り得た。収率７≠、ｔＳ　　褐色オイ
ル状く合成例μ〉ｌ−ブチル−３−カルボキシメチル−
＋−〔／−（Ｊ−エチル−、，２（ｊ）ｉ）−す７ト（
／、、２−ｄ）チアゾリニリデン）−プロピルーノーイ
リ デン〕バルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・還流冷却管を取り付け
た／Ｉｔのミロフラスコ中に（［１）、２ｊ。

≠ｙ＜ｏ、ｉｏモル）と３−エチルーノーメチルーβ−
ナフトチアゾリワムトシレート３３．２り＜０．０２モ
ル）及びオルト酢酸エチルエステル２７　、３９　（０
、／ｒＪＥニル）　−ピリ’）７３１ｐＯｙｔ’（＋−
加え、湯浴上で加熱攪拌し友。内温ｔ−ｓｏ〜ｊＪ”Ｃ
に設定したあとで、トリエチルアミンｌ／１ｊｊ１ｊを
滴下した。そのまま２時間加熱攪拌後、反応液を氷水弘
り中に添刀口した。続いてよくかき混ぜながら製塩＃！
ＩＡ　Ｏｊｄを徐々に加えて、液のｐＨを３〜≠に調整
した。室温で更に１時間攪拌しているうちに、色素はほ
とんど結晶化した。色素の粗結晶をろ取して、水洗した
。

粗結晶をアセトニトリル≠００ｄと水りＯｘｄ、トリエ
チルアミン２２．に’ｄとからなる混合液に溶解し、ａ
塩ｒＲλコ、ｊｄを加え酸析し精製した。

ジメチンメロシアニン（ＩＶ）ｔＳ７．ＩＰ得た。

収率Ａ／ｌ　　橙赤色結晶　ｍｐＪＪｊ　〜ｘ３ｅ’ｃ
λｍａｘ　（ＭｅＵ）ｉ）　ＩｔりＯｎｍ〈合成例ｊ＞
ｌ−ブチル−ｊ−（／−（Ｊ−エチル−２（ｊ）ｉ）−
ナフト（／、Ｊ− ｄ〕チアゾリニリデン）プロピル− λ−イリデン）−Ｊ−（へ−〔≠− （２−ホルミルヒドラジノ）フェニ ル〕カルバミドメチル）バルビッー ル酸 攪拌機及び先端に塩化カルシウム管付き空気冷却管を取
り付けた１００−の三ロフラスコにジメチンメロシアニ
ン＜ｒｖ）ｓ、７ｙ（ｏ、ｏｉｉｔモル）と／−ホルミ
ル−２−（弘−アミノフェニル）−ヒドラジン／、り、
２ｙ（ｏ、ｏｉ２ｒモル）及びピリジン２００ｄｆ加え
友。さらにＮ、Ｎ’−シシクａへ＊シル’ｙＶ７３　、
　Ｉ　Ｐ　（０、０／　７弘モル）１１−加えて、室温
下で弘を時間攪拌した。

続いて内容物にアセトニトリル２０ｄｆ加えて分散後、
粗結晶をろ取した。この粗結晶をメタノールとクロロホ
ルムとの混合溶媒で２回濃縮再結晶を繰り返した。ジメ
チンメロシアニンアミド連結体＜　ｖ　＞ｔ７ｒｏｍｉ
ｐ得た。収率／／％　　橙赤色結晶ｍｐ２３７〜２４０
℃　λｍａｘ（ＭｅＯ）１）４４りｎｍ く合成例６〉／−ブチル−よ−（〔（３−エチル−Ｊ（
ＪＲ）−ナフト（／、Ｊ−ｄ） テアゾリニリデン）メチル〕−〔（ ３−メチル−Ｊ（Ｊ）ｉ）−ナフト （／、Ｊ−ｄ）チアゾリニリデン） メチル〕メチリデン）−ｊ−（ヘー 〔≠−（λ−ホルミルヒドラジノ） フェニル〕−カルバミドメチル）バ ルビッール酸（化合物例Ｉ−／） 攪拌機及び温度計・還流冷却管を取り付けた１００　ｓ
ｊＯ三ロア　ラス：Ｉ中に（Ｖ）１２０ｑ（／。

３／ミリモル）と３−メチル−２−メチルチオ−β−ナ
フトチアゾリワムトシレートｚｏｏｔｎｙ＜ｉ。

３７ミリモル）及びジメチルアセトアミド３０ｄを加え
て湯浴上で攪拌した。続いて内温’（７０〜７！℃に調
節後、トリエチルアミンｏ　、　ｔ　＊？：１１＆加し
た。２時間加熱攪拌したのちに、反応液を２！Ｏｄの酢
酸エチル中に添加した。析出結晶をろ取後、メタノール
とクロロホルムとの混合溶媒で２回濃縮再結晶を繰り返
した。目的の化合物を≠ＩＯＩ＋１５１得た。収率３ｇ
％　暗緑色結晶　ｍ　ｐ　２３３〜２ｊｔ℃　λｍａｘ
ｊりＪｎｍ 前記一般式（Ｉ）及び（ｆｉｌ）で示される化合物を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ／
−ル、エタノール、ブａパノール、メチルセロソルブ、
２．２，３．３−テトラフルオロプロパツール、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶
媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭ｌＩ
ｔ≠−２３３♂り号、特公昭ＩＩｔ≠−２７３６６号、
特公昭３７−２２０１２号等に記載のように酸又は塩基
を共存させて水溶液としたり、米国特許３．♂λλ、／
３ｊ号、米国特許弘、００６．０２３号等記載のように
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシ
エタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後
、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加
してもよい。特開昭Ｊ−３−１０２７３３号、特開昭よ
？−１０ｊ／μ／号記載のように親水性コロイド中に直
接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３．≠ｒｒ、ｔ
３≠号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としテは、米国特許ｊ　、　
ｌｌ−１２、！ＰＩ１号、同３゜よざｚ、ｉり５号、同
３．≠６２．りｌｒ７号、同３、≠、２ｊ、♂３ｊ号、
同３，３弘λ、６Ｑ！号、英国％ｎ／　、Ｊ７／　、３
２９号、同／　、０３Ｊｒ。

Ｏλり号、同／、／コｉ、ｉ’ｙＩＩｔ号、米国特許３
゜６ｔｏ、ｉｏｉ号、向３，６よ？、！≠６号に記載の
方法ヲ用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭６１−２１３
♂り号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ｆＩｌ）の増感
色素はハロゲン化銀１モル当りｊ　Ｘ　／　０−７モル
〜ｊ　Ｘ　／　０−３モル、好ましくは一般式（Ｉｌｌ
）の増感色素ではｊ　Ｘ　／　０−６モル〜λＸ　／　
０−３モル、侍に好ましくは／　Ｘ／　０−５モル〜／
　Ｘ　／　０−３モル、一般式（Ｉ）の増感色素では／
　Ｘ／　０−６モル〜！Ｘ　／　０”−’モル、特に好
ましくは／　Ｘ　／　０−６モル−６Ｘ　／　０−５モ
ルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

