JPH04146431A - ハロゲン化銀写真乳剤および該乳剤を含むフルカラー記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀乳剤に関し、特
に７３０　ｎｍ以上の長波長露光に対して改善された高
い分光感度と保存安定性を有するハロゲン化銀乳剤及び
フルカラー記録材料に関するものである。

（従来の技術） 最近、情報の処理、貯蔵および画像の処理の技術の進歩
と、通信回路の利用により、新しいシステム技術が急速
に開発されている。すなわち、電気信号を感光材料上に
電光変換することにより、写真、文字または数字などの
画像情報を可視像化する方法（ソフト情報からハードコ
ピーをとる技術）である。

このシステム技術を利用したものとしてファクシミリ、
電算写植システム、文字組版システム、スキャナー網点
画像形成、ホログラフィ−１ＩＣフオトマスクなどの分
野を挙げることができる。

これらの迅速情報伝達システム用の機器に用いられる光
源としては、キセノンフラッシュ光、グロー放電光、ア
ーク光、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、陰極線管の
蛍光体のフライングスポット、発光ダイオード（ＬＥＤ
）　、さらにはレーザー光などが用いられており、これ
らの高照度光源と高速度シャッターとの組合わせによっ
て光源装置が構成されている。

他方、ハロゲン化銀感光材料とコンパクトな迅速簡易現
像方式（例えばミニ・ラボシステムなど）の進歩により
、極めて高画質のプリント写真が、比較的容易に安価で
供給されている。そこでソフト情報源から、このプリン
ト写真の高画質で、容易に安価にハード・コピーをとる
要望が高い。

従来、ソフト情報源からハード・コピーをとる手段に、
電気、電磁気信号を用いる方式やインクジェット方式な
どの感光性記録材料を用いない手段と、感光材料例えば
ハロゲン化銀感光材料や電子写真材料などを用いる手段
がある。後者は、画像情報により制御されて発光した光
学系により記録する手段であり、光学系自体、解像力、
２値記録ばかりでなく多階調記録も可能であり高画質を
うるのに有利である。とくに電子写真材料を用いる方式
に比しハロゲン化銀感光材料は、画像形成が化学的に行
われるので有利である。他方、ハロゲン化銀感光材料を
用いる方式は、光学系に適合して感光波長、感度の安定
性、潜像の安定性、解像力、３原色の色分離、カラー現
像処理の迅速簡易性、および価格などを設定する格別の
工夫が必要となる。

従来、カラー複写技術には、電子写真技術を用いた複写
機やレーザープリンターや、ハロゲン化銀の熱現像染料
拡散方式と、ＬＥＤを用いたピクトログラフイー（富士
写真フィルム■製、商品名）がある。

特開昭６１−１３７１４９号明細書には、通常のカラー
カプラーを用いたハロゲン化銀乳荊層の少なくとも３層
を基体の上に設け、可視光線に対して露光することなく
、少なくとも２層が赤外領域のレーザー光に対して増感
したカラー写真材料と、その基本条件について開示して
いる。

特開昭６３−１９７９４７号明細書、特開平２−１５７
７４９号明細書には、支持体の上に、カラー・カプラー
を含有する少なくとも３層の感光層ユニットが設けられ
、その少なくとも一つが、分光感度極大波長が約６７０
ｎｍより長波長に分光増感されて、ＬＥＤや半導体レー
ザー光に感光するよう設けられており、光走査露光とそ
れに続くカラー現像処理によってカラー画像をうるフル
カラー記録材料、とくに高感度でかつ安定な分光増感法
及び染料の使用方法を開示している。

特開昭５５−１３５０５号明細書には、それぞれ波長が
異なる３種の光束、例えば緑色、赤色及び赤外の光束で
、黄、マゼンタおよびシアンの発色をそれぞれ制御する
ことによってカラー写真材料のカラー画像記録方式につ
いて開示している。

Ｓ、Ｈ，Ｂａｅｋらによる、第４回ノンインパクトプリ
ンティング（Ｎ　Ｉ　Ｐ）国際会議（ＳＰＳＥ）予稿集
２４５〜２４７頁には連続調走査型プリンターの半導体
レーザー出力制御機構のその基本条件について発表して
いる。

