JPS5851256B2 - 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法に関する
。

更に詳しくは、かぶらされていない化学熟成された写真
乳剤の改良に関係し、そして分光増感された写真乳剤の
改良された製造法に関する。

増感色素の増感強度は、増感色素の化学的構造、乳剤の
性質例えばハロゲン化銀の組成、ハロゲン化銀の結晶系
、などによって影響をうけることは知られており、さら
に増感強度は乳剤中に共存する沈降剤、安定剤、塗布助
剤またはカプラーなどによって影響を受ける。

多くの場合、これら乳剤に添加される感光色素以外の化
合物は増感を弱めるように作用する。

本発明では、比較的硬調な感光材料すなわち比較的高感
度で、軟調な感光材料以外のものを対象としており、例
えば黒白用プリント感光材料（例えば黒白印画紙など）
、カラー用プリント感光材料（例えばカラー・ペーパー
、カラー・ポジフィルムなど）、硬調な複写用感光材料
、印刷製版用感光材料、硬調なテレビジョン用感光材料
などが挙げられる。

カラー写真用多層材料では、緑色感光層及び赤色感光層
のハロゲン化銀を分光増感して用いることはよく知られ
ている。

カラー多層材料とくにカラー・プリント用多層感光材料
において、鮮鋭度を良くする次の層配列順序を用いるこ
とが有利であることが知られている。

すなわち、青色感光層が支持体の最も近くにあり、緑色
感光層および赤色感光層は青色感光層より実質的に低い
感光性を有しており、そして各ハロゲン化銀感光層は各
層の感光性を補色の関係にある色像を形成させるカラー
・カプラーを含有する特徴を有する。

この場合、赤色感光層の青色感度は、緑色感光層のそれ
も同様であるが、青色感光層の青色感度よりかなり低い
こと（通常のカラー・ペーパーやカラー・ポジフィルム
では赤色感光層の青色感度は青色感光層のそれの１／１
０程度より低い）が要求される。

従って、赤色感光層の赤色感度／青色感度の比が大きい
ほど有利に用いられる。

また、カラー・プリント感光材料では通常、硬い画像か
えられること、さらにカブリ、スティンが小さいことが
要求される。

この要求を考慮すると、赤色感光層用のハロゲン化銀乳
剤としては、ＡｇＢｒＩ乳剤および純塩化銀乳剤は適当
でない。

すなわち、沃臭化銀乳剤は、塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤
、塩臭沃化銀乳剤にくらべて現像進行が遅く、軟調であ
ること、そして沃臭化銀乳剤は乳剤製造工程において、
化学熟成の前に水洗しないと化学熟成が進みがたいゆえ
に長い水洗工程を必要とすることなどの欠点を有する。

一方、純塩化銀乳剤は現像進行が速すぎてカブリ易い欠
点を有する。

従って塩臭化銀乳剤、沃化物含量の少ない塩臭沃化銀乳
剤が硬調なるプリント感材により有利である。

カラー・プリント感光材料においても黒白プリント感光
材料においでも、分光増感に用いられる増感色素に基づ
く残存着色、スティン及びカブリはきびしい規格が要求
されている。

又用いたハロゲン化銀乳剤からなる感光材料（とくにカ
ラー・プリント感光材料）の保存中の感度低下が起らな
いことが要求される。

本発明の目的は増大された分光感度、より高いコントラ
ストを与える硬調なハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とである。

本発明のもう１つの目的は増大された分光感度、より高
いコントラストを与える硬調なハロゲン化銀写真乳剤を
製造する方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的はジカルボシアニン色素
及び／又は４−キノリンカルボシアニン色素で分光増感
されたハロゲン化銀写真乳剤からなる感光材料の保存中
の感度変化が実質的にない硬調なハロゲン化銀写真乳剤
を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的はジカルボシアニン色素
及び／又は４−キノリンカルボシアニン色素で分光増感
されたハロゲン化銀写真乳剤からなる感光材料の保存中
の感度変化が実質的にない硬調なハロゲン化銀写真乳剤
を製造する方法を提供することである。

ここで本発明に於けるハロゲン化銀写真乳剤の分光感度
の増大とは、分光増感された乳剤に於いて赤色感度／青
色感度の比が大きくなることを意味するものである。

本発明の一実施態様では、かぶらされていないハロゲン
化銀粒子からなり、該粒子表面にジカルボシアニン色素
及び／又は４−キメリンカルボシアニン色素を吸着させ
てなる写真乳剤において、前記ハロゲン化銀のハロゲン
が実質上塩素と臭素とから成ることと、該乳剤に化学熟
成の終了後に該ハロゲン化銀の分光感度を実質上増大す
るに充分な量の水可溶性臭化物を加えたことを特徴とす
る写真乳剤が提供される。