更に一般式（Ｉ）の化合物は一般式（ＩＩＩ）の化合物
に比べて等モル量以下の割合で用いることが望ましく、
より好ましくｔｉ７モル量以下からＴモル以上、特に好
ましくは１モル量以下からｉモル量以上の割合でハロゲ
ン化銀孔剤中に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銭、沃塩系化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。

本発明に使用するハロゲン化嫁乳剤は、厚みがＱ、よミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で 径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペ
クト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占め
るような平板粒子であってもよい、また。

平均粒径の±４０％以内の粒子サイズの粒子が粒子個数
の９５％以上を占めるような単分散の乳剤であってもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく１粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉ＋＊ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）ｊ　（ポ
ール・モンテルＰａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、１９６７
年）、ジー・エフ・ダアフィン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ）ｉｆ　ｒフオトグラフイク・エマルジョ
ン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋＊
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈａｍｉｓｔｒｙ）Ｊ（フォーカルプ
レスＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ
・エル・ツェリクマンら（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ａｔａｌ、）著「メイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル・プレスＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許筒３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号。

同４，２９７，４３９号、同第４　、２７６　、３７４
号　など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４
３１９号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては１例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３
１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３，９３５．０１４号１等に記載がある異
種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
Ｈ，Ｆｒ１ａｓｓｒ）編「デイ・グランドラーゲツダー
・フォ１〜グラフィッシェン・プロツェス・ミツト・シ
ルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈａｎ　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）Ｊ　（アカデミッシｚ”フェアラーク社Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈａ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓａｌｌｇｃｈａｆ
ｔ、　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類。

メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全
錯塩のほか、ｐｔ、　ｐｈ。

Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい、ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４ｇ
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトチ１〜ラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホ−基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１゜９
１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４２，５６
８号、同３，３２５゜２８６号、同３，５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる０例えば
米国特許２，４００，５３２号、同第３．２９４，５３
７号、同第３　、２９４−９５４０号明細書、仏国特許
第１，４９１，８０５号、同第１，５９６，６７３号明
細書、特公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０−
１５６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５
１９３３号明細書に記載されているような化合物を用い
ることができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１
，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど好ま
しくはエチレンオキシドの少なくとも１ａ単位から成る
ポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少なくとも１個有する化合物と
の縮合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシド
のブロックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキ
レンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキレン
グリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレンゲリコ
ールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコール
エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類
。

ポリアルキレンゲリコールアミン類、ポリアルキレンゲ
リコールブロック共重合体、ポリアルキレングリコール
グラフト重合物などを用いることができる。用い得るポ
リアルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，
０００．好ましくは６００〜８，０００のものである。

これらのポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り１０■〜３ｇが好ましい、添加時期
は製造工程中の任意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして。

ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベり性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩。

アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのアニオン性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニウム塩類、などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。また、帯電防止とし
て用いる場合には、含フツ素界面活性剤が好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい１例えばクロム塩（クロム咽ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
Ｉ，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−ト
リアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は・色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体１例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、　ＣＲＴなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０（Ｉ０秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いたｌ／１０’〜１／
１０’秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、ｉ服用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー・プロセ
ス（Ｉｎ＋ｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）（米国特許２，８８２，１５６号などに記載され
ている）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プ
リントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許２，
３６９，４４９号などに記載されている）に用いられる
乳剤。

光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇ
ｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３，６８２号
などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像用カラー
感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

／０％許請求の範囲に於て一般式（ｎ）で表わされる色
素残基に於てｚｌまたはｚｌのうち少なくとも一方がナ
フト（／、、２−ｄ）チアゾール核である場合。

λ、特許請求の範囲に於て、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物のＨｙｄで表わされるヒドラジン残基がＮ−ホル
ミル−Ｎ′−フェニルヒドラジン残基、ヘーアルキルカ
ルポニルーへ′−フェニルヒドラジン残基（アルキルの
炭素数μ以下）またＨＮ−ベンゾイル−へ′−フェニル
ヒドラジン残基である場合。

３、特許請求の範囲に於て、一般式（ｌｉｔ）で表わさ
れる化合物に於てＹ３１が硫黄原子またはセレン原子で
ある場合。

≠、実施態様−２に於て、一般式（ＩＩ）で表わされる
色素残基のＱがバルビッール酸誘導体を表わす場合。

！、４！許請求の範囲に於て、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物と一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用比率
がモル単位で／：ｊＯ−１：３であるような分光増感さ
れたハロゲン化銀乳剤。

〔実施例〕

以下に本発明の内容をより具体的に説明するため、実施
例を述べるが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例−／ 反応容器中に水ｉｏｏｏｗｔ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン２３１．に’０％のｈｈ４へ０３水溶液／！ｄおよび
２５％のＮｈ３水溶液７．ｔｄを加えて５０℃に保ち、
よく攪拌し、／Ｎ−ＡｇＮ（Ｊ３水溶液の７ｊＯｄと／
Ｎ−ＫＢｒ水溶液ｔｊＯ分で添加し、反応中の銀電位を
飽和せ永電極に対して＋！Ｏｍ’Ｊに保った。

得られた臭化銀粒子は立方体で、辺長が０．７ｒ、：Ｉ
：ｏ　、　ｏ　ｔμｍであった。上記の乳剤を脱塩し、
脱イオン化した骨ゼラチン量！ｙと水１ｆｉ３０ａｌｆ
加え、５０℃でｐＨ＝ｌｓ　、　ｊ、およびＰ　Ａ　ｇ
　−ｔ。

３に調整した後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリワ
ム？！−箔加し７！’ＣでＪ″０分間熟成した。この乳
剤ｌＫＰ中ＫＦｉ０．７μモルの臭化銀が含有された。

この乳剤を各ｊＯＰづつ秤取し、第１表に示すように増
感色素を添加し、史に≠−ヒドロキシー６−メチルーｉ
、３．３ａ、７−テトラザインデンｔ−１ｏｖ９．脱イ
オン化したゼラチンのｉｏｓゲル／！ｌ、水、！；Ｊ”
ｔｄ、’（加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に下記のように塗布した。なお、比較のために
一般式（Ｉ）の化合物の代りに後記する増感色素（ＩＶ
−／）ｔ−用いたものもテストした。

