JPH0267541A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤Info
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、%
にヒドラジン誘導体を置換基として有する分光増感色素
を含むハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
にヒドラジン誘導体を置換基として有する分光増感色素
を含むハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
(従来の技術)
ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており重要な
技術となっている。その感光波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、はぼ任意K11l整できるようになった。
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており重要な
技術となっている。その感光波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、はぼ任意K11l整できるようになった。
しかし、より高い感度tVするハロゲン化銀写真乳剤を
待望する声はますます強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力が払われている。このような背景のもとでは
、より高い分光感度を与えることの可能な新たな増感色
素の開発が求められることは当然の帰結である。
待望する声はますます強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力が払われている。このような背景のもとでは
、より高い分光感度を与えることの可能な新たな増感色
素の開発が求められることは当然の帰結である。
より高い分光感度を与えることの可能な増感色素を開発
するための考え方として、1つに元服収率を高めること
があり、この考えに基づいたものとして米国特許第J、
t22,3/7号、同3゜り7J、≠り3号、同3.り
7A 、4410号がある。また別の考え方として増感
色素がもたらす減感要因を取り除こうとするものがある
。この考えに基づいたものには、いわゆる強色増感等を
謳った多くの例が知られている。
するための考え方として、1つに元服収率を高めること
があり、この考えに基づいたものとして米国特許第J、
t22,3/7号、同3゜り7J、≠り3号、同3.り
7A 、4410号がある。また別の考え方として増感
色素がもたらす減感要因を取り除こうとするものがある
。この考えに基づいたものには、いわゆる強色増感等を
謳った多くの例が知られている。
強色増感は減感要因を低減させるだけでなく、分光増感
効率を増加させる技術として、高い分光増感を得るため
Kは必須とも云える技術になっている。優れた強色増感
技術の例として米国特許第≠、jμ6.07≠号、米@
特許第tA、J2j 。
効率を増加させる技術として、高い分光増感を得るため
Kは必須とも云える技術になっている。優れた強色増感
技術の例として米国特許第≠、jμ6.07≠号、米@
特許第tA、J2j 。
023号等に見られる、況ゆるホaポーラ−シアニン色
素を用いたものが知られている。
素を用いたものが知られている。
しかしながらより高感度でかつ高品質のハロゲン化嫁写
真感元材料が待望されている状況にあっては、史に優れ
た強色増感技術が望まれている。
真感元材料が待望されている状況にあっては、史に優れ
た強色増感技術が望まれている。
また減感要因のうちKは増感色素による現像抑制も含ま
れており、これに対しては現像促進剤の併用が考えられ
る。
れており、これに対しては現像促進剤の併用が考えられ
る。
しかしながら、通常の分光増感色素はハロゲン化銀乳剤
中に含まれる他の成分との併存性を欠くことが多い。従
って、単純に現像促進剤を併用しても必ずしも所期の効
果を得ることはできない。
中に含まれる他の成分との併存性を欠くことが多い。従
って、単純に現像促進剤を併用しても必ずしも所期の効
果を得ることはできない。
この併存性を欠く原因としては、増感色素と他の化学成
分との間のハロゲン化銀粒子表面上の位置を占めるため
の競合的現象が考えられる。このような競合的現象を回
避することを意図し友ものとして、造核剤と増感色素と
の間に関して%開昭≠7−タ≠33、特開昭≠7−タ6
7♂、米国特許第3.7/lr、≠70号、リサーチ・
ディスクロージャー(Research Discl
osure )/276年77月、/!162項に概念
および化合物例が記されている。しかしながら、いずれ
においても競合的現象を回避し得ることを、何ら示唆し
ている記載もないし、また通常の増感色素よりも高い分
光感度を与えることを示す記載もない。
分との間のハロゲン化銀粒子表面上の位置を占めるため
の競合的現象が考えられる。このような競合的現象を回
避することを意図し友ものとして、造核剤と増感色素と
の間に関して%開昭≠7−タ≠33、特開昭≠7−タ6
7♂、米国特許第3.7/lr、≠70号、リサーチ・
ディスクロージャー(Research Discl
osure )/276年77月、/!162項に概念
および化合物例が記されている。しかしながら、いずれ
においても競合的現象を回避し得ることを、何ら示唆し
ている記載もないし、また通常の増感色素よりも高い分
光感度を与えることを示す記載もない。
ま友、特開昭62−tタタj参号にはより高い分光感度
を与えることが記載されてはいるものの、更に高い分光
感度の獲得が望まれている。
を与えることが記載されてはいるものの、更に高い分光
感度の獲得が望まれている。
(発明が解決しようとする課題)
すなわち、本発明の第一の目的は高い分光感度を与える
新規な強色増感の技術を提供することにあり、第二の目
的は前記強色増感がもたらされる分光増感色素を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤を負供することにある。
新規な強色増感の技術を提供することにあり、第二の目
的は前記強色増感がもたらされる分光増感色素を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤を負供することにある。
(課@t−解決するための手段)
本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、下記一般式(I)で表わされる化合
物の少なくとも/槽と一般式(I)で表わされる化合物
の少なくともl檀とを組合せて用いることにより、上記
目的全達成し得ることを見出し、本発明全完成するに至
った。
努力を重ねた結果、下記一般式(I)で表わされる化合
物の少なくとも/槽と一般式(I)で表わされる化合物
の少なくともl檀とを組合せて用いることにより、上記
目的全達成し得ることを見出し、本発明全完成するに至
った。
一般式(I)
%式%
〔式中、Dyeは下記一般式(If)で表わされる発色
団を有する色素残基を表わし、)iydは2つの窒素原
子のうち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
シ基、ホスホリル基、またはアルキリデン基で置換され
たヒドラジン残基を表わす。Ll″tDyeとHydt
−結合させる2価の連結基を表わす。
団を有する色素残基を表わし、)iydは2つの窒素原
子のうち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
シ基、ホスホリル基、またはアルキリデン基で置換され
たヒドラジン残基を表わす。Ll″tDyeとHydt
−結合させる2価の連結基を表わす。
一般式(n)
Q・′
式中、)tlおよびFL2Fi、それぞれ同−又は異っ
ていてもよく、アルキル基を表わし、ZlおよびZ2は
それぞれ四−又は異っていてもよく、夕ないし乙類複素
環を形成するに必要な原子群を表わす。Qは!ないし6
員の炭素環又は複素環を形成するに必要な原子#を表わ
す。Aは酸素原子又は硫黄原子?!−表わし、m、nお
よびdはそれぞれQ又は/を表わす。〕 一般式(II) (X)q 〔式中、R31およびR32は、それぞれ同−又は異っ
ていてもよく、アルキル基を表わし、■モ33はアルキ
ル基又はアリール基1eわ丁。Z31およびz3□はそ
れぞれ同−又は異っていてもよくベンゼン環又はナフタ
レン環上形成するに必要な原子群を表わす。Y31及び
YB2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は;ヘーR
34を表わす。R34はアルキル基を表わす。Xは酸残
基1に表わし、qは荷電を均衡させるに必要な数を表わ
し、分子内で塩を形成する場合にはqはOである。〕 更に詳細に説明すると、21およびz2によって形成さ
れる夕ないし乙類複素環としては例えば次のものが挙げ
られる。
ていてもよく、アルキル基を表わし、ZlおよびZ2は
それぞれ四−又は異っていてもよく、夕ないし乙類複素
環を形成するに必要な原子群を表わす。Qは!ないし6
員の炭素環又は複素環を形成するに必要な原子#を表わ
す。Aは酸素原子又は硫黄原子?!−表わし、m、nお
よびdはそれぞれQ又は/を表わす。〕 一般式(II) (X)q 〔式中、R31およびR32は、それぞれ同−又は異っ
ていてもよく、アルキル基を表わし、■モ33はアルキ
ル基又はアリール基1eわ丁。Z31およびz3□はそ
れぞれ同−又は異っていてもよくベンゼン環又はナフタ
レン環上形成するに必要な原子群を表わす。Y31及び
YB2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は;ヘーR
34を表わす。R34はアルキル基を表わす。Xは酸残
基1に表わし、qは荷電を均衡させるに必要な数を表わ
し、分子内で塩を形成する場合にはqはOである。〕 更に詳細に説明すると、21およびz2によって形成さ
れる夕ないし乙類複素環としては例えば次のものが挙げ
られる。
チアゾール核(例えば、チアゾール、≠−メチルチアゾ
ール、≠−フェニルチアゾール、弘、j−ジメチルチア
ゾール、弘、!−ジフェニルチアゾールなど)、ベンゾ
チアゾール核(例えば、ベンゾチアゾール、≠−クロロ
ベンゾチアゾール、!−クロロベンゾチアゾール、6−
クロロベンン゛チアゾール、!、6−シメトキシベンゾ
チアゾール、≠−メチルベンゾチアゾール、!−メチル
ベンゾチアゾール、t−メチルベンゾチアゾール、!−
ブロモベンゾチアゾール、6−ブOモベンゾチアゾール
、j−ヨードベン/チアゾール、!−フェニルベンゾチ
アゾール、j−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキ
シベンゾチアゾール、!−エトキシベンゾチアゾール、
!−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、!−カルボ
キシベンゾチアゾール、!−7エネチルベンゾチアン゛
−ル、j−フルオロベンゾチアゾール、!、l、−ジオ
キシメチレンベンゾチアゾール、!−り0口−6一メチ
ルベンゾチアゾール、!−アセチルアミノベンゾチアゾ
ール、j、6−ジメテルベンン°チアン。
ール、≠−フェニルチアゾール、弘、j−ジメチルチア
ゾール、弘、!−ジフェニルチアゾールなど)、ベンゾ
チアゾール核(例えば、ベンゾチアゾール、≠−クロロ
ベンゾチアゾール、!−クロロベンゾチアゾール、6−
クロロベンン゛チアゾール、!、6−シメトキシベンゾ
チアゾール、≠−メチルベンゾチアゾール、!−メチル
ベンゾチアゾール、t−メチルベンゾチアゾール、!−
ブロモベンゾチアゾール、6−ブOモベンゾチアゾール
、j−ヨードベン/チアゾール、!−フェニルベンゾチ
アゾール、j−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキ
シベンゾチアゾール、!−エトキシベンゾチアゾール、
!−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、!−カルボ
キシベンゾチアゾール、!−7エネチルベンゾチアン゛
−ル、j−フルオロベンゾチアゾール、!、l、−ジオ
キシメチレンベンゾチアゾール、!−り0口−6一メチ
ルベンゾチアゾール、!−アセチルアミノベンゾチアゾ
ール、j、6−ジメテルベンン°チアン。
−ル、!−ヒトaキシー6−メチルベンン°チアゾール
、テトラヒドロベンゾチアゾール、≠−フェニルベンゾ
チアゾールなど)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフ
ト〔λ、/−d)チアゾール、ナフト(/、、2−d〕
チアゾール、ナフト〔λ。
、テトラヒドロベンゾチアゾール、≠−フェニルベンゾ
チアゾールなど)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフ
ト〔λ、/−d)チアゾール、ナフト(/、、2−d〕
チアゾール、ナフト〔λ。
3−d〕チアゾール、!−メトキシナフト〔/。
λ−d)チアゾール、7−ニトキシナフト〔λ。
/−d〕チアゾール、g−メトキシナフト〔λ。
/−d )チアゾール、!−メトキシナフト〔2゜3−
d〕チアゾール、?、タージヒドロナフト(/、、2−
d)チアゾール、など)、チアン”リン核(例えば、チ
アン゛リン、≠−メチルチアゾリン、弘−ニトロチアゾ
リフなど)、オキサゾール核(例えば、オキサゾール、
グーメチルオキサゾール、弘−ニトロオキサゾール、j
−メチルオキサゾール、44−フェニルオキサソール、
≠、!−ジフェニルオキサゾール、弘−エチルオキサゾ
ールなど)、ベンゾオキサゾール核(ベンゾオキサゾー
ル、j−クロロベンゾオキサソール、j−メチルベンゾ
オキサゾール、!−ブロモベンゾオキサゾール、j−フ
ルオロベンゾオキサゾール、!−フェニルベンゾオキサ
ゾール、j−メトキシベンゾオキサゾール、!−二トロ
ペンゾオキサゾール、j−)リフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、j−ヒドロキシベンゾオキサゾール、!−
カルボキシベンゾオキサゾール、t−メチルベンゾオキ
サゾール、6−クロロベンゾオキサソール、6−ニトロ
ベンゾオキサゾール、6−エトキシベンゾオキサゾール
、t−ヒドロキシベンゾオキサゾール、!、6−シメチ
ルベンゾオキサゾール、弘、6−シメチルベンゾオキサ
ゾール、j−エトキシベンゾオキサゾールなど)、ナフ
トオキサゾール核(例えば、ナフト〔λ、/−d)オキ
サゾール、ナツト(/、J−d)オキサゾール、ナツト
〔λ。
d〕チアゾール、?、タージヒドロナフト(/、、2−
d)チアゾール、など)、チアン”リン核(例えば、チ
アン゛リン、≠−メチルチアゾリン、弘−ニトロチアゾ
リフなど)、オキサゾール核(例えば、オキサゾール、
グーメチルオキサゾール、弘−ニトロオキサゾール、j
−メチルオキサゾール、44−フェニルオキサソール、
≠、!−ジフェニルオキサゾール、弘−エチルオキサゾ
ールなど)、ベンゾオキサゾール核(ベンゾオキサゾー
ル、j−クロロベンゾオキサソール、j−メチルベンゾ
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ルオロベンゾオキサゾール、!−フェニルベンゾオキサ
ゾール、j−メトキシベンゾオキサゾール、!−二トロ
ペンゾオキサゾール、j−)リフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、j−ヒドロキシベンゾオキサゾール、!−
カルボキシベンゾオキサゾール、t−メチルベンゾオキ
サゾール、6−クロロベンゾオキサソール、6−ニトロ
ベンゾオキサゾール、6−エトキシベンゾオキサゾール
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/−d)オキサゾールなど)、オキサゾリン核(例えば
、≠、弘−ジメチルオキサゾリンなど)、セレナゾール
核(例えば、≠−メチルセレナゾール、≠−ニドaセレ
ナゾール、≠−フェニルセレナゾールなど)、ベンゾセ
レナゾール核(例えば、ベンゾセレナゾール、!−りa
Oベンゾセレナゾール、!−二トロペンゾセレナゾール
、j−メトキシベンゾセレナソール、!−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾール、6−ニトClベンゾセレナゾール、
!−ジクロロ−6−二トロペンゾセレナゾールト)、ナ
フトセレナゾール核(例えば、ナフト〔コ、/−d)セ
レナゾール、ナフト(/、2−d)セレナゾールなど)
、J、j−ジアルキルインドレニン核(例えば、3.3
−ジメチルインドレニン、3.3−ジエチルインドレニ
ン、3.3−’)メチル−j−シアノインドレニン、3
.3−ジメチル−6−二トロインドレニン、3.3−ジ
メチル−よ−二トロインドレニン、3,3−ジメチル−
j−メトキシインドレニン、J、3.!−hリメチルイ
ンドレニン、3..3−ジメチル−!−り0ロインドレ
ニンなど)、イミダゾール核1例えば、/−フルキルイ
ミダゾール、/−フルキル−弘−フェニルイミダゾール
、l−フルキルベンゾイミダゾール、/−フルキル−!
−クロロベンゾイミタソール、/−フルキル−jlぶ−
ジクロロベンゾイミダゾール、/−フルキル−!−メト
キシベンゾイミダゾール、/−フルキル−!−シアノベ
ンゾイミダゾール、/−フルキル−よ−フルオロベンゾ
イミダゾール、l−フルキル−j−)リフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、/−フルキル−g−りaO−1−
シアノベンゾイミダゾール、l−アルキル−t−りaa
−タートリフルオロメチルベンゾイミダゾール、/−フ
ルキルナフト(/、コーd〕イミダゾール、/−アリル
−!。
、≠、弘−ジメチルオキサゾリンなど)、セレナゾール
核(例えば、≠−メチルセレナゾール、≠−ニドaセレ
ナゾール、≠−フェニルセレナゾールなど)、ベンゾセ
レナゾール核(例えば、ベンゾセレナゾール、!−りa
Oベンゾセレナゾール、!−二トロペンゾセレナゾール
、j−メトキシベンゾセレナソール、!−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾール、6−ニトClベンゾセレナゾール、
!−ジクロロ−6−二トロペンゾセレナゾールト)、ナ
フトセレナゾール核(例えば、ナフト〔コ、/−d)セ
レナゾール、ナフト(/、2−d)セレナゾールなど)
、J、j−ジアルキルインドレニン核(例えば、3.3
−ジメチルインドレニン、3.3−ジエチルインドレニ
ン、3.3−’)メチル−j−シアノインドレニン、3
.3−ジメチル−6−二トロインドレニン、3.3−ジ
メチル−よ−二トロインドレニン、3,3−ジメチル−
j−メトキシインドレニン、J、3.!−hリメチルイ
ンドレニン、3..3−ジメチル−!−り0ロインドレ
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ミダゾール、/−フルキル−弘−フェニルイミダゾール
、l−フルキルベンゾイミダゾール、/−フルキル−!
−クロロベンゾイミタソール、/−フルキル−jlぶ−
ジクロロベンゾイミダゾール、/−フルキル−!−メト
キシベンゾイミダゾール、/−フルキル−!−シアノベ
ンゾイミダゾール、/−フルキル−よ−フルオロベンゾ
イミダゾール、l−フルキル−j−)リフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、/−フルキル−g−りaO−1−
シアノベンゾイミダゾール、l−アルキル−t−りaa
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ルキルナフト(/、コーd〕イミダゾール、/−アリル
−!。
t−ジクロロベンゾイミダゾール、/−7リルー!−り
aOベンゾイミダゾール、l−7リールイミダゾール、
/−7リールベンゾイミダゾール、l−7リールー!−
りOaベンゾイミダゾール、/−7リールーj、t−ジ
クロ0ベンゾイミダゾール、/−7リールーよ一メトキ
シベンツ°イミダゾール、/−アリール−!−シアノベ
ンゾイミダゾール、ノー7リールナフト〔/、λ−d〕
イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子/〜を個の
もの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソブa
ビル、ブチル等の無置換アルキル基やヒトミキシアルキ
ル基(例えば、ノーヒドロキシエチル、3−ヒトaキシ
グロピル等)等が好ましい。
aOベンゾイミダゾール、l−7リールイミダゾール、
/−7リールベンゾイミダゾール、l−7リールー!−
りOaベンゾイミダゾール、/−7リールーj、t−ジ
クロ0ベンゾイミダゾール、/−7リールーよ一メトキ
シベンツ°イミダゾール、/−アリール−!−シアノベ
ンゾイミダゾール、ノー7リールナフト〔/、λ−d〕
イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子/〜を個の
もの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソブa
ビル、ブチル等の無置換アルキル基やヒトミキシアルキ
ル基(例えば、ノーヒドロキシエチル、3−ヒトaキシ
グロピル等)等が好ましい。
特に好1しくけメチル基、エチル基である。前述の了り
−ルは、フェニル、ハロゲン(?11えばりaa)置換
フェニル、アルキル(例えばメチル)置換フェニル、ア
ルコキシ(例えばメトキシ)1を換フェニルなどを表わ
す。)、ピリジン核(例えば、ノーピリジン、グーピリ
ジン、!−メチルーコーピリジン、3−メチル−グーピ
リジンなど)、キノリン核(例えば、コーキlりン、3
−メチルーノーキノリン、!−二チルーコーキノリン、
6−メチルーノーキノリン、6−ニトローノーキノリン
、t−フルオローノーキノリン、6−メトキシ−ノーキ
/リン、2−ヒトaキシーノーキノリン、r−りaロー
ノーキノリン、弘−キノリン、6−ニトキシー≠−キノ
リン、2−ニトロ−t−キノリン、?−クロロー≠−キ
ノリン、トーフルオロー≠−キノリン、♂−メチルー≠
−キノリン、?−メトキシー≠−キノリン、イソキノリ
ン、A−ニトロ−/−イソキノリン、3.≠−ジヒドロ
ー/−イソキ/リン、乙−ニトo−j−イソキノリ7な
ど)、イミダゾ〔≠、j−blキノキザリン核(例えば
、7.3−ジエチルイミダゾ〔≠、j−b、)キノキサ
リン、6−りaロー/、3−ジアリルイミダゾ(e、t
−b)キノキサリンなど)、オキサジアゾール核、チア
ジアゾール核テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げ
ることができる。
−ルは、フェニル、ハロゲン(?11えばりaa)置換
フェニル、アルキル(例えばメチル)置換フェニル、ア
ルコキシ(例えばメトキシ)1を換フェニルなどを表わ
す。)、ピリジン核(例えば、ノーピリジン、グーピリ
ジン、!−メチルーコーピリジン、3−メチル−グーピ
リジンなど)、キノリン核(例えば、コーキlりン、3
−メチルーノーキノリン、!−二チルーコーキノリン、
6−メチルーノーキノリン、6−ニトローノーキノリン
、t−フルオローノーキノリン、6−メトキシ−ノーキ
/リン、2−ヒトaキシーノーキノリン、r−りaロー
ノーキノリン、弘−キノリン、6−ニトキシー≠−キノ
リン、2−ニトロ−t−キノリン、?−クロロー≠−キ
ノリン、トーフルオロー≠−キノリン、♂−メチルー≠
−キノリン、?−メトキシー≠−キノリン、イソキノリ
ン、A−ニトロ−/−イソキノリン、3.≠−ジヒドロ
ー/−イソキ/リン、乙−ニトo−j−イソキノリ7な
ど)、イミダゾ〔≠、j−blキノキザリン核(例えば
、7.3−ジエチルイミダゾ〔≠、j−b、)キノキサ
リン、6−りaロー/、3−ジアリルイミダゾ(e、t
−b)キノキサリンなど)、オキサジアゾール核、チア
ジアゾール核テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げ
ることができる。
Qによって形成される!ないしt員環としては次のもの
が挙げられる。例えばロダニン核、コーチオヒダントイ
ン核、−一チオキソオキサゾリジンー≠−オン核、λ−
ピラゾリンー!−オン核、バルビッール酸根、コーチオ
バルビツール酸根、チアゾリジン−2,lA−ジオン核
、チアゾリジン−μmオン核、イソオキサシロン核、ヒ
ダントイン核、インダンジオン核などがある。
が挙げられる。例えばロダニン核、コーチオヒダントイ
ン核、−一チオキソオキサゾリジンー≠−オン核、λ−
ピラゾリンー!−オン核、バルビッール酸根、コーチオ
バルビツール酸根、チアゾリジン−2,lA−ジオン核
、チアゾリジン−μmオン核、イソオキサシロン核、ヒ
ダントイン核、インダンジオン核などがある。
zlおよび22によって形成されるよないし乙貞複X環
としてはチアゾール核が好1しく、特に少なくとも一方
がナフト(/、2−dJチアゾール核であることが好ま
しい。Qによって形成される!ないしtJIL環として
は特にバルビッール酸根が好ましい。
としてはチアゾール核が好1しく、特に少なくとも一方
がナフト(/、2−dJチアゾール核であることが好ま
しい。Qによって形成される!ないしtJIL環として
は特にバルビッール酸根が好ましい。
R1およびkL2によって表わされるアルキル基として
は例えば、炭素原子/〜/11好ましくは1〜7、特に
好ましくは/〜μのアルキル基(無置換アルキル基(例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど)、置換アルキル基、例えばアラルキル基
(例えばベンジル、λ−フェニルエチル、p−スルホー
ノーフエネチルなど)、ヒドロキシアルキル基(例えば
、ノーヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピルなど
)、カルボキシアルキル基(例えば、ノー力ルボキシエ
チル、3−カルボキシプロピル、μ−カルボキシブチル
、カルボキシメチルなど)、アルコキシアルキル基(例
えば、ノーメトキシエチル1.2−(,2−メトキシエ
トキシ)エチルなど)、スルホアルキル’M(例えば、
λ−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブ
チル、≠−スルホブチル、ノー〔3−スルホプロポキシ
〕エチル、λ−ヒトOキシー3−スルホプロピル、3−
スルホプロポキシエトキシエチルなト)、スルファトア
ルキル基(例えば、3−スルファトプロピル、≠−スル
ファトブチルなど)、?J素環置換アルキル基(例えば
λ−(ピロリジン−2−オン−ノーイル)エチル、テト
ラヒドロフルフリルなト)、−一アセトキシエチル、カ
ルボメトキシメチル、ノーメタンスルホニルアミノエチ
ル、アリル暴など)がある。
は例えば、炭素原子/〜/11好ましくは1〜7、特に
好ましくは/〜μのアルキル基(無置換アルキル基(例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど)、置換アルキル基、例えばアラルキル基
(例えばベンジル、λ−フェニルエチル、p−スルホー
ノーフエネチルなど)、ヒドロキシアルキル基(例えば
、ノーヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピルなど
)、カルボキシアルキル基(例えば、ノー力ルボキシエ
チル、3−カルボキシプロピル、μ−カルボキシブチル
、カルボキシメチルなど)、アルコキシアルキル基(例
えば、ノーメトキシエチル1.2−(,2−メトキシエ
トキシ)エチルなど)、スルホアルキル’M(例えば、
λ−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブ
チル、≠−スルホブチル、ノー〔3−スルホプロポキシ
〕エチル、λ−ヒトOキシー3−スルホプロピル、3−
スルホプロポキシエトキシエチルなト)、スルファトア
ルキル基(例えば、3−スルファトプロピル、≠−スル
ファトブチルなど)、?J素環置換アルキル基(例えば
λ−(ピロリジン−2−オン−ノーイル)エチル、テト
ラヒドロフルフリルなト)、−一アセトキシエチル、カ
ルボメトキシメチル、ノーメタンスルホニルアミノエチ
ル、アリル暴など)がある。
Hydで表わされるヒドラジン残基としてはフェニルヒ
ドラジ/残基が好ましく、一つの窒素原子のうち一方が
ホルミル基、炭素数!以下のフルキルカルボニル基、ベ
ンゾイル基又は0−ヒトミキシメチルベンゾイル基で置
換されたものが好ましい。
ドラジ/残基が好ましく、一つの窒素原子のうち一方が
ホルミル基、炭素数!以下のフルキルカルボニル基、ベ
ンゾイル基又は0−ヒトミキシメチルベンゾイル基で置
換されたものが好ましい。
史に好ましくはホルミル基で置換された場合である。従
って、N−ホルミルフェニルヒドラジン残基が最も好ま
しい。
って、N−ホルミルフェニルヒドラジン残基が最も好ま
しい。
Lで表わされるコ価の連結基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
−U−−CI−x2− −N)1− −CON)1−上
記のうち、−CUN)i、−802N)i−−N)IC
N)l−が好ましい。
記のうち、−CUN)i、−802N)i−−N)IC
N)l−が好ましい。
Z31およびZ32によって形成されるベンゼン環及び
ナフタレン環としては例えばベンゼン、メチルベンゼン
、メトキシベンゼン、ジメチルベンゼン、ジメトキシベ
ンゼン、カルボキシベンゼン、フェニルベンゼン、りO
Oベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、アセチルベンゼン、シアノベンゼン、ト
リフルオロベンゼン、クロロシアノベンゼン、エトキシ
カルボニルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、
メトキシナフタレンなどが挙げられる。
ナフタレン環としては例えばベンゼン、メチルベンゼン
、メトキシベンゼン、ジメチルベンゼン、ジメトキシベ
ンゼン、カルボキシベンゼン、フェニルベンゼン、りO
Oベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、アセチルベンゼン、シアノベンゼン、ト
リフルオロベンゼン、クロロシアノベンゼン、エトキシ
カルボニルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、
メトキシナフタレンなどが挙げられる。
1(,3□、凡3□およびR34のアルキル基はR1お
よび凡2と同義である。R33としては例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基が挙げられる。
よび凡2と同義である。R33としては例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基が挙げられる。
特にエチル基およびフェニル基が好ましいO
Xとしては対アニオンである場合には、例えばハロゲン
イオン、メチル硫酸イオン、弘−メチルベンゼンスルホ
ン酸イオンなどが、対カチオンである場合はナトリウム
、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムな
どが挙げられる。
イオン、メチル硫酸イオン、弘−メチルベンゼンスルホ
ン酸イオンなどが、対カチオンである場合はナトリウム
、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムな
どが挙げられる。
一般式(l[l)により辰わされる化合物に於て、より
好ましくはY3□また/fiY32の少なくとも一方が
硫黄原子またはセレン原子を表わす場合であり、特に好
ましくtiY31及びY32がともに硫黄原子まfcF
iセレン原子を表わす場合である。
好ましくはY3□また/fiY32の少なくとも一方が
硫黄原子またはセレン原子を表わす場合であり、特に好
ましくtiY31及びY32がともに硫黄原子まfcF
iセレン原子を表わす場合である。
以下に本発明の一般式(I)およびl)で表わされる化
合物の例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるも
のではない。
合物の例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるも
のではない。
!−2
H3
■ −/ 1
■−λ
1[−J
■−μ
H3
III −j
■−6
■−//
■−/2
■−73
■−g
■−タ
III−/≠
■−/!
m−/l
H3
■−77
一般式(I)で示される化合物群の合成には一般式(I
t)で表わされる色素部を合成した後にヒドラジン部と
アミド結合等で連結させる方法、中間体の段階でヒドラ
ジン部を連結させた後に色票化する方法のいずれの方法
を用いても合成することが可能である。これらの結合の
形成は例えば、[オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プリパレーションズJ 「Organic
FunctionalGroup Preparat
ions)、S+几、サンドラ−(8andler);
w、力o−(Karo)−3ア力デミツク出版(New
York 、London)/り6!年刊などを参考
にして容易に行なうことができる。ヒドラジン誘導体部
の合成は例えば特開昭33−202λ71同J−3−2
0り22、同J″J−4A7JJ、同!3−203/♂
の記載、あるいはリサーチ・ディスクロージャー(凡E
SE1te)iI DISCI、08URE)誌(/
り♂3年2月号第34A6ページ〜3!2に−ジ)腐λ
3610に引用きれた文献を参考にして容易に合成する
ことができる。
t)で表わされる色素部を合成した後にヒドラジン部と
アミド結合等で連結させる方法、中間体の段階でヒドラ
ジン部を連結させた後に色票化する方法のいずれの方法
を用いても合成することが可能である。これらの結合の
形成は例えば、[オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プリパレーションズJ 「Organic
FunctionalGroup Preparat
ions)、S+几、サンドラ−(8andler);
w、力o−(Karo)−3ア力デミツク出版(New
York 、London)/り6!年刊などを参考
にして容易に行なうことができる。ヒドラジン誘導体部
の合成は例えば特開昭33−202λ71同J−3−2
0り22、同J″J−4A7JJ、同!3−203/♂
の記載、あるいはリサーチ・ディスクロージャー(凡E
SE1te)iI DISCI、08URE)誌(/
り♂3年2月号第34A6ページ〜3!2に−ジ)腐λ
3610に引用きれた文献を参考にして容易に合成する
ことができる。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物の色素部分で
ある一般式(II)で表わされる化合物についてハ、エ
フ9エム・バーマー(F 、 M 。
ある一般式(II)で表わされる化合物についてハ、エ
フ9エム・バーマー(F 、 M 。
Hamer)著[ヘテロサイクリック・コンパワンズー
シアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパワンズ
ー(I(eterocyclicCompounds−
Cyanine dyes andrelated
compounds−)J 第1!章第6≠2〜
6弘!頁(ジョン・ウィリー・アンド・サンズJohn
Wiley & 5ons社−= ニーヨーク、ロン
ドン−/FA≠年刊)、の記載に晶づいて合成すること
ができる。
シアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパワンズ
ー(I(eterocyclicCompounds−
Cyanine dyes andrelated
compounds−)J 第1!章第6≠2〜
6弘!頁(ジョン・ウィリー・アンド・サンズJohn
Wiley & 5ons社−= ニーヨーク、ロン
ドン−/FA≠年刊)、の記載に晶づいて合成すること
ができる。
また、一般式(I[I)で表わされる化合物についても
、上記文献第μ〜6章第t6〜lタタ頁の記載に基づい
て@成することができる。
、上記文献第μ〜6章第t6〜lタタ頁の記載に基づい
て@成することができる。
次に、一般式(I)で表わされる化合物のうち、代表的
化合物について合成例を記載する。
化合物について合成例を記載する。
〈合成例/>/−ブチル−3−エトキシカルボニルメチ
ル尿素 攪拌機及び温度計・滴下ロート・空気冷却管を取り付け
た!00dのミロフラスコ中に塩酸グリシンエチルエス
テルを34L、PP(0,2!モル)とアセトニトリル
2jOdとを加、′ξて、氷塩浴中で攪拌した。続いて
トリエチルアミン参〇d′5tlfS加した。内温が0
℃に下がった時点からイソシアン酸n−ブチル2J’l
(0,2!2モル)を内温5℃以下で滴下した。滴下後
も同様に2時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、
lAt’c以下の湯浴中で反応液を減圧濃縮した。濃縮
残さに200dの水を加え200dのりaOホルムで抽
出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した。
ル尿素 攪拌機及び温度計・滴下ロート・空気冷却管を取り付け
た!00dのミロフラスコ中に塩酸グリシンエチルエス
テルを34L、PP(0,2!モル)とアセトニトリル
2jOdとを加、′ξて、氷塩浴中で攪拌した。続いて
トリエチルアミン参〇d′5tlfS加した。内温が0
℃に下がった時点からイソシアン酸n−ブチル2J’l
(0,2!2モル)を内温5℃以下で滴下した。滴下後
も同様に2時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、
lAt’c以下の湯浴中で反応液を減圧濃縮した。濃縮
残さに200dの水を加え200dのりaOホルムで抽
出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した。
溶媒全減圧留去して尿素誘導体(I)を!タタ得た。収
率定量的白色ワックス状 〈合成例−〉/−ブチル−3−エトキシカルボニルメチ
ルバルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下a−)・冷却管を取り付けfe
llのミロフラスコ中に尿素誘導体(I)70.79<
0.2!モル)とアセトニトリル300tlとを加えて
、氷塩浴中で攪拌した。内温か0℃に下がった時点から
マロン酸ジクロライド3j#91(0,2!モル)をJ
−’C以下で徐々に滴下した。滴下後も同様にλ時間&
押した。続いて内温を室温に戻し、さらに内温!O℃で
30分加熱攪拌し友。反応液を/、2ftの氷水中に添
加した。300dのクロロホルムで抽出して、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して63゜タタの
バルビッール酸誘導体(■)を得た。収率り≠チ褐色オ
イル状 〈合成例3〉/−ブチル−3−カルボキシメチルバルビ
ッール酸 温度計及び還流冷却管を取り付けfC!00tdのミロ
フラスコ中にバルビッール酸誘導体<U>tS、り1と
製塩tsiooyitとを加えて油浴中内温60℃で3
0分加熱攪拌した。続いて油温上上昇して攪拌還流した
。λ時間中で濃塩酸を20m追加して、さらに3時間還
流を続けた。放冷後、反応混合物に200dの水をくわ
え、200dのクロロホルムで抽出した。抽出液t−7
度水洗しfcあとで、硫酸マグネシウムで乾燥し友。溶
媒を減圧留去して(II)のエステル加水分解体(I[
I)t−≠2.7り得た。収率7≠、tS 褐色オイ
ル状く合成例μ〉l−ブチル−3−カルボキシメチル−
+−〔/−(J−エチル−、,2(j)i)−す7ト(
/、、2−d)チアゾリニリデン)−プロピルーノーイ
リ デン〕バルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・還流冷却管を取り付け
た/Itのミロフラスコ中に([1)、2j。
率定量的白色ワックス状 〈合成例−〉/−ブチル−3−エトキシカルボニルメチ
ルバルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下a−)・冷却管を取り付けfe
llのミロフラスコ中に尿素誘導体(I)70.79<
0.2!モル)とアセトニトリル300tlとを加えて
、氷塩浴中で攪拌した。内温か0℃に下がった時点から
マロン酸ジクロライド3j#91(0,2!モル)をJ
−’C以下で徐々に滴下した。滴下後も同様にλ時間&
押した。続いて内温を室温に戻し、さらに内温!O℃で
30分加熱攪拌し友。反応液を/、2ftの氷水中に添
加した。300dのクロロホルムで抽出して、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して63゜タタの
バルビッール酸誘導体(■)を得た。収率り≠チ褐色オ
イル状 〈合成例3〉/−ブチル−3−カルボキシメチルバルビ
ッール酸 温度計及び還流冷却管を取り付けfC!00tdのミロ
フラスコ中にバルビッール酸誘導体<U>tS、り1と
製塩tsiooyitとを加えて油浴中内温60℃で3
0分加熱攪拌した。続いて油温上上昇して攪拌還流した
。λ時間中で濃塩酸を20m追加して、さらに3時間還
流を続けた。放冷後、反応混合物に200dの水をくわ
え、200dのクロロホルムで抽出した。抽出液t−7
度水洗しfcあとで、硫酸マグネシウムで乾燥し友。溶
媒を減圧留去して(II)のエステル加水分解体(I[
I)t−≠2.7り得た。収率7≠、tS 褐色オイ
ル状く合成例μ〉l−ブチル−3−カルボキシメチル−
+−〔/−(J−エチル−、,2(j)i)−す7ト(
/、、2−d)チアゾリニリデン)−プロピルーノーイ
リ デン〕バルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・還流冷却管を取り付け
た/Itのミロフラスコ中に([1)、2j。
≠y<o、ioモル)と3−エチルーノーメチルーβ−
ナフトチアゾリワムトシレート33.2り<0.02モ
ル)及びオルト酢酸エチルエステル27 、39 (0
、/rJEニル) −ピリ’)731pOyt’(+−
加え、湯浴上で加熱攪拌し友。内温t−so〜jJ”C
に設定したあとで、トリエチルアミンl/1jj1jを
滴下した。そのまま2時間加熱攪拌後、反応液を氷水弘
り中に添刀口した。続いてよくかき混ぜながら製塩#!
IA Ojdを徐々に加えて、液のpHを3〜≠に調整
した。室温で更に1時間攪拌しているうちに、色素はほ
とんど結晶化した。色素の粗結晶をろ取して、水洗した
。
ナフトチアゾリワムトシレート33.2り<0.02モ
ル)及びオルト酢酸エチルエステル27 、39 (0
、/rJEニル) −ピリ’)731pOyt’(+−
加え、湯浴上で加熱攪拌し友。内温t−so〜jJ”C
に設定したあとで、トリエチルアミンl/1jj1jを
滴下した。そのまま2時間加熱攪拌後、反応液を氷水弘
り中に添刀口した。続いてよくかき混ぜながら製塩#!
IA Ojdを徐々に加えて、液のpHを3〜≠に調整
した。室温で更に1時間攪拌しているうちに、色素はほ
とんど結晶化した。色素の粗結晶をろ取して、水洗した
。
粗結晶をアセトニトリル≠00dと水りOxd、トリエ
チルアミン22.に’dとからなる混合液に溶解し、a
塩rRλコ、jdを加え酸析し精製した。
チルアミン22.に’dとからなる混合液に溶解し、a
塩rRλコ、jdを加え酸析し精製した。
ジメチンメロシアニン(IV)tS7.IP得た。
収率A/l 橙赤色結晶 mpJJj 〜x3e’c
λmax (MeU)i) ItりOnm〈合成例j>
l−ブチル−j−(/−(J−エチル−2(j)i)−
ナフト(/、J− d〕チアゾリニリデン)プロピル− λ−イリデン)−J−(へ−〔≠− (2−ホルミルヒドラジノ)フェニ ル〕カルバミドメチル)バルビッー ル酸 攪拌機及び先端に塩化カルシウム管付き空気冷却管を取
り付けた100−の三ロフラスコにジメチンメロシアニ
ン<rv)s、7y(o、oiitモル)と/−ホルミ
ル−2−(弘−アミノフェニル)−ヒドラジン/、り、
2y(o、oi2rモル)及びピリジン200df加え
友。さらにN、N’−シシクaへ*シル’yV73 、
I P (0、0/ 7弘モル)11−加えて、室温
下で弘を時間攪拌した。
λmax (MeU)i) ItりOnm〈合成例j>
l−ブチル−j−(/−(J−エチル−2(j)i)−
ナフト(/、J− d〕チアゾリニリデン)プロピル− λ−イリデン)−J−(へ−〔≠− (2−ホルミルヒドラジノ)フェニ ル〕カルバミドメチル)バルビッー ル酸 攪拌機及び先端に塩化カルシウム管付き空気冷却管を取
り付けた100−の三ロフラスコにジメチンメロシアニ
ン<rv)s、7y(o、oiitモル)と/−ホルミ
ル−2−(弘−アミノフェニル)−ヒドラジン/、り、
2y(o、oi2rモル)及びピリジン200df加え
友。さらにN、N’−シシクaへ*シル’yV73 、
I P (0、0/ 7弘モル)11−加えて、室温
下で弘を時間攪拌した。
続いて内容物にアセトニトリル20df加えて分散後、
粗結晶をろ取した。この粗結晶をメタノールとクロロホ
ルムとの混合溶媒で2回濃縮再結晶を繰り返した。ジメ
チンメロシアニンアミド連結体< v >t7romi
p得た。収率//% 橙赤色結晶mp237〜240
℃ λmax(MeO)1)44りnm く合成例6〉/−ブチル−よ−(〔(3−エチル−J(
JR)−ナフト(/、J−d) テアゾリニリデン)メチル〕−〔( 3−メチル−J(J)i)−ナフト (/、J−d)チアゾリニリデン) メチル〕メチリデン)−j−(ヘー 〔≠−(λ−ホルミルヒドラジノ) フェニル〕−カルバミドメチル)バ ルビッール酸(化合物例I−/) 攪拌機及び温度計・還流冷却管を取り付けた100 s
jO三ロア ラス:I中に(V)120q(/。
粗結晶をろ取した。この粗結晶をメタノールとクロロホ
ルムとの混合溶媒で2回濃縮再結晶を繰り返した。ジメ
チンメロシアニンアミド連結体< v >t7romi
p得た。収率//% 橙赤色結晶mp237〜240
℃ λmax(MeO)1)44りnm く合成例6〉/−ブチル−よ−(〔(3−エチル−J(
JR)−ナフト(/、J−d) テアゾリニリデン)メチル〕−〔( 3−メチル−J(J)i)−ナフト (/、J−d)チアゾリニリデン) メチル〕メチリデン)−j−(ヘー 〔≠−(λ−ホルミルヒドラジノ) フェニル〕−カルバミドメチル)バ ルビッール酸(化合物例I−/) 攪拌機及び温度計・還流冷却管を取り付けた100 s
jO三ロア ラス:I中に(V)120q(/。
3/ミリモル)と3−メチル−2−メチルチオ−β−ナ
フトチアゾリワムトシレートzootny<i。
フトチアゾリワムトシレートzootny<i。
37ミリモル)及びジメチルアセトアミド30dを加え
て湯浴上で攪拌した。続いて内温’(70〜7!℃に調
節後、トリエチルアミンo 、 t *?:11&加し
た。2時間加熱攪拌したのちに、反応液を2!Odの酢
酸エチル中に添加した。析出結晶をろ取後、メタノール
とクロロホルムとの混合溶媒で2回濃縮再結晶を繰り返
した。目的の化合物を≠IOI+151得た。収率3g
% 暗緑色結晶 m p 233〜2jt℃ λmax
jりJnm 前記一般式(I)及び(fil)で示される化合物を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ/
−ル、エタノール、ブaパノール、メチルセロソルブ、
2.2,3.3−テトラフルオロプロパツール、N、N
−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶
媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭lI
t≠−233♂り号、特公昭IIt≠−27366号、
特公昭37−22012号等に記載のように酸又は塩基
を共存させて水溶液としたり、米国特許3.♂λλ、/
3j号、米国特許弘、006.023号等記載のように
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシ
エタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後
、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加
してもよい。特開昭J−3−102733号、特開昭よ
?−10j/μ/号記載のように親水性コロイド中に直
接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
て湯浴上で攪拌した。続いて内温’(70〜7!℃に調
節後、トリエチルアミンo 、 t *?:11&加し
た。2時間加熱攪拌したのちに、反応液を2!Odの酢
酸エチル中に添加した。析出結晶をろ取後、メタノール
とクロロホルムとの混合溶媒で2回濃縮再結晶を繰り返
した。目的の化合物を≠IOI+151得た。収率3g
% 暗緑色結晶 m p 233〜2jt℃ λmax
jりJnm 前記一般式(I)及び(fil)で示される化合物を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ/
−ル、エタノール、ブaパノール、メチルセロソルブ、
2.2,3.3−テトラフルオロプロパツール、N、N
−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶
媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭lI
t≠−233♂り号、特公昭IIt≠−27366号、
特公昭37−22012号等に記載のように酸又は塩基
を共存させて水溶液としたり、米国特許3.♂λλ、/
3j号、米国特許弘、006.023号等記載のように
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシ
エタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後
、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加
してもよい。特開昭J−3−102733号、特開昭よ
?−10j/μ/号記載のように親水性コロイド中に直
接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
本発明に用いられる増感色素は米国特許3.≠rr、t
3≠号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としテは、米国特許j 、
ll−12、!PI1号、同3゜よざz、iり5号、同
3.≠62.りlr7号、同3、≠、2j、♂3j号、
同3,3弘λ、6Q!号、英国%n/ 、J7/ 、3
29号、同/ 、03Jr。
3≠号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
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3.≠62.りlr7号、同3、≠、2j、♂3j号、
同3,3弘λ、6Q!号、英国%n/ 、J7/ 、3
29号、同/ 、03Jr。
Oλり号、同/、/コi、i’yIIt号、米国特許3
゜6to、ioi号、向3,6よ?、!≠6号に記載の
方法ヲ用いることができる。
゜6to、ioi号、向3,6よ?、!≠6号に記載の
方法ヲ用いることができる。
ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭61−213
♂り号記載のように粒子形成中に添加してもよい。
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭61−213
♂り号記載のように粒子形成中に添加してもよい。
本発明に用いられる一般式(I)及び(fIl)の増感
色素はハロゲン化銀1モル当りj X / 0−7モル
〜j X / 0−3モル、好ましくは一般式(Ill
)の増感色素ではj X / 0−6モル〜λX /
0−3モル、侍に好ましくは/ X/ 0−5モル〜/
X / 0−3モル、一般式(I)の増感色素では/
X/ 0−6モル〜!X / 0”−’モル、特に好
ましくは/ X / 0−6モル−6X / 0−5モ
ルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
色素はハロゲン化銀1モル当りj X / 0−7モル
〜j X / 0−3モル、好ましくは一般式(Ill
)の増感色素ではj X / 0−6モル〜λX /
0−3モル、侍に好ましくは/ X/ 0−5モル〜/
X / 0−3モル、一般式(I)の増感色素では/
X/ 0−6モル〜!X / 0”−’モル、特に好
ましくは/ X / 0−6モル−6X / 0−5モ
ルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
更に一般式(I)の化合物は一般式(III)の化合物
に比べて等モル量以下の割合で用いることが望ましく、
より好ましくti7モル量以下からTモル以上、特に好
ましくは1モル量以下からiモル量以上の割合でハロゲ
ン化銀孔剤中に含有される。
に比べて等モル量以下の割合で用いることが望ましく、
より好ましくti7モル量以下からTモル以上、特に好
ましくは1モル量以下からiモル量以上の割合でハロゲ
ン化銀孔剤中に含有される。
本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銭、沃塩系化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。
臭化銭、沃塩系化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。
本発明に使用するハロゲン化嫁乳剤は、厚みがQ、よミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で 径が好ましくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペ
クト比が5以上の粒子が全投影面積の50%以上を占め
るような平板粒子であってもよい、また。
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で 径が好ましくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペ
クト比が5以上の粒子が全投影面積の50%以上を占め
るような平板粒子であってもよい、また。
平均粒径の±40%以内の粒子サイズの粒子が粒子個数
の95%以上を占めるような単分散の乳剤であってもよ
い。
の95%以上を占めるような単分散の乳剤であってもよ
い。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。
ても、均一な相から成っていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子(例え
ばネガ型乳剤)でもよく1粒子内部に主として形成され
るような粒子(例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤)であってもよい。
ばネガ型乳剤)でもよく1粒子内部に主として形成され
るような粒子(例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤)であってもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス(
P、 Glafkides)著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク(Chi+*ie et Ph
ysiquePhotographique)j (ポ
ール・モンテルPaul Mante1社刊、1967
年)、ジー・エフ・ダアフィン(G、F。
P、 Glafkides)著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク(Chi+*ie et Ph
ysiquePhotographique)j (ポ
ール・モンテルPaul Mante1社刊、1967
年)、ジー・エフ・ダアフィン(G、F。
Duffin)if rフオトグラフイク・エマルジョ
ン・ケミストリー(Photographic E+*
ulsion Chamistry)J(フォーカルプ
レスFocal Press社刊、1966年)、ヴイ
・エル・ツェリクマンら(V、L、 Zelikman
atal、)著「メイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィク・エマルジョン(Making a
nd CoatingPhotographic Em
ulsion)J(フォーカル・プレスFocal P
ress社刊、1964年)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
ン・ケミストリー(Photographic E+*
ulsion Chamistry)J(フォーカルプ
レスFocal Press社刊、1966年)、ヴイ
・エル・ツェリクマンら(V、L、 Zelikman
atal、)著「メイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィク・エマルジョン(Making a
nd CoatingPhotographic Em
ulsion)J(フォーカル・プレスFocal P
ress社刊、1964年)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のPAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
る液相中のPAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物(例えば米国特許筒3.271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号。
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物(例えば米国特許筒3.271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号。
同4,297,439号、同第4 、276 、374
号 など)、チオン化合物(例えば特開昭53−144
319号、同第53−82408号、同第55−777
37号など)、アミン化合物(例えば特開昭54−10
0717号など)などを用いることができる。
号 など)、チオン化合物(例えば特開昭53−144
319号、同第53−82408号、同第55−777
37号など)、アミン化合物(例えば特開昭54−10
0717号など)などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。
また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては1例
えば米国特許2,592,250号、同3,206,3
13号、同3,447,927号、同3,761,27
6号、及び同3,935.014号1等に記載がある異
種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。
えば米国特許2,592,250号、同3,206,3
13号、同3,447,927号、同3,761,27
6号、及び同3,935.014号1等に記載がある異
種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー (
H,Fr1assr)編「デイ・グランドラーゲツダー
・フォ1〜グラフィッシェン・プロツェス・ミツト・シ
ルベルハロゲニーデン(Die Grundlagen
derPhotographischan Proze
sse wit Silber−halogenide
n)J (アカデミッシz”フェアラーク社Akade
mischa Verlagsgesallgchaf
t、 1968年刊)675〜734頁に記載の方法を
用いることができる。
H,Fr1assr)編「デイ・グランドラーゲツダー
・フォ1〜グラフィッシェン・プロツェス・ミツト・シ
ルベルハロゲニーデン(Die Grundlagen
derPhotographischan Proze
sse wit Silber−halogenide
n)J (アカデミッシz”フェアラーク社Akade
mischa Verlagsgesallgchaf
t、 1968年刊)675〜734頁に記載の方法を
用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類。
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類。
メルカプト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感
法;還元性物質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物)を用いる還元増感法;貴金属化合物(例えば、全
錯塩のほか、pt、 ph。
法;還元性物質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物)を用いる還元増感法;貴金属化合物(例えば、全
錯塩のほか、pt、 ph。
Ir、 Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。
更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤;ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート
などの貴金属増感剤;塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい、ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、4g
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤;ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート
などの貴金属増感剤;塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい、ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、4g
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類(
特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(特にl−フェニル−5−メルカプトチ1〜ラ
ゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基や
スルホ−基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換(I,3,3a、7)テトラ
アザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼ
ンスルフィン酸;などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類(
特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(特にl−フェニル−5−メルカプトチ1〜ラ
ゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基や
スルホ−基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換(I,3,3a、7)テトラ
アザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼ
ンスルフィン酸;などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許3,411゜9
11号、同3,411,912号、同3,142,56
8号、同3,325゜286号、同3,547,650
号、特公昭45−5331号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。
11号、同3,411,912号、同3,142,56
8号、同3,325゜286号、同3,547,650
号、特公昭45−5331号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる0例えば
米国特許2,400,532号、同第3.294,53
7号、同第3 、294−9540号明細書、仏国特許
第1,491,805号、同第1,596,673号明
細書、特公昭40−23466号明細書、特開昭50−
156423号、同54−18726号、同56−15
1933号明細書に記載されているような化合物を用い
ることができる。好ましい例は炭素数2〜4のアルキレ
ンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−1
,2−オキシド、ブチレン−1,2−オキシドなど好ま
しくはエチレンオキシドの少なくとも1a単位から成る
ポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少なくとも1個有する化合物と
の縮合物あるいは、2種以上のポリアルキレンオキシド
のブロックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキ
レンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキレン
グリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレンゲリコ
ールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコール
エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類
。
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる0例えば
米国特許2,400,532号、同第3.294,53
7号、同第3 、294−9540号明細書、仏国特許
第1,491,805号、同第1,596,673号明
細書、特公昭40−23466号明細書、特開昭50−
156423号、同54−18726号、同56−15
1933号明細書に記載されているような化合物を用い
ることができる。好ましい例は炭素数2〜4のアルキレ
ンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−1
,2−オキシド、ブチレン−1,2−オキシドなど好ま
しくはエチレンオキシドの少なくとも1a単位から成る
ポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少なくとも1個有する化合物と
の縮合物あるいは、2種以上のポリアルキレンオキシド
のブロックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキ
レンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキレン
グリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレンゲリコ
ールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコール
エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類
。
ポリアルキレンゲリコールアミン類、ポリアルキレンゲ
リコールブロック共重合体、ポリアルキレングリコール
グラフト重合物などを用いることができる。用い得るポ
リアルキレンオキシド化合物は分子量が300〜15,
000.好ましくは600〜8,000のものである。
リコールブロック共重合体、ポリアルキレングリコール
グラフト重合物などを用いることができる。用い得るポ
リアルキレンオキシド化合物は分子量が300〜15,
000.好ましくは600〜8,000のものである。
これらのポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハロ
ゲン化銀1モル当り10■〜3gが好ましい、添加時期
は製造工程中の任意の時期を選ぶことができる。
ゲン化銀1モル当り10■〜3gが好ましい、添加時期
は製造工程中の任意の時期を選ぶことができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。
すなわち発色現像処理において芳香族1級アミン現像薬
(例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など)との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。
(例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など)との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。
例えば、マゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類)、等があり、シアンカプ
ラーとして。
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類)、等があり、シアンカプ
ラーとして。
ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀
イオンに対し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよ
い、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(い
わゆるDIRカプラー)であってもよい。
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀
イオンに対し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよ
い、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(い
わゆるDIRカプラー)であってもよい。
またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料(例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料)を含有してよい。
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料(例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料)を含有してよい。
本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベり性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。
たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール)、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカ
ルボン酸塩。
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール)、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカ
ルボン酸塩。
アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのアニオン性界面
活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第4級アンモニウム塩類、などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。また、帯電防止とし
て用いる場合には、含フツ素界面活性剤が好ましい。
酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのアニオン性界面
活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第4級アンモニウム塩類、などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。また、帯電防止とし
て用いる場合には、含フツ素界面活性剤が好ましい。
本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または2種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノール類等がある。
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または2種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノール類等がある。
本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい1例えばクロム塩(クロム咽ばん、酢酸クロムな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど)、活性ビニル化合物(
I,3,5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−5−ト
リアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパツー
ルなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6
−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、などを単独また
は組合わせて用いることができる。
てよい1例えばクロム塩(クロム咽ばん、酢酸クロムな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど)、活性ビニル化合物(
I,3,5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−5−ト
リアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパツー
ルなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6
−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、などを単独また
は組合わせて用いることができる。
本発明を用いて作られる感光材料は・色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、などを含有してもよい。
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、などを含有してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物;デキストリンのような可溶性でんぷ
ん;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成(finis
hed)乳剤は、適切な支持体1例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物;デキストリンのような可溶性でんぷ
ん;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成(finis
hed)乳剤は、適切な支持体1例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光(日光)、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、LED、 CRTなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/10(I0秒から
1秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いたl/10’〜1/
10’秒の露光を用いることもできるし、1秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、X線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。
よい、すなわち、自然光(日光)、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、LED、 CRTなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/10(I0秒から
1秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いたl/10’〜1/
10’秒の露光を用いることもできるし、1秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、X線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。
本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤(カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある)、i服用
写真感光材料(例えばリスフィルムなど)用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー・プロセ
ス(In+bitio transfer proce
ss)(米国特許2,882,156号などに記載され
ている)に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プ
リントアウト像を記録する材料(例えば、米国特許2,
369,449号などに記載されている)に用いられる
乳剤。
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤(カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある)、i服用
写真感光材料(例えばリスフィルムなど)用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー・プロセ
ス(In+bitio transfer proce
ss)(米国特許2,882,156号などに記載され
ている)に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プ
リントアウト像を記録する材料(例えば、米国特許2,
369,449号などに記載されている)に用いられる
乳剤。
光現像型焼出しくDirect Pr1nt imag
e)感光材料(例えば、米国特許3,033,682号
などに記載されている)に用いる乳剤、熱現像用カラー
感光材料に用いる乳剤等である。
e)感光材料(例えば、米国特許3,033,682号
などに記載されている)に用いる乳剤、熱現像用カラー
感光材料に用いる乳剤等である。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 176号第28〜30頁(R
D−17643)に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
ばリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 176号第28〜30頁(R
D−17643)に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する写真
処理(カラー写真処理)のいずれであってもよい、処理
温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃
より低い温度または50℃を越える温度としてもよい。
処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する写真
処理(カラー写真処理)のいずれであってもよい、処理
温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃
より低い温度または50℃を越える温度としてもよい。
本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。
/0%許請求の範囲に於て一般式(n)で表わされる色
素残基に於てzlまたはzlのうち少なくとも一方がナ
フト(/、、2−d)チアゾール核である場合。
素残基に於てzlまたはzlのうち少なくとも一方がナ
フト(/、、2−d)チアゾール核である場合。
λ、特許請求の範囲に於て、一般式(I)で表わされる
化合物のHydで表わされるヒドラジン残基がN−ホル
ミル−N′−フェニルヒドラジン残基、ヘーアルキルカ
ルポニルーへ′−フェニルヒドラジン残基(アルキルの
炭素数μ以下)またHN−ベンゾイル−へ′−フェニル
ヒドラジン残基である場合。
化合物のHydで表わされるヒドラジン残基がN−ホル
ミル−N′−フェニルヒドラジン残基、ヘーアルキルカ
ルポニルーへ′−フェニルヒドラジン残基(アルキルの
炭素数μ以下)またHN−ベンゾイル−へ′−フェニル
ヒドラジン残基である場合。
3、特許請求の範囲に於て、一般式(lit)で表わさ
れる化合物に於てY31が硫黄原子またはセレン原子で
ある場合。
れる化合物に於てY31が硫黄原子またはセレン原子で
ある場合。
≠、実施態様−2に於て、一般式(II)で表わされる
色素残基のQがバルビッール酸誘導体を表わす場合。
色素残基のQがバルビッール酸誘導体を表わす場合。
!、4!許請求の範囲に於て、一般式(I)で表わされ
る化合物と一般式(I)で表わされる化合物の使用比率
がモル単位で/:jO−1:3であるような分光増感さ
れたハロゲン化銀乳剤。
る化合物と一般式(I)で表わされる化合物の使用比率
がモル単位で/:jO−1:3であるような分光増感さ
れたハロゲン化銀乳剤。
以下に本発明の内容をより具体的に説明するため、実施
例を述べるが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
例を述べるが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例−/
反応容器中に水iooowt、脱イオン化した骨ゼラチ
ン231.に’0%のhh4へ03水溶液/!dおよび
25%のNh3水溶液7.tdを加えて50℃に保ち、
よく攪拌し、/N−AgN(J3水溶液の7jOdと/
N−KBr水溶液tjO分で添加し、反応中の銀電位を
飽和せ永電極に対して+!Om’Jに保った。
ン231.に’0%のhh4へ03水溶液/!dおよび
25%のNh3水溶液7.tdを加えて50℃に保ち、
よく攪拌し、/N−AgN(J3水溶液の7jOdと/
N−KBr水溶液tjO分で添加し、反応中の銀電位を
飽和せ永電極に対して+!Om’Jに保った。
得られた臭化銀粒子は立方体で、辺長が0.7r、:I
:o 、 o tμmであった。上記の乳剤を脱塩し、
脱イオン化した骨ゼラチン量!yと水1fi30alf
加え、50℃でpH=ls 、 j、およびP A g
−t。
:o 、 o tμmであった。上記の乳剤を脱塩し、
脱イオン化した骨ゼラチン量!yと水1fi30alf
加え、50℃でpH=ls 、 j、およびP A g
−t。
3に調整した後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリワ
ム?!−箔加し7!’CでJ″0分間熟成した。この乳
剤lKP中KFi0.7μモルの臭化銀が含有された。
ム?!−箔加し7!’CでJ″0分間熟成した。この乳
剤lKP中KFi0.7μモルの臭化銀が含有された。
この乳剤を各jOPづつ秤取し、第1表に示すように増
感色素を添加し、史に≠−ヒドロキシー6−メチルーi
、3.3a、7−テトラザインデンt−1ov9.脱イ
オン化したゼラチンのiosゲル/!l、水、!;J”
td、’(加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に下記のように塗布した。なお、比較のために
一般式(I)の化合物の代りに後記する増感色素(IV
−/)t−用いたものもテストした。
感色素を添加し、史に≠−ヒドロキシー6−メチルーi
、3.3a、7−テトラザインデンt−1ov9.脱イ
オン化したゼラチンのiosゲル/!l、水、!;J”
td、’(加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に下記のように塗布した。なお、比較のために
一般式(I)の化合物の代りに後記する増感色素(IV
−/)t−用いたものもテストした。
塗布液量は、銀量λ、J″り/rr?、ゼラチン1に3
゜111/rr?となるように設定し、上層にはゼラチ
ン量/ 、 09/rr?となるようドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.229/ft% p−スルホ
スチレンナトリウムホモポリマーo 、roy7p、、
2、≠−ジクロロー6−ヒドロキシー/、3.!−−ト
リアジンナトリウムj 、 /!/i、ゼラチン!0f
lAt主成分とする水溶液を同時塗布し友。
゜111/rr?となるように設定し、上層にはゼラチ
ン量/ 、 09/rr?となるようドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.229/ft% p−スルホ
スチレンナトリウムホモポリマーo 、roy7p、、
2、≠−ジクロロー6−ヒドロキシー/、3.!−−ト
リアジンナトリウムj 、 /!/i、ゼラチン!0f
lAt主成分とする水溶液を同時塗布し友。
これらの試料それぞれに青色フィルター(3りjnmか
ら弘≠Onmまでの光管透過するバンド/にスフイルタ
ー)、及び赤色フィルター(600nmより長波長の元
を透過するフィルター)を用い連続ウェッジを通してタ
ングステン光(2gよμ’K)で7秒間露光した。
ら弘≠Onmまでの光管透過するバンド/にスフイルタ
ー)、及び赤色フィルター(600nmより長波長の元
を透過するフィルター)を用い連続ウェッジを通してタ
ングステン光(2gよμ’K)で7秒間露光した。
露光後、下記の組成の現像液を用いて20℃で2分間現
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度(5
ft)と青色フィルター感度(SB)とカプリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブV+O,
コ〕の点であった。なお、SR及びSBはioo<基準
)に対する相対感度で表示した。
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度(5
ft)と青色フィルター感度(SB)とカプリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブV+O,
コ〕の点であった。なお、SR及びSBはioo<基準
)に対する相対感度で表示した。
水
メトール
無水亜硫酸ナトリウム
ハイドロキノン
炭酸ナトリウム(−水塩)
臭化カリウム
700 d
3 、IP
≠jP
l−タ
7タタ
ハタy
水を加えて /2とする使用に際
して水コ倍tを加えて使用液とする。
して水コ倍tを加えて使用液とする。
得られた結果を相対的な値として第1表に示す。
CPI−/)
C2)15
第1表から本発明の組合せ便用により高い赤感度が得ら
れることが判ろう。比較用化合物はそれぞれ米国特許μ
、326.023号、米幽特許≠。
れることが判ろう。比較用化合物はそれぞれ米国特許μ
、326.023号、米幽特許≠。
j≠6.07弘号明細書に包含されて・お・シ、■−タ
及びその同族体と併用することにより、優れた強色増感
がもたらされるとされている。テスト/16/4A〜/
6に示したようにこのハロゲン化銀乳剤でも高い赤感度
が得られている。しかしながら、本発明の組合せは、 それに比べてもはるかに高い 赤感度が得られる優れ友技術である。
及びその同族体と併用することにより、優れた強色増感
がもたらされるとされている。テスト/16/4A〜/
6に示したようにこのハロゲン化銀乳剤でも高い赤感度
が得られている。しかしながら、本発明の組合せは、 それに比べてもはるかに高い 赤感度が得られる優れ友技術である。
実施例−2
3,グージメチル−≠−チアゾリンー2−チオン/ 7
yngf添加した3%ゼラチン水溶液1000vl、g
t”cに保ち、よくかきまぜながら反応液の銀電位を一
定(−タOmVvsg準力Oメル電極5CE)に保ちつ
〜/N硝flR嫁水溶液7!Odと臭化カリウムがOo
りrmol/J!、沃化カリウムが0.02mol/I
tとなっている臭化カリウムと沃化カリウムとの混合水
溶液を同時に60分間で添加し、沃化銀含量がコモルー
の単分散の八面体沃臭化銀粒子(平均粒子サイズ約0.
67μm、変動係数2.3%)を形成し、常法にもとづ
く沈降法により脱塩を行なった。
yngf添加した3%ゼラチン水溶液1000vl、g
t”cに保ち、よくかきまぜながら反応液の銀電位を一
定(−タOmVvsg準力Oメル電極5CE)に保ちつ
〜/N硝flR嫁水溶液7!Odと臭化カリウムがOo
りrmol/J!、沃化カリウムが0.02mol/I
tとなっている臭化カリウムと沃化カリウムとの混合水
溶液を同時に60分間で添加し、沃化銀含量がコモルー
の単分散の八面体沃臭化銀粒子(平均粒子サイズ約0.
67μm、変動係数2.3%)を形成し、常法にもとづ
く沈降法により脱塩を行なった。
この乳剤に脱イオン化した骨ゼラチンタjノと水1Aj
(7dQ加え、50℃でpug 、弘、pAgr、sに
調整し、最適量のN a3Au (S 203 )3の
水溶液を添加して10℃で60分間熟成し金・硫黄増感
を行なった。
(7dQ加え、50℃でpug 、弘、pAgr、sに
調整し、最適量のN a3Au (S 203 )3の
水溶液を添加して10℃で60分間熟成し金・硫黄増感
を行なった。
このようにして調製した乳剤を実施例−7に於て添加し
几@/表の増感色素を第2表の増感色素に変更した以外
はまったく同様にしてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布した。
几@/表の増感色素を第2表の増感色素に変更した以外
はまったく同様にしてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布した。
なお比較用化合物として後記する増感色素(F/−2)
、(IV−3)を用いた。塗布試料は実施例−7とまっ
たく同様にして、露光、現像し、感度を求めた。
、(IV−3)を用いた。塗布試料は実施例−7とまっ
たく同様にして、露光、現像し、感度を求めた。
(W−2)
(IV−3)
結果は第2表に示した。/16≠ONl/L≠に示した
如く、本発明の化合物は類似の比較化合物に比べてこの
沃臭化銀乳剤に対して高い感度を与えるがカブ+7 ?
r生じ易い特徴を示していた。
如く、本発明の化合物は類似の比較化合物に比べてこの
沃臭化銀乳剤に対して高い感度を与えるがカブ+7 ?
r生じ易い特徴を示していた。
しかしながら/16!/−3AVC示したように、般式
(III)で表わされる増感色素に対し、少量併用する
だけで非常に高い感度をもたらし、カブリの増大もない
。第、2表の結果から、沃臭化銀乳剤でも優れた分光増
感技術であることが理解できる。
(III)で表わされる増感色素に対し、少量併用する
だけで非常に高い感度をもたらし、カブリの増大もない
。第、2表の結果から、沃臭化銀乳剤でも優れた分光増
感技術であることが理解できる。
実施例3
本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤を以下のより
にして調製した。
にして調製した。
(l液)
)12U 1000ceN
a(J !、!タゼラチ
ン 329(2液) 硫酸(/N ) 24を競
(3液) 下記のハロゲン化銀溶剤(7%) jccC)i
3 H3 (≠液) Br Nac!。
a(J !、!タゼラチ
ン 329(2液) 硫酸(/N ) 24を競
(3液) 下記のハロゲン化銀溶剤(7%) jccC)i
3 H3 (≠液) Br Nac!。
H2Oを加えて
(!液)
/j、1s6P
3.302
00cc
AgNo。
H2Oを加えて
(を液)
Br
Naα
に2 I rcls(0、00y%)
)i20を加えて
(7液)
AgNO3/219
)12(Jを加えて 乙0θcc(7
液)をss”cに加熱し、(−液)と(3液)を添加し
た。その後、(4L液)と(!液)を30分分間中して
同時添加した。さらに10分後、(6液)と(7液)1
2o分間費やして同時添加した。怜加j分後、温度上下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHfl、、
2に合わせて、平均粒子サイズ0.4t♂μm、 A化
銀70モルチの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この
乳剤に/ 、 OX / 0−’mol/mol Ag
(D 塩化金114にチオ硫酸ナトリウム七添加し、
最適化学増感を施62.72y /3.22F ≠ 、 j!ec oocc 00cc した。
液)をss”cに加熱し、(−液)と(3液)を添加し
た。その後、(4L液)と(!液)を30分分間中して
同時添加した。さらに10分後、(6液)と(7液)1
2o分間費やして同時添加した。怜加j分後、温度上下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHfl、、
2に合わせて、平均粒子サイズ0.4t♂μm、 A化
銀70モルチの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この
乳剤に/ 、 OX / 0−’mol/mol Ag
(D 塩化金114にチオ硫酸ナトリウム七添加し、
最適化学増感を施62.72y /3.22F ≠ 、 j!ec oocc 00cc した。
この乳剤を分割し、増感色素(■−タ)をハロゲン化銀
1モル当りコ、りX / 0−4モルと第3表に示した
増感色素を夫々に弘θ℃で添加し、/夕分間混合攪拌し
た。次にハロゲン化銀1モル当り、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム3.091p−xルホ桂皮酸ナトリ
ウムホモポリマーμ、07、グーヒドロキシ−6−メチ
ル−/、3.3a。
1モル当りコ、りX / 0−4モルと第3表に示した
増感色素を夫々に弘θ℃で添加し、/夕分間混合攪拌し
た。次にハロゲン化銀1モル当り、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム3.091p−xルホ桂皮酸ナトリ
ウムホモポリマーμ、07、グーヒドロキシ−6−メチ
ル−/、3.3a。
7−チトラザインテンi、oy@夫々加え、更に第3表
に示したカプラーの乳化物を添加し混合攪拌後ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体上に下記のように塗
布した。
に示したカプラーの乳化物を添加し混合攪拌後ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体上に下記のように塗
布した。
塗布液f11は、銀量0 、339/イ、ゼラチン量/
、jP/m”になるように設定し、上層にはゼラチンi
t/ 、69/rr?、/ 、u−ビス(ノーエチルへ
キシルオキシカルボニル)エタンスルポン酸ナトリワム
o 、 0/ Oy/rn″、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.02Of/rr?、p−スルホ桂反
酸す) IJウムホモボリマ−〇、0//7/−1.2
.≠−ジクロロ−6−ヒド0キシ−/、3゜!−トリア
ジンナトリウムo、olsOy/−となるようこれらを
主成分とするゼラチン水溶液を護膜層として同時塗布し
、塗布試料を作成した。
、jP/m”になるように設定し、上層にはゼラチンi
t/ 、69/rr?、/ 、u−ビス(ノーエチルへ
キシルオキシカルボニル)エタンスルポン酸ナトリワム
o 、 0/ Oy/rn″、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.02Of/rr?、p−スルホ桂反
酸す) IJウムホモボリマ−〇、0//7/−1.2
.≠−ジクロロ−6−ヒド0キシ−/、3゜!−トリア
ジンナトリウムo、olsOy/−となるようこれらを
主成分とするゼラチン水溶液を護膜層として同時塗布し
、塗布試料を作成した。
前記の試料に実施例/で用いたと同じ赤色フィルターを
用いタングステン光(32006K)でO0j秒間秒間
光した。その後、以下に示すような発色現18!液を用
いて処理した。
用いタングステン光(32006K)でO0j秒間秒間
光した。その後、以下に示すような発色現18!液を用
いて処理した。
(発色現像液の組ty、)
水 ♂
00txlジエチレントリアミン五酢虐・ jナトリウム λ、oyベンジル
アルコール /jdジエチレングリ
コール 104Na2SO32,0y KBr /、0タヒド
ロキシルアミン硫酸塩 3.oy≠−アミノ−
3−メチル−N= エチル−へ−〔β−(メタン スルホンアミド)エチル〕− p−フェニレンジアミン・硫 酸塩 N a 2 CO3(/水塩) 蛍光増白剤(スチルベン系) 水′ffニア7Oえて全量で 、t、oy 30.0! ハOy / 000 肩1 (pi−1#7.2) (標白定着液の処方) チオ硫酸アンモニウム(j≠wt%) iromNa
2SO3/J″1 N)i4()’e(III)(EDTA)J
!jyEIJTA−,2Na
411氷酢# 、r、
乙lり水を加えて全量で 1000d(
p)ij 、弘) (リンス液処方) EDTA−2N a −2H20 水を加えて全量で O、μ2 1000ytl (p)17.O) (処理工程) (温 度) (時 間)現 像
33℃ 、3分30秒漂白定着
33℃ 1分30秒リンス 2!℃
〜3!℃ 7分30秒結果は第3表に示した。写真性
の評価は同一カブラ−を含有した試料間の相対感度で行
ない、比較用化合物(IV−/)を含有した試料を夫々
100として表示した。感度を決定した光学濃度の基準
点は〔カブ!J+17.j)の点でるる。
00txlジエチレントリアミン五酢虐・ jナトリウム λ、oyベンジル
アルコール /jdジエチレングリ
コール 104Na2SO32,0y KBr /、0タヒド
ロキシルアミン硫酸塩 3.oy≠−アミノ−
3−メチル−N= エチル−へ−〔β−(メタン スルホンアミド)エチル〕− p−フェニレンジアミン・硫 酸塩 N a 2 CO3(/水塩) 蛍光増白剤(スチルベン系) 水′ffニア7Oえて全量で 、t、oy 30.0! ハOy / 000 肩1 (pi−1#7.2) (標白定着液の処方) チオ硫酸アンモニウム(j≠wt%) iromNa
2SO3/J″1 N)i4()’e(III)(EDTA)J
!jyEIJTA−,2Na
411氷酢# 、r、
乙lり水を加えて全量で 1000d(
p)ij 、弘) (リンス液処方) EDTA−2N a −2H20 水を加えて全量で O、μ2 1000ytl (p)17.O) (処理工程) (温 度) (時 間)現 像
33℃ 、3分30秒漂白定着
33℃ 1分30秒リンス 2!℃
〜3!℃ 7分30秒結果は第3表に示した。写真性
の評価は同一カブラ−を含有した試料間の相対感度で行
ない、比較用化合物(IV−/)を含有した試料を夫々
100として表示した。感度を決定した光学濃度の基準
点は〔カブ!J+17.j)の点でるる。
処理条件を下記に示す。
用いたカプラーの化学構造
(C−/)
Cノ
(C−+)
(C−2)
(C−t)
第3表から、比較用化合物(IV−/)を用いたものに
比べて、本発明の一般式(I)の化合物を用いたものが
感度が高く優れることがわかる。
比べて、本発明の一般式(I)の化合物を用いたものが
感度が高く優れることがわかる。
実施例弘
下塗りを施した厚み/コアμの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多l−
カラー感元材料を作製し、試#FII−−/〜≠−6と
した。
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多l−
カラー感元材料を作製し、試#FII−−/〜≠−6と
した。
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド 0.2!P/rr?紫
外線吸収剤U−10,0μP/d 紫外線吸収剤U−20,/ jl/r?紫外線吸収剤
U−J O,7Plrrl高沸点有機溶媒0
−/ 0./ (A/n?を含むゼラチン層
(乾燥膜厚λμ) 第2層:中間層 A−/≠ 2.! 岬/−化合物)
1−/ ・o、Osy/n?乳剤A
銀量 0.0!P/rr?高沸点有機溶
媒0−2 0 、0jCC/rr?を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚/μ) 第3層:第1赤感乳剤層 増感色素■−/(よ、り4’ X / 0−’ mol
/molAg。
外線吸収剤U−10,0μP/d 紫外線吸収剤U−20,/ jl/r?紫外線吸収剤
U−J O,7Plrrl高沸点有機溶媒0
−/ 0./ (A/n?を含むゼラチン層
(乾燥膜厚λμ) 第2層:中間層 A−/≠ 2.! 岬/−化合物)
1−/ ・o、Osy/n?乳剤A
銀量 0.0!P/rr?高沸点有機溶
媒0−2 0 、0jCC/rr?を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚/μ) 第3層:第1赤感乳剤層 増感色素■−/(よ、り4’ X / 0−’ mol
/molAg。
O0≠7キ/−)及び8−/又はI−/(添加tは第弘
−/表に記@)で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤(
X−/) 銀量・・・・・・・・・0 、 / If/rr?(ヨ
ード含量≠モルチ、平均粒子サイズ0.20μ、粒径に
係る変動係数(以下単に変動係数と略す)72%) 増感色素lll−/(4L、J’jX10 mol/
molAg。
−/表に記@)で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤(
X−/) 銀量・・・・・・・・・0 、 / If/rr?(ヨ
ード含量≠モルチ、平均粒子サイズ0.20μ、粒径に
係る変動係数(以下単に変動係数と略す)72%) 増感色素lll−/(4L、J’jX10 mol/
molAg。
0、j/’19/イ)及びS−/又はI−/(添加量は
第≠−/表に記載)で分光増感された単分散性内部潜傷
型沃臭化銀乳剤(X−2)銀量・・・・・・・・・00
209/rr?(ヨード含を弘モル俤、平均粒子サイズ
o、4tOμ、潜像から粒子懺面までの距離100A。
第≠−/表に記載)で分光増感された単分散性内部潜傷
型沃臭化銀乳剤(X−2)銀量・・・・・・・・・00
209/rr?(ヨード含を弘モル俤、平均粒子サイズ
o、4tOμ、潜像から粒子懺面までの距離100A。
粒径に係る変動係数/4t%)
乳剤B 銀量・・・・・・・・・O0θタグ
A−/ 0.60〜/−カプラ
ーC−60,/39/rr? カプラーC−70,0339/rr? カプラーC−/j O,/ タ/?高沸
点有機溶媒0−2 0.01(A/dを含むゼラ
チン層(乾燥膜厚0.7μ)第≠層:$2赤感乳剤層 増感色素l1l−/ (j 、り弘x / Omol/
molAg。
A−/ 0.60〜/−カプラ
ーC−60,/39/rr? カプラーC−70,0339/rr? カプラーC−/j O,/ タ/?高沸
点有機溶媒0−2 0.01(A/dを含むゼラ
チン層(乾燥膜厚0.7μ)第≠層:$2赤感乳剤層 増感色素l1l−/ (j 、り弘x / Omol/
molAg。
/、/岬/m’)及び8−/又はI−/(添加量は第≠
−1表に記載)で分光増感され次単分散沃臭化像乳剤(
X−、?) 銀量・・・・・・・・・Ooよ39/d(ヨード含量3
モ′ルチ、平均粒子サイズO6jよμ、変動係数/6%
) A−弘 0.02M9/W?カプ
ラーC−Ao、弘09/? カプラーC−70,079/d カプラーC−/≠ O,OSり/−高沸点有
機溶剤0−2 0.2コ(A/rrlを含むゼラ
チン層(乾燥膜厚/、7μ)第j層:@3赤感乳剤層 増感色素n[−/ (J 、り弘x / 0 ’mol
/mol Ag、/、/キ/W?)及びS−/又はI−
/(添加量は第≠−2表に記載)で分光増感された単分
散沃臭化銀乳剤(X−+) 9量・・・・・・・・・0.に’3jl/rr?(ヨー
ド含fi2モルチ、平均粒子サイズ0.07μ、変動係
数77%) A−77,、? q/d カプラーC−// 0.3!P/rr?力
1ラーC−/j O,20り/−高沸点
有機浴剤O−コ O,コ≠cc/n/金含むゼラ
チン層(乾燥膜厚/、1μ)第61−2中間層 A−/7 10’19/rrl
A−// jr、/rr?
化合物)1−/ 0./f/rr
?高沸点有機溶剤0−2 0./CC/rr?を
含むゼラチン層(乾燥g淳/μ) 第7層:第1緑感乳剤層 増感色素8−2(2,2ap/イ)及び8−j(/、0
キ/m”)で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤
銀量・・・・・・O2! メ/−(ヨード含量3モル
チ、平均粒子サイズ0.3jμ、変動係数19qb) 乳剤 B 銀量・・・・・・0.0!P/イ
A−j O,/λキ/rr?力
15−C−I O、2791rd高沸点
有機溶剤U−2 0 、/ 7CC/?を含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚0.7μ)第を層:第2緑感乳剤層 増感色素8−2(0,2りP/rr?)及び8−3(0
,3岬/m’)で分光増感された単分散性の内部潜像型
沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・0.j P/rr?(ヨード含@2
.jモルチ、平均粒子サイズQ。
−1表に記載)で分光増感され次単分散沃臭化像乳剤(
X−、?) 銀量・・・・・・・・・Ooよ39/d(ヨード含量3
モ′ルチ、平均粒子サイズO6jよμ、変動係数/6%
) A−弘 0.02M9/W?カプ
ラーC−Ao、弘09/? カプラーC−70,079/d カプラーC−/≠ O,OSり/−高沸点有
機溶剤0−2 0.2コ(A/rrlを含むゼラ
チン層(乾燥膜厚/、7μ)第j層:@3赤感乳剤層 増感色素n[−/ (J 、り弘x / 0 ’mol
/mol Ag、/、/キ/W?)及びS−/又はI−
/(添加量は第≠−2表に記載)で分光増感された単分
散沃臭化銀乳剤(X−+) 9量・・・・・・・・・0.に’3jl/rr?(ヨー
ド含fi2モルチ、平均粒子サイズ0.07μ、変動係
数77%) A−77,、? q/d カプラーC−// 0.3!P/rr?力
1ラーC−/j O,20り/−高沸点
有機浴剤O−コ O,コ≠cc/n/金含むゼラ
チン層(乾燥膜厚/、1μ)第61−2中間層 A−/7 10’19/rrl
A−// jr、/rr?
化合物)1−/ 0./f/rr
?高沸点有機溶剤0−2 0./CC/rr?を
含むゼラチン層(乾燥g淳/μ) 第7層:第1緑感乳剤層 増感色素8−2(2,2ap/イ)及び8−j(/、0
キ/m”)で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤
銀量・・・・・・O2! メ/−(ヨード含量3モル
チ、平均粒子サイズ0.3jμ、変動係数19qb) 乳剤 B 銀量・・・・・・0.0!P/イ
A−j O,/λキ/rr?力
15−C−I O、2791rd高沸点
有機溶剤U−2 0 、/ 7CC/?を含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚0.7μ)第を層:第2緑感乳剤層 増感色素8−2(0,2りP/rr?)及び8−3(0
,3岬/m’)で分光増感された単分散性の内部潜像型
沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・0.j P/rr?(ヨード含@2
.jモルチ、平均粒子サイズQ。
!μ、変動係数l!チ、m像から粒子表面までの距離1
00A) A −6q、 2 キ/rr? カプラーC−I O02Pld高沸点有
機溶剤0−2 0 、 / 3CC/rr?を含
むゼラチン層(乾燥膜厚/、7μ)第り層:第3緑感乳
剤層 増感色素8−2(0,りP/rr? )及び8−j(o
、 3xp/rr?)で分光増感された平板状沃臭化
銀乳剤 銀量・・・・・・0.1 11/rr?
(ヨード含量−モル係、直径/厚みの比が7以上の粒子
が、全粒子の投影面積の10%を占める。粒子の平均厚
み0.10μ) A−,2/ 、 j キ/rl? カプラーC−10,2pilf ^沸点M機溶媒U−J O,03(A/rr?
を含むゼラチン層(乾燥膜厚/、7μ)第10層:黄色
フィルター層 黄色:l ロイ)”鋏0 、0!P/rr?化合物 A
−/! θ、2211/rr?化合物 )1
−10.0コタ/d 化合物 H−20,03117rrr 高沸点何機溶媒0−2 0 、014(A/rr
?を含むゼラチン層(乾燥膜厚/μ) 第1/層:第1青感乳剤層 増感色素5−11t(/ 、oy/rrl)で分光増感
された平板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・0.t 9/rr?(ヨード含!3
モルチ、直径/厚みの比が7以上の粒子が、全粒子の投
影面積の50%を占める。粒子の平均厚みo、ioμ) 乳剤 A O,/ 1/rr?
A−70,j tny/lr? カプラーc−io o、z y/イ高沸
点有機溶剤0−2 0./ cc/イを含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚1.jμ)第72層:第2彎感乳剤
層 増感色素S−≠(2,0り/rr?)で分光増感され次
子板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・/、/ f/rr?(ヨード含量!
、!モルチ、直径/厚みの比が7以上の粒子が、全粒子
の投影面積のJ−04を占める。粒子の平均厚みo、i
sμ)A−/2 10キ/−カ
プラーC−/λ /、、Z P/rr?カ
プラーC−/3 0.2 Pld高沸点有機
溶剤O−20,23ccldを含むゼラチン層(乾燥膜
厚3μ) 第13層:第1保護層 h−i3 o、1otnp/rr?
紫外線吸収剤[J−/ 0.02り/rr?
紫外線吸収剤U−20,03y/m″ 紫外線吸収剤U−30,03p/ぜ 紫外線吸収剤U−≠ 0.22y/rr?高沸
点有機溶剤U−20,,21CC/lri’全含むゼラ
チン層(乾燥膜厚λμ) 第11Lt層:第λ保贈層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 錯着・・・・・・o、i y、、”tri(ヨード含
t1モルチ、平均粒子サイズ0.06μ) 黄色フィルター層用黄色コaイド銀 銀竜・・・・・・0.0/9/rrl A−♂ /Qキ/rr?ポ
リメチルメタクリレート粒子 0 、 / P/rr?
(平均粒子/、!μ) A−タ /、0LIIP/rr
?を含むゼラチン層(乾燥膜厚O0rμ)各層には上記
組成物の他に1ホルマリンカブリ防止剤A−3、ゼラチ
ン硬化剤H−3、及び界面活性剤を添加した。
00A) A −6q、 2 キ/rr? カプラーC−I O02Pld高沸点有
機溶剤0−2 0 、 / 3CC/rr?を含
むゼラチン層(乾燥膜厚/、7μ)第り層:第3緑感乳
剤層 増感色素8−2(0,りP/rr? )及び8−j(o
、 3xp/rr?)で分光増感された平板状沃臭化
銀乳剤 銀量・・・・・・0.1 11/rr?
(ヨード含量−モル係、直径/厚みの比が7以上の粒子
が、全粒子の投影面積の10%を占める。粒子の平均厚
み0.10μ) A−,2/ 、 j キ/rl? カプラーC−10,2pilf ^沸点M機溶媒U−J O,03(A/rr?
を含むゼラチン層(乾燥膜厚/、7μ)第10層:黄色
フィルター層 黄色:l ロイ)”鋏0 、0!P/rr?化合物 A
−/! θ、2211/rr?化合物 )1
−10.0コタ/d 化合物 H−20,03117rrr 高沸点何機溶媒0−2 0 、014(A/rr
?を含むゼラチン層(乾燥膜厚/μ) 第1/層:第1青感乳剤層 増感色素5−11t(/ 、oy/rrl)で分光増感
された平板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・0.t 9/rr?(ヨード含!3
モルチ、直径/厚みの比が7以上の粒子が、全粒子の投
影面積の50%を占める。粒子の平均厚みo、ioμ) 乳剤 A O,/ 1/rr?
A−70,j tny/lr? カプラーc−io o、z y/イ高沸
点有機溶剤0−2 0./ cc/イを含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚1.jμ)第72層:第2彎感乳剤
層 増感色素S−≠(2,0り/rr?)で分光増感され次
子板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・/、/ f/rr?(ヨード含量!
、!モルチ、直径/厚みの比が7以上の粒子が、全粒子
の投影面積のJ−04を占める。粒子の平均厚みo、i
sμ)A−/2 10キ/−カ
プラーC−/λ /、、Z P/rr?カ
プラーC−/3 0.2 Pld高沸点有機
溶剤O−20,23ccldを含むゼラチン層(乾燥膜
厚3μ) 第13層:第1保護層 h−i3 o、1otnp/rr?
紫外線吸収剤[J−/ 0.02り/rr?
紫外線吸収剤U−20,03y/m″ 紫外線吸収剤U−30,03p/ぜ 紫外線吸収剤U−≠ 0.22y/rr?高沸
点有機溶剤U−20,,21CC/lri’全含むゼラ
チン層(乾燥膜厚λμ) 第11Lt層:第λ保贈層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 錯着・・・・・・o、i y、、”tri(ヨード含
t1モルチ、平均粒子サイズ0.06μ) 黄色フィルター層用黄色コaイド銀 銀竜・・・・・・0.0/9/rrl A−♂ /Qキ/rr?ポ
リメチルメタクリレート粒子 0 、 / P/rr?
(平均粒子/、!μ) A−タ /、0LIIP/rr
?を含むゼラチン層(乾燥膜厚O0rμ)各層には上記
組成物の他に1ホルマリンカブリ防止剤A−3、ゼラチ
ン硬化剤H−3、及び界面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
C−♂
CaHty(す
C−タ
C1−L3
暑
C−/≠
C−/1
U−/
C−//
C−/2
(すL;sH。
(t)C4Hs
(t)c4h。
U−弘
H
H
H−3
C)12=CMl(J 2C)12C(JN)ic)1
2C)i2=e)is(J 2C)12C(JN)IC
)i2(J−1 S−≠ −j A−弘 −j −A A−♂ \ CH2CH=C)12 A−タ A−10 A−// A−/J’ 乳剤A、Hの調製 コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ0.1jμの臭化知立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび全錯塩を用いて低pAg下でかぶらせ九(乳剤
Aとする)。
2C)i2=e)is(J 2C)12C(JN)IC
)i2(J−1 S−≠ −j A−弘 −j −A A−♂ \ CH2CH=C)12 A−タ A−10 A−// A−/J’ 乳剤A、Hの調製 コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ0.1jμの臭化知立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび全錯塩を用いて低pAg下でかぶらせ九(乳剤
Aとする)。
このように調製した乳剤Aの表面に臭化@t−21)A
の厚みでシェル付をしたものを乳剤Bとする。
の厚みでシェル付をしたものを乳剤Bとする。
A−/ コ
この様に作製した試料を、白色光で連続ワエツジを通し
て露光し、下記の現像処理を行ない、それぞれシアン、
マゼンタ、イエo−1%度の測定を行なった。
て露光し、下記の現像処理を行ない、それぞれシアン、
マゼンタ、イエo−1%度の測定を行なった。
そして、シアン濃度/、O発色させるのに必要な露光量
の対数(IogE)を求め相対的な感度の比ffを行な
った。結果を@μm2表に示した。
の対数(IogE)を求め相対的な感度の比ffを行な
った。結果を@μm2表に示した。
第≠−2表
ことがわかる。
この/16≠−μ〜4t−1の試料は、粒状性、鮮鋭性
、カプリ、現像進行性など感度以外の写真性能は比較し
た試料と同等であった。
、カプリ、現像進行性など感度以外の写真性能は比較し
た試料と同等であった。
処理工程 時間 温度
第一現像 60秒 3t℃
第一水洗 60tt 33tt発色現像
タQs3rll 漂白 1.Qtt 311/漂白定着
1.Qp 3II第二水洗 1sOt
t 33tt(テス)4は第≠−1表の塗布試料
鷹に対応している。) 第弘−λ表に示した結果より、本発明の増感色素を組合
せ使用した試料は、非常に高感度である各処理液の組成
は、以下のとおりであった。
タQs3rll 漂白 1.Qtt 311/漂白定着
1.Qp 3II第二水洗 1sOt
t 33tt(テス)4は第≠−1表の塗布試料
鷹に対応している。) 第弘−λ表に示した結果より、本発明の増感色素を組合
せ使用した試料は、非常に高感度である各処理液の組成
は、以下のとおりであった。
第一現像液
母液 補充液
ニトリロ−へ、N、N
−トリメチレンホス
ホン酸・!ナトリウ
ム塩
ジエチレントリアミン
/ 、Oり
3、Of
ハOy
3、OF
!酢酸・
塩
亜硫酸カリウム
チオシアン酸カリウム
炭酸カリウム
ハイドロキ/ンモノス
ルホン酸カリウム
l−7エールー3−ビ
!ナトリウム
ラゾリドン
30.09
/ 、−y
3J″ 、0F
2j、0P
30.0P
7.2y
3!、Of
2!、Oり
λ 、OF
λ 、OF
臭化カリウム O03ノ
ヨウ化カリウム z、otnpp)i
タ、to タ、70pHは、塩酸又は水
酸化カリウムで調整した。
タ、to タ、70pHは、塩酸又は水
酸化カリウムで調整した。
第一水洗液
母液 補充液
エチレンジアミンテト λ、OF 母液に同じラメチ
レンホスホン 酸 リン酸−ナトリウム z、op 水を加えて 1000d p)1 7.00pHけ、塩酸
又は水酸化ナトリウムで調整し友。
レンホスホン 酸 リン酸−ナトリウム z、op 水を加えて 1000d p)1 7.00pHけ、塩酸
又は水酸化ナトリウムで調整し友。
発色現像
ベンジルアルコール
ジエチレングリコール
3.6−シチアーl。
ざ−オクタン
ニトリロ−N、N、N
−トリメチレンホス
ホン酸・jナトリウ
ム塩
ジエチレントリアミン
!酢酸・jナトリウ
ム塩
亜硫酸ナトリウム
ヒドロキシルアミン硫
酸塩
N−エチル−N−(β
母液 補充液
/j、Oal /♂、0td
i2.og i4t、ottt
λ、00P、 2.!Of
o、sy o、sy
コ 、Ol
λ 、Oy
λ 、Oy λ 、!1
3.0’l 3.乙り
t、op
り、Oy
−メタンスルホンア
ミドエチル)−3−
メチル−アミノアニ
リン硫酸塩
エチレンジアミン
蛍光増白剤(ジアミノ
スチルベン系)
美化カリウム
ヨウ化カリウム
io、ojIj i 2 、otg
/、OP /、2P
Q 。
jP
/
・ 0IIP
p)i io、t、o it、
o。
o。
pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
漂白液
母液
補充液
酸・λナトリウム塩
エチレンジアミン弘酢
酸・k’ e (l[)・ア
ンモニウム・l水塩
臭化アンモニウム
/201
ooy
硝酸アンモニウム ioy
水を加えて iooog
p)1 1..30
pHは、酢酸又はアンモニア水で調整した漂白定着液
エチレンジアミン≠
酢酸・コナトリウ
ム・l水塩
エチレンジアミン弘
酢酸・Fe([1)
・アンモニウム・
l水塩
亜硫酸ナトリウム
チオ硫酸アンモニラ
ム(700り/It)
ノーメルカブトーl。
3、μ−トリアゾー
ル
水を刀nえて
母液 補充液
r、oタ 母液に同じ
♂O、Oり
/j、OP
l乙Od
、jP
000d
p)i 乙 、!OpHは、酢酸
又はアンモニア水で調整した。
又はアンモニア水で調整した。
第二水洗液 母液、補充液とも
水道水2H型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−/20B)と、ON′i
型アニオン交換樹脂(同アンバーライトI)L−≠oo
)y充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度に3”972以下に処理し、続
いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム、20q/ft
と硫酸ナトリワム/、jP/it疹加した。この液のp
)iはA、j〜7゜5の範囲にある。
ース社製アンバーライトIR−/20B)と、ON′i
型アニオン交換樹脂(同アンバーライトI)L−≠oo
)y充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度に3”972以下に処理し、続
いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム、20q/ft
と硫酸ナトリワム/、jP/it疹加した。この液のp
)iはA、j〜7゜5の範囲にある。
実施例!
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料5−i−s−6を作製した。
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料5−i−s−6を作製した。
(感光層組成)
各成分に対応する数字は、f/W?単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化鋏については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布tをモル単位で示す。
量を示し、ハロゲン化鋏については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布tをモル単位で示す。
(試料s−i〜!−6)
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀 銀0./1ゼラチン
0.≠Q第λ層:中間層 コ、j−ジーt−はンタデシル ハイドロキノン O0/♂C−/l
O,07C−/r
O,02U−j
O,0rU−6O,0♂ 0−2 0 、 / 0
0−/Q、Qコ ゼラチン /、0弘第3層
(第1赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(X−jJ(ヨ ワ化銀tモルチ、平均粒径 o、rμ) 銀O1!! 増感色x(m−y) 2.3oxio−’増感色
素(I−/又は S−/) 添加tけ第!−/表に記載C−/7
0.3j00−2
0.00jC−21s
O,0/、?ゼラチン
/、λO第弘層(@コ赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(X−1(ヨ ウ化嫁♂モルチ、平均粒径 O6?!μ) 銀/、2゜増感色素(m−
9) 2.20x10−’増感色素(I−/又
はS−/) 箔加fは第!−/表に記載 0.300 0 、0!O o、oz。
0.≠Q第λ層:中間層 コ、j−ジーt−はンタデシル ハイドロキノン O0/♂C−/l
O,07C−/r
O,02U−j
O,0rU−6O,0♂ 0−2 0 、 / 0
0−/Q、Qコ ゼラチン /、0弘第3層
(第1赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(X−jJ(ヨ ワ化銀tモルチ、平均粒径 o、rμ) 銀O1!! 増感色x(m−y) 2.3oxio−’増感色
素(I−/又は S−/) 添加tけ第!−/表に記載C−/7
0.3j00−2
0.00jC−21s
O,0/、?ゼラチン
/、λO第弘層(@コ赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(X−1(ヨ ウ化嫁♂モルチ、平均粒径 O6?!μ) 銀/、2゜増感色素(m−
9) 2.20x10−’増感色素(I−/又
はS−/) 箔加fは第!−/表に記載 0.300 0 、0!O o、oz。
0.00≠
o 、 os。
C−/7
C−/r
−7P
C−,2&
0−/
ゼラチン /、3゜第!層(
第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(X−7)(ヨウ 化銀/44モルチ、平均粒径/。
第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(X−7)(ヨウ 化銀/44モルチ、平均粒径/。
jμ) 銀/660増感色素(■
−7) 、!、oox10−4増感色素(I−
/又はS−/) 祭加量は第z−i表に記載 0.2/j O、0!! o 、 oos 0.32 /、63 C−λO −it ゼラチン 第6層(中間層) ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化鋏t モルチ、平均粒径O8rμ) / 、O乙 銀o、4t。
−7) 、!、oox10−4増感色素(I−
/又はS−/) 祭加量は第z−i表に記載 0.2/j O、0!! o 、 oos 0.32 /、63 C−λO −it ゼラチン 第6層(中間層) ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化鋏t モルチ、平均粒径O8rμ) / 、O乙 銀o、4t。
増感色素(8−j)
3.0×10−5
増感色素(S−乙)
増感色素(8−7) J
C−2,2
ゼラチン
第を層(第2緑感乳剤層)
ヨウ臭化銀乳剤(ヨワ化釦タ
モルチ、平均粒径O0♂!
μ)
増感色素(S−j)
増感色素(S−a)
増感色素(S−タ)
C−/A
0−コ
、0X10−4
、rXlo−4
0,2t。
O,021
0,030
0,0,2J
o、io。
0.7!
餞o、r。
2 、 / X / 0−5
7.0x10−5
λ 、 4 X / 0−4
0、/!O
o、oi。
o、oor
O,0/2
o、t。
ゼラチン
第り層(8g3緑感乳剤層ン
ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/2
モルチ、平均粒径/、3μ)
増感色素(S−5) 3
増感色X(s−+) 、r
増感色素(S−7) j
C−/6
0−/
ゼラチン
第1O層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀
λ、!−ジーt−ペンタデシ
ルハイドロキノン
ゼラチン
第1/層(第1青感乳剤層)
ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モ
ル係、平均粒径o、tμ)
/ 、IO
釧ハ2
、!×10−5
、 OX / 0−5
、OX / 0−4
o、otz
O,02!
0、j!
/、7≠
銀0.0!
0.03
Ooりj
銀0.2弘
増感色素<8−1’) 3.jXlo−4C
−コ≠ 0.tjC,
2J O,/20
−コ O0λ
rゼラチン 1.λ!第12
層(第2宵感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10 モルチ、平均粒径i、oμ) 増感色素(s−r) C−2弘 ゼラチン 第73層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化fli10 モルチ、平均粒径1.tμ) 銀0.77増感色素(s
−IO) i、1xio=増感色素(S−//
) /h/X10−’C−2≠
0.20(J−20,07 銀O0弘よ 、2 、 / X / 0”−’ 0.20 o 、oiz O,03 0、弘6 ゼラチン Ootり@l弘層(
第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化@1モ ルチ、平均粒径0.07μ) 錯0.2U−j
O,//U−1,0,/7 0−2 0.りQゼラチン
i、o。
−コ≠ 0.tjC,
2J O,/20
−コ O0λ
rゼラチン 1.λ!第12
層(第2宵感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10 モルチ、平均粒径i、oμ) 増感色素(s−r) C−2弘 ゼラチン 第73層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化fli10 モルチ、平均粒径1.tμ) 銀0.77増感色素(s
−IO) i、1xio=増感色素(S−//
) /h/X10−’C−2≠
0.20(J−20,07 銀O0弘よ 、2 、 / X / 0”−’ 0.20 o 、oiz O,03 0、弘6 ゼラチン Ootり@l弘層(
第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化@1モ ルチ、平均粒径0.07μ) 錯0.2U−j
O,//U−1,0,/7 0−2 0.りQゼラチン
i、o。
第1!層(第コ保護層)
ポリメチルアクリレート粒子
(直径的1.5μm) Q、!≠A−/j
0.0!A−J
O,20ゼラチン
0.72各層には上記の成分の他に、ゼラ
チン硬化剤H−3や安定剤A−77および界面活性剤を
添加した。
0.0!A−J
O,20ゼラチン
0.72各層には上記の成分の他に、ゼラ
チン硬化剤H−3や安定剤A−77および界面活性剤を
添加した。
本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名で前頁
までに記載しなかったものは、後に示した。
までに記載しなかったものは、後に示した。
このようにして調製した試料!−/〜!−6を色温f
4tI o o ’にノ光源にテ/ / / o O秒
aft。
4tI o o ’にノ光源にテ/ / / o O秒
aft。
を行い、下記現像処理にて現像し、富士写真フィルム社
製の濃度計を用いてシアン濃度の測定をし、感度とカプ
リを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
IJ + 0 、2 )の点であった。
製の濃度計を用いてシアン濃度の測定をし、感度とカプ
リを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
IJ + 0 、2 )の点であった。
得られた結果を第!−,2表に示す。
発色現像処理は下記の処理工程に従って31℃で実施し
た。
た。
発色現像 3分/j秒
漂 白 /分
漂白定N 3分/j秒
水洗■ 弘O秒
水洗■ 7分
安 定 110秒乾 燥(I
0℃) 7分75秒 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。
0℃) 7分75秒 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。
尚各処理液の補充量はカラー感光材料/rr?当り発色
現像は/200ytl、他は水洗を含む全て♂00dと
した。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料/r
r?白りJ’0−であつ九。
現像は/200ytl、他は水洗を含む全て♂00dと
した。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料/r
r?白りJ’0−であつ九。
く発色現像液ン
母液 補光液
ジエチレントリアミン
五酢酸
/−ヒドロキシエチリ
デンー/、/−ジホ
スホン酸
亜硫酸ナトリウム
炭酸カリウム
臭化カリウム
沃化カリウム
ヒトミキシルアミン
硫酸塩
弘−(ヘーエチルーN
−β−ヒドロキシエ
チルアミノ)−ノー
メチルアニリン硫#1塩
7.0ノ
コ 、OF
、Oy
、Qノ
、≠7
.3ダ
、lAy
≠ 、jP
ハ/y
コ 、λノ
≠ 、弘1
3λ 、O7
0、’71
2.6y
z、oy
水を加えて 1
p)i /
く漂白液〉母液・補充液共通
エチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム塩
エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩
硝酸アンモニウム
臭化アンモニウム
漂白促進剤
、OL
/ 、Oft
、0 10.Oj
/20.01L
10.0f
10、OF
/ 00.0f
jXlo−3モル
アンモニア水を加えて pH
水を加えて
く漂白定着液ン母液・補充液共通
エチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム塩
エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩
6.3
/、0L
SO,Oり
r、oy
亜硫酸ナトリウム /2.Qpチ第4J
Tcr!lIアン−T−二’7ム水 24tOd
溶液(70% ) アンモニア水を加えて pH7,3水を加えて
inく水洗水ン母液・補充液共
通 カルシウムイオン3λ’97ft、マグネシウムイオン
7.3■/Its−含む水道水In形強酸性カチオン交
換樹脂とOH形強塩基性アニオン交m樹脂を充てんした
カラムに通水し、カルシウムイオン1.2M9/1.マ
グネシウムイオンO,参グ/2に処理し九本に、二塩化
インシアヌル酸ナトリウムを/1当り2099添加して
用いた。
Tcr!lIアン−T−二’7ム水 24tOd
溶液(70% ) アンモニア水を加えて pH7,3水を加えて
inく水洗水ン母液・補充液共
通 カルシウムイオン3λ’97ft、マグネシウムイオン
7.3■/Its−含む水道水In形強酸性カチオン交
換樹脂とOH形強塩基性アニオン交m樹脂を充てんした
カラムに通水し、カルシウムイオン1.2M9/1.マ
グネシウムイオンO,参グ/2に処理し九本に、二塩化
インシアヌル酸ナトリウムを/1当り2099添加して
用いた。
く安定液〉母液・補充液共通
ホルマリン(37% W/v) 、2.0mg
ポリオキシエチレン−p −0、31 七ツノニルフエニルエー チル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 o、ory二ナト
リウム塩 水を加えて 1sp)i
J−、rく乾 燥〉 乾燥温度は50℃とした。
ポリオキシエチレン−p −0、31 七ツノニルフエニルエー チル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 o、ory二ナト
リウム塩 水を加えて 1sp)i
J−、rく乾 燥〉 乾燥温度は50℃とした。
実施例!で用いた化合物の構造式または化学名−j
l−A
C−76
C−/7
C−コ/
(Jl(
CO(Jk4
α
\−
/
xsH3t
C−/f
1T−1
C−tり
C−ココ
α
C−217
C−コよ
υ
(S−t)
(s−g)
A−/7
(C)12) 2803K
(L;f12)4ご03人
C)i3
(5−tr )
(S−タ)
0)i
分子量コoooo Nrooo。
(S−10)
(8−/ /
(e)12)3803Na
第よ一コ表に示した結果より、本発明の組合せ使用を持
いて分光増感し比試料は、高感度であることがわかる。
いて分光増感し比試料は、高感度であることがわかる。
粒状性、鮮鋭性や他層(宵感層、緑感層)の感度、写真
性など、本発明の技術を用いた乳剤層(赤感層)の感度
を大巾に同上させた以外は比較試料と同等の写真性能を
示し、何ら悪作用ケもたらさなかった。
性など、本発明の技術を用いた乳剤層(赤感層)の感度
を大巾に同上させた以外は比較試料と同等の写真性能を
示し、何ら悪作用ケもたらさなかった。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社第!−コ表
手続補正書
表 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表わされる化合物の少なくとも一
種と一般式(III)で表わされる化合物の少なくとも一
種とを含有するハロゲン化銀写真感光乳剤。 一般式( I ) Dye−L−Hyd 「式中、Dyeは下記の一般式(II)で表わされる発色
団を有する色素残基を表わし、Hydは一つの窒素原子
のうち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基または、アルキリデン基で置換された
ヒドラジン残基を表わす。LはDyeとHydを結合さ
せる2価の連結基を表わす。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1及びR_2はそれぞれ同一又は異つてい
てもよく、アルキル基を表わし、Z_1及びZ_2はそ
れぞれ同一又は異つていてもよく5ないし6員複素環を
形成するに必要な原子群を表わす。Qは5ないし6員の
炭素環または複素環を形成するに必要な原子群を表わす
。Aは酸素原子又は硫黄原子を表わし、m、n及びdは
それぞれ0又は1を表わす。) 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、R_3_1及びR_3_2は、それぞれ同一又
は異っていてもよく、アルキル基を表わし、R_3_3
はアルキル基又はアリール基を表わす。Z_3_1及び
Z_3_2はそれぞれ同一又は異つていてもよくベンゼ
ン環又はナフタレン環を形成するに必要な原子群を表わ
す。Y_3_1及びY_3_2は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子又は=N−R_3_4を表わす。R_3_4
はアルキル基を表わす。Xは酸残基を表わし、qは荷電
を均衡させるに必要な数を表わし、分子内塩を形成する
場合には0を表わす。」
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21919188A JPH0267541A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
EP89116197A EP0357082B1 (en) | 1988-09-01 | 1989-09-01 | Silver halide photographic emulsions |
DE68927541T DE68927541T2 (de) | 1988-09-01 | 1989-09-01 | Photographische Silberhalogenidemulsionen |
US07/402,196 US4971889A (en) | 1988-09-01 | 1989-09-01 | Silver halide photographic emulsions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21919188A JPH0267541A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0267541A true JPH0267541A (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=16731636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21919188A Pending JPH0267541A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0267541A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5459025A (en) * | 1993-09-21 | 1995-10-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Methine compound and silver halide photographic material comprising same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6289958A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
JPS63204256A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジカラ−画像形成方法 |
-
1988
- 1988-09-01 JP JP21919188A patent/JPH0267541A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6289958A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
JPS63204256A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジカラ−画像形成方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5459025A (en) * | 1993-09-21 | 1995-10-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Methine compound and silver halide photographic material comprising same |
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