以上のように、感光材料に対して、近年、レーザー（特
に半導体レーザー）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用
する装置が増えてきており、これらの発光波長の近赤外
域に合致した分光特性を有するハロゲン化銀感光材料が
望まれている。

このような目的に使用する分光増感色素としては、従来
より多数の化合物が知られており、例えばティー・エイ
チ・ジェイムス（Ｔ、Ｆ［、Ｊａｓｅｓ）！著、「ザ・
セオリー・カン・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ
　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　　（第３版）、１
９６６年、マクミラン（ｌｌａｃｍｉｌｌａｎ）社、Ｎ
、Ｙ、第１９８頁〜第２２８頁に記載されているシアニ
ン系色素、メロシアニン系色素、キサンチン系色素など
を挙げることができ、これらを単独あるいは併用して（
例えば強色増感）用いることが知られている。

従来から、メチン鎖上の２．４位がトリメチレン基で架
橋されたチアジカルボシアニン、セレナジカルボシアニ
ンは感度、保存安定性などの点で優れていることが知ら
れており、例えば特開昭６０−２０２４３６、同６０−
２２０３３９、同６０−２２５１４７、同６１−１２３
８３４、同６２−８７９５３、同６３−２６４７４３、
特開平１−１５５３３４、同１−１７７５３３、同ｌ−
１９８７４３、同１−２１６３４２、同２−４２、特公
昭６０−５７５８３、米国特許第４６１８５７０などに
記載されている。これらの特許に記載されている色素は
、メチン鎖上の２，４−位が２゜２′−ジメチルトリメ
チレン基で架橋されている。

（例、色素Ａ） ■− これらの色素は７００ｎｍ近辺に分光感度極大を有し７
３０ｎｍ以上の長波長の光に対しては、全く分光増感し
ないか、わずかに分光増感するのみである。

またプロシーディングズ・カン・ザ・インターナシラナ
ル・コンブレス・カン・フォトグラフィック・サイエン
ス・ケルン（コログネ）、（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇ
ｒｅｓｓｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｒａｉｎ（Ｃｏｌｏｇｎｅ））、３６６頁（１９
８６年）において、エッチ・カンファー　（Ｉｌ、にａ
ｍｐｆｅｒ）は、色素Ａおよび誘導体がＡｇＢｒ１（１
：　４．５モル％）　、ＡｇＢｒＣＩＣＣｌ　　２０　
モル％）粒子上で７５０　ａｍ以上の長波長にＪ凝集体
を形成し、分光感度を与えると報告しているが、そこに
おいても分光感度スペクトルは非常にブロードであった
と記載されているだけで、詳細は報告されていない。

一方、２位がアルキルあるいはアリール基で１つ置換さ
れたトリメチレン基により、チアジカルボシアニン色素
、セレナジカルボシアニン色素のメチン鎖上の２．４位
が架橋されている色素は、英国特許第５９５，７８３、
同第５９５，７８４、同第５９５，７８５、同第６０４
，２１７、米国特許第２，４８１，０２２、同２，７５
６，２２７、感光科学与光化学、第３９頁（１９８７年
）、ジャーナル・オプ・イメージング・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ
）、■、第８１頁、（１９８８年）などに記載されてい
る。

そのハロゲン化銀糸での分光増感性能は、米国特許第２
，４８１，０２２において沃臭化銀を分光増感して６９
５　ｎｍ〜７１０ｎｍの分光感度極大を得ている。

感光科学与光化学、第３９頁（１９８７年）においては
塩臭化銀乳荊（Ｂｒ：２５ｍｏ１％、ｃ１ニア５ｍｏ１
％）を分光増感して６９５〜７２０ｎｍの分光感度極大
を得ている。

（添加量：色素１／２０００　ｍｏｌ／／！溶液０．　
５−１１ａ１／乳荊５０ｇ） また、ジャーナル・カン・イメージング・サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）、３２、第８１頁、（１９８８年）においては、臭
化銀乳荊を分光増感しているが、分光感度極大の記載は
ない、この文献においては、トリアジノスチルベン系強
色増感側の併用効果を調べており、通常のＭｂｉｎｄ分
光増感していると考えられる。