本発明の他の実施態様では、上記の新規なハロゲン化銀
写真乳剤を塗布された支持体よりなる写真要素が提供さ
れる。

本発明の更に他の実施態様によれば、かぶらされていな
いハロゲン化銀粒子からなり、該粒子表面にジカルボシ
アニン色素及び／又は４−キノリンカルボシアニン色素
を吸着させてなる写真乳剤の分光感度を上昇させる方法
において、前記ハロゲン化銀のハロゲンが実質上塩素と
臭素とから戒るハロゲン化銀写真乳剤に化学熟成の終了
後に該ハロゲン化銀の分光感度を実質上増大するに充分
な量の水可溶性臭化物を加えたことた特徴とする写真乳
剤の分光増感法が提供される。

本発明に従って、ハロゲン化銀のハロゲンが実質上塩素
と臭素とから戒るかぶらされていない化学熟成されたハ
ロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子の表面にジカル
ボシアニン色素及び／又は４−キノリンカルボシアニン
色素と水可溶性臭化物の組合せが与えられると、分光感
度の増大かえられることが見出された。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はあらかじめかぶ
らされていない粒子であり、特公昭４７−２７５５号な
どで知られるようなかぶらされた粒子ではない。

即ち通常のネガ型乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子で
ある。

上記のかぶらされていないハロゲン化銀粒子はさらに化
学熟成された粒子である。

ハロゲン化銀粒子の化学熟成には通常用いられている化
学増感法、例えば金増感（米国特許第２，５４０，０８
５号、同第２，５９７，８７６号、同第２．５９７，９
１５号、同第２，３９９，０８３号など）、第■族金属
イオンによる増感、硫黄増感（米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，２７８，９４７号、同第２，４４０
，２０６号、同第２，４１０，６８９号、同第３，１８
９，４５８号、同第３，４１５，６４９号など）、還元
増感（米国特許第２，５１８，６９８号、同第２，４１
９，９７４号、同第２，９８３，６１０号、など）、ま
たはその複合された各種増感法が適用される。

硫黄増感法がとくに有利に適用される。本発明に用いら
れるハロゲン化銀のハロゲンは実質上塩素と臭素とから
戊るが少量の沃素をハロゲンとして含ませることができ
る。

ハロゲンとしての沃素の量は多くとも２モル％であり、
１モル％以下がとくに好ましい。

ハロゲン化銀のハロゲンは少くとも１モル％の塩素であ
ることが好ましく、少くとも１０モル％の塩素であるこ
とがさらに好ましく、２０〜８０モル％の塩素であるこ
とが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は
好ましくは塩臭化銀又は塩臭沃化銀であり、さらに好ま
しくは塩臭化銀である。

用いられるハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジ
ェノテッドエリア法、数平均による測定）は約０．０４
μから４μのものが好ましい。

さらに好ましくは約１μ以下のものである。

種々の水可溶性臭化物が本発明に用いられうる。

典型的な臭化物の塩はアンモニウム、カリウム、ネナト
リウム、リチウムの塩を含む。

また適当な有機の臭化物例えばテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕ
ｍ ｂｒｏｍｉｄｅ ）、エチルピリジニウムブロマイ
ド（ｅｔｈｙｌ ｐｙｒｉ−ｄｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉ
ｄｅ ）などが用いられる。

しかしながら、臭化カドミウム、臭化亜鉛は過度に人体
に吸収されると有毒であるので本発明において使用しな
い方が好ましい。

乳剤へ添加される臭化物の量は乳剤の感度を実質的に増
加させるに充分な量である。

水可溶性臭化物の濃度は広い範囲で変えうる。

とくに良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００５
〜０．０２モルの範囲内で添加されるとき、得られる。

さらに良好な結果は臭化物が銀モル当り０．００１〜ｏ
、ｏｏｓモルのときえられる。

上記臭化物の量は増感色素の陰イオンが臭素又は臭化物
である時には、増感色素の陰イオンに更にプラスされる
量である。

本発明で用いられる増感色素は赤色域（約６００〜７５
０ｎｍ）を有効に増感する色素である。

また本発明で用いられる増感色素の特徴はいわゆるＭ−
バンド増感型の色素であり、（米国特許３８６５５９８
号又は同３８６４１３４号明細書で知られるようなＪ−
バンド型の増感色素ではない。

