JPS63204256A - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は造核剤の存在下で表面現像処理して直接ポジカ
ラー画像を形成する写真法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られておシ、なかでも粒子表
面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を使用した感光材料を像様露光後、造核剤の存在下で
表面現像処理して直接ポジ像を形成する方法は、粒子表
面を予めかぶらせたハロゲン化銀乳剤を使用する方法に
比べて高感度が得られる事や造核処理がかぶり露光を与
える方法に比べて安定しているなどの点で好ましい。

内部潜像型・・ロダン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で
表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例え
ば米国特許２．１６，７１３号、同２．１７９７．１７
３号、同、２．＜４！ｉ’７゜ｆ７＆号、同２．Ｋｇｇ
’、り１２号、同コ、ｊりｕ　、　、２３０号、同、２
．ｔ７に、３．１１号、同３゜２２７、夕ｊ、２号、同
３，３／７，３．２．２号、英国特許／、０／／、０６
２号、同／、／！／、３゜６３号、同／、、２Ａり、を
弘０号、同λ、０／／。

３り７号、特公昭弘３−２２．ｔ、ｔｏｓ号、同ゲタ−
３１，／１４を号、特開昭５３−／乙、ｔ２３号、同／
　３７　、／　３３号、同、ｔｌｆｔ−３７，７３２号
、同ｊ１１−１７０．６．２７号、同！グー７４ｔ、６
３６号、同よμｍ７≠１７．２り号、同ｊｆｊ−４２，
０よｊ号、同ｊｊ−タＯ２り弘Ｏ号などで知られている
。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物が最も良く知られており、米国特許、２．！
Ａ３，７Ｉｊｆ号、同、２　、　ｊｆｌｌ　、　９１２
号、および同３．．２．２７．！！λ号に記載されてい
る。しかしこれらのヒドラジン化合物を感材中に添加し
て用いた場合には、かなり高濃度（たとえば銀１モル当
り約、２ｇ）で用いる必要があり、また現像処理中に造
核剤が乳剤層中から現像液中に移動するために、造核剤
の乳剤中における濃度が−よ− 変化して、濃度のムラを生じる。また多層カラー感光材
料の場合には乳剤層の間で造核作用のバランスがくずれ
るため、色のバランスカフスしてしまう。

このような欠点を改良する目的で、・・ロダン化銀粒子
表面に吸着するような置換基を有するヒドラジン系造核
剤が開発されている。吸着促進基を有するヒドラジン系
造核剤としては、ＩＰＩえは米国特許ｇ　、　０３０．
２．２ｊ号、同弘、０３／、／、２７号、同４’、／Ｊ
り、３ｇ７号、同ψ、　、１．ｌ／−３。

７３２号、同ψ、２ｔ１．！　、０３７号、Ｎｘ、２３
１．１ノ１号、Ｎｘ、、２７＆　、３１ｓｖ号、および
英国特許コ、０／２．弘ｖ３号などに記載されている≠
オ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系化合物があげ
られる。さらに米国特許ａ、ＯざＯ２，２０７号に記載
されるヘテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物；英
国特許コ、０／／、３”’７７Ｂに記載される吸着型と
してメルカプト基を有する複素環基をもったフェニルア
シルヒドラジン化合物；米国特許ｊ　、７／ｇ　、Ａ７
０号に記載されＸ− ているような、ヒドラジノアルキル基 （ｈｙｄｒａｚｏｎｏａｌｋｙｌ　　ｒａｄｔｃａｌ　
）を有する増感色素やＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ誌第１ｊ、／４２（／り７を年ｌ／月、第１６
１巻）に記載されているような増感色素と結びついたヒ
ドラジン化合物；その他特開昭よター２００、．２７０
号、同ｊターａｉ、２．ｒ、２ｒ号、同！ター２７２、
ｒ２Ｐ号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌
第２３．ｚｌｏ（ｔり３３年１１月）および同／７．４
２４（／り７を年１２月、第１７６巻）に示された□も
のが挙げられる。

一般にヒト２ジン系造核剤は最大濃度（Ｄｍａｘ）と最
小濃度（Ｄｍｉｎ）との差が大きく、ディスクリミネー
ションの点では最もすぐれているが、そのためには発色
現像処理に高ｐＨ（ｐＨ＞／−２）を必要とする欠点を
有する。例えば先に述べた米国特許ｓ　、　７１１ｒ　
ｔ≠７０号に開示されているアルキルヒドラジノ基を有
する増感色素を使用する場合には、発色現像をｐＨ／２
以下で行うとＤｍａｘが著しく低下するという問題があ
る。また完配のＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ誌第１ｊ、／ｌ−２には増感色素と結びついたヒド
ラジン化合物を使用できる記載があるが、発色現像をｐ
Ｈ／　２以下で使用しても高いＤｍａｘが得られるとの
記載はない。

一方、発色現像ｐＨが低く　（ｐＨ≦７２）ても作用す
る造核剤としては、複素環第四級アンモニウム塩が知ら
れている。

しかしながら、特にカラー感光材料では分光増感の目的
でシアニン色素やメロシアニン色素が用いられ、この色
素と複素環第四級アンモニウム塩系造核剤との間で、ノ
・ロダン化銀粒子への競争吸着が起るため、吸着性の弱
い四級環系造核剤は多量に添加する必要があった。その
結果、濃度ムラや色バランスのくずれが生じることがあ
シ、十分な性能が得られなかった。

一方特開昭！７−１００，４Ｌ、２１．にヘミシアニン
系四級塩化合物が記載されているが、造核活性の点で十
分満足できるレベルではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、ｐＨの比較的低い発色現像液で
も十分な反転性（高いＤｍａｘと低いＤｍａｘ）を示す
直接ポジカラー画像形成法を提供するととＫある。

第二に、疲労したランニング液で処理しても画像の粒状
性のよい直接ポジカラー画像形成法を提供するどとにあ
る。

第三に、高温及び／又は高湿経時（インキュベーション
）に於るＤｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大、粒状性の悪
化などの写真性の変化の少ない直接ポジカラー画像形成
法を提供することにある。

第四に、高照度露光による再反転ネガ像の出現が抑制さ
れた直接ポジカラー画像形成法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）、（Ｉ［）または
（ＩＩＩ）で表わされる化合物を用いることによシ、上
記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は以下に述べる直接ポジカラー画
像形成方法である。

支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされてい力い内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラー
を含有する感光材料を像様露光の後、現像に先立ち又は
現像処理工程中にかぶり露光および／又は造核剤の存在
下で芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面現像液
で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像を形成
する方法において、前記のカラーカプラーはそれ自身実
質的に非拡散性であってしかも該芳香族第一級アミン系
発色現像薬との酸化カップリングによって、実質的に非
拡散性の色素を生成または放出する化合物であり、かつ
前記の発色現像処理をｐＨ／／。

！以下で、かつ下記一般式（Ｉ）、＜Ｉｆ）または（Ｉ
［Ｉ）で表される化合物の存在下で行なうことを特徴と
する直接ポジカラー画像形成方法。

一般式（Ｉ） Ｄｙｅ−Ｊ”−ＣＯＮＨ−Ｊ　２−ＮＨＮＨＧ−Ｒ〔式
中、Ｄｙｅは分光増感色素となり得る色素残基を表わす
。Ｊｌはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基
、アルカリーレン基を表わし、Ｊ２はアリーレン基を表
わす。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、またはアリールオキシ基を表わし、Ｇはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基を表わす。〕 上記のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
アルカリーレン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
イミノメチレン基は、それぞれ更に置換されていてもよ
い基を意味する。

一般式（ＩＩ） Ｄ　ｙ　ｅ　−Ｊ　”　−ＣＯＮＨＮＨ−Ｒ２１〔式中
、］）　ｙ　ｅ及びＪ２１はそれぞれ一般式（Ｉ）にお
ける］）　ｙ　ｅとＪｌと同義である。Ｒ２１はアリー
ル基を表わす。〕 上記のアリール基は更に置換されていてもよい基を意味
する。

一般式（ＩＩ［） Ｄ　ｙ　ｅ　−Ｊ　３１−ＮＨＮＨ−トＲ〔式中Ｄｙｅ
、　、Ｔａ２、Ｇ、及びＲはそれぞれ一般式（Ｉ）のＤ
ｙｅ、、Ｔ２、Ｇ及びＲと同義である。〕本発明による
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる化
合物は、特願昭Ｊ／−、２３３７１ｔ号明細書の第≠２
頁を行〜６７頁λ行に記載の一般式（Ｎ−Ｉ）や（Ｎ−
Ｉｆ）で表わされる造核剤、更に具体的には第！を頁〜
！を頁に記載の具体例（Ｎ−Ｉ−／）〜（Ｎ−■−１０
）及び（Ｎ−ｎ−／）〜（Ｎ−Ｉｔ−／　−２）の少な
くとも一つと、或いは特願昭７／−２ｔｔｒｔｔ号明細
書ｌ０−２１頁に記載の新規造核剤、更に具体的には第
２２〜３３頁に記載の例示化合物番号（Ｉ）〜翰やその
他下記の化合物（２υ〜（５）の少なくとも一つと組合
せて使用できる。

＠　　　　　Ｓ ｌ　３− （ハ）　　８ −ノ≠− 一般式（Ｉｌについて更に詳しく説明すると、Ｄ７ｅで
表わされる色素残基に用いられる分光増感色素としては
、例えばＦ、Ｍ、ハマー著６ヘテロ環化合物−シアニン
染料と関連化合物”、ジョンウイレー　アンド　ツ°ン
ズにューヨーク、ロンドン）社、／７４Ｆ年刊に記載さ
れている色素群が挙げられる。

例を挙げると、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ｄｔＯポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキンノール色素が包含されている。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素に属する色素な
どがあげられる。

シアニン色素は一般式ｔＡ）で表わされる色素群である
。

一般式（Ａ） （Ｘ♀）ｋ 式中、Ｚｌおよびｚｌはよないし４員複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、それぞれが同じでも異ってい
てもよい。ここでＲ１およびＲ２は同一でも異なっても
よく、アルキル基あるいは置換アルキル基を表わす。Ｌ
ｌ、ＬｌおよびＲ３はメチン基あるいは置換メチン基を
表わす。ｐおよびｑはＯまたはｌを表わす。ｍはＯｌｌ
、コまたは３を表わす。Ｘ？はアニオンを表わす。ｋは
ＯまたはＩｌ−表わす。

メロシアニン色素は一般式（Ｂ）で表わされる色素群で
ある。

一般式（Ｂ） 式中、ｚ３はｚｌ、ｚｌと同義である。Ｒ３はＲ１，Ｒ
２と同義である。Ｒ４、Ｒ５はＬｌ、Ｌｌ、Ｒ３と同義
である。ｚ４は！ないしｔ員複素環を形成するに必要な
原子群を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基または複素環基
を表わす。ｒはｐ、ｑと同義である。ｎｔｊｍと同義で
ある。

複合シアニン色素は一般式（Ｃ）で表わされる色素群で
ある。

一般式（Ｃ） ｌ　７一 式中、ｚ５、Ｚ６はＺｌ、ｚ　２と四ｉ−ｃ’ｓる。

Ｒ５、Ｒ７はＲ１、Ｒ２と同義である。Ｒ６はＲ４と同
義である。Ｒ６、Ｌｌ、Ｒ８、Ｒ９、ＬＩＯはＬｌ、Ｌ
ｌ、Ｒ３と同義である。Ｗｌは！ないし６員複素環を形
成する罠必要な原子群を表わす。

ｈ、ｔはｍと同義である。８、ｔはｐ、ｑと同義である
。ｘ９はＸ？と同義である。ｊはｋと同義である。

複合メロシアニン色素は一般式（ＤＪで表わされる色素
群であ□る。

一般式（Ｄ） 式中、Ｚ７はＺｌ、Ｚ２と同義である。Ｚ８はＺ４と同
義である。Ｗ２はｗｉと同義である。Ｒ８はＲ１，Ｒ２
と同義である。Ｒ９、Ｒ１０はＲ４と同ａで；ｂる。Ｊ
、１１、Ｌｌ７．Ｒ３３，１ＩＱｉｉＬｌ、Ｉ、２、−
　／　ｇ　− Ｒ３と同義である。ｖ、ｗはｍと同義である。Ｕはｐ、
ｑと同義である。

ヘミシアニン色素は下記一般式（Ｅ）で表わされる。

一般式（Ｅ） 、＋　Ｒ９−１１、 式中、Ｒ９はＺｌおよびＲ２と同義であｐ、Ｒ１１はＲ
１およびＲ２と同義である。Ｌｌ５．　Ｌｌ６、Ｉ、ｌ
’ｌおよびＬｌ８は、Ｌｌ、ＬｌおよびＲ８と同義であ
り、ｒ′はｐおよびｑと同義である。ｘ７はＸ？と同義
であり、ｊ′はｋと同義である。ｎ′は０、／またはＪ
を表わし、Ｇ１およびＧ２は同じでも異っていモもよく
、水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基、アリ
ール基あるいは置換アリール基を表わし、またＧｌとＧ
２とで環状−級アミンから誘導される環を形成してもよ
い。

以下、Ｄｙｅについて詳細に説明する。

Ｚｌ、Ｒ２、Ｚａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９によって形
成されるオないしｔ員複素環としては次のものが挙げら
れる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、グーメチルチアゾ
ール、４ｔ−フェニルチアゾール、り、よ−ジメチルチ
アゾール、昼、！−ジフェニルチアゾールなど）、ベン
ゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、グークロ
ロベンゾチアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、ｔ
−クロロベンゾチアゾール、ｊ−二トロベンゾチアゾー
ル、弘−メチルベンゾチアゾール、よ−メチルベンゾチ
アゾール、ｔ−メチルベンゾチアゾール、ｊ−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、！−ヨ
ートヘンゾチアゾール、ｔ−フェニル（ンゾチアゾール
、！−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキシベンゾ
チアゾール、ｊ−エトキシベンゾチアゾール、ジ−エト
キシカルボニルベンゾチアゾール、ｊ−カルボキシベン
ゾチアゾール、ｊ−７エネチルベンゾチアゾール、！−
フルオロベンゾチアゾール、ｊ−クロロ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、！、ｔ−ジメチルベンゾチアゾール、
！−ヒドロヤシーｔ−メチルベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、４ｔ−フェニルベンゾチアゾ
ールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、ナンド〔λ
、１−ａ２＋アゾ下ル、ナフト〔Ｒ９，２−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔コ。

３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナフト（／。

ａ−ｔｌ）チアゾール、７−ニトキシナフト〔コ。

／−ｄ）チアゾール、ｔ−メトキシナフト〔コ。

／−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナ７）〔，２゜３−
ｄ〕チアゾールなど）、チアゾリン核（例え゛ば、チア
ゾリン、弘−メチルチアゾリン、弘−二トロチアゾリン
など）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、弘−
メチルオキサゾール、弘−二トロオキサゾール、ｊ−メ
チルオキサゾール、≠−フェニルオキサゾール、≠ｌｊ
−ジフェニルオ中サフサゾール−エチルオキサゾールな
ど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、！
−クロロベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキｔ
ｙ−ル、ｊ−ブロモベンゾオキサゾール、！−＋２／− 一フルオロベンゾオキサゾール、ｊ−７エニルベンゾオ
キサゾール、ｊ−メトキシベンゾオキサゾール、！−二
トロベンゾオキサゾール、！−トリフルオロメチルベン
ゾオキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
ｊ−力ルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、ｔ−クロロベンゾオキサゾール、ｔ−ニ
トロベンゾオキサゾール、ｔ−メトキシベンゾオキサゾ
ール、ｔ−ヒトルキシベンゾオキサゾール、！、６−シ
メチルベンゾオキサゾール、グ、ぶ−ジメチルベンゾオ
キサゾール、！−エトキシベンゾオキサゾールなど）、
ナフトオキサゾール核（例えば、ナツト（，２，／−ｄ
）オキサゾール、ナンド〔ｌ。

コーｄ〕オキサゾール、ナンド〔コ＋’−ａ〕オキサゾ
ール、ｊ−二トロナフト〔コ、／−ｄ）オキサゾールな
ど）、オキサゾリン核（例えば、グ。

グージメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例
えば、グーメチルセレナゾール、≠−ニトロ七しナゾー
ル、≠−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナシー、２２− −ル、ｊ−クロロベンゾセレナゾール、！−ニドａベン
ゾセレナゾール、ｊ−メトキシベンゾセレナゾール、！
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ｔ−ニトロベンゾセ
レナゾール、！−クロローをｍ＝トロベンゾセレナゾー
ルなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナツト〔コ
＋’ａ）セレナゾール、ナフトＣ’＋　、２　ａｌ）セ
レナゾールなど）、Ｊ、ｊ−ジアルキルインドレニン核
（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３．３−ジ
エチルインドレニン、３．３−ジメチル−！−シアノイ
ンドレニン、３，３−ジメチル−４−ニトロインドレニ
ン、３．Ｊ−ジメチル−！−一二ロインドレニン、３．
３−ジメチル−よ−メトキシインドレニン、ｊ、Ｊ、、
ｔ−トリメチルインドレニン、３．３−ジメチル−！−
クロロインドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、
ｌ−アルキルイミダゾール、／−アルキル−≠−フェニ
ルイミダゾール、ｌ−アルキルベンゾイミダゾール、／
−アルキル−！−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アル
キ／？−ｊ、ｔ−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−ア
ルキル−よ−メトキシベンゾイミダゾール、／−アルキ
ル−よ−シアノベンゾイミダゾール、／−アルキル−！
−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−ｊ−）
リフルオ四メチルヘンソイミダゾール、ｌ−アルキル−
ｔ−クロロ−！−シアンベンゾイミダゾール、ｌ−アル
キル−ｔ−り四ローｊ−ト’）フルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、／−アルキルナフト（／、　、２−ｄ）イ
ミダゾール、ｌ−アリル−！、ｔ−ジクロロベンツイミ
ダゾール、ｌ−アリル−！−クロロベンシイ電ダゾール
、／−アリールイミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミ
ダゾール、ｌ−アリール−！−クロロベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アリール−ｔ、Ｊ−ジクロ四ベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アリール−！−メトキシベンゾイミダゾール、
／−アリール−よ−シアノベンゾイミダゾール、／−７
リールナフト（／、、２−ｄ）イミダゾール、前述のア
ルキル基は炭素原子／−１個のもの、九とえば、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換
アルキル基やヒドロキシアルキル基（例、ｔｉｌｍ、コ
ーヒ・ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等
が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である
。前述のアリールは、フェニル、ハロゲン（例えばクロ
ロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェ
ニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなど
を表わす。）、ピリジン核（例えば、コーピリジン、ダ
ーピリジン、ｊ−メチル−１−ピリジン、３−メチル−
≠−ピリジンなど）、キノリン核（例えば、コーキノリ
ン、３−メチルーコーキノリン、！−エチルーーーキノ
リン、６−メチルーコーキノリン、ｔ−ニトローコーキ
ノリン、ｔ−フルオローコーキノリン、ｔ−メトキシー
コーキノリン、ｔ−ヒドロキシ−４−キノリン、ｒ−り
ｉローコーキノリン、≠−キノリン、を−エトキシ−≠
−キノリン、ｔ−ニトロ−≠−キノリン、ｒ−クロロ−
≠−キノリン、ｌ−フルオロ−≠−キノリン、ｔ−メチ
ル−ｌ−キノリン、ｔ−メトキシ−ｇ　−キノリン、イ
ソキノリン、ｔ−ニトロ−７−イソキノリン、Ｊ、４Ｌ
−ジヒドロ−ｌ−イソキノリン、−，２Ｊ−− ６−ニトロ−３−インキノリンなど）、イミダゾ〔≠、
、ｔ−ｂ）キノキザリン核（例えば、／、Ｊ−ジエチル
イミダゾ〔≠＋’ｂ）キノキサリン、ｔ−クロロ−／、
Ｊ−ジアリルイミダゾＣ”＋　よ−ｂ）キノキサリンな
ど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核テトラゾ
ール核、ピリミジン核などを挙げることができる。

Ｚ４、ｚ８によって形成される！ないしｔ員複素環とし
ては次のものが挙げられる。例えばロダニン核、λ−チ
オヒダントイン核、コーチオキソオキサゾリジン−グー
オン核、−一ビラゾリンー３−オン核、バルビッール酸
核、コーチオパルビツール酸核、チアゾリジン−λ、≠
−ジオン核、チアゾリジン−≠−オン核、イソオキサシ
ロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核などがある
。

Ｗｌ、Ｗｌによって形成されるｊないしｔＰ複素環は、
Ｚ４、Ｚ８によって形成される！ないし６員複素環から
適切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基を除い
たものである。Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、
Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、ＬＩＯｌＬｌｌ、Ｌ１２．　Ｒ１３
、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｉ、１６、Ｒ１７及びＲ１８で表わ
されるメチン基および置換メチン基のうち、その置換基
としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチルな
ど）、アリール基（例えばフェニル等）、アラルキル基
（例えばベンジル基）又はハロゲン（例えば、り戸口、
ブロモなど）アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
など）などであり、またメチン鎖の置換基同志でダない
しｔ員環を形成してもよい。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１で表わさ
れる置換されていてもよいアルキル基としては例えば、
炭素原子／−／Ｉ、好ましくは／〜７、特に好ましくは
／〜≠のアルキル基（無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルな
ど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチルなト）、ヒドロキシアルキ
ル基Ｃ例ＬＩｄ、、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピルなど）、カルボキシアルキル基（例、ｔば
、−２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
≠−カルボキシブチル、カルボキシメチルなど）、アル
コキシアルキル基（例えば、コーメトキシエチル、’、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホア
ルキル基（例えば、コースルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、≠−スルホブチル１．２−（
Ｊ−スルホプロポキシ〕エチル、コーヒドロキシー３−
スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル
など）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファ
トゾロビル、≠−スルファトフチルなど）、複素環置換
アルキル基（例えばλ−（ビロリジンーーーオンー／−
イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、λ−ア
セトキシエチル、カルボメトキシメチル、λ−メタンス
ルホニルアミノエチル、アリル基など）がある。

Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０で表わされるアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複素環基
としては、例えば炭素数／〜〈ｌ、好ましくは１〜７、
特に好ましくはｌ−弘のアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソゾロビル基、ブチル基、
イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、
オクタデシル基など）、置換アルキル基（例えばアラル
キル基（例、ｔばベンジル基、−一フェニルエチル基ナ
ト）、とド四キシアルキル基（例Ｊハ１．２−１＝ドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシゾロビル基など）、カル
ボキシアルキル基（例えば、λ−カルボキシエ、チル基
、３−カルボキシプロピル基、グーカルボキシジチル基
、カルボキシメチル基など）、アルコキシアルキル基′
（例えば、コーメトキシエチル基、λ−（λ−メトキシ
エトキシ）エチル基など）、スルホアルキル基（例えば
、コースルホエチル基、３−スルホゾロビル基、３−ス
ルホブチル基、≠−スルホブチル基、−一〔３−スルホ
プロポキシ〕エチル基、λ−ヒドロキＶ−Ｊ−スルホプ
ロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基なト
）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプ
ロピル基、≠−ス／Ｉ／７アトフチル基など）、複素環
置換アルキル基（例えばコー（ピロリジン−λ−オンー
ｌ−イル）エチル基、−２ター テトラヒドロフルフリル基、−一モルホリノエチル基な
ど）、λ−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、コーメタンスルホニルアミノエチル基、アリル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、−１−す７チル
基など）、置換アリール基（例、ｔｌ−１’、４’−カ
ルボキクフェニル基、グースルホフェニル基、３−り四
ロフェニルＬＪ−メチルフェニル基など）、複素環基（
例えば、コーピリジル基、λ−チアゾリル基など）など
がある。

９％　（Ｉ％　ｒ、ｒ’、８、ｔ、ｕｉｉＯｌたは／ｉ
表わす。ｍ−、ｎｓ　ｈｓ　　ｌ　ｓ　’ｉｓ　Ｗｉｌ
、’、’％λ、３、≠のいずれかを表わす。ｋＳ　ｊ、
ｊ’はＯまたはｌを表わす。

次に、一般式ＣＩ）のＪｌ、Ｊｌ、Ｒ，Ｇについて順に
説明する。

Ｊｌは置換されていてもよいアルキレン基（好ましくは
炭素数／−１０，特に好ましくは炭素数ｌ〜４’、例、
ｌ’メチレンエチレン、プロピレン、３−メチルプロピ
レン、３−オキサブチレンなど）、置換されていてもよ
いアリーレン基（好ましくは炭素数Ａ−１０、特罠好ま
しくは炭素数ｔ−ｒ、例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェ
ニレン、　、２−メチル−ｐ−フェニレンなど）、置換
されていてもよいアラルキレン基（好ましくは炭素数７
〜／、２、特に好ましくは７〜ｌ、例えばフェニルメチ
レン、コーフェニルエチレンなど）、置換されていても
よいアラルキレン基（好ましくは炭素数７〜ｌコ、特に
好ましくは７〜８′、例えばメチルフェニレン、エチル
フェニレンナト）’ｔ、表ｂスりＪ２は置換されていて
もよいアリーレン基としては（好ましくは炭素数ｔ〜Ｊ
Ａ、特に好ましくは炭素数ｌ−コ・Ｏのものであり、例
えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、／、　４４−す
７チレン、／、ｊ−す７チレンなどであり、代表的な置
換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数／−，２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくはアルキル部分の炭素数がｌ〜３の単環又はコ環の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数／〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数λ〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数／〜３０″ｆ：持つもの）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）ハロゲン
原子などがある。

一般式（Ｉ）においてＲの表わすアルキル基としては、
好ましくは炭素数／−４＜のアルキル基であって、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキン基、スルホ基、アルコ
キシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒで表される基のうち置換され
てもよい了り−ル基は単環またはλ環のアリール基で、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボ
キシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）のＲで表される基のうち置換されてもよい
アルコキシ基としては炭素数／−ｒのアルコキシ基であ
って、ハロゲン原子、アリール基などでｆ：ｊｔ換され
ていてもよい。

一般式（ＩＩにおいてＲで表される基のうち置換されて
もよいアリールオキシ基としては単環のものが好ましく
、また置換基としては）１０ゲン原子などがある。

Ｒで表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に水
素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲとしてはメチル基、エチ
ル基、フェニル基、≠−メチルフェニル基が好ましく、
特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒとしてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特にフェノキシ基が好適ヤある。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲはシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであυ、ＧがＮ−置換ま
たは無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲはメチ
ル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基である
。

Ｇとしてはカルボニル基が最も好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の例を
示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない
。

一　３　ｊ　− ｚ　　　　　　Ｃ２Ｈ５ −　３　よ　− 一　３７− 一 ３！ ｔ ６ｄ −つ＾０ し Ｎ　　　　　の 一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のうち、好ましいものは
次式（ＩＩａ）及び（ｌｎａ）で表わされるものである
。

一般式（ＩＩａ） 一般式（ＩＩｌａ） 式（Ｉｌａ）及び（■ａ）において； Ｒ２２、Ｒ３１は一般式（Ｂ）のＲ３とｚ　２１及びｚ
３１はＺ３と、Ｌ　２１、Ｌ２２、Ｌ　３１及びＩ、１
２はＬ４及びＬ５と、ｒ及びｎはｒ及びｎと同義である
。

またＪ２１、Ｒ２１、Ｊ３１．Ｇ及びＲは一般式（ＩＩ
）または（Ｉ［［）で示したものと同義である。

Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１及びＱ３２はローダニン核、チ
オヒダントイン核、チオオキサゾリジンジオン核、バル
ビッール酸根又はチオバルビッール酸根を形成するに必
要な原子群を表わす。

一般式（Ｉ［）及び（Ｉ［［）で表わされる化合物の具
体例を以下に列挙する。

１０、！−（：／−エチルナフトＣ／、２−ｄ）チアゾ
リン−２−イリデンエチリデン〕−１−（２−フェニル
カルバゾイル）メチル−３−（≠−スルファモイルフェ
ニル）−コーチオヒダントイン ｚｔ、ｚ−（（３−エチル−コーペンゾチアソリニ！ｊ
　テｙ　）　ニーｙ−＋）−ｙン：］−ｊ−（，２−フ
ェニルカルバソイルメチル）ロダニン １２、！−（Ｊ−エチルーコーベンゾチアゾリニリデン
）−３−（ｒ−フェニルカルバゾイルメチル）ロダニン ｚｓ、ｒ−（（３−エテルーコーベンズオキサゾリニリ
デン）エチリデン）３（２−ｐ−メトキシフェニルカル
バゾイルメチル）ロダニン ！≠、ｊ−［（Ｊ−エチルーコーペンズオキサゾリニリ
デン）エチリデン）−３−（コール−トリルカルバソイ
ルメチル）ロダニン ！！、！　−（ｊ−エチル−２−ペンゾチアソリニリデ
ン）　−４−（４４−（Ｊ−ホルミルヒドラジノ）フェ
ニル〕ロダニン ！６．３−（４Ｃ−（ｕ−ホルミルヒドラジノ）フェニ
ル）−ｊ−（ｊ−（Ｊ−スルホプロピル）−２−ペンゾ
チアゾリニリデン〕ロダニンのトリエチルアミン塩 ！７．３−［≠−（，２−アセチルヒドラジノ）フェニ
ル］−Ｊ−−（３−（Ｊ−スルホプロピル）−λ−ペン
ゾチアゾリニリデン〕ロダニ７ｆ）トリエチルアミン塩 ！Ｌ　ｊ−（４Ｚ　−（，２−ベンゾイルヒドラジノ）
フェニル］　−、ｔ−（Ｊ−メチルーコーベンズオキサ
ゾリニリデン）ロダニン ｊり、ｊ−（４（−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニ
ル）−ｊ−（３−メチル−一−ペンズオキサゾリニリデ
ン）ロダニン ６０．３−［≠−（２−アセチルヒドラジノ）フェニル
］−７−（ｊ−メチルーコーペンズオキー≠７− サゾリニリデン）ロダニン ｔ／、ｊ−（（Ｊ−エチル−λ−ペンゾオキサゾリニリ
デン）エチリデン〕−Ｊ−Ｃ弘−（−２−ホルミルヒド
ラジノ）フェニル〕ロダニン６２、Ｊ−（≠−（２−ア
セチルヒドラジノ）フェニル）−−ｔ−（（Ｊ−エチル
−２−ペンズオキサゾリニリデン）エチリデン〕ロダニ
ン６３．３−（弘−（２−ベンゾイルヒドラジノ）フェ
ニル）−ｊ−（Ｃ３−エチルーコーペンズオキサゾリニ
リデン）エチリデン〕ロダニンＡ４（、ｊ−（：ｊ−エ
チル−コーペンゾチアソリニリデン）エチリデン）−３
−（弘−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕ロダニ
ン ｔ、！ｒ、３−［≠−（，２−アセチルヒドラジノ）フ
ェニル］−４−Ｃ＜３−エテルーコーベンゾチアゾリニ
リデン）エチリデン〕ロダニンＡＡ、Ｊ−（≠−（コー
ペンゾイルヒドラジノ）フェニル）−ｊ−４（Ｊ−エチ
ルーコーベンゾテアゾリニリデン）エチリデン〕ロダニ
ン６７．３−（≠−（２−ベンゾイルヒドラジノ）ツー
参　ｒ− エニル）−、ｔ−（（ｊ−エチルーコーペンゾチアゾリ
ニリデン）〕ロダニン 前記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ［）のうちで
は、式（Ｉ）の化合物が造核活性が高い等の点でよシ好
ましい。

これらの化合物は、色素部を合成した後に一般式のＪｌ
とＪ２に挾まれたアミド結合を形成する方法、中間体の
段階で前記アミド結合を形成した後に色素化する方法の
いずれの方法を用いても合成することが可能である。こ
れらの結合の形成は例えば、「オーガニック・ファンク
ショナル・グループ・プリパレーションズＪ　（Ｑｒｇ
ａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ　　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎｓ）、Ｓ、　Ｒ，サンドラ−（５ａｎ
ｄｌｅｓ　）；Ｗ、カロー（Ｋａｒｏ）著　アカデミツ
ク出版（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋Ｌｏｎｄｏｎ　）／りｔｒ
年刊などを参考にして容易に行なうことができる。ヒド
ラジン誘導体部の合成は例えば特開昭！３−λＯり２／
、同ｊＪ−２０タコ２、同ｊ３−４ｉＧ７Ｊ、！、同ｚ
３−．ｚｏ３ｉｒの記載、あるいはリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＥＳＥＲＣＨＩ　　ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲ
Ｅ　）ａ（／　ｙｇ　３年２月号第３≠２ページ〜３！
２−’：−ジ）Ａコ３３１０に引用された文献を参考に
して容易に合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わ
される化合物の色 素部分九ついては、エフ・エム・バーマー（Ｆ、Ｍ。

Ｈａｍｅｒ　）著「ヘテロサイクリック・コンノ９ウン
ズーシアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウ
ンズ□（ＨｅｔｅｒｏａｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ
−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ＋　、ａｎｄｒｅｌａｔ
ｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ第を章第１／１〜／
弘７頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン
−５１５’、４＋年刊）、デー・エム−スター−ｔｒ−
（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著［ヘテロサイクリック・
コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ〒−（Ｈｅｔｅｒｏａｙａｌ
ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉａｌ　　ｔｏｐ
ｉｏｓ　　ｌｎ　ｈｅｔｅｒｏａｙａｌｉａｏｈ＠ｒｎ
ｌｓｔｒ）’　　ｌｊ第ｒ章、第μ節、第６１〜１１１
頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ　Ｗｌ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン−１
／り７７年刊）、特開昭４Ｏ−７ｔμ弘ｔなどに記載の
方法に基づいて合成することができる。

−ｊ　／　− 代表的な化合物について合成例を記載する。

合成例１　化合物例−２０の合成 ３−〔コー（λ−（３−カルボキシテテルーよ一りロロ
ベンゾチアゾリンーーーインデンメチル）ブテン−／−
イル）−１−クロロ−３−ペンツチアゾリオ〕プロパン
スルホナー）ＪＯＯｙ（／ミリモル）、−一（４ｔ−ア
ミノフェニル）−／−ホルミルヒドラジン／！／ｍｙ（
／ミリモル）、Ｎ。

Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミドコｏｔｔｎｙ（
／ミリモル）および微量のｐ−トルエンスルホン酸１１
Ｃ１０１ｄのピリジンを加え、室温で一昼夜攪拌した。

析出した結晶を戸取し、ｊＯｍｌのメタノール／クロロ
ホルム；／／／の混合溶媒で煮沸洗浄した。次いでベン
ジルアルコールに溶解し、メタノールを加えて再沈を行
ない、目的の化合物を得た。

収量　／１０■（収＄、２０．ｊ％） 融点　コぶ！〜、２Ｊ４’Ｃ゛ 合成例λ　化合物例３０の合成 １１　　Ｊ−（≠−（，２−ホルミルヒドラジノ）フ−
ｊ、２− エニル）カルバモイルメチルロダニンの合成３−カルボ
キシメチルロダニンｉ、ｙｉｙ（ｉ０ミリモル）、コー
（４ｔ−アミノフエリル）−／−ホルミルヒドラジン／
、よ／ｆ（Ｉ０ミリモル）、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシ
ル力ルポジイミドコ。

ｏｔｙ　（ｉｏミリモル）にｊＯｒｎｌのテトラヒドロ
フランを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶ｆ
、Ｆ取し、ｊＯ４のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）で溶解し、不溶物を除去した。

ｐ液に水１００ｍ１ｆ加えて一夜放置し、析出した結晶
’ｔ−Ｆ取した。この結晶を水およびメタノールで洗浄
し、目的の化合物を得だ。

収量　λ、りｔｙ（収率ハＩ） 融点　２Ａ　ｏ′。ｃ　（分解） １１）色素化 ３−エチル−１−エチルチオベンゾチアゾリウムｐ−）
ルエンスルホナート／、　ｊ、２ｓ’　（Ｉ７３００モ
ル）およびｉ）項で合成したロダニン／。

０１（／／３００モルｌＫｊ□ｍｊのアセトニトリルを
加え、室温で攪拌した。これにトリエチルアミン／、＋
（ｒｎｌを加え、室温で更に１時間攪拌した。

析出した結晶ｔｌ−Ｆ取し、アセトニトリルで洗浄した
。得られた結晶ｆ：１ｚｒｒｌのＤＭＦで溶解し、３０
ｒｒｔｌの酢酸エチルを加えて再沈した。得られた沈澱
をメタノールにて煮沸洗浄した。

収量　／、Ｊ７Ｓ’（収率Ｊ’Ｊ′係）融点　コタ７〜
．２？ｔ　０Ｃ 合成例３　化合物例３７の合成 ３−カルボキシメチル−ｊ−〔コー（３−エチルチアゾ
リジンーコーイリデン）エチリデン〕ロダニンＪＪＯｎ
９（／ミリモル）１．２−（４ｔ−７ミノフエニル）−
／−ホルミルヒドラジン／Ｊ１１ｎ９（／ミリモル）お
よびＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド、２０
４　ｍ９（／ミリモル）に４０４のクロロホルムを加え
室温で１時間攪拌をした。

この後結晶を漣取し、これをＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）Ｋ溶解し、可溶部に酢酸エチルを加え再
沈を行な′つた。この操作を繰返した後、メタノールで
煮沸洗浄をして目的の化合物を得た。

収量　３／！■（収率ｔ♂チ） 融点　コ７り〜、２ＩｒＯ０Ｃ（分解）他の化合物も前
述の文献と共に上記の合成例に順じて容易に合成するこ
とができる。

−Ｊ−Ｊ−一 本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わ
される化合物は、ハロゲン化銀１モル”３ｐｌ×１０　
　モル〜！×１０　　モル、好ましくはｌ×ｌＯモル〜
λ、！×１０　　モル、特に好ましくはグＸ／ｌ：）　
−５モル〜／ｘ１０−３モルをハロゲン化銀写真乳剤中
に含有させられる。

本発明に用いる前記化合物は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパツール
、メチルセロソルフ、アセトン、水、ピリジンあるいは
これらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤
へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用す
ることもできる。また、この化合物の添加方法としては
米国特許Ｊ、４’Ｊ？、りｒ７号明細書などに記載のご
とき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭≠Ａ−２１１１１ｊなどに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許Ｊ、
ｆ、Ｚ２．／Ｊｊ号明細誉に記載のごとき、界面活性剤
に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開
昭！／−７≠Ｊ、２＄号に記載のごとき、レッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法：特開昭ｊ′ｏ−ｒｏｒ、２を号に記載のごとき
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への
添加には米国特許第コ。

り１２，３弘３号、同第３，３≠２．ｔｏｚ号。

同第２．タタｔ、２１７号、同第３．’ｆ２Ｆ、ｒ３！
号などに記載の方法も用いられる。

また、前記化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のいか
なるところで添加してもよい。例えば、粒子形成時、化
学熟成時、塗布前など。

また本発明の前記化合物は２種以上を混合状態で添加し
てもよいし、それぞれ単独で添加してもよい。

本発明による化合物に、更に他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第３゜７０．３．３
７７号、米国特許第、２．Ｊｆｒ、ｊ＋！号、米国特許
第３，３２７，０６０号、米国特許第３．ｔｉ、ｒ、ｔ
Ｊｔ号、米国特許第ｊ、！、、２ｒ、り＋＜ｚ号、英国
特許第１１．２弘２　、　ｊ！＃号、英国特許第７，２
りＪ　、ｔｉ２号、特公昭≠３−４ｔり３を号、特公昭
弘≠−７≠０３０号、特公昭’１３−１０７７３号、米
国特許第３．≠／ｌ、２．２７号、特公昭≠３−φ２３
０号、米国特許第３゜ｔｉｔ、ｔｉ３号、米国特許第３
．ｔｉｔ、ｔ３λ号、米国特許第３，１７７、．２り５
号、米国特許第３．ｔ３ｊ、７２／号などに記載の増感
色素を用いることができる。

本発明に用いる予めかぶらされてな、い内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀にしてｏ、ｒ〜３
ｇ　／　ｍ　２塗布し、これにθ、０／ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像
液）中で、／ｒ’ｃで１分間現像したとき通常の写真濃
度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗
布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像
液Ｂ（表面型現像液）中で２０°Ｃで６分間現像した場
合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を
有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも７０
倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ バール　　　　　　　　　　　−２ｇ 亜硫酸ソータ責無水）　　　　　タＯｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　ｒｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　
　　　！２．！ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
！　　　ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｐ
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１１表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　コ、ｔｇｌ−アスコル
ビン酸　　　　　　１０　　　ｇＮ　ａ　Ｂ　Ｏ２・４
’　Ｈ２０”　　　ｇ−！ター ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／　　
　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　ｌ　　ｌ内温
型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第２．！りλ
、２ＩＯ号、特公昭！ｔ−！≠３７り号、ｆｉｉ９１−
３６３Ａ号、同７／−３１３７、特開昭よコー１ｊｔｔ
ｉ４を号、同ｊ７−７７り≠θ号、同３１−７０２２／
号の明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン
化銀乳剤、およびそれにシェルをつけた乳剤、米国特許
３，７６７．２７を号、同３．１１０　、ｔ、３７号、
同３゜２２３．１１３号、同４１，０３３．／１６号、
同≠、３りｊ、　ｔｉ７１号、同ＩＩ、４１３／、７３
０号、同量、ＪＯＩ／−，１７０号、特開昭！３−４０
２．２λ号、同よ６一コａｔｒｉ号、同タター２０１３
参〇号、同４Ｏ−１０７ｔｊ１号、同７／−３１３７号
、特願昭ｔ／−，３１，１１２号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ａ２３ｊＩＯ（／りｇ３年ｌ１月発行）ｐ
、２ＪＡ、同Ａ　／　Ｉ　／　ｊ　ｊ　（／り７り年ｊ
月発行）ｐ２ｔ、！ｒ〜２ｔｌに開示されている特許に
記載の内部に金属をドープしたコア／シエ−１Ｏ− ル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があシ、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下でｏ、
ｉμ以上が好ましいが、特に好ましいのはｌμ以下０．
１１８以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±ａｏｉ以内好ま
しくは±２０係以内に全粒子のりｔ％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる１種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用によシ化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ａ／　７Ａ≠３−ＩＩＩ（／り７８’年１２月発
行）ｐ、２３などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化きせる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ａ　／　７１．　＋
　３−　■（／２７１年１２月発行）、２＋　〜２！頁
および、Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著′″５ｔａｂｉｌｉｚａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ
　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ’（ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ　）　、／り７≠年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して色素、好ましくは実質的に非拡散性の色素を
生成または放出する化合物であって、それ自身実質的に
非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラーの典凰
型には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロンアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で
使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌
Ａ　／　７６　’Ｉ　３（ｌり７♂年１２月発行）Ｐ−
２よ■−Ｄ項、問屋１ｔｒｙｌｑ　（／り７り年／７月
発行）および特願昭７７−３．２４ｔｔ２号（２９１頁
〜３７３頁）に記載の化合物およびそれらに引用された
特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ＝当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できるよ一ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミン基又は
アシルアミノ基で置換された１　−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である
。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３　、７．２ｊｌ’　、　０６７−
６　を− 号に記載のピラゾロＣ’ｖ／　　ｃ〕Ｃ／ｐ２＊グ〕ト
リアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第≠、１００
．ｔＪＯ号に記載のイミダゾ〔ｌ。

コーｂ〕ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第
≠、！≠０．ｔＪｊ号に記載のピラゾロＣＩ、ｔ−ｂ）
（ｚｔコ、グ〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２．＋７４ｔ、２２３号、同≠。

０６２．２／２号等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系カプラー、米国特許第３，７７２．０Ｏ−２
号に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであり
、その他λ、ｊ−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたｐｏ、ｏｏｌないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないし０．５
モル、マゼンタカプラーでは、０．００３モルないし０
０１モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．ｊモルである。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい増配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、ｔｇ性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる一つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつλ
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、□フィルタ一層、ハレーション防止剤
、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けること
が好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌！／７１．４１３）（
■項（／９７１年１２月発行）ｐ、２ｒに記載のものや
ヨーロツ／で特許ｏ、ｉｚ、ｉｔ、、ｚｒ３号や特開昭
ｔ／−タＶｔｊｊ号に記載の支持体に塗布される。また
リサーチ・ディスクロージャー誌燕／７Ａ≠３ＸＶ項ｐ
２ｒ〜コタに記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフイル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴ’の画像を保存するためのカラー
ハードコピーなどにも適用することができる。本発明は
また、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ａ／７／、
２Ｊ（／り７１ｒ年７月発行）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明においては、感光材料を像様露光の後、造核剤の
存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面
現像液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成することができる。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許３，２２７．１
１２号、≠１．２７り、りｔ７号記載の化合物）；クロ
マン類（たとえば米国特許１ｔ、２ｔｔｒ　、　４２／
号、特開昭ｊ弘−１０３０３／号、リーｔ　ざ− サーチディスクロージャー酸Ａ／ざ、２１４！　（／り
７り年を月発行）３３３〜３３≠頁記載の化合物）キノ
ン類（たとえばリサーチディスクロージャー誌＆２／２
０ｔ（Ｉ９１１年１２月１７３３〜ｌ／−３≠頁記載の
化合物）：アミン類（たとえば米国將許ＩＩＩ！０９９
３号や特開昭３１−１７’ｌ−７１７号記載の化合物）
；酸化剤類（たとえば特開昭６０−、Ｚｔｏｏ、３２号
、リサーチディスクロージャーＡ／Ａり３＆（／り７１
年３月発行）７０〜７１頁記載の化合物）；カテコール
類（たとえば特開昭！！−２１０／３号や同ｊ５−１ｔ
９≠≠号、記載の化合物）・；現像時に造核剤を放出す
る化合物（たとえば特開昭ＡＯ−１０７０１り号記載の
化合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭ｔｏ−タｊ！３
３号記載の化合物）；スピロビスインダン類（たとえば
特開昭Ｊｊｔ−ＩＪ−タ１ＬＬ４を号記載の化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも７つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びはフタザイン
デン類および特開昭Ａ／−／３６？＋＃号、（，２〜ｚ
頁および／ｚ〜≠３頁）、特願昭ｔ／−／、３ｔ９４ｔ
り号、（／、２〜４ｔ３頁）や同乙／−１！３４ＡｊＮ
’号（ｌｏ−、ｚり頁）に記載の化合物を挙げることが
できる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−／）３−メルカプト−１，２，４１−）リアゾロ
Ｃ４Ｌｒ　ｊ−ａ　）ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−／、、２．弘−トリアゾロ
〔グ、ｔ−ａ：］ピリミジン （Ａ−Ｊ）ｊ−メルカプト−／、、２．μ−トリアゾロ
Ｃ／＋’ａ〕ピリミジン （八−≠）７−（２−ジメチルアミンエチル）　−ｓ−
メルカプトー／、、２．グートリアゾロ［／＋ｊ　ａ）
ピリミジン （Ａ−、ｔ）Ｊ−メルカプト−７−メチル−／、、２゜
グートリアゾロ〔≠＋ｊａ：］ピリミジン （Ａ−Ａ）Ｊ、７−ジメルカブトーｌ、２．≠−トリア
ゾロ〔≠、ｔ−ｂ）ピリダジン （Ａ−７）コーメルカブト−よ一メチルチオ−７゜３．
４ｔ−チアジアゾール （Ａ−Ｊ’）Ｊ−メルカプト−≠−メチルー７，２゜≠
−トリアゾール （Ａ−タ）、！−（Ｊ−ジメチルアミノプロピルチオ）
−よ−メルカプト−ｌ、３．≠−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−７ｏ）２−　（、ｚ−モルホリノエテルチオ）　
−Ｊ−一メルカプトー／、３．４Ａ−チアジアゾール塩
酸塩 （Ａ−／／）、２−メルカプト−よ−メチルチオメチル
チオ−／、３．≠−チアジアゾールナトリウム塩。

（Ａ−／、２）４ｔ−（２−モルホリノエチル）−３−
メルカプト−７，２，φ−トリアゾール （Ａ−１３）２−Ｃλ−（２−ジメチルアミンエチルチ
オ）エチルチオクーヨーメルカプ）−ｌ、３．≠−チア
ジアゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当シｉｏ’−
６〜ｌ０−２モルが好ましく、更に好ましくはｌｏ−５
〜ｌ０−２モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその／ｌ当、！１ｌ１１０−８〜
１０　　モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜ｌ
Ｏモルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
は実質的にハロゲン化銀溶剤を含有せず、好ましくは芳
香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性溶液である。発色現像主薬としては、アミンフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェンレンジアミン系
化合物が好ましい。その代表例としては、３−メチル−
弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アニリン、３−メチル−≠−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、！
＝メチルー≠−アミノーＮ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげ
ることができる。その他発色現像主薬としてはり、Ｆ、
Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（／りＡｊ年
）（Ｌ、Ｆ。

Ａ、Ｍａｓｏｎ”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　’　＋　Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ　）のコ−２ｚ〜２２り頁、米国特許コ、ｌ
り３，０／Ｊ’号、同λ。

！’ＰＺ　、ｊｔ４を号、特開昭参ざ−ｔ≠２３３号な
どに記載のものを、用いてもよい。また必要に応じて２
種以上の発色現象主薬を組み合わせて用いることができ
る。

カラー現像主薬の使用量は、現像液／ｌ当り０１７ｇか
ら２０ｇ、更に好ましくは、０．ｊｇからｌｊｇである
。

さらに保恒剤として、特開昭ｊ２−４りｉｒ、２ｚ号、
同ｊｔ−４１７０３７号、同Ｊ−４−３２１１７０号、
同ｊター／ｌＯ／４ｔ、２号及び米国特許３７４！乙！
ググ号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許３
，４／ｊ、１０．３号及び英国特許ｌ。

３０ｔ　、１７４号記載のヒドロキシアセトン類；特開
昭！コー／グ３０２０号及び同！３−ｔタグ２ｊ号記載
のα−アミノカルボニル化合物；特開昭Ｊ−７−４’≠
／≠ｒ号及び同！７−３３７４１２号等に記載の各種金
属類；特開昭！ノー１０２フ２フ号記載の各種糖類；同
ｊ２−２７ｔＪｒ号記載のヒドロキサム酸類；同ｊター
／ｌＯ／４ｔ１号記載のα−α′−ジカルボニル化合物
；同！ター１ｒｏｊｒｒ号記載のサリチル酸類：同！グ
ー３５３２号記載のアルカノールアミン類：同！６−２
４！３≠り号記載のポリ（アルキレンイミン）類；同ｊ
＆−ｍ≠７号記載のグルコン酸誘導体等をあげることが
できる。これらの保恒剤は必要に応じて２種以上、併用
しても良い。特に＋　、　１−ジヒドロキ７−　ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイミン）、及びト
リエタノールアミン等の添加が好ましい。さらにｐ−ニ
トロフェノール等の置換フェノール類の添加が好ましい
。さらに、特開昭！≠−３！３２のアルキルヒドロキシ
ルアミン化合物を使用することも好ましい。特にアルキ
ルヒドロキシルアミン化合物は上記保恒剤と併用して使
用することが好ましい。

これらの保恒剤の使用量は現像液／ｌ尚シＯ０／ｇから
、２０ｇ、さらに好ましくは、０．ｊｇから１０ｇであ
る。

本発明のカラー現像液のｐＨ値は好ましくはｌ／、！以
下であわ、更に好ましくはり、！から／１．２、特に好
ましくはり、ｒ−／／、０である。

上記ｐＨを保持するために、各種の緩衝剤を用いること
ができる。緩衝剤としては、炭酸カリウムなどの炭酸塩
、リン酸カリウムなどのリン酸塩など、特願昭Ｊ／−３
２≠ｔ２号明細書第１１頁から、２２頁に記載の化合物
を使用することができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後源−７よ− 白定着処理する方法でもよい。本発明の漂白液もしくは
漂白定着液には漂白剤としてアミノポリカルボン酸鉄錯
塩が通常使用される。本発明の漂白液もしくは漂白定着
液に用いられる添加剤としては、特願昭ｔ／−３，ＺＩ
ＩＡ２号明細書第２２頁〜３０頁に記載の種々の化合物
を使用することができる。脱銀工程（漂白定着又は定着
）の後には、水洗及び／又は安定化などの処理を行なう
。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水を使用する
ことが好ましい。軟水化処理の方法としては、特願昭ｊ
／−／３／４３２号明細書に記載のイオン交換樹脂又は
逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体
的な方法としては特願昭Ｊ／−１３ｉｔ３．ｚ号明細書
に記載の方法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭４／−３２≠ｔλ号明細書第３０頁〜３を頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ま７ｚ− しい。補充液量は感光材料の単位面積尚υの前浴の持込
み量に対して、ｏ、ｉ〜！θ倍が好ましく、さらに好ま
しくは３〜３０倍である。

実施例 乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｙ１モルあ
たシｏ、ｉｐの３．≠−ジメチルー／。

３−チアゾリン−ニーチオンを添加したゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら、７００Ｃで約２０分を要して同
時に添加し、平均粒子径がｏ、ｐμｍの八面体単分散の
臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当ｈｌｒｒｔｙ
のチオ硫酸ナトリウムと１０■の塩化金酸（４を水塩）
を加え７００Ｃで≠３分間加熱することによシ化学増感
処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアとして
、第１回目と同じ沈殿環境でさらに３０分間処理するこ
とによシさらに成長させ、最終的に平均粒子径ｏ、ｔμ
ｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。

水洗・脱塩後との乳剤に銀１モル当り１．ｊ■量のチオ
硫酸ナトリウムおよび！、０１ｌｌ量の塩化金酸（≠水
塩）を加えｔｏ　０ｃで６０分加熱して化学増感処理を
行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡＰ１モル当りｏ、！ｒｙの３゜≠−ジメチ
ル−７，３−チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチ
ン水溶液に激しく攪拌しながら、ｔｔ’ｃで約よ分を要
して同時に添加し、平均粒子径が約０．２μｍ（臭化銀
含量４ｔＯモル％）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル”Ａｂ　３　ｊ’＃のチオ硫酸ナトリ
ウムと２０■の塩化金酸（≠水塩）を加えｊ！００で１
０分間加熱することによシ化学増感処理を行彦っだ。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらにｉｉｏ分間処理することによりさら
に成長させ、最終的に平均粒子径Ｏ０≠μｍの単分散コ
ア／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は約／！チであった。

水洗、脱塩後この乳剤に銀１モル当＃）３■量のチオ硫
酸ナトリウムおよびｊ　、ｊｌｐ量の塩化金酸（を水塩
）を加え、ｔｏ　０ｃで５０分加熱して化学増感処理を
行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

実施例−１ コア／シェル型内部潜像乳剤Ａを用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製ニジアンカプラー（ａ）ｌＯＰ及び色
像安定剤（ｂ）−２，ＪＰに酢酸エチルｉｏ−及び溶媒
（ｃ）弘ダを加え溶解しこの溶液をｌｏ％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムｊ　ｍＡ’　ヲ含むＩＯ係ゼ
ラチン水溶液りｏｖｔｔに乳化分散させた。一方、前記
のハロゲン化銀乳剤Ａ（Ａｇ７０ｐ／Ｋｇ含有）に下記
に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モルａｂコ、ｏｘｉ
ｏ　　　モル加え赤感性乳剤としたものりＯｙをつくっ
た。乳化分散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し第１
表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、本発
明の造核剤をへｇ１モル当すｉ、ｒ×ｉｏ　　”モルと
さらに前記の造核促進剤Ａ−タをＡｇ１モル当シ≠、０
Ｘ１０−４モル加えて第１層用塗布液を調製した。

第λ層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としてコーヒドロキシ
ー／、３−ビスビニルスルホニルプロパンを用いた。

各乳剤層の分光増感色素としては次のものを用いた。

ｒｏ− 赤感性乳剤層； （モル比　２：ｌ　混合物） 緑感性乳剤層 青感性乳剤層； イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料赤感性乳剤層
用イラジェーション防止染料くロ　　− ＼　余 ・・　甲 剣 セ　　３ （ｃ）　　溶　　媒　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ｄ）（ｅ）　　混色防止剤　　　　　　　　　
　　　　　（ｆ）ｒＪ−− 現像促進剤 マゼンタカプラー の　／：／、ｊ混合物（重量比） ω）　イエローカプラー このようにして作成されたカラー印画紙にウェッジ露光
（／／　ｉ　ｏ秒、ｉ　ｏ　ＣＭＳ　）を与えた後に下
記の処理工程Ａを施してマゼンタ発色画像濃度を測定し
た。

得られた結果を第３表に示した。

第２表 処理工程Ａ 時間　　温度 発色現像　　　１分３０秒　　　３’ｒ０ｃ漂白定着　
　　　　≠θ秒　　　３！０Ｃ安定　　■　　　　　３
０秒　　　３ｒ０Ｃ安定　■　　　　　３０秒　　　３
１ｒ０Ｃ安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定
浴■のオーバーフロー液を安定浴■に導き、安定浴■の
オーバーフロー液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充
方式とした。

ｒ７− 〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　ｓ、ｏ　　ｙ−ベン
ジルアルコール　　　　　　／コ、ｒ　　ｙジエチレン
グリコール　　　　　　３．≠　１亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　コ、ｏ　　ｙ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　０．２ｔｆ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　
　ｓ、ｔｏｙ塩化ナトリウム　　　　　　　　　Ｊ　、
　２０９３−メチル−グーアミノ−Ｎ−り、２Ｊ′！エ
チル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．ＯＦ螢光増白
剤（スチルベン系）　　　　　ｉ、ｏｙ水を加えて　　
　　　　　　　　　１ｏｏｏｖｔｉｐＨ１０，２０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

−ａ’　　、ｒ　− 〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　／１０　　　　Ｐ亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　１０　　　９ジエチレントリ
アミン五酢　　　ｊｔ　　　ｙ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニ
ウム・ ｌ水塩 エチレンジアミン四酢酸、２　　　　　！　　　　ｙナ
トリウム・２水塩 コーメルカプトー／、ｊ、　　　　　　０．ｊ　　ｙ≠
−トリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ７
，ｔ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

−’ｙｏ− 〔安定液〕 ｌ−ヒドロキシエチリデン　　　　／、Ａｍ１−／、／
’−ジホスホン 酸（ｔｏ係） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　ｏ、３ｔｙポリビニ
ルピロリドン　　　　　　ｏ　０．ｚｓｙアンモニア水
　　　　　　　　　　コ、！　耐ニトリロ三酢酸・３Ｎ
ａ　　　　　／、Ｏｙオークロローコ−メチル−７ 一イソチアゾリンー３−オン　　、５′０１ｎ９λ−オ
クチル−゛≠−イソチア ゾリン−３−オン　　　　　　　ｔｏ　　　Ｔｎ９螢光
増白剤（≠、≠′−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　１．ｏ　　ｙ水を加
えて　　　　　　　　　　　ｔ　ｏ　ｏ　ｏｍｌｐ）（
７，！ ｐＨは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

＝７　ｌ− （社）　Ｑ　臀　　　　＜　　　　　　　　ｌ：Ｑ　　
　　Ｑ実施例−２ 乳剤Ａの替シに乳剤Ｂを用いた以外は実施例−１をと９
返し同じ結果を得た。

実施例−１，２の本発明のサンプルはいずれも、比較例
のサンプルに比べて、再反転ネガ像の発生が少なく、好
ましかった。

実施例−３ 発色現像液を３ｒ　０ｃｉｔ時間経時させた以外は、実
施例−１と−２をくシ返した。本発明のサンプルはいず
れも比較用のサンプルに比べて画像の粒状性が優れてい
た。

実施例−４、 実施例−１と同様に、ただし下記筒≠表に記載したよう
に化合物およびその添加量を変更して全重層カラー印画
紙を作成した。その他は実施例−１をとシ返し同じ結果
を得た。

（ｆ−−２）マゼンタカプラー （ｇ−コ）色像安定剤 （ｈ−−２）溶媒 の２二／混合物（重量比） ＜Ｉ！−２）イエローカプラー 実施例−５ 乳剤Ａの替υに乳剤Ｂを用いた以外は、実施例−４をく
り返し、同じ結果を得た。

実施例−６ 安定液の代シに下記の水洗水を用い、安定浴と同じ工程
で水洗浴を設けた以外は実施例−４と５をそれぞれくり
返した。

く水洗水〉 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成■製　
ダイヤイオンＳＫ−／Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂（同ダイヤイオン５Ａ−１０ｋ）を充填した混
床式カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤
として二塩化インシアヌール酸ナトリウム２ｏｍｙ／１
１を添加した。

カルシウムイオン　　　／、／１ｎ９／１マグネシウム
イオン　　ｏ、ｔη／ｌ ｐＨＡ、り 実施例−４，５と同じ結果を得た。

実施例−７ 造核促進剤を除き、かつ発明現像時間をコ分１０秒にし
た以外は実施例−３をくシ返し、同じ結果を得た。

実施例−８ 造核促進剤をＡ−ｊまだはＡ−／２にした以外は、実施
例−６をくシ返し同じ結果を得た。

（発明の効果） 本発明により、ｐＨの比較的低い発色現像液を使用して
も、十分な反転性を示す直接ポジカラー画像が得られる
。また疲労したランニンダ液で処理しても画像の粒状性
のよい直接ポジカラー画像が得られる。更に高温及び／
又は高湿経時に於るＤｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大、
粒状性の悪化などの写真性の変化の少ない直接ポジカラ
ー画像が得られる。

更に高照度露光による再反転ネガ像の出現が抑制された
直接ポジカラー画像が得られる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−タｇ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラー
   を含有する感光材料を像様露光の後、現像に先立ち又は
   現像処理工程中にかぶり露光および／又は造核剤の存在
   下で芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面現像液
   で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像を形成
   する方法において、前記のカラーカプラーはそれ自身実
   質的に非拡散性であってしかも該芳香族第１級アミン系
   発色現像薬との酸化カップリングによって、実質的に非
   拡散性の色素を生成または放出する化合物であり、かつ
   前記の発色現像処理をｐＨ１１．５以下で、かつ下記一
   般式〔 I 〕、〔II〕または〔III〕で表される化合物の
   存在下で行なうことを特徴とする直接ポジカラー画像形
   成方法。 一般式（ I ） Ｄｙｅ−Ｊ＾１−ＣＯＮＨ−Ｊ＾２−ＮＨＮＨＧ−Ｒ〔
   式中、Ｄｙｅは分光増感色素となり得る色素残基を表わ
   す。Ｊ＾１はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
   ン基、アルカリーレン基を表わし、Ｊ＾２はアリーレン
   基を表わす。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、
   アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、Ｇはカ
   ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル
   基、またはイミノメチレン基を表わす。〕 一般式（II） Ｄｙｅ−Ｊ＾２＾１−ＣＯＮＨＮＨ−Ｒ＾２＾１〔式中
   、Ｄｙｅ及びＪ＾２＾１はそれぞれ一般式（ I ）にお
   けるＤｙｅとＪ＾１と同義である。Ｒ＾２＾１はアリー
   ル基を表わす。〕 一般式（III） Ｄｙｅ−Ｊ＾３＾１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ 〔式中、Ｄｙｅ、Ｊ＾３＾１、Ｇ、及びＲはそれぞれ一
   般式（ I ）のＤｙｅ、Ｊ＾２、Ｇ及びＲと同義である
   。〕