塗布液量は、銀量λ、Ｊ″り／ｒｒ？、ゼラチン１に３
゜１１１／ｒｒ？となるように設定し、上層にはゼラチ
ン量／　、　０９／ｒｒ？となるようドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．２２９／ｆｔ％　ｐ−スルホ
スチレンナトリウムホモポリマーｏ　、ｒｏｙ７ｐ、、
２、≠−ジクロロー６−ヒドロキシー／、３．！−−ト
リアジンナトリウムｊ　、　／！／ｉ、ゼラチン！０ｆ
ｌＡｔ主成分とする水溶液を同時塗布し友。

これらの試料それぞれに青色フィルター（３りｊｎｍか
ら弘≠Ｏｎｍまでの光管透過するバンド／にスフイルタ
ー）、及び赤色フィルター（６００ｎｍより長波長の元
を透過するフィルター）を用い連続ウェッジを通してタ
ングステン光（２ｇよμ’Ｋ）で７秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間現
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度（５
ｆｔ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカプリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブＶ＋Ｏ，
コ〕の点であった。なお、ＳＲ及びＳＢはｉｏｏ＜基準
）に対する相対感度で表示した。

〔現像液の組成〕

水 メトール 無水亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 炭酸ナトリウム（−水塩） 臭化カリウム ７００　ｄ ３　、ＩＰ ≠ｊＰ ｌ−タ ７タタ ハタｙ 水を加えて　　　　　　　　　　　／２とする使用に際
して水コ倍ｔを加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１表に示す。

〔比較用化合物〕

ＣＰＩ−／） Ｃ２）１５ 第１表から本発明の組合せ便用により高い赤感度が得ら
れることが判ろう。比較用化合物はそれぞれ米国特許μ
、３２６．０２３号、米幽特許≠。

ｊ≠６．０７弘号明細書に包含されて・お・シ、■−タ
及びその同族体と併用することにより、優れた強色増感
がもたらされるとされている。テスト／１６／４Ａ〜／
６に示したようにこのハロゲン化銀乳剤でも高い赤感度
が得られている。しかしながら、本発明の組合せは、 それに比べてもはるかに高い 赤感度が得られる優れ友技術である。

実施例−２ ３，グージメチル−≠−チアゾリンー２−チオン／　７
ｙｎｇｆ添加した３％ゼラチン水溶液１０００ｖｌ、ｇ
ｔ”ｃに保ち、よくかきまぜながら反応液の銀電位を一
定（−タＯｍＶｖｓｇ準力Ｏメル電極５ＣＥ）に保ちつ
〜／Ｎ硝ｆｌＲ嫁水溶液７！Ｏｄと臭化カリウムがＯｏ
りｒｍｏｌ／Ｊ！、沃化カリウムが０．０２ｍｏｌ／Ｉ
ｔとなっている臭化カリウムと沃化カリウムとの混合水
溶液を同時に６０分間で添加し、沃化銀含量がコモルー
の単分散の八面体沃臭化銀粒子（平均粒子サイズ約０．
６７μｍ、変動係数２．３％）を形成し、常法にもとづ
く沈降法により脱塩を行なった。

この乳剤に脱イオン化した骨ゼラチンタｊノと水１Ａｊ
（７ｄＱ加え、５０℃でｐｕｇ　、弘、ｐＡｇｒ、ｓに
調整し、最適量のＮ　ａ３Ａｕ　（Ｓ　２０３　）３の
水溶液を添加して１０℃で６０分間熟成し金・硫黄増感
を行なった。

このようにして調製した乳剤を実施例−７に於て添加し
几＠／表の増感色素を第２表の増感色素に変更した以外
はまったく同様にしてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布した。

なお比較用化合物として後記する増感色素（Ｆ／−２）
、（ＩＶ−３）を用いた。塗布試料は実施例−７とまっ
たく同様にして、露光、現像し、感度を求めた。

〔比較用化合物〕

（Ｗ−２） （ＩＶ−３） 結果は第２表に示した。／１６≠ＯＮｌ／Ｌ≠に示した
如く、本発明の化合物は類似の比較化合物に比べてこの
沃臭化銀乳剤に対して高い感度を与えるがカブ＋７　？
ｒ生じ易い特徴を示していた。

しかしながら／１６！／−３ＡＶＣ示したように、般式
（ＩＩＩ）で表わされる増感色素に対し、少量併用する
だけで非常に高い感度をもたらし、カブリの増大もない
。第、２表の結果から、沃臭化銀乳剤でも優れた分光増
感技術であることが理解できる。

実施例３ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤を以下のより
にして調製した。

（ｌ液） ）１２Ｕ　　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｅＮ
ａ（Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　！、！タゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　３２９（２液） 硫酸（／Ｎ　）　　　　　　　　　　　　　　２４を競
（３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（７％）　　　　ｊｃｃＣ）ｉ
３ Ｈ３ （≠液） Ｂｒ Ｎａｃ！。

Ｈ２Ｏを加えて （！液） ／ｊ、１ｓ６Ｐ ３．３０２ ００ｃｃ ＡｇＮｏ。

Ｈ２Ｏを加えて （を液） Ｂｒ Ｎａα に２　Ｉ　ｒｃｌｓ（０、００ｙ％） ）ｉ２０を加えて （７液） ＡｇＮＯ３／２１９ ）１２（Ｊを加えて　　　　　　　　　乙０θｃｃ（７
液）をｓｓ”ｃに加熱し、（−液）と（３液）を添加し
た。その後、（４Ｌ液）と（！液）を３０分分間中して
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）１
２ｏ分間費やして同時添加した。怜加ｊ分後、温度上下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨｆｌ、、
２に合わせて、平均粒子サイズ０．４ｔ♂μｍ、　Ａ化
銀７０モルチの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この
乳剤に／　、　ＯＸ　／　０−’ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ
　（Ｄ　塩化金１１４にチオ硫酸ナトリウム七添加し、
最適化学増感を施６２．７２ｙ ／３．２２Ｆ ≠　、　　ｊ！ｅｃ ｏｏｃｃ ００ｃｃ した。

この乳剤を分割し、増感色素（■−タ）をハロゲン化銀
１モル当りコ、りＸ　／　０−４モルと第３表に示した
増感色素を夫々に弘θ℃で添加し、／夕分間混合攪拌し
た。次にハロゲン化銀１モル当り、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム３．０９１ｐ−ｘルホ桂皮酸ナトリ
ウムホモポリマーμ、０７、グーヒドロキシ−６−メチ
ル−／、３．３ａ。

７−チトラザインテンｉ、ｏｙ＠夫々加え、更に第３表
に示したカプラーの乳化物を添加し混合攪拌後ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体上に下記のように塗
布した。