（添加法；色素のメタノール溶液添加後、４０℃２０分
間保持） （発明が解決しようとする課題） 一般に近赤外域、特に７３０ｎｍより長波長の赤外増感
において、高い感度と高い保存時安定性を達成するのは
困難である。

また、特に高塩化銀含有率、とくに９５モル％以上の塩
化銀含有率をもつ塩臭化銀乳剤の場合には、困難である
。第１には高い感度とさらにはその製造及び保存安定性
に欠ける。とくに、高い感度で直線性がよい階調を得に
くい、またシャープな分光感度分布を得にくい、第２に
は短時間露光例えば１０４〜１０−１秒露光で高い感度
を得にくい、第３にはハロゲン化銀粒子への吸着性が低
くとくにカラー・カプラーや高濃度の界面活性剤や有機
溶剤が共存すると、乳剤の溶解、経時中に感度低下やカ
ブリの発生を起こしやすい、したがって、赤外増感した
ハロゲン化銀乳剤を用いても高感度であり、潜像の安定
性に優れた感材の開発が望まれている。また迅速処理可
能な高塩化銀乳剤を用いた感材の開発が特に望まれてい
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１には、７３０ｎｍ以上の長波長の
光束に適合した波長域を選択的に分光増感し、高感度、
保存安定性の優れたハロゲン化銀乳剤を提供することに
ある。

第２には、ハロゲン化銀写真乳剤に７３０ｎｍ以上の波
長の光束に適合した分光増感を施す方法において、分光
感度波長域が狭められたＪ−バンド増感技術を提供する
ことにある。

第３には、色分離の優れたフルカラー記録材料を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（１）で表わされる化合物
を少なくとも１種含有し、分光増感されたハロゲン化銀
写真乳剤において、該化合物を、以下に述べる文中で定
義した比添加量が０．３以上０．　９以下となる添加量
、６０℃以上８５℃以下の温度で該乳剤に添加し、分光
感度の極大が７３０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域と
なるようにＪ−バンド増感せしめられたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤によって達成された。

また、前記の如（、比添加量で６０℃以上８５℃以下の
温度で該乳剤に添加し、分光感度の極大が７３０ｎｍ以
上９００　ｎｍ以下の波長域となるように増感させる分
光増感方法によって、本発明の目的は達成された。

式中、Ｚ、およびｚ２は各々硫黄原子またはセレン原子
を表わす。

Ｑ、およびＱ！は各々メチレン基を表わす。

Ｒ，およびＲ７は各々アルキル基を表わす。

Ｒ，はアルキル基、アリール基および複素環基を表わす
。

Ｌｔ、Ｌｔおよびり、はメチン基を表わす。

Ａ１およびＡ、はベンゼン環を形成するのに必要な原子
群を表わす。

Ｒ１とＬｌ、およびＲ８とＬ才はそれぞれ互いに環を形
成しうる。

Ｍｌは電荷均衡対イオンを表わし、ｍｌ　は電荷を中和
するのに必要な値を表わす。

以下に比添加量の定義と好ましい範囲を述べる。

〈比添加量の定義〉 （比添加量）−１００−Ｍ−Ｒ７３ Ｍ：添加モル数 Ｒ：アヴォガドロ定数 Ｓ：ハロゲン化銀粒子の総表面積（Ａ″す〈好ましい範
囲〉 比添加量：０．３〜０．９ さらに好ましくは ０、４〜０゜　７ 添加温度は６０℃以上８５℃以下であるがより好ましく
は６５〜７５℃である。

次に、一般式（１）についてさらに詳しく説明する。

Ｒ３およびＲ３として好ましくは、炭素数１８以下の無
置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、）または置換アルキル基（置換基として例えば
、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（
例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、
炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（Ｎえばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−）リルオキシ
）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基
（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル
）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジ
ノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノス
ルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下の
了り−ル基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４
−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数
１８以下のアルキル基）が挙げられる。

また、Ｒ１（！：Ｌｌ、およびＲ８とり、は互いに環を
形成してもよい、好ましくは無置換の５．６、又は７員
環形成の炭素原子でとくに好ましくは６員環形成の炭素
原子である。

好ましくは、無置換アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基）、カルボキシア
ルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシ
メチル基）、スルホアルキル基〔例えば、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、
３−スルホブチル基）、Ｒ３とＬｌ、Ｒｚとり、が互い
に環を形成する場合である。

特に好ましくは、Ｒ，−Ｒ，の場合であり、Ｒ１＝Ｒ，
は、無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基Ｌ
　Ｒ１、Ｌｌ及びＲｇ、Ｌｓが互いに６員炭素環を形成
する場合、およびスルホアルキル基（例えば３−スルホ
プロピル基、４−スルホブチル基）である。

（Ｍ　＋　）　ｍ　＋　は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められている
。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正
味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置
換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機の
アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、
一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イ
オンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン
（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−
トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホ
ン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１
．３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン、２．６−ナフタレンジスルホン
酸イオン）アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。

好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−
）ルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンである。

ＱｌおよびＱ２は無置換メチレン基及び置換メチレン基
（置換基として、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フエノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１
５以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
、Ｐ−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素
数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル
、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノスルホニル）、
炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェニル、４−
クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）
などで置換されたメチレン基）である。

好ましくは、無置換メチレン基である。

Ａ１およびＡ、によって形成されるベンゼン環は、以下
に示す置換基によって置換されていてもよい。例えばハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、炭素数１
０以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）
、炭素数１８以下の置換アルキル基（例えば、ベンジル
、α−ナフチルメチル、２−フェニルエチル、トリフル
オロメチル）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセ
チル、ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオキシ基（
例えば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）
、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ、　
Ｎジメチルカルバモイル、モルホリノスルホニル、ピペ
リジノスルホニル）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、アミノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ）、炭素数８以下のスルホンアミ
ド基（例えばベンゼンスルホンアミド）、炭素数１０以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ペン
ジルレオ牛シ）炭素数１０以下のアルキルチオ基（例え
ば、エチルチオ）、炭素数５以下のアルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル）、スルホン酸基、炭素数
１５以下のアリール基（例えば、フェニル、トリル）が
挙げられる。

また、Ａ＋およびＡ３によって形成されるベンゼン環の
中で隣接する炭素原子に結合している２つは互いに結合
してベンゼン環を形成してもよい。

また、互いに結合して複素環（例えば、ピロール、チオ
フェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾー
ル、チアゾール）を形成してもよい。

さらに好ましくはＡ、−Ａ、の場合である。そのうち、
特に好ましくは、以下のＶ、　、Ｖ、およびＶ、が次の
置換基の場合である。

Ｌｌ、Ｌｔおよびり、はメチン基または置換メチン基（
例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もしく
は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、０−カル
ボキシフェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基）、などで置換されたものなど）を表わし、また
り。

およびり、は助色団と環を形成することもできる。

Ｌ２として好ましくは無置換メチン基である。

Ｌｌおよびり、として好ましくは、無置換メチン基また
は助色団と６員炭素環を形成する場合である。

Ｒ１としては炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に
好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オク
タデシル基）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（
例えばベンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−力ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、
アルコキシアルキル基（ｇ４えば、２−メトキシエチル
基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基
、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロ
キシ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル基）、スルファトアルキル基（例えば、３
−スルファトプロピル基、４−スルファトブチル基）、
複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−
オン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基
、２−モルホリノエチル基）、２−アセトキシエチル基
、カルボメトキシメチル基、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル基）、アリル基、アリール基（例えばフェニル
基、２−ナフチル基、１−ナフチル基）、置換アリール
基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル
基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリ
ル基、２−フリル基、２−チオフェニル基）、置換複素
環基（例えば、４−メチル−２−ピリジル基、４−フェ
ニル２−チアゾリル基）が好ましい。

さらに好ましくは、炭素数６以下のアルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル）、炭素数１０以下の無置換アリール基（例えば１−
ナフチル、２−ナフチル、フェニル）である。

特に、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基で
ある。

以下に一般式（１）で表わされる化合物の典型的な例を
挙げるが、これに限定されるものではない。

化合物阻　　Ｒ１ （１）　　　　ＣｖＲｓ （ＣＢｚ）　１ＳＯｓ− ＣＨｌ ＣＢ、Ｃ０ｚＨ （ＣＨｘ）ｓＳＯｘ− Ｖ　　　　　　Ｍ。

！（１ ０ＣