JPH06258758A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】緑色短波長域の分光感度が高められた写真感光
材料を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）と（II) の化合物の組み合わ
せにより分光増感されているハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II) 【化２】 式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はアルキル基、Ｚ₁₁はベンゼ
ン環形成原子群、Ｚ₁₂はベンゾ又はナフトオキサゾール
核形成原子群、Ｘ₁₁は電荷均衡対イオン、ｍは０又は１
を表す。 式（II) 中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は置換アミノ基、水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基又は縮合５〜６員環を表し、Ｚ
₂₁は５又は６員の含窒素複素環を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり特に緑色短波域の分光感度がたか
められたハロゲン化銀写真乳剤を含む写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の製造技術の一つとして、
ある種のシアニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
ることによって、その感光波長域を長波長側に拡張させ
る技術、すなわち分光増感技術が適用されることはよく
知られている。この場合分光増感によってえられる感
度、すなわち分光感度は増感色素の化学構造、乳剤の諸
性質、例えばハロゲン化銀のハロゲン組成、晶癖、結晶
系、銀イオン濃度、水素イオン濃度等によって影響され
ることも知られている。更にこの分光感度は乳剤中に共
存している安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、沈降剤、
カラーカプラー、硬膜剤などの写真用添加剤によっても
影響される。一般に感光材料において、所定の分光波長
域を増感するのには１つの増感色素が用いられる。一方
この色素のほかに、第２のある種の特異的に選択された
色素、あるいはその他の有機物質が存在すると分光増感
の効率が著しく上がることが知られており、この効果は
強色増感として知られている。一般には第２の色素の添
加あるいは有機物質の添加は感度が上がらないかかえっ
て感度を低下させてしまうことが多いので強色増感は特
異な現象であると言え、この組み合わせに用いられる有
機化合物や第２の増感色素には著しく厳しい選択性が要
求される。従って、一見わずかな化学構造上の差と思わ
れることがこの強色増感作用に著しく影響し、単なる化
学構造上からの予測で強色増感の組み合わせを得ること
は困難である。強色増感をハロゲン化銀乳剤に適用する
場合に使用する増感色素に要求されることは、まず第１
に高い分光感度を与えることである。そして特定の狭い
波長域を強く増感することが望まれる。特に緑色域の分
光増感においては短波長側に分光感度を広げることはカ
ラー写真感光材料においては忠実な色再現を達成するう
えで極めて重要である。特に５００〜５２０nmの領域に
関しては、モノマー状態のオキサカルボシアニン、ある
いはジメチンメロシアニンによる分光増感が知られてい
るが、いずれも充分な感度を得ることができない。他に
５００〜５２０nmの領域に分光感度をもつ色素としては
シンプルオキサ−２−キノシアニンが挙げられるが、こ
の色素は単独で使用した場合極めて感度が低く実用に耐
えない。一方、シンプルオキサ−２−キノシアニンと類
似の色素でシンプルチア−２−キノシアニンはある種の
トリメチンシアニン色素により強色増感されることが例
えば、特公昭５６−２４９３９号、同５１−２１３４０
号などに記載されているが、この場合は分光波長域が５
２０〜５４０nmとなりかつ強色増感剤として用いたトリ
メチンシアニン色素自体の分光感度が色再現等に悪影響
を与えることが考えられる。そこで５００〜５２０nmの
領域を強く分光増感する技術が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は５００nm〜５
２０nmの緑色短波域の分光感度が高められたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般
式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一
般式（II）で表される化合物の少なくとも１種の組み合
わせにより分光増感を行なうことにより達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】一般式（Ｉ）においてＲ₁₁とＲ₁₂はそれぞ
れアルキル基を表し、Ｚ₁₁はベンゼン環を形成するのに
必要な原子群を表し、Ｚ₁₂はベンゾオキサゾール核又は
ナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｘ₁₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍは０又は１を表
し、分子内塩を形成する場合にはｍは０である。 一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】一般式（II）において、Ｚ₂₁は５又は６員
の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ
₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は置換アミノ基、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、又は
隣接する置換基が縮合して５〜６員環を形成し得る基を
表す。更に、一般式(III) で表されるセレン増感剤によ
り化学増感された乳剤で上記強色増感系を適用するとよ
り高い感度が得られる。 一般式（III)

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式(III）において、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、
アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水素原子、−Ｏ
Ｒ₃₁、−ＮＲ₃₂（Ｒ₃₃）、−ＳＲ₃₄又は−ＳｅＲ₃₅を表
す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅はアルキル基、アリール基、複素
環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は
アルキル基、アリール基、複素環基又は水素原子を表
す。

【００１１】以下に本発明について更に詳細に述べる。
式（Ｉ）において、Ｚ₁₁はベンゼン環を形成するのに必
要な原子群を表し、これらの原子群は置換基を有してい
てもよい。核上の置換基としては、水素原子、置換また
は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチ
ル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチ
ル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ−クロロフェネ
チル、エトキシエチル、エチルチオエチル、フェノキシ
エチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、エト
キシカルボニルメチル、アセチルアミノエチル）、無置
換または置換のアルケニル基（例えばアリル、スチリ
ル）、無置換または置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、３，５−ジカ
ルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトア
ミドフェニル、３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スル
ファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−アニシ
ル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メチ
ルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリ
ル、ｍ−トリル）、置換されてもよいヘテロ環残基（例
えばピリジル、５−メチル−２−ピリジル、チエニ
ル）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、メ
ルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミ
ノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
２−フェニルエトキシ）、置換されていてもよいアリー
ロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、
ｐ−クロロフェノキシ）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホ
ニルアミノ）、置換アミノ基（例えばジエチルアミノ、
ヒドロキシアミノ）、アルキルまたはアリールチオ基
（例えばメチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブ
チルチオ、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、アリーロキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル）が挙げられる。ま
た、これらの置換基上に、さらにアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、などが置換していてもよい。

【００１２】また、Ｚ₁₁により形成されたベンゼン環の
６位が置換された場合が好ましく、好ましい置換基とし
てはメチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、塩
素原子、フェノキシ基およびジメチルアミノ基が挙げら
れる。

【００１３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は炭素数１８以下の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、炭素数８以下のアルカンスルホニルアミノカル
ボニル基、炭素数８以下のアシルアミノスルホニル基、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数８以
下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、メチルチオエチルチオエチル）、炭素数２０以下の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、炭素数３以下
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ）、

【００１４】炭素数８以下のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
リホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数２０以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝
が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキ
ル基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）である。

【００１５】Ｘ₁₁は、色素のイオン電荷を中性にするた
めに必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在ま
たは不存在を示すために式の中に含められている。ある
色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に
依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモ
ニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンで
あり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有
機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰
イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル
硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩
素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸
イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオ
ン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を
用いてもよいし、金属醋イオン（例えばビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル(III) も可能である。ｍは
０又は１を表し、分子内塩を形成する場合にはｍは０で
ある。

【００１６】次に、一般式(III) について述べる。Ｚ₂₁
によって形成される核としては、チアゾール核｛チアゾ
ール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾール、３，４−ジヒドロナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール）

【００１７】ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニト
ロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェノキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−アセ
トキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾ
ール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−メチレ
ンジオキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、５，６−ビスメチ
ルチオベンゾチアゾール）、

【００１８】ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）、８−メチルチオナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾール｝、

【００１９】チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾ
ール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−
メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メ
チルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５
−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）

【００２０】ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５
−アセチルベンゾオキサゾール）、

【００２１】ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、

【００２２】テルラゾール核｛テルラゾール核（例え
ば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェ
ニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、
ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベン
ゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、
ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕
テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾー
ル）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−
メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，
３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−
５−クロロインドレニン）、

【００２３】イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、１−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、

【００２４】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。｝

【００２５】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン、５，６−ジメチル
−４−キノリン）、

【００２６】イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１
−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００２７】Ｚ₂₁によって形成される核として好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核である。

【００２８】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、置換アミノ基（例え
ばジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８以下の無置換ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）ヒドロキシ基が挙げら
れる。｝、炭素数２０以下のアリール基（例えばフェニ
ル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナ
フチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数２０
以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）が挙げら
れる。

【００２９】好ましくは置換アミノ基、ハロゲン原子又
は無置換アルキル基である。

【００３０】一般式(III) において、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、
Ｚ₃₃、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄及びＲ₃₅で表されるアル
キル基に直鎖分子又は環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、
プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基）を表す。一般式(III) において、Ｚ₃₁、
Ｚ₃₂、Ｚ₃₃、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄及びＲ₃₅で表され
るアリール基は単環または縮環のアリール基（例えばフ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、３−スルホフェニル基、１−ナフチル基、４−
メチルフェニル基）を表す。一般式(III) において、Ｚ
₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄及びＲ₃₅で表
される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子の
うち少なくとも一つを含む３から１０員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル
基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾ
イミダゾリル基）を表す。式中Ｒ₃₁、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅で表さ
れるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを
表し、ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表す。

【００３１】式(III) 中、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂またはＺ₃₃は直鎖
分子又は環状のアルキル基、単環または縮環のアリール
基が好ましい。式(III) 中、より好ましくはトリアルキ
ルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニ
ド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリー
ルセレノホスフェートを表す。

【００３２】次に一般式（Ｉ）、（II) 及び(III) で表
される化合物の具体例を挙げるが、これにより本発明に
おいて使用される化合物が限定されるものではない。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表わさ
れる化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレィテド・コンパウンズ（Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes andRelated Compounds)（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、ディ・エ
ム・スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー−（Heterocyclic Com
pounds--Specialtopics in heterocyclic chemistry--)
」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)
社、ニューヨーク、ロンドン（１９７７年刊）、「ロッ
ズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ro
dd's Chemistry of Carbon Compounds) 」、（２nd.Ed.
vol.IV,part B. 1977 年刊）、第１５章、第３６９〜４
２２頁;(２nd.Ed.vol IV, partB, 1985年刊）、第１５
章、第２６７〜２９６頁、エルセビア・サイエンス・パ
ブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Pub
lishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載
の方法に基づいて合成することができる。

【００４６】（化合物−１６）の合成 ４−〔６−メチル−２−メチルチオ−１−キノリニオ〕
ブタンスルホナート３．２５ｇ（１０mmol) と４−〔５
−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾリオ〕ブタンス
ルホナート３．４５ｇ（１０mmol) をイソプロパノール
２００mlに懸濁させ、トリエチルアミン７ml（５０mmo
l) を加えて５時間加熱還流を行なった。次にイソプロ
パノールを１００ml留去した後反応液を氷浴にて冷却し
て析出してくるＩ−１６のトリエチルアミン塩粗結晶を
濾取した。粗結晶をメタノール１００mlに溶解させ、酢
酸ナトリウム１．２ｇを加え１０分間加熱還流を行なっ
てナトリウム塩に変換した。メタノール溶液を冷却する
と析出してくる結晶を濾取し、メタノールで洗浄してＨ
ＰＬＣ純度９９．９％以上のＩ−１６を得た。 収量１．４ｇ（１９％） λmax ＝４５７．８nm（ＭｅＯＨ） 融点＞３００℃

【００４７】分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３
８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２
０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水
溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４
００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解してのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に
記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分
散物を乳剤に添加してもよい。また、特公昭４６−２４
１８５号などに記載の様に、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法、特公昭６１−４５２１７号に記載のよう
に、水不溶性色素を水溶性溶剤中にて機械的に粉砕・分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法などを行なっ
てもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有
用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であっ
てもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子
形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感
前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化する
まで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６８８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【００４８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。

【００４９】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。

【００５０】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から
成っていてもよい。また、潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。

【００５１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚さが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数
（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布にお
いて、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２
０％以下である単分散乳剤が好ましい。また、平板粒子
乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

【００５２】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・
フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photograheq
ue)（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic EmulsionChe
mistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion）
（フォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

【００５３】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）を用いることができる。

【００５４】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００５５】本発明の感光材料の乳剤としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀を用いる場合は、乳剤中の個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれの
乳剤において２０％以下であることが好ましい。上記の
相対標準偏差値が２０％を越えるとカブリの上昇及び階
調が劣化する傾向を示し好ましくない。

【００５６】個々の粒子の沃化銀含有率を測定するため
の具体的方法は特願昭６３−３２５３８３および特開平
０２−２５６０４３に記載の方法によって行うことがで
きる。

【００５７】本発明の感光材料に併用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２頁
〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and
types）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１
月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chimie et Physique
Photograhique,Paul Montel, １９６７）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin
Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press、１９
６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman etal., Making a
nd Coating Photographic Emulsion Focal Press 、１
９６４）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００５８】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００５９】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。

【００６０】また種々の結晶形の粒子の混合物を用いて
もよい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３および同No．１８７１６に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００６２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており次の表に関連する記載箇所を示した。

【００６３】 添加剤種類 ＲＤ１７６４ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 ィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 防 止 剤

【００６４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。色素形成カプラーとし
ては、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタ
およびシアン）の発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例
は前述ＲＤ１７６４３、VII −ＣおよびＤ項記載の特許
に記載されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ま
しく使用できる。

【００６５】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米
国特許第２，４０７，２１０、同２，８７５，０５７号
および同３，２６５，５０６号などに記載されている。
本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、米国特許第３，４０８，１９４号、同３，４４７，
９２８号、同３，９３３，５０１号および同４，０２
２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特
許第４，４０１，７５２号、同４，３２６，０２４号、
ＲＤ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４
２５，０２０号、西独出願公開２，２１９，９１７号、
同２，２６１，３６１号、同２，３２９，５８７号およ
び同２，４３３，８１２号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

【００６６】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、バラスト基を有し疎水性の、インダゾロン系もし
くはシアンアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系お
よびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−
ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素
の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米
国特許第２，３１１，０８２号、同２，３４３，７０３
号、同２，６００，７８８号、同２，９０８，５７３
号、同３，０６２，６５３号、同３，１５２，８９６号
および同３，９３６，０１５号などに記載されている。
二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７
３，６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許第３，３６９，８７
９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは
米国特許第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ
〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサー
チ・ディスクロージャー２４２２０（１９８４年６月）
および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー２４２
３０（１９８４年６月）および特開昭６０−４３６５９
号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色
素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国
特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０Ａ号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾールは特に好ましい。

【００６７】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第
４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同
４，２２８，２３３号および同４，２９６，２００号に
記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプラ
ーの具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同
２，８０１，１７１号、同２，７７２，１６２号、同
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許２，７７２，１６２号、同３，７５
８，３０８号、同４，１２６，３９６号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
第３，３２６，７２９号および欧州特許第１２１，３６
５号などに記載された２，５−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６，６２２
号、同４，３３３，９９９号、同４，４５１，５５９号
および同４，４２７，７６７などに記載された２−位に
フェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーなどである。

【００６８】発色色素の不要吸収を補正するために、撮
影用のカラー感材にはカラードカプラーを併用しマスキ
ングを行うことが好ましい。米国特許第４，１６３，６
７０号および特公昭５７−３９４１３号などに記載のイ
エロー着色マゼンタカプラーまたは米国特許第４，００
４，９２９号、同４，１３８，２５３号および英国特許
第１，１４６，３６８号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述ＲＤ１７６４３、VII 〜Ｇ項に記
載されている。

【００６９】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して粒状性を改良することができる。このような
カプラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英
国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願
公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

【００７０】色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラ
ーは、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，
４５１，８２０号および同４，０８０，２１１号に記載
されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、
英国特許第２，１０２，１７３号および米国特許第４，
３６７，２８２号に記載されている。

【００７１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまたポリマーで好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ
１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが
有用である。

【００７２】本発明との組み合わせで好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号に代表される現像液失活
型；米国特許第４，２４８，９６２号および特開昭５７
−１５４２３４号に代表されるタイミング型；特開昭６
０−１８４２４８号に代表される反応型であり、特に好
ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号、同５８−
２１７９３２号、同６０−２１８６４４号、同６０−２
２５１５６号、および同６０−２３３６５０号等に記載
される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特開昭６０−
１８４２４８号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーで
ある。

【００７３】本発明の写真乳剤を有する写真感光材料に
使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No．
１７６４３の２８頁および同、No．１８７１６の６４７
頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

【００７４】本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材
料としては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げるこ
とができる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般
用、映画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映
画用等、またはカプラーを含有しない場合も含有する場
合もある）、カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画
用等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、
銀色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光
材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ
写真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用
黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料
（ＣＯＭ用、マイクロフィルム等）カラー拡散転写感光
材料（ＤＴＲ）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウ
ト感光材料などを挙げることができる。

【００７５】本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料に
よって写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行
なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン
電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーお
よびこれらのレーザー光の第二高周波など）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた螢光体から放出する光によって露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１
０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。

【００７６】本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材
料は、前述のＲＤ、No．１７６４３の２８〜２９頁およ
び同、No．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。

【００７７】本発明に使用される発色現像液中には、公
知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好
ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表
例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

【００７８】 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミントルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン

【００７９】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物Ｄ−５である。

【００８０】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。

【００８１】上記のカラー現像主薬は、カラー現像液１
リットルあたり０．０１３モル〜０．０６５モルの範囲
で使用されるが、迅速化の上から０．０１６モル〜０．
０４８モルが好ましく、特には０．０１９モル〜０．０
３２モルが好ましい。

【００８２】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。保恒剤の好ましい添
加量は、発色現像液１リットル当り０．５〜１０ｇ、さ
らに好ましくは１〜５ｇである。

【００８３】また、前記芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を直接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシル
アミン類（例えば、特開昭６３−５３４１号や同６３−
１０６６５５号に記載の化合物、中でもスルホ基やカル
ボキシ基を有する化合物が好ましい。）、特開昭６３−
４３１３８号記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６
０４１号記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−
４４６５７および同６３−５８４４３号記載のフェノー
ル類、同６３−４４６５６号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類および／または同６３−３６
２４４号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。ま
た、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、
同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３
−１４６０４０号、同６３−２７８４１号および同６３
−２５６５４号等に記載のモノアミン類、同６３−３０
８４５号、同６３−１４６４０号、同６３−４３１３９
号等に記載のジアミン類、同６３−２１６４７号、同６
３−２６６５５号および同６３−４４６５５号記載のポ
リアミン類、同６３−５３５５１号記載のニトロキシラ
ジカル類、同６３−４３１４０号及び同６３−５３５４
９号記載のアルコール類、同６３−５６６５４号記載の
オキシム類および同６３−２３９４４７号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

【００８４】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００８５】本発明において、カラー現像液のｐＨは
９．５〜１２の範囲で設定されるが、迅速化の点から、
１０．２以上が好ましく、特には１０．５〜１１．５が
好ましい。ｐＨを高めることにより、銀現像と発色反応
の両方を促進することが可能であり、特にシアン色素の
発色促進に有効である。

【００８６】ｐＨを上げるには、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の添加量を増加
させるとともに、炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム等の
アルカリ緩衝剤を増量することが好ましい。このような
緩衝剤の量は、現像液１リットルあたり０．２モル〜
１．０モルであり、好ましくは０．３モル〜０．８モ
ル、特に好ましくは０．３５モル〜０．５モルである。

【００８７】現像工程は、ｐＨの異なる２つ以上の浴で
行なわれてもよく、例えば第１浴をｐＨ９以下の現像液
としてごく短時間処理し、続いてｐＨ１０．５以上の高
ｐＨの現像液で処理することにより、上層と下層の現像
進行バランスを調整することもできる。

【００８８】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。

【００８９】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本
発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【００９０】緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００９１】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることがで
きる。

【００９２】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。これ
らの代表例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などがあげら
れる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用
してもよい。これらのキレート剤の添加量は発色現像液
中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、
例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００９３】発色現像液には、カブリ抑制、階調調整等
の必要から、０．０２モル／リットル以下の臭化物が添
加されるが、現像を迅速に進める上から好ましくは０．
０１５モル／リットル以下とすることが好ましい。上記
臭化物としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リ
チウム等のアルカリ金属臭化物が好ましく使用できる。

【００９４】また、カブリを抑止し、ディスクリミネー
ションを向上させる上から、種々のカブリ防止剤を使用
することもできる。カブリ防止剤の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、６−ニトロベンズイミダゾール、５−フェニルテト
ラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
等、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著、フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー第２版（１９７５年発行）、
３９ページ〜４２ページに記載の有機カブリ防止剤を挙
げることができ、その使用量も同刊行物に記載された量
が好ましい。

【００９５】またＴ．Ｈ．シェームズ著、ザ・セオリー
・オブ・フォトグラフィツ・プロセス第４版３９８ペー
ジ〜３９９ページに記載の４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン等も好まし
く、その使用量は前記の有機カブリ防止剤と同様であ
る。

【００９６】現像の迅速化の上で、カラー現像液に種々
の現像促進剤を使用することも好ましい。これらの現像
促進剤としては、前記Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソンの著書４１
ページ〜４４ページに記載の化合物や、同書１５ページ
〜２９ページに記載の各種黒白現像主薬の併用が挙げら
れるが、中でも特に好ましくは１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン等のピラゾリドン類、ｐ−アミノフェノール
類、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。

【００９７】これらの現像促進剤の好ましい使用量は、
現像液１リットルあたり０．００１ｇ〜０．１ｇであ
り、特に好ましくは０．００３〜０．０５ｇである。

【００９８】本発明に使用される発色現像液には、蛍光
増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤としては、４，
４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは
０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。また、必要に応じて
アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加し
てもよい。

【００９９】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時
間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分２０秒であ
り、更に好ましくは、１分〜２分３０秒である。

【０１００】本発明は１５０秒以下のカラー現像時間で
実施されることが好ましい。ここにおいて、現像時間と
は、感光材料の先端がカラー現像液に最初に浸漬されて
から、次工程の処理液に最初に浸漬されるまでの時間で
あり、工程間を移動する空中時間を包含する。

【０１０１】一般に空中時間は１秒〜３０秒であるが、
本発明の目的とする迅速化に対しては、空中時間の短い
ことが好ましく、具体的には１５秒以下、特には１０秒
以下が好ましい。

【０１０２】本発明の効果は、より短時間処理において
顕著であり、この点から１２０秒以下であることがさら
に好ましく、さらには１００秒以下であることが最も好
ましい。また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分
割し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施してもよ
い。

【０１０３】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材
料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用され
ているよく知られた各種の添加剤を含有させることがで
きる。

【０１０４】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげ
ることができる。

【０１０５】上記の現像液を用いて自動現像機で処理を
行う際、現像液が空気と接触する面積（開口面積）はで
きるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm²)
を現像液の体積（cm²)で割った値を開口率とすると、開
口率は０．０１以下が好ましく、０．００５以下がより
好ましい。

【０１０６】また、蒸発による現像液の濃縮を補正する
為、蒸発分に相当する水を加えることが好ましい。

【０１０７】本発明は、現像液を再生して使用する場合
にも有効である。

【０１０８】本発明におけるカラー現像液は、補充液を
供給することで継続的に使用されることが好ましい。補
充液には、現像で消費されたり、経時的に消耗した成分
を補填するに必要な量が含有される。従って通常は現像
母液に比べ、やや多量の成分が含有される。その比率
は、母液に対し、１０〜５０％多量であるのが一般的で
ある。ただし、臭化物は現像に伴って感光材料から溶出
するため、補充液の含有量は母液に比べて少なく設定す
るのが好ましく、補充量を削減するに伴ってより削減す
ることが好ましい。例えば、感光材料１m²あたりの補充
量は７００ml以下に設定する場合は、臭化物の含有量は
１リットルあたり０．００４モル以下にすることが好ま
しく、５００ml以下の補充量とする場合は０．０３モル
以下にすることが好ましい。さらに補充量を低減する場
合は、臭化物を含まないことも好ましい。

【０１０９】発色現像液は以上の化合物を水に溶解して
調製されるが、使用する水は軟水であることが好まし
く、特に蒸留あるいはイオン交換樹脂や逆浸透膜で脱イ
オン処理された導電率１０μｓ／cm以下の水が好まし
い。

【０１１０】これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補
充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより
５００ml以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。

【０１１１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト
(III) 、クロム（ＶＩ）、銅（II）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム
酸塩；鉄(III) もしくはコバルト(III) の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(I
II) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５
〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨ
で処理することもできる。

【０１１２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーNo．１７，１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１
６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１１３】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。 （水洗および／または安定化）

【０１１４】漂白定着処理の後には、水洗、安定等の処
理が実施される。感光材料の種類、用途により水洗した
後直接乾燥させたり、乾燥の前に安定液で処理したり、
また水洗せずに直接安定液で処理し乾燥させる等、いく
つかの方法を選択できる。

【０１１５】本発明に使用する水洗液は水道水、井水、
蒸留水、脱イオン水など単なる水で良いが、水洗効果を
高めるために硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム等公知
の種々の化合物を添加することができる。水洗液のｐＨ
は通常５−８であるが、水洗促進のためｐＨ５以下の酸
性またはｐＨ８以上のアルカリ性に調整する場合もあ
る。また別の水洗促進手段としてアニオンやカチオン性
の界面活性剤を添加することもできる。さらにジャーナ
ル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチファン
ガル・エージエンツ（J.Antibact.Antifug.Agents)Vol.
１１，No．５、ｐ．２０７−２２３（１９８３）や堀口
博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物を添加すること
もできる。中でも５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンに代表されるイソチアゾリン系化合
物、ベンゾトリアゾールに代表されるトリアゾール誘導
体、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウムに代表される
活性ハロゲン放出化合物は、貯留した場合の水の腐敗防
止に優れた効果を発揮する。その他エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸等の硬水軟化剤も使用される。

【０１１６】安定液には水洗液に添加できる化合物はす
べて添加出来るが、さらに画像安定化効果を有する化合
物が添加される。この例としてホルマリンに代表される
アルデヒド化合物、塩化アンモニウム等のアンモニウム
化合物、螢光増白剤を挙げることができる。安定液のｐ
Ｈは通常４−８であるが、感材種や目的により３−５の
低ｐＨ領域が好ましく用いられる場合もある。

【０１１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【０１１８】実施例１ 臭化カリウム、チオエーテル（ＨＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓ（ＣＨ
₂)₂ Ｓ（ＣＨ₂)₂ ＯＨ）およびゼラチンを加えて溶解
し、７０℃に保った溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液
と沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液をダブルジェ
ット法により添加した。

【０１１９】添加終了後、３５℃まで降温し、常法のフ
ロキュレーション法により可溶性塩類を除去したのち、
再び４０℃に昇温してゼラチン６０ｇを追添して溶解し
ｐＨを６．８に調整した。

【０１２０】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直
径が１．２５μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み
比は７．４であり沃化銀が３モル％であった。また４０
℃でｐＡｇは８．４であった。

【０１２１】この乳剤を１２部に分けたあと、６２℃に
昇温し第１表に示した増感色素と沃化カリウム（２００
mg／ＡｇＸ１モル）を加え、第１表に示す増感剤を加
え、更に塩化金酸（９×１０^-6モル／ＡｇＸ１モル）と
チオシアン酸カリウム（３．２×１０^-4モル／モルＡｇ
Ｘ）を加え、更に１−（３−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールナトリウム塩を加え、３０分間化
学熟成した。

【０１２２】化学増感終了後、各乳剤１００ｇ（Ａｇ
０．０８モル含む）を４０℃で溶解し、下記ｉ）〜iv）
を攪拌しながら順次添加し調液した。

【０１２３】 ｉ） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ， ７−テトラザインデン ３％水溶液 ２cc ii） Ｃ₁₇Ｈ₃₅−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂₅−Ｈ ２％水溶液 ２．２cc iii) 化合物（Ａ−１）IV） ２％水溶液 １．６cc iv） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ アジンナトリウム ２％水溶液 ３cc 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にてｉ）〜ｖ）
を攪拌しながら順次添加し調液した。

【０１２４】 ｉ） １４％ゼラチン水溶液 ５６．８ｇ ii） ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サ イズ３．０μｍ） ３．９ｇ iii) 乳化物 ゼラチン １０％水溶液 ４．２４ｇ 化合物（Ａ−２） １０．６mg フェノール ７２％水溶液 ０．０２cc 化合物（Ａ−３） ０．４２４ｇ iv） 水 ６８．８cc ｖ） 化合物（Ａ−４） ４．３％水溶液 ３cc 後掲の第Ａ表に化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び比較
用増感色素ＳＤ−１の化学構造式を示す。

【０１２５】以上のようにして得られた乳剤塗布液を表
面保護層用塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布
時の体積比率が１０３：４５になるように塗布した。塗
布銀量は２．５ｇ／m²である。これらのサンプルを、セ
ンシトメーターを用いてイエローフィルターと光学楔を
介して露光（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ−
III 現像液（富士写真フイルム（株）製）で３５℃で３
０秒間現像した後、常法により定着、水洗、乾燥し、写
真感度を測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の光
学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料１の感度を１００とした。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】第１表より明らかなように、本発明の増感
色素の組合せにより、またさらに本発明のセレン増感剤
と本発明の増感色素を組みあわせたことにより、高感化
が達成されていることがわかる。

【０１２９】実施例２（沃臭化銀平板状粒子） 沃臭化銀微粒子乳剤 II−Ａ：０．０２６モルの臭化カ
リウムを含有する２．０重量％のゼラチン溶液２．６リ
ットルに、それを攪拌しながらダブルジェット法で１．
２モルの硝酸銀溶液と、１．１１モルの臭化カリウムと
０．０９モルの沃化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を
各１２００mlを１５分間かけて添加した。この間ゼラチ
ン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロ
キュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇを加え、溶解
した後、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。得られ
た沃臭化銀微粒子（沃化銀含量７．５モル％）は平均粒
子サイズは０．０７μｍであった。

【０１３０】平板状臭化銀コアー乳剤 II−Ｂ：０．０
９モルの臭化カリウムを含有する０．８重量％のゼラチ
ン溶液２リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット
法で２．０モルの硝酸銀溶液と同じく２．０モルの臭化
カリウム溶液とを３０cc添加した。この間反応容器中の
ゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃に昇温
し、ゼラチンを４０ｇ添加した。その後１．０モルの硝
酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５５にし、この後６０
分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された流量（終了時の流
量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダブルジェッ
ト法で臭化カリウム溶液がｐＢｒが２．５５になるよう
に添加された。

【０１３１】この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロ
キュレーション法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４
０℃において溶解した後、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に
調整した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が
１．４μｍで粒子厚さは０．２μｍであり、円相当径の
変動係数は１５％である単分散平板状粒子であった。

【０１３２】平板状沃臭化銀乳剤 II−Ｃ：硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤II−Ｂを水１．１リッ
トルに溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを１．５に保っ
た。次いで、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオー
ルを１ｇ添加し、直ちに、微粒子乳剤II−Ａを硝酸銀に
換算して１００ｇになるよう一定流量で５０分間で反応
容器に添加した。得られた平板状粒子は、平均円相当径
が２．４μｍ、粒子厚さは０．３１μｍであった。

【０１３３】その後、常法のフロキュレーション法にて
水洗しｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。

【０１３４】得られた乳剤を７部に分けたあと、５６℃
にして第２表に示した増感色素を加えたあと、１−（３
−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナト
リウム塩と第２表記載の増感剤を加え、次いで塩化金酸
（１×１０^-5モル／モルＡｇＸ）とチオシアン酸カリウ
ム（６×１０^-1モル／モルＡｇＸ）を加え、最適に化学
熟成した。そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗
層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、保護層と共に同時押し出し法で塗布し、試料１−〜
１９を作成した。

【０１３５】(1) 乳剤層 ・乳剤…II−Ｃの乳剤 ・カプラー（後掲の第Ｂ表に示すカプラー（Ｂ−１）） ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (2) 保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、後述のカラー現像処理を行なった。

【０１３６】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を第２表に示した。相対
感度は試料１３の感度を１００とした。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】第２表より明らかなように、本発明の組み
合わせにより、緑色域の高感化と同時に、高湿高温保存
下での感度低下も低減することができる。

【０１３９】実施例−３ (1) 乳剤の調製 乳剤Ａ−１：臭化カリウム０．５７モル（溶液１リット
ル当り、以下同じ）を含有する不活性骨ゼラチン０．７
％水溶液（溶液Ａ）１．０リットルを３０℃に保ち攪拌
しながら、これにダブルジェット法により同一の一定流
量で３０秒間にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶液
（溶液Ｂ）および硝酸銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を
加えた（全硝酸銀の２．０６％を消費した）。さらに８
％脱イオンゼラチン溶液４００mlを加えた後、７５℃に
昇温した。硝酸銀１．１２モル水溶液（溶液Ｄ）を加え
ｐＢｒを２．１３に調整した後（全硝酸銀の１．８４％
を硝酸した）、１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えｐＨ
を８．３に調整して物理熟成後、１Ｎ硝酸を加え再びｐ
Ｈを５．５に調整した。臭化カリウム１．３４モル水溶
液（溶液Ｅ）及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら
（終了時流量を開始時の２．５倍とした）１１分間にわ
たってｐＢｒを１．５６に保ちながら加えた後（全硝酸
銀の１２．８％を消費した）、１ＮのＮａＯＨを加えて
ｐＨを９．３に調整した。臭化カリウム１．３４モル、
沃化カリウム０．１０８モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）
及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら（終了時流量を
開始時の５．５倍とした）２８．５分間にわたってｐＢ
ｒを１．５６に保ちながら加えた（全硝酸銀の６７．３
％を消費した）。沃化カリウム０．１４モル水溶液１０
０cc（溶液Ｇ）を１０分間にわたって添加し、添加終了
後１０分後に溶液Ｄと臭化カリウム１．３４モル水溶液
（溶液Ｈ）を同時に流量を加速しながら（終了時流量を
開始時の２倍とした）１０分間にわたってｐＢｒを２．
４２に保ちながら加えた（全硝酸銀の１６％を消費し
た）。次いで通常のフロキュレーション法により脱塩し
て、平均粒子直径／厚み６．５、球相当径１．２μであ
る平板状ＡｇＢｒＩ（沃化銀５mol ％）を調製した。

【０１４０】得られた乳剤を６部に分けた後５６℃にし
て第３表に示す増感色素を添加した後、１−（３−スル
ホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム
塩とチオ硫酸ナトリウムを加え、次いで塩化金酸（１．
２×１０^-3モル／Ａｇモル）とチオシアン酸カリウム
（４．０×１０^-4モル／Ａｇモル）を加え最適に熟成し
た。ここに最適とは１／１００秒で露光した時に最高に
感度を示すことを言う。

【０１４１】（試料の作成）乳剤２０〜２５を用い下記
塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベースに塗布を
行い試料２０〜２５を作成した。

【０１４２】 乳剤塗布条件 (1) 乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（乳剤１８〜２２） （銀２．１×１０^-2モル／m²） ・カプラー（Ｃ−１） （１．５×１０^-3モル／m²） ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／m²） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m²） (2) 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m²） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフ
ィルターＹＦと連続ウェッジを通して１／１００秒間露
光し、後述のカラー現像処理を行った。

【０１４３】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。後掲の第Ｃ表にカプラー（Ｃ−１）の化学構造式
を示す。

【０１４４】感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルッ
クス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【表５】

【０１４７】

【表６】

【０１４８】第３表より明らかなように、平板状ＡｇＢ
ｒＩ乳剤系においても本発明の組み合わせにより、高感
な感材が得られることがわかる。

【０１４９】尚、実施例２、３における現像処理は、自
動現像機により３８℃にて以下の如く行なった。

【０１５０】 発色現像 ３分１５秒 漂 白 １分 漂白定着 ３分１５秒 水洗 １ ４０秒 水洗 ２ １分 安 定 ４０秒 乾 燥（５０℃） １分１５秒 上記処理工程において、水洗１と２は、２から１への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

【０１５１】尚、各処理液の補充量はカラー感光材料１
m²当り発色現像は１２００ml、他は水洗を含め全て８０
０mlとした。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材
料１m²当り５０mlであった。 ＜発色現像液＞ 母 液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．１ｇ １．１ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ２．２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ ４．４ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ ３２．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ０．７ｇ 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ２．６ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０ １０．０５ ＜漂白液＞母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 2H₂O １２０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 臭化アンモニウム １００．０ｇ 下記に示す漂白促進剤 ５×１０^-3モル アンモニア水を加えて ｐＨ６．３ 水を加えて １．０リットル

【０１５２】

【化１９】

【０１５３】 ＜漂白定着液＞母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 2H₂O ５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２４０ml アンモニア水を加えて ｐＨ７．３ 水を加えて １．０リットル ＜水洗水＞カルシウムイオン３２mg／リットル、マグネ
シウムイオン７．３mg／リットルを含む水道水をＨ形強
酸性カチオン交換樹脂とＯＨ形強塩基性アニオン交換樹
脂を装てんしたカラムに通水し、カルシウムイオン１．
２mg／リットル、マグネシウムイオン０．４mg／リット
ルに処理した水に、二塩化イソシアヌル酸ナトリウムを
１リットル当り２０mg添加して用いた。 ＜安定液＞母液・補充液共通 ホルマリン（３７％ W/V） ２．０ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム塩 ０．０５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ５．８ ＜乾 燥＞乾燥温度は５０℃とした。

【０１５４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば緑
色感度が高められ、かつ保存中の写真感光材料の感度低
下が抑止される効果が得られる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】また、Ｚ₁₁により形成されたベンゼン環の
６位が置換された場合が好ましく、好ましい置換基とし
てはメチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、塩
素原子、フェノキシ基およびジメチルアミノ基が挙げら
れる。更に好ましくはメチル基、メトキシ基、塩素原子
である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】炭素数８以下のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
リホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数２０以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝
が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキ
ル基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）である。更に好ましくは２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、
３−スルホブチル基である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】Ｘ₁₁は、色素のイオン電荷を中性にするた
めに必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在ま
たは不存在を示すために式の中に含められている。ある
色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に
依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモ
ニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンで
あり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有
機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰
イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル
硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩
素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸
イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオ
ン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を
用いてもよいし、金属醋イオン（例えばビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能である。ｍ
は０又は１を表し、分子内塩を形成する場合にはｍは０
である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】次に、一般式(II)について述べる。Ｚ₂₁に
よって形成される核としては、チアゾール核｛チアゾー
ル核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾール、３，４−ジヒドロナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】（化合物Ｉ−１６）の合成 ４−〔６−メチル−２−メチルチオ−１−キノリニオ〕
ブタンスルホナート３．２５ｇ（１０mmol) と４−〔５
−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾリオ〕ブタンス
ルホナート３．４５ｇ（１０mmol) をイソプロパノール
２００mlに懸濁させ、トリエチルアミン７ml（５０mmo
l) を加えて５時間加熱還流を行なった。次にイソプロ
パノールを１００ml留去した後反応液を氷浴にて冷却し
て析出してくるＩ−１６のトリエチルアミン塩粗結晶を
濾取した。粗結晶をメタノール１００mlに溶解させ、酢
酸ナトリウム１．２ｇを加え１０分間加熱還流を行なっ
てナトリウム塩に変換した。メタノール溶液を冷却する
と析出してくる結晶を濾取し、メタノールで洗浄してＨ
ＰＬＣ純度９９．９％以上のＩ−１６を得た。 収量１．４ｇ（１９％） λmax ＝４５７．８nm（ＭｅＯＨ） 融点＞３００℃

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも１種と、下記一般式（II）で表される化合物の
   少なくとも１種の組み合わせにより分光増感されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）においてＲ₁₁とＲ₁₂はそれぞれアルキル基
   を表し、Ｚ₁₁はベンゼン環を形成するのに必要な原子群
   を表し、Ｚ₁₂はベンゾオキサゾール核またはナフトオキ
   サゾール核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ₁₁は
   電荷均衡対イオンを表す。ｍは０又は１を表し、分子内
   塩を形成する場合にはｍは０である。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）において、Ｚ₂₁は５又は６員の含窒素複素
   環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
   ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は置換アミノ基、水素原子、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基を表し、又は隣接する置換
   基が縮合して５〜６員環を形成し得る基を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式(III) で表されるセレン増感
   剤の少なくとも１種によって増感され、かつ請求項１に
   記載の色素の組み合わせにより分光増感されたハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（III) 【化３】 一般式(III）において、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃はそれぞれ同
   じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、
   複素環基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＲ₃₁、−ＮＲ
   ₃₂（Ｒ₃₃）、−ＳＲ₃₄又は−ＳｅＲ₃₅を表す。Ｒ₃₁、Ｒ
   ₃₄、Ｒ₃₅はアルキル基、アリール基、複素環基、水素原
   子又はカチオンを表し、Ｒ₃₂およびＲ₃₃はアルキル基、
   アリール基、複素環基又は水素原子を表す。