また米国防衛特許出願（［ＪＳＴ）８８７，０１６号や
米国特許３，５３１，２９０号で知られるようなメロシ
アニン色素とは異なる色素である。

本発明に用いられるジカルボシアニン色素中とくに有用
なものは次の一般式（Ｉ）で表わされる。

式中Ｒ１とＲ２はそれぞれアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）また
は置換アルキル基（例えばヒドロキシアルキル基（例え
ば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
、４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、２−（２−カルボキシエトキシ）−エチル基など）
、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４スルホブチ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−（
３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ−３
−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−スルホ
プロポキシ）プロピル基、２−（２−（３−スルホプロ
ポキシエトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−（３
’スルホプロポキシ）プロピル基など）、アラルキル基
（側光ばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メ
トキシフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｍ−ク
ロルフェネチル基、ｐカルボキシベンジル基、ｐ−スル
ホフェネチル基、ｐ−スルホベンジル基など）、アリー
ロキシアルキル基（例えばフェノキシエチル基、フェノ
キシプロビル基、フェノキシブチル基、ｐ−メチルフェ
ノキシエチル基、ｐ−メトキシフェノキシプロピル基な
ど）、ビニルメチル基など）を表わす。

ＲとＲはそれぞれ水素原子またはＲ３とＲ３と５ が一体化し、二価の脂肪族炭化水素残基を形成しうる。

Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基など）又はアリール基（例えばフェニル
基など）を表わす。

ｎとｎはそれぞれＯまたは１を表わす。

ｍｌはｌ ２ １または２を表わし、分子内塩を形成するときはｍ１＝
１である。

Ｘ、は陰イオンを表わす。

ＺｌとＺ２はそれぞれ５員又は６員の含窒素へテロ環核
を完成するに必要な非金属原子群を表わしこの５員又は
６員のへテロ環はベンゼン環などを縮合していてもよい
。

例えばチアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチ
アゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチル
チアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール、ベンゾチ
アソー／Ｌ／、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６
−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−トリフロロメチルベンゾチア
ゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、ナツト（２，１−ｄ〕チアゾール、ナ
フト（ｉ 、２−ｃｔ ）チアゾール、ナフト（２，３
−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）
チアゾール、７−ニトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾ
ール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ：）チアゾール
、５−メト本キシナフト（２，３−ｄ）チアゾールなど
）、セレナゾール核（例えば４−メチルオキサゾール、
４−フェニルチアゾール、ペンゾゼレナゾール、５−ク
ロルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾゼ
レナゾール、ナフト（２，１−ｄ）ゼレナゾール、ナツ
ト（１、２−ｄ〕ゼレナゾールなど）、オキサゾール核
（例えばオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５メ
チルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、５−フルオロベンズオキサゾール、
５−クロロベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキ
サゾール、５−ｔ−ＩＪフルオロメチルベンズオキサゾ
ール、５−メチルベンズオキサゾール、５−メチル−６
−フェニルベンズオキサゾール、５，６−シメチルベン
ズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５
，６−シーメトキシベンズオキサゾール、５−フェニル
ベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサゾー
ル、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、５−
アセチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオ
キサゾール、ナフト〔２゜１−ｄ）オキサゾール、ナツ
ト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフ）（２，３−ｄ）
オキサゾールなど）、キノリン核、イミダゾール核、ペ
ンズイミダヅール核、３，３−ジアルキルインドレニン
核（アルキルとしてはメチル基、エチル基などを表わす
）、ピリジン核などを表わす。

一般式（１）で表わされるジカルボシアニン色素中、さ
らにとくに分光感度の増大を有利にするものは、一般式
（１）において、Ｒ１，Ｒ２の少くとも１つがカルボキ
シアルキル基またはスルホアルキル基で表わされるもの
である。

本発明において４−キノリンカルボシアニンとは、キノ
リン核の４位の炭素原子と別のへテロ環核の２位又は４
位の炭素原子がトリメチン鎖に結合されたカルボシアニ
ン色素を意味する。

本発明に用いられる４−キノリンカルボシアニン色素中
、とくに有用なものは次の一般式（Ｈ）で表わされる。

式中、 Ｒ６とＲ７はそれぞれＲ１とＲ２と同意義を表わす。

Ｒ８は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）を表わす。

Ｒｏは水素原子またはＲ７と縮合したアルキレン基であ
ってもよい。

Ｒ３はＯまたは１を表わす。

Ｘ２は陰イオンを表わす。

ｍ２は１または２を表わし、分子内塩を形成するときは
ｍ２−１である。

Ｚ３は４−キノリン核を完成するに必要な非金属原子群
を表わす。

Ｚ４は５員又は６員の含窒素へテロ還核を完成するに必
要な非金属原子群を表わす。

具体例としてはＺｌ、Ｚ２と同じである。

一般式（ＩＩ）で表わされる４−キノリンカルボシアニ
ン色素中、さらにとくに有利に用いられるものは、一般
式（ｎ）において、Ｒ６，Ｒ７の少くとも１つがカルボ
キシアルキル基またはスルホアルキル基で表わされるも
のである。

本発明に用いられる増感色素の例を次に具体的に示す。

本発明に用いられる増感色素はこれに限定されるもので
はない。

本発明に用いる増感色素は、乳剤中のハロゲン化銀１モ
ル当り約２ Ｘ ｌ Ｏ−’モルから２ Ｘ １０−４
モルの濃度で有利に用いられる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。

また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

また、溶解の超音波を使用することもできる。

また、この増感色素の添加方法としては［ＪＳ−３，４
６９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法；［ＪＳ−３，８２２，１３５号明
細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特願昭５０−９４６号に記
載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し
、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４
３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２
８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法も
用いられる。

また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散しでよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に本発明の増感色素に
対して有効な強色増感剤として例えば次のものを含有さ
せうる。

アザインデン類、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許３，７４３，５１０号、同３，６１
５，６３７号、同３．６７４，４９９号に記載のもの）
、有機スルホン酸類（たとえば米国特許２，９３３，３
９０号、同２．９３７，０３９号、同３，６１５，６４
１号、同３．６３５，７２１号、同３，６１５，６１３
号、同３．６１７，２９５号、同３，６１５，６３２号
、同３．６４９，２８８号、同３，８８７，３８０号に
記載のもの）などを含有させうる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとしてプ
ロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１
０８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓの（１９７１年１２月）に記
載されているベヒクルを使用する。

これらのハロゲン化銀粒子は公知の方法、例えばシング
ル・ジェット法、ダブル・ジェット法、あるいはボント
ロールダブルジェット法で形成される。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３，６２
２，３１８号に記されているようないわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
にも潜像を形成する型のもの何れでもよい。

これらの写真乳剤は、Ｍｅｅｓ著、ｒＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ＪＭａｃ Ｍｉ ｌ ｌ ａｎ社刊、Ｇｒａｆｉｋｉ
ｄｅｓ著、「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＪ ＦａｕｎｔａｉｎＰｒ ｅｓ ｓ社刊、等の
底置にも記載され、一般に認められているアンモニア法
、中性法、酸性法等、種種の方法で調整し得る。

このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副生じた水
溶性塩類（たとえば硝酸銀と臭化カリウムを用いて臭化
銀をつくったときは硝酸カリウム）をその系から除去す
るため水洗し、ついで熱処理を化学増感剤の存在下で行
ない、粒子を粗大化しないで感度を上昇させる。

また副生じた水溶性塩類を除去しないで行なうこともで
きる。

これらの一般法は上掲書に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤に、さらに水可溶性沃化物
（例えば沃化カリウムなど）を水可溶性臭化物と組合せ
て加えることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はカブリ防止剤（
Ａｎｔ ｉ ｆｏｇｇａｎｔ ）や安定剤（５ｔａｂｉ
ｌｉ−ｚｅｒ）を含有しうる。

化合物としては、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻Ｐ１０７のｌ−Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎ
ｔｓ ａｎｄ ５ｔａｂｉｌｉｚ−ｅｒｓ Ｊの項に記
載されているものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻Ｐ１０７〜１０８の「Ｄｅｖｅｌｏｐ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ Ｊの項に記載されているものが
用いられうる。

ハロゲン化銀は種々の有機又は無機の硬膜剤によって硬
膜されうるコロイド中に分散されうる。

硬膜剤として、プロダクト・ライセンシング・インデッ
クス、第９２巻Ｐ１０８の「ＨａｒｄｅｎｌｅｒｓＪの
項に記載されているものが用いられうる。

ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤を含有しうる。

塗布助剤として、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻Ｐ１０８の「ｃｏａｔｉｎｇ ａｉｄ
ｓＪの項に記載されているものが用いられうる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、現像促進剤、空気カブリ防止
剤、色調剤などを含有しうる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、いわゆる耐拡散性カプラーを
含むことができる。

この様なカプラーは、４当量型のジケトメチレン系イエ
ローカプラー２当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラー、例えば米国特許３，２７７．１５７号、同３，４
１５，６５２号、同３，４４７，９２８号、同３，３１
１，４７６号、同３，４０８，１９４号などに記載され
ている化合物、或いは米国特許２，８７５，０５７号、
同３，２６５，５０６号、同３，４０９，４３９号、同
３，５５１，１５５号、同３，５５１，１５６号などに
記載された化合物、また特開昭４７−２６１３３号、同
４８−６６８３６号などに記載された化合物：４当量型
又は２当量型のピラゾロン系マゼンタカプラーやインダ
シロン系マゼンタカプラー、例えば米国特許２，６００
，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，００６，
７５９号、同３，０６２，６５３号、同３，２１４，４
３７号、同３．２５３，９２４号、同３，４１９，３９
１号、同３．４１９，８０８号、同３，４７６，５６０
号、同３．５８２，３２２号、特公昭４５−２０６３６
号、特開昭４７−２６１３３号などに記載された化合物
；α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シア
ンカプラー、例えば米国特許２，４７４，２９３号、同
２，６９８，７９４号、同３，０３４，８９２号、同３
，２１４，４３７号、同３，２５３，９２４号、同３．
３１１，４７６．号、同３，４５８，３１５号、同３．
５９１，３８３号、巷公昭４２−１１３０４号、同４４
−３２４６１号などに記載された化合物などが用いられ
る。

その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型の
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化
合物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は米国特許３，１４８，０６２号、同３，２
２７，５５４号、同３，２５３，９２４号、同３，６１
７，２９１号、同３，６２２，３２８号、同３．７０５
，２０１号、英国特許１，２０１，１１０号、米国特許
３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９号、同３
，６３９，４１７号などに記載されている。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に２種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

前記カプラーには、水溶性基例えばカルボキシル基、ヒ
ドロキシ基やスルホ基などをもつカプラーと、疎水性カ
プラーが包含されるが、それぞれ従来から知られている
添加法または分散法を用いて乳剤中に導入される。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料又はフィルター染料としては、例えば特公昭４１−
２０３８９号、特公昭４３−３５０４号、特公昭４３−
１３１６８号、米国特許２．６９７，０３７号、同３，
４２３，２０７号、同２．８６５，７５２号、英国特許
１，０３０，３９２号、同１，１００，５４６号などに
記載されているものが使用される。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。

例えば米国特許３．７０３，３７７号、同２，６８８，
５４５号、同３．３９７，０６０号、同３，６１５，６
３５号、同３．４１６，９２７号、同３，６４９，２８
８号、同３．６７４，４９９号、同３，６１５，６３２
号、同３．６２８，９６４号、同３，７５２，６７０号
、同３．８４７，６１３号、英国特許第１，２４２，５
８８号、同１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、
同４３−４９３０号などに記載の増感色素を用いること
ができる。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

そのような乳剤としては、カラーポジ用乳剤、カラーペ
ーパー用乳剤、カラー拡散転写プロセス（米国特許３．
０８７，８１７号、同３，１８５，５６７号、同２．９
８３，６０６号、同３，２５３，９１５号、同３．２２
７，５５０号、同３，２２７，５５１号、同３．２２７
，５５２号、同３，４１５，６４４号、同３．４１５，
６４５号、同３，４１５，６４６号などに記載されてい
る）に用いる乳剤、ダイ・トランスファー・プロセス（
米国特許２，８８２，１５６号などに記載されている）
に用いる乳剤、銀色素漂白法（Ｆｒｉｅｄｍａｎ著、「
Ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ＣｏｌｏｒＰｈｏ−ｔｏｇｒａ
ｐｈｙＪ Ａｍｅｒ １ｃａｎ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｕｂ−１ｉｓｈｅｒｓ Ｃｏ、 １９４４、と
くに第２４章、１３ｒｉ−ｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙｊ ｖｏｌ、１１１１
Ｐ３０８〜３０９Ａｐｒ、７（１９６４）などに記載さ
れている）に用いる乳剤などがある。

ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と共に支持
体上に塗布される。

塗布方法はプロダクト・ライセンシング・インデックス
、第９２巻Ｐ１０９の「Ｃｏａｔ ｉｎｇ ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓＪの項に記載されている方法を用いうる。

また支持体はプロダクト・ライセンシング・インデック
ス、第９２巻Ｐ１０８の「５ｕｐｐｏｒ ｔｓｊの項に
記載されているものを用いうる。

本発明を用いてつくられる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

例えばプロダクト・ライセンシング・インデックス、第
９２巻ＰＩＩＯの「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｇＪの項に記
載されている写真処理が用いられうる。

次に本発明を実施例により説明するが、これらは本発明
の数例を示したものであって、勿論これに限定されるも
のではない。

実施例 １゜ 下記の処方によって調製された乳剤に増感色素を添加し
、次いで臭化カリウムの水溶液を添加し三酢酸セルロー
ス・ベース上に塗布シた。

乳剤の調製処方 ゼラチン ２０ｇＩ 塩化ナト
リウム １．１水を加えて
８００１１Ｌｌ硝酸銀
１００．！ｉｉ’■水ヲ加エフ
６００ｍｌ臭化カリウム ２１ｇ ■ 塩化ナトリウム ２５．８９水を加
えて ６００ｒＩＬｌＩＮ炭酸ナトリ
ウム水溶液 ７．０ｍｌ■ 水をカ。

え、 □、６００゜■ ゼラチン
１８１６０℃において出液と■液を別々
にＩ液に同時に２０分間で加える。

６０℃で５分間熟成したのち温度を４０℃に下げ酸を加
えて−を低下させ、フロキュレーション剤°°ネカルＡ
” （Ｎｅｋａｌ Ａ）を加え、水洗したのち、■を
加え、次いで■を加えてハロゲン化銀を再分散させる。

この乳剤は５５℃で最適感度の点（約６０分）まで熟成
した。

乾燥した塗布試料は、光源にタングステン電球を用い、
フジＫ・フィルター／１ｆｉ３（商標）またはフジフィ
ルター５Ｐ−１とさらに光楔を通して、１秒露光をおこ
なった。

上記のフジＫ・フィルター涜３は約５１０ ｎｍ以上の
光を透過する黄色フィルターである。

露光した試料は次の現象液で 中本２０℃で４分間現象
した。

現象液の処方 メトール ０．３１．９無水亜硫
酸ナトリウム ３９．６ｇハイドロキノン
６．０ｇ無水炭酸ナトリウム
１８．７ｆｌ臭化カリウム
０．８６．９クエン酸
０．６８９メタ重亜硫酸カリウム １．
５ｇ水を加えて １１定着、水
洗および乾燥したのち、デンシトメーターで光学濃度を
測定した。

結果は第１表に示した。第１表より、ハロゲン化銀の固
有感度（ＳＢ）は臭化カリウムの添加により低下するが
分光感度（ＳＲ）は増加し、ＳＲ７／ＳＢが著しく増加
することがわかる。

また保存経時（４０℃、相対湿度７０条、３日経過）後
の感度の低下が臭化カリウムの添加により著しく改良さ
れることがわかる。

実施例 ２゜ 下記の処方によって調製された乳剤に増感色素を添加し
、更に強色増感剤※を添加し、次いでＫＢｒを添加し、
さらにカプラー※※の分散物、硬膜剤、塗布助剤を添加
し、ポリエチレン被膜の紙ベースに塗布乾燥して試料と
した。

これらの試料を高温高湿下（４０℃相対湿度７０％３日
）で経過させたものを保存用試料として用いた。

乳剤の調製処方 ゼラチン ■ 塩化ナトリウム 水を加えて ２（Ｂｉ’ １．０ｇ ００− □ 硝酸塩 水を加えて 臭化カリウム ■ 塩化ナトリウム 水を加えて （ＩＮ炭酸ナトリウム水溶液 ００９ ６００ｒＩＬ１ ９ｇ ２ｇ ６００１１Ｌ１ ７、 Ｏｒｒｔｌ ■（水を加えて １．６００ｄ■ゼラチ
ン １８０ｇその他の乳剤調製
の条件は実施例１と同じである。

※※用いたカプラーの化学構造式を下に示した。

※用いた強色増感剤の化学構造を下に示す。

塗布試料は、光源タングステン電球を用い、フジＫ・フ
ィルターＡ７（商標）またはフジ・フィルター（Ｓｐ−
１）とさらに光楔を通して、１秒露光をおこなった。

上記のフジＫ・フィルター屑７は図面１に示すような赤
色フィルターである。

露光後の試料は次のステップのカラー現像をおこなった
。

処理工程 時間 ７分 ２〃 ２〃 ２〃 ２〃 ２〃 ２〃 ２〃 ２〃 温度 発色現像 ３０℃ 停 止 〃 水 洗 〃 漂 白 〃 水 洗 〃 定 着 〃 水 洗 〃 安定浴 〃 乾 燥 〃 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 水酸化ナトリウム 亜硫酸ナトリウム ２１ｒＬ１ ３、５ ｒＩＬｌ ２．０ｇ ２．１ 臭化カリウム ０．４ ｇ塩
化ナナトリウム １．０ｇホウ砂
４．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩２．１４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチノ０アニリンセス
キサルフェートモノヒトレ ート ５．０ｇ水
を加えて 全量 １１停止液 チオ硫酸ナトリウム １０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０φ） ３０ｃｃ酢酸ナトリウム
５ｇ酢酸 ３Ｑ
ｃｃ カリ明ばん ＩＥＩ水を加えて
全量 １１漂白液 赤血塩 ２０ｇ臭化カリウ
ム ５ｇホウ砂（１０水塩）
１０ｇホウ酸
７ｇ水を加えて 全量 １１
定着液 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム（１水塩） 重炭酸ナトリウム 水を加えて 全量 安定液 ホウ酸 クエン酸ナトリウム（２水塩） ０９ ５ｇ ５ｇ ０ｇ １ ５ｇ ５ｇ ＊ メタホー酸ナトリウム・４水塩 ３ｇカリ明
ばん １５ｇ水を加えて
全量 １１処理後の試料はデンシトメー
ターで化学濃度を測定した。

結果は第２表に示した。

用いた増感色素の添加量は乳剤−当りの量であった。

用いた強色増感剤の添加量は乳剤ゆ当り０．４ｇであっ
た。

第２表から、ハロゲン化銀の固有感度（ＳＢ）は臭化カ
リウムの添加により低下するが分光感度（ＳＲ，）は増
加し、結果としてＳＲ／ＳＢが著しく増加することがわ
かる。

また保存経時（４０℃相対湿度７０１％３日経過）後の
感度低下も、臭化カリウムの添加により減少することが
明らかである。

実施例 ３゜ 下記の処方によって調製された乳剤に増感色素、※※※ 強色増感剤 を添加し、次いで臭化ナトリウムを添
加し、さらに２−〔α−（２，４−ジｔアミルフェノキ
シ）ブチルアミド）−４，６ジロロ５メチルフエノール
をジブチルフタレートに溶解させた液をゼラチン中に分
散させたカプラー分散物、硬膜剤、塗布助剤を添加し、
ポリエチレン被膜の紙ベース上に塗布乾燥して試料とし
た。

これらの試料を高温高湿下（４０°Ｃ相対湿度７０％３
日）で経過させたものを保存用試料として用いた。

乳剤の調整処方 ゼラチン ２０ｇ塩化ナトリウ
ム １．０ｇ水を加えて
８００ｒｎｌ□ 硝酸塩
１０（Ｂｉ’水を加えて ６００ｒｒ
Ｌｌ臭化カリウム ３５ｇ塩化ナト
リウム １８．’１水を加えて
６００ｒｆＩＪ！ＶＩ １Ｎ炭酸ナトリウ６
水溶液 ７・０′水を加えて １
，６００ｒｎｌ■ ゼラチン １
８０ｇその他の乳剤調製の条件は実施例１と同じである
。

試料は、光源にタングステン電球を用い、フジＫ・フィ
ルター／１６３または５ｐ−１とさらに光楔を通して、
１秒露光をおこなった。

上記／ｆ６３及び５ｐ−１は図面１に示す透過率曲線を
有するフィルターである。

露光後の試料は次のステップのカラー現像をおこなった
。

処理工程 温 度 発色現像 ３０℃ 停 止 〃 水 洗 〃 漂白定着 〃 水 洗 〃 安定浴 〃 乾 燥 〃 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 ベンジルアルコール ジエチレングリ 苛性ソーダ 亜硫酸ソーダ 臭化カリウム 塩化ナトリウム ２ｍＪ ３、５ ｒＩＬｌ ２．０ｇ ２．０ｇ Ｏ，ｉ １、Ｏｇ 時 間 ６分 ２〃 ２〃 １分３０秒 ２〃 ２〃 ２〃 コール ■ ■ ホー砂 ４．１ヒドロキ
シルアミン硫酸塩２．０．ｐ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）アニリンセスキサルフェートモ ノヒトレート ５．０ｇ水
を加えて 全量 １１停止液 チオ硫酸ソーダ １ｏｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％） ３Ｑｃｃ酢酸ソーダ
５ｇ酢 酸
３Ｑｃｃカリ明ばん
１５ｇ水を加えて 全量 １１漂
白定着液 硫酸第２鉄 ２０ｇエチレンジ
アミン四酢酸・２ナトリ ウム・２水塩 ３６，９炭酸ソー
ダ・１水塩 １７ｇ亜硫酸ソーダ
５ｇ７０φチオ硫酸アンモニウム水
溶液１００７７１１ホー酸
５ｇｐＨを６．８に調節し、水を加えて 全量 １１ 安定液 ホー酸 ５ｇクエン酸ソ
ーダ（２水塩）５ｇ メタホー酸ソーダ・４水塩 ３ｇカリ明ばん
１５ｇ水を加えて 全量
１１処理後の試料はデンシトメーター
で光学濃度を測定した。

結果゛は第３表に示した。

用いた増感色素の添加量は乳剤−当りの量であった。

用いた強色増感剤の添加量は乳剤−当り０．４９であっ
た。

第３表から、ハロゲン化銀の固有感度（ＳＢ）は臭化ナ
トリウムの添加により低下するが分光感度（ＳＲ）は増
加し、結果としてＳＢ／ＳＢが著しく増加することがわ
かる。

また保存経時（４０℃相対湿度７０優３日経過）後の感
度低下も、臭化ナトリウムの添加により減少することが
明らかである。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

（１） かぶらされていないハロゲン化銀粒子からな
り、該粒子表面にジカルボシアニン色素及び／又は４−
キノリンカルボシアニン色素を吸着させてなる写真乳剤
の分光感度を上昇させる方法において、前記ハロゲン化
銀のハロゲンが実質上塩素と臭素とから成るハロゲン化
銀写真乳剤に化学熟成の終了後に銀１モル当り０．００
２〜０．０２モルの水可溶性臭化物を加えたことを特徴
とする写真乳剤の分光増感法。

（２、特許請求の範囲において、ハロゲン化銀のハロゲ
ンが少なくとも１０モル条の塩素からなるハロゲン化銀
写真乳剤。

（３）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀のハロゲ
ンが２０〜８０モル多の塩素からなるハロゲン化銀写真
乳剤。

（４）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀のハロゲ
ンが２０〜８０モル饅の塩素からなる塩臭化銀写真乳剤
。

（５）特許請求の範囲において、ジカルボシアニン色素
が一般式（Ｉ）で表わされる増感色素である。

（６）特許請求の範囲において、４−キノリンカルボシ
アニン色素が一般式（Ｉ）で表わされる増感色素である
。

（７）実施態様（５）においてＲ１とＲ２の少なくとも
１つがスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を含
有する増感色素である。

（８）実施態様（６）においてＲ６とＲ７の少なくとも
１つがスルホアルキル基又はアルボキシアルキル基を含
有する増感色素である。

（９）特許請求の範囲に於いて、ジカルボシアニン色素
及び／又は４−キノリンカルボシアニン色素と臭化物と
を含有するハロゲン化銀乳剤中に更にカプラーを含有す
るハロゲン化銀写真乳剤。

（１０） 実施態様（７）に於いてジカルボシアニン色
素が色素６，７，８，９，１０，１１，１２、から選ば
れた少くとも一つであるハロゲン化銀写真乳剤。

αυ 実施態様（８）に於いて４−キノリンカルボシア
ニン色素が色素１５，１６，１７，１８，１９、から選
ばれた少くとも一つであるハロゲン化銀写真乳剤。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フィルター（フジＫ・フィルター屑３、フジ
Ｋ・フィルター／Ｉ６７及びフジフィルターＳｐ −１
）の分光透過率曲線を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ かぶらされていないハロゲン化銀粒子からなり、該
   粒子表面にジカルボシアニン色素及び／又は４−キノリ
   ンカルボシアニン色素を吸着させてなる写真乳剤であっ
   て、前記ハロゲン化銀のハロゲンが実質上塩素と臭素と
   から戒り、且つ銀１モル当り０．０００５〜０．０２モ
   ルの水可溶性臭化物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤。 ２ かぶらされていないハロゲン化銀粒子からなり、該
   粒子表面にジカルボシアニン色素及び／又は４−キノリ
   ンカルボシアニン色素を吸着させてなる写真乳剤であっ
   て、前記ハロゲン化銀の／”ｉＤゲンが実質上塩素と臭
   素とから威るハロゲン化銀写真乳剤に、化学熟成の終了
   後に銀１モル当り０．０００５〜０．０２モルの水可溶
   性臭化物を加えることを特徴とする分光増感されたハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。