塗布液ｆ１１は、銀量０　、３３９／イ、ゼラチン量／
、ｊＰ／ｍ”になるように設定し、上層にはゼラチンｉ
ｔ／　、６９／ｒｒ？、／　、ｕ−ビス（ノーエチルへ
キシルオキシカルボニル）エタンスルポン酸ナトリワム
ｏ　、　０／　Ｏｙ／ｒｎ″、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．０２Ｏｆ／ｒｒ？、ｐ−スルホ桂反
酸す）　ＩＪウムホモボリマ−〇、０／／７／−１．２
．≠−ジクロロ−６−ヒド０キシ−／、３゜！−トリア
ジンナトリウムｏ、ｏｌｓＯｙ／−となるようこれらを
主成分とするゼラチン水溶液を護膜層として同時塗布し
、塗布試料を作成した。

前記の試料に実施例／で用いたと同じ赤色フィルターを
用いタングステン光（３２００６Ｋ）でＯ０ｊ秒間秒間
光した。その後、以下に示すような発色現１８！液を用
いて処理した。

（発色現像液の組ｔｙ、） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　♂
００ｔｘｌジエチレントリアミン五酢虐・ ｊナトリウム　　　　　　　　　　　λ、ｏｙベンジル
アルコール　　　　　　　　　　／ｊｄジエチレングリ
コール　　　　　　　　　１０４Ｎａ２ＳＯ３２，０ｙ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　／、０タヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．ｏｙ≠−アミノ−
３−メチル−Ｎ＝ エチル−へ−〔β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フェニレンジアミン・硫 酸塩 Ｎ　ａ　２　ＣＯ３（／水塩） 蛍光増白剤（スチルベン系） 水′ｆｆニア７Ｏえて全量で 、ｔ、ｏｙ ３０．０！ ハＯｙ ／　　０００　肩１ （ｐｉ−１＃７．２） （標白定着液の処方） チオ硫酸アンモニウム（ｊ≠ｗｔ％）　　ｉｒｏｍＮａ
２ＳＯ３／Ｊ″１ Ｎ）ｉ４（）’ｅ（ＩＩＩ）（ＥＤＴＡ）Ｊ　　　　　
　！ｊｙＥＩＪＴＡ−，２Ｎａ　　　　　　　　　　　
　　４１１氷酢＃　　　　　　　　　　　　　　、ｒ、
乙ｌり水を加えて全量で　　　　　　　　１０００ｄ（
ｐ）ｉｊ　、弘） （リンス液処方） ＥＤＴＡ−２Ｎ　ａ　−２Ｈ２０ 水を加えて全量で Ｏ、μ２ １０００ｙｔｌ （ｐ）１７．Ｏ） （処理工程）　　（温　度）　　　（時　間）現　　像
　　　　　　　３３℃　　　　　、３分３０秒漂白定着
　　　　　３３℃　　　　１分３０秒リンス　　２！℃
〜３！℃　　７分３０秒結果は第３表に示した。写真性
の評価は同一カブラ−を含有した試料間の相対感度で行
ない、比較用化合物（ＩＶ−／）を含有した試料を夫々
１００として表示した。感度を決定した光学濃度の基準
点は〔カブ！Ｊ＋１７．ｊ）の点でるる。

処理条件を下記に示す。

用いたカプラーの化学構造 （Ｃ−／） Ｃノ （Ｃ−＋） （Ｃ−２） （Ｃ−ｔ） 第３表から、比較用化合物（ＩＶ−／）を用いたものに
比べて、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いたものが
感度が高く優れることがわかる。

実施例弘 下塗りを施した厚み／コアμの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多ｌ−
カラー感元材料を作製し、試＃ＦＩＩ−−／〜≠−６と
した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド　　　　　　　　　０．２！Ｐ／ｒｒ？紫
外線吸収剤Ｕ−１０，０μＰ／ｄ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，／　　ｊｌ／ｒ？紫外線吸収剤
Ｕ−Ｊ　　　　　　Ｏ，７Ｐｌｒｒｌ高沸点有機溶媒０
−／　　　　　０．／　　（Ａ／ｎ？を含むゼラチン層
（乾燥膜厚λμ） 第２層：中間層 Ａ−／≠　　　　　　　　　　２．！　岬／−化合物）
１−／　　　　　　　　　・ｏ、Ｏｓｙ／ｎ？乳剤Ａ　
　　　　　　　銀量　０．０！Ｐ／ｒｒ？高沸点有機溶
媒０−２　　　　０　、０ｊＣＣ／ｒｒ？を含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚／μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素■−／（よ、り４’　Ｘ　／　０−’　ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ。

Ｏ０≠７キ／−）及び８−／又はＩ−／（添加ｔは第弘
−／表に記＠）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤（
Ｘ−／） 銀量・・・・・・・・・０　、　／　Ｉｆ／ｒｒ？（ヨ
ード含量≠モルチ、平均粒子サイズ０．２０μ、粒径に
係る変動係数（以下単に変動係数と略す）７２％） 増感色素ｌｌｌ−／（４Ｌ、Ｊ’ｊＸ１０　　ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ。

０、ｊ／’１９／イ）及びＳ−／又はＩ−／（添加量は
第≠−／表に記載）で分光増感された単分散性内部潜傷
型沃臭化銀乳剤（Ｘ−２）銀量・・・・・・・・・００
２０９／ｒｒ？（ヨード含を弘モル俤、平均粒子サイズ
ｏ、４ｔＯμ、潜像から粒子懺面までの距離１００Ａ。

粒径に係る変動係数／４ｔ％） 乳剤Ｂ　　　　　　銀量・・・・・・・・・Ｏ０θタグ
Ａ−／　　　　　　　　　　　　０．６０〜／−カプラ
ーＣ−６０，／３９／ｒｒ？ カプラーＣ−７０，０３３９／ｒｒ？ カプラーＣ−／ｊ　　　　　　　Ｏ，／　　タ／？高沸
点有機溶媒０−２　　　　０．０１（Ａ／ｄを含むゼラ
チン層（乾燥膜厚０．７μ）第≠層：＄２赤感乳剤層 増感色素ｌ１ｌ−／　（ｊ　、り弘ｘ　／　Ｏｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ。

／、／岬／ｍ’）及び８−／又はＩ−／（添加量は第≠
−１表に記載）で分光増感され次単分散沃臭化像乳剤（
Ｘ−、？） 銀量・・・・・・・・・Ｏｏよ３９／ｄ（ヨード含量３
モ′ルチ、平均粒子サイズＯ６ｊよμ、変動係数／６％
） Ａ−弘　　　　　　　　　　　０．０２Ｍ９／Ｗ？カプ
ラーＣ−Ａｏ、弘０９／？ カプラーＣ−７０，０７９／ｄ カプラーＣ−／≠　　　　　　Ｏ，ＯＳり／−高沸点有
機溶剤０−２　　　　０．２コ（Ａ／ｒｒｌを含むゼラ
チン層（乾燥膜厚／、７μ）第ｊ層：＠３赤感乳剤層 増感色素ｎ［−／　（Ｊ　、り弘ｘ　／　０　’ｍｏｌ
／ｍｏｌ　Ａｇ、／、／キ／Ｗ？）及びＳ−／又はＩ−
／（添加量は第≠−２表に記載）で分光増感された単分
散沃臭化銀乳剤（Ｘ−＋） ９量・・・・・・・・・０．に’３ｊｌ／ｒｒ？（ヨー
ド含ｆｉ２モルチ、平均粒子サイズ０．０７μ、変動係
数７７％） Ａ−７７，、？　　ｑ／ｄ カプラーＣ−／／　　　　　　　０．３！Ｐ／ｒｒ？力
１ラーＣ−／ｊ　　　　　　　　Ｏ，２０り／−高沸点
有機浴剤Ｏ−コ　　　　Ｏ，コ≠ｃｃ／ｎ／金含むゼラ
チン層（乾燥膜厚／、１μ）第６１−２中間層 Ａ−／７　　　　　　　　　　　　１０’１９／ｒｒｌ
Ａ−／／　　　　　　　　　　　　　　ｊｒ、／ｒｒ？
化合物）１−／　　　　　　　　　　　０．／ｆ／ｒｒ
？高沸点有機溶剤０−２　　　　０．／ＣＣ／ｒｒ？を
含むゼラチン層（乾燥ｇ淳／μ） 第７層：第１緑感乳剤層 増感色素８−２（２，２ａｐ／イ）及び８−ｊ（／、０
キ／ｍ”）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤　　　
　銀量・・・・・・Ｏ２！　メ／−（ヨード含量３モル
チ、平均粒子サイズ０．３ｊμ、変動係数１９ｑｂ） 乳剤　Ｂ　　　　　　銀量・・・・・・０．０！Ｐ／イ
Ａ−ｊ　　　　　　　　　　　　Ｏ，／λキ／ｒｒ？力
１５−Ｃ−Ｉ　　　　　　　　Ｏ、２７９１ｒｄ高沸点
有機溶剤Ｕ−２　　　　０　、／　７ＣＣ／？を含むゼ
ラチン層（乾燥膜厚０．７μ）第を層：第２緑感乳剤層 増感色素８−２（０，２りＰ／ｒｒ？）及び８−３（０
，３岬／ｍ’）で分光増感された単分散性の内部潜像型
沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・０．ｊ　　Ｐ／ｒｒ？（ヨード含＠２
．ｊモルチ、平均粒子サイズＱ。

！μ、変動係数ｌ！チ、ｍ像から粒子表面までの距離１
００Ａ） Ａ　−６ｑ、　２　　キ／ｒｒ？ カプラーＣ−Ｉ　　　　　　　　Ｏ０２Ｐｌｄ高沸点有
機溶剤０−２　　　　０　、　／　３ＣＣ／ｒｒ？を含
むゼラチン層（乾燥膜厚／、７μ）第り層：第３緑感乳
剤層 増感色素８−２（０，りＰ／ｒｒ？　）及び８−ｊ（ｏ
　、　３ｘｐ／ｒｒ？）で分光増感された平板状沃臭化
銀乳剤　　　　銀量・・・・・・０．１　１１／ｒｒ？
（ヨード含量−モル係、直径／厚みの比が７以上の粒子
が、全粒子の投影面積の１０％を占める。粒子の平均厚
み０．１０μ） Ａ−，２／　、　ｊ　　キ／ｒｌ？ カプラーＣ−１０，２ｐｉｌｆ ＾沸点Ｍ機溶媒Ｕ−Ｊ　　　　　Ｏ，０３（Ａ／ｒｒ？
を含むゼラチン層（乾燥膜厚／、７μ）第１０層：黄色
フィルター層 黄色：ｌ　ロイ）”鋏０　、０！Ｐ／ｒｒ？化合物　Ａ
−／！　　　　　　θ、２２１１／ｒｒ？化合物　）１
−１０．０コタ／ｄ 化合物　Ｈ−２０，０３１１７ｒｒｒ 高沸点何機溶媒０−２　　　　０　、０１４（Ａ／ｒｒ
？を含むゼラチン層（乾燥膜厚／μ） 第１／層：第１青感乳剤層 増感色素５−１１ｔ（／　、ｏｙ／ｒｒｌ）で分光増感
された平板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・０．ｔ　　９／ｒｒ？（ヨード含！３
モルチ、直径／厚みの比が７以上の粒子が、全粒子の投
影面積の５０％を占める。粒子の平均厚みｏ、ｉｏμ） 乳剤　Ａ　　　　　　　　　　　Ｏ，／　　１／ｒｒ？
Ａ−７０，ｊ　　ｔｎｙ／ｌｒ？ カプラーｃ−ｉｏ　　　　　　　ｏ、ｚ　　ｙ／イ高沸
点有機溶剤０−２　　　　０．／　　ｃｃ／イを含むゼ
ラチン層（乾燥膜厚１．ｊμ）第７２層：第２彎感乳剤
層 増感色素Ｓ−≠（２，０り／ｒｒ？）で分光増感され次
子板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・／、／　　ｆ／ｒｒ？（ヨード含量！
、！モルチ、直径／厚みの比が７以上の粒子が、全粒子
の投影面積のＪ−０４を占める。粒子の平均厚みｏ、ｉ
ｓμ）Ａ−／２　　　　　　　　　　　　１０キ／−カ
プラーＣ−／λ　　　　　　／、、Ｚ　　Ｐ／ｒｒ？カ
プラーＣ−／３　　　　　　０．２　Ｐｌｄ高沸点有機
溶剤Ｏ−２０，２３ｃｃｌｄを含むゼラチン層（乾燥膜
厚３μ） 第１３層：第１保護層 ｈ−ｉ３　　　　　　　　　　ｏ、１ｏｔｎｐ／ｒｒ？
紫外線吸収剤［Ｊ−／　　　　　　０．０２り／ｒｒ？
紫外線吸収剤Ｕ−２０，０３ｙ／ｍ″ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，０３ｐ／ぜ 紫外線吸収剤Ｕ−≠　　　　　０．２２ｙ／ｒｒ？高沸
点有機溶剤Ｕ−２０，，２１ＣＣ／ｌｒｉ’全含むゼラ
チン層（乾燥膜厚λμ） 第１１Ｌｔ層：第λ保贈層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 錯着・・・・・・ｏ、ｉ　　ｙ、、”ｔｒｉ（ヨード含
ｔ１モルチ、平均粒子サイズ０．０６μ） 黄色フィルター層用黄色コａイド銀 銀竜・・・・・・０．０／９／ｒｒｌ Ａ−♂　　　　　　　　　　　　　　／Ｑキ／ｒｒ？ポ
リメチルメタクリレート粒子　０　、　／　Ｐ／ｒｒ？
（平均粒子／、！μ） Ａ−タ　　　　　　　　　　　　／、０ＬＩＩＰ／ｒｒ
？を含むゼラチン層（乾燥膜厚Ｏ０ｒμ）各層には上記
組成物の他に１ホルマリンカブリ防止剤Ａ−３、ゼラチ
ン硬化剤Ｈ−３、及び界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−♂ ＣａＨｔｙ（す Ｃ−タ Ｃ１−Ｌ３ 暑 Ｃ−／≠ Ｃ−／１ Ｕ−／ Ｃ−／／ Ｃ−／２ （すＬ；ｓＨ。

（ｔ）Ｃ４Ｈｓ （ｔ）ｃ４ｈ。

Ｕ−弘 Ｈ Ｈ Ｈ−３ Ｃ）１２＝ＣＭｌ（Ｊ　２Ｃ）１２Ｃ（ＪＮ）ｉｃ）１
２Ｃ）ｉ２＝ｅ）ｉｓ（Ｊ　２Ｃ）１２Ｃ（ＪＮ）ＩＣ
）ｉ２（Ｊ−１ Ｓ−≠ −ｊ Ａ−弘 −ｊ −Ａ Ａ−♂ ＼ ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ）１２ Ａ−タ Ａ−１０ Ａ−／／ Ａ−／Ｊ’ 乳剤Ａ、Ｈの調製 コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ０．１ｊμの臭化知立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび全錯塩を用いて低ｐＡｇ下でかぶらせ九（乳剤
Ａとする）。

このように調製した乳剤Ａの表面に臭化＠ｔ−２１）Ａ
の厚みでシェル付をしたものを乳剤Ｂとする。

Ａ−／　コ この様に作製した試料を、白色光で連続ワエツジを通し
て露光し、下記の現像処理を行ない、それぞれシアン、
マゼンタ、イエｏ−１％度の測定を行なった。

そして、シアン濃度／、Ｏ発色させるのに必要な露光量
の対数（ＩｏｇＥ）を求め相対的な感度の比ｆｆを行な
った。結果を＠μｍ２表に示した。

第≠−２表 ことがわかる。

この／１６≠−μ〜４ｔ−１の試料は、粒状性、鮮鋭性
、カプリ、現像進行性など感度以外の写真性能は比較し
た試料と同等であった。

処理工程　　　時間　　　　温度 第一現像　　　６０秒　　　３ｔ℃ 第一水洗　　　６０ｔｔ　　　　３３ｔｔ発色現像　　
　タＱｓ３ｒｌｌ 漂白　　　　　１．Ｑｔｔ　　　　３１１／漂白定着　
　　１．Ｑｐ　　　　　３ＩＩ第二水洗　　　１ｓＯｔ
ｔ　　　　３３ｔｔ（テス）４は第≠−１表の塗布試料
鷹に対応している。） 第弘−λ表に示した結果より、本発明の増感色素を組合
せ使用した試料は、非常に高感度である各処理液の組成
は、以下のとおりであった。

第一現像液 母液　　　補充液 ニトリロ−へ、Ｎ、Ｎ −トリメチレンホス ホン酸・！ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン ／　、Ｏり ３、Ｏｆ ハＯｙ ３、ＯＦ ！酢酸・ 塩 亜硫酸カリウム チオシアン酸カリウム 炭酸カリウム ハイドロキ／ンモノス ルホン酸カリウム ｌ−７エールー３−ビ ！ナトリウム ラゾリドン ３０．０９ ／　、−ｙ ３Ｊ″　、０Ｆ ２ｊ、０Ｐ ３０．０Ｐ ７．２ｙ ３！、Ｏｆ ２！、Ｏり λ　、ＯＦ λ　、ＯＦ 臭化カリウム　　　　　　Ｏ０３ノ ヨウ化カリウム　　　　　ｚ、ｏｔｎｐｐ）ｉ　　　　
　　　　　タ、ｔｏ　　　タ、７０ｐＨは、塩酸又は水
酸化カリウムで調整した。

第一水洗液 母液　　　補充液 エチレンジアミンテト　　λ、ＯＦ　母液に同じラメチ
レンホスホン 酸 リン酸−ナトリウム　　　ｚ、ｏｐ 水を加えて　　　　　　１０００ｄ ｐ）１　　　　　　　　　　　　７．００ｐＨけ、塩酸
又は水酸化ナトリウムで調整し友。

発色現像 ベンジルアルコール ジエチレングリコール ３．６−シチアーｌ。

ざ−オクタン ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ −トリメチレンホス ホン酸・ｊナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン ！酢酸・ｊナトリウ ム塩 亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 Ｎ−エチル−Ｎ−（β 母液　　　　補充液 ／ｊ、Ｏａｌ　　／♂、０ｔｄ ｉ２．ｏｇ　　ｉ４ｔ、ｏｔｔｔ λ、００Ｐ、　　２．！Ｏｆ ｏ、ｓｙ　　　　ｏ、ｓｙ コ　、Ｏｌ λ　、Ｏｙ λ　、Ｏｙ　　　λ　、！１ ３．０’ｌ　　　　３．乙り ｔ、ｏｐ り、Ｏｙ −メタンスルホンア ミドエチル）−３− メチル−アミノアニ リン硫酸塩 エチレンジアミン 蛍光増白剤（ジアミノ スチルベン系） 美化カリウム ヨウ化カリウム ｉｏ、ｏｊＩｊ　　ｉ　２　、ｏｔｇ ／、ＯＰ　　　　／、２Ｐ Ｑ　。

ｊＰ ／ ・　０ＩＩＰ ｐ）ｉ　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｔ、ｏ　　ｉｔ、
ｏ。

ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

漂白液 母液 補充液 酸・λナトリウム塩 エチレンジアミン弘酢 酸・ｋ’　ｅ　（ｌ［）・ア ンモニウム・ｌ水塩 臭化アンモニウム ／２０１ ｏｏｙ 硝酸アンモニウム　　　　　ｉｏｙ 水を加えて　　　　　　ｉｏｏｏｇ ｐ）１　　　　　　　　１．．３０ ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した漂白定着液 エチレンジアミン≠ 酢酸・コナトリウ ム・ｌ水塩 エチレンジアミン弘 酢酸・Ｆｅ（［１） ・アンモニウム・ ｌ水塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニラ ム（７００り／Ｉｔ） ノーメルカブトーｌ。

３、μ−トリアゾー ル 水を刀ｎえて 母液　　　　補充液 ｒ、ｏタ　母液に同じ ♂Ｏ、Ｏり ／ｊ、ＯＰ ｌ乙Ｏｄ 、ｊＰ ０００ｄ ｐ）ｉ　　　　　　　　　　　乙　、！ＯｐＨは、酢酸
又はアンモニア水で調整した。

第二水洗液　　母液、補充液とも 水道水２Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−／２０Ｂ）と、ＯＮ′ｉ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ）Ｌ−≠ｏｏ
　）ｙ充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度に３”９７２以下に処理し、続
いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム、２０ｑ／ｆｔ
と硫酸ナトリワム／、ｊＰ／ｉｔ疹加した。この液のｐ
）ｉはＡ、ｊ〜７゜５の範囲にある。

実施例！ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料５−ｉ−ｓ−６を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｆ／Ｗ？単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化鋏については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布ｔをモル単位で示す。

（試料ｓ−ｉ〜！−６） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀０．／１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．≠Ｑ第λ層：中間層 コ、ｊ−ジーｔ−はンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　Ｏ０／♂Ｃ−／ｌ　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０７Ｃ−／ｒ　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２Ｕ−ｊ　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ，０ｒＵ−６Ｏ，０♂ ０−２　　　　　　　　　　　　　　　０　、　／　０
０−／Ｑ、Ｑコ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、０弘第３層
（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（Ｘ−ｊＪ（ヨ ワ化銀ｔモルチ、平均粒径 ｏ、ｒμ）　　　　　　　銀Ｏ１！！ 増感色ｘ（ｍ−ｙ）　　　　２．３ｏｘｉｏ−’増感色
素（Ｉ−／又は Ｓ−／）　　　　添加ｔけ第！−／表に記載Ｃ−／７　
　　　　　　　　　　　０．３ｊ００−２　　　　　　
　　　　　　　０．００ｊＣ−２１ｓ　　　　　　　　
　　　　　Ｏ，０／、？ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　／、λＯ第弘層（＠コ赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（Ｘ−１（ヨ ウ化嫁♂モルチ、平均粒径 Ｏ６？！μ）　　　　　　　銀／、２゜増感色素（ｍ−
９）　　　　　２．２０ｘ１０−’増感色素（Ｉ−／又
はＳ−／） 箔加ｆは第！−／表に記載 ０．３００ ０　、０！Ｏ ｏ、ｏｚ。

０．００≠ ｏ　、　ｏｓ。

Ｃ−／７ Ｃ−／ｒ −７Ｐ Ｃ−，２＆ ０−／ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、３゜第！層（
第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（Ｘ−７）（ヨウ 化銀／４４モルチ、平均粒径／。

ｊμ）　　　　　　　　　　　銀／６６０増感色素（■
−７）　　　　　、！、ｏｏｘ１０−４増感色素（Ｉ−
／又はＳ−／） 祭加量は第ｚ−ｉ表に記載 ０．２／ｊ Ｏ、０！！ ｏ　、　ｏｏｓ ０．３２ ／、６３ Ｃ−λＯ −ｉｔ ゼラチン 第６層（中間層） ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化鋏ｔ モルチ、平均粒径Ｏ８ｒμ） ／　、Ｏ乙 銀ｏ、４ｔ。

増感色素（８−ｊ） ３．０×１０−５ 増感色素（Ｓ−乙） 増感色素（８−７）　　　　　Ｊ Ｃ−２，２ ゼラチン 第を層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨワ化釦タ モルチ、平均粒径Ｏ０♂！ μ） 増感色素（Ｓ−ｊ） 増感色素（Ｓ−ａ） 増感色素（Ｓ−タ） Ｃ−／Ａ ０−コ 、０Ｘ１０−４ 、ｒＸｌｏ−４ ０，２ｔ。

Ｏ，０２１ ０，０３０ ０，０，２Ｊ ｏ、ｉｏ。

０．７！ 餞ｏ、ｒ。

２　　、　／　Ｘ　／　０−５ ７．０ｘ１０−５ λ　、　　４　Ｘ　／　０−４ ０、／！Ｏ ｏ、ｏｉ。

ｏ、ｏｏｒ Ｏ，０／２ ｏ、ｔ。

ゼラチン 第り層（８ｇ３緑感乳剤層ン ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀／２ モルチ、平均粒径／、３μ） 増感色素（Ｓ−５）　　　　　３ 増感色Ｘ（ｓ−＋）　　　　　　、ｒ 増感色素（Ｓ−７）　　　　　　ｊ Ｃ−／６ ０−／ ゼラチン 第１Ｏ層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 λ、！−ジーｔ−ペンタデシ ルハイドロキノン ゼラチン 第１／層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モ ル係、平均粒径ｏ、ｔμ） ／　、ＩＯ 釧ハ２ 、！×１０−５ 、　ＯＸ　／　０−５ 、ＯＸ　／　０−４ ｏ、ｏｔｚ Ｏ，０２！ ０、ｊ！ ／、７≠ 銀０．０！ ０．０３ Ｏｏりｊ 銀０．２弘 増感色素＜８−１’）　　　　　　３．ｊＸｌｏ−４Ｃ
−コ≠　　　　　　　　　　　　　　　　０．ｔｊＣ，
２Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，／２０
−コ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ０λ
ｒゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．λ！第１２
層（第２宵感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０ モルチ、平均粒径ｉ、ｏμ） 増感色素（ｓ−ｒ） Ｃ−２弘 ゼラチン 第７３層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化ｆｌｉ１０ モルチ、平均粒径１．ｔμ）　銀０．７７増感色素（ｓ
−ＩＯ）　　　　　ｉ、１ｘｉｏ＝増感色素（Ｓ−／／
）　　　　　／ｈ／Ｘ１０−’Ｃ−２≠　　　　　　　
　　　　　０．２０（Ｊ−２０，０７ 銀Ｏ０弘よ 、２　、　／　Ｘ　／　０”−’ ０．２０ ｏ　　、ｏｉｚ Ｏ，０３ ０、弘６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　Ｏｏｔり＠ｌ弘層（
第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化＠１モ ルチ、平均粒径０．０７μ）　錯０．２Ｕ−ｊ　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，／／Ｕ−１，０，／７ ０−２　　　　　　　　　　　　　０．りＱゼラチン　
　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ。

第１！層（第コ保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径的１．５μｍ）　　　　　　Ｑ、！≠Ａ−／ｊ　
　　　　　　　　　　　　　０．０！Ａ−Ｊ　　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ，２０ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．７２各層には上記の成分の他に、ゼラ
チン硬化剤Ｈ−３や安定剤Ａ−７７および界面活性剤を
添加した。

本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名で前頁
までに記載しなかったものは、後に示した。

このようにして調製した試料！−／〜！−６を色温ｆ　
４ｔＩ　ｏ　ｏ　’にノ光源にテ／　／　／　ｏ　Ｏ秒
ａｆｔ。

を行い、下記現像処理にて現像し、富士写真フィルム社
製の濃度計を用いてシアン濃度の測定をし、感度とカプ
リを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
ＩＪ　＋　０　、２　）の点であった。

得られた結果を第！−，２表に示す。

発色現像処理は下記の処理工程に従って３１℃で実施し
た。

発色現像　　　　　　　３分／ｊ秒 漂　　　白　　　　　　　　　　／分 漂白定Ｎ　　　　　　　３分／ｊ秒 水洗■　　　　　　弘Ｏ秒 水洗■　　　　　７分 安　　定　　　　　　　　　　　　１１０秒乾　燥（Ｉ
０℃）　　７分７５秒 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

尚各処理液の補充量はカラー感光材料／ｒｒ？当り発色
現像は／２００ｙｔｌ、他は水洗を含む全て♂００ｄと
した。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料／ｒ
ｒ？白りＪ’０−であつ九。

く発色現像液ン 母液　　　補光液 ジエチレントリアミン 五酢酸 ／−ヒドロキシエチリ デンー／、／−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒトミキシルアミン 硫酸塩 弘−（ヘーエチルーＮ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−ノー メチルアニリン硫＃１塩 ７．０ノ コ　、ＯＦ 、Ｏｙ 、Ｑノ 、≠７ ．３ダ 、ｌＡｙ ≠　、ｊＰ ハ／ｙ コ　、λノ ≠　、弘１ ３λ　、Ｏ７ ０、’７１ ２．６ｙ ｚ、ｏｙ 水を加えて　　　　　　　　１ ｐ）ｉ　　　　　　　　　　　　／ く漂白液〉母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 硝酸アンモニウム 臭化アンモニウム 漂白促進剤 、ＯＬ ／　　、Ｏｆｔ 、０　１０．Ｏｊ ／２０．０１Ｌ １０．０ｆ １０、ＯＦ ／　００．０ｆ ｊＸｌｏ−３モル アンモニア水を加えて　　　　ｐＨ 水を加えて く漂白定着液ン母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ６．３ ／、０Ｌ ＳＯ，Ｏり ｒ、ｏｙ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　／２．Ｑｐチ第４Ｊ
Ｔｃｒ！ｌＩアン−Ｔ−二’７ム水　　　　２４ｔＯｄ
溶液（７０％　） アンモニア水を加えて　　　　ｐＨ７，３水を加えて　
　　　　　　　　　　　ｉｎく水洗水ン母液・補充液共
通 カルシウムイオン３λ’９７ｆｔ、マグネシウムイオン
７．３■／Ｉｔｓ−含む水道水Ｉｎ形強酸性カチオン交
換樹脂とＯＨ形強塩基性アニオン交ｍ樹脂を充てんした
カラムに通水し、カルシウムイオン１．２Ｍ９／１．マ
グネシウムイオンＯ，参グ／２に処理し九本に、二塩化
インシアヌル酸ナトリウムを／１当り２０９９添加して
用いた。

く安定液〉母液・補充液共通 ホルマリン（３７％　　Ｗ／ｖ）　　　　、２．０ｍｇ
ポリオキシエチレン−ｐ　−０、３１ 七ツノニルフエニルエー チル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　ｏ、ｏｒｙ二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１ｓｐ）ｉ　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｊ−、ｒく乾　燥〉 乾燥温度は５０℃とした。

実施例！で用いた化合物の構造式または化学名−ｊ ｌ−Ａ Ｃ−７６ Ｃ−／７ Ｃ−コ／ （Ｊｌ（ ＣＯ（Ｊｋ４ α ＼− ／ ｘｓＨ３ｔ Ｃ−／ｆ １Ｔ−１ Ｃ−ｔり Ｃ−ココ α Ｃ−２１７ Ｃ−コよ υ （Ｓ−ｔ） （ｓ−ｇ） Ａ−／７ （Ｃ）１２）　２８０３Ｋ （Ｌ；ｆ１２）４ご０３人 Ｃ）ｉ３ （５−ｔｒ　） （Ｓ−タ） ０）ｉ 分子量コｏｏｏｏ　Ｎｒｏｏｏ。

（Ｓ−１０） （８−／　／ （ｅ）１２）３８０３Ｎａ 第よ一コ表に示した結果より、本発明の組合せ使用を持
いて分光増感し比試料は、高感度であることがわかる。

粒状性、鮮鋭性や他層（宵感層、緑感層）の感度、写真
性など、本発明の技術を用いた乳剤層（赤感層）の感度
を大巾に同上させた以外は比較試料と同等の写真性能を
示し、何ら悪作用ケもたらさなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社第！−コ表 手続補正書 表　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも一
   種と一般式（III）で表わされる化合物の少なくとも一
   種とを含有するハロゲン化銀写真感光乳剤。 一般式（ I ） Ｄｙｅ−Ｌ−Ｈｙｄ 「式中、Ｄｙｅは下記の一般式（II）で表わされる発色
   団を有する色素残基を表わし、Ｈｙｄは一つの窒素原子
   のうち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
   基、ホスホリル基または、アルキリデン基で置換された
   ヒドラジン残基を表わす。ＬはＤｙｅとＨｙｄを結合さ
   せる２価の連結基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ同一又は異つてい
   てもよく、アルキル基を表わし、Ｚ＿１及びＺ＿２はそ
   れぞれ同一又は異つていてもよく５ないし６員複素環を
   形成するに必要な原子群を表わす。Ｑは５ないし６員の
   炭素環または複素環を形成するに必要な原子群を表わす
   。Ａは酸素原子又は硫黄原子を表わし、ｍ、ｎ及びｄは
   それぞれ０又は１を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、Ｒ＿３＿１及びＲ＿３＿２は、それぞれ同一又
   は異っていてもよく、アルキル基を表わし、Ｒ＿３＿３
   はアルキル基又はアリール基を表わす。Ｚ＿３＿１及び
   Ｚ＿３＿２はそれぞれ同一又は異つていてもよくベンゼ
   ン環又はナフタレン環を形成するに必要な原子群を表わ
   す。Ｙ＿３＿１及びＹ＿３＿２は酸素原子、硫黄原子、
   セレン原子又は＝Ｎ−Ｒ＿３＿４を表わす。Ｒ＿３＿４
   はアルキル基を表わす。Ｘは酸残基を表わし、ｑは荷電
   を均衡させるに必要な数を表わし、分子内塩を形成する
   場合には０を表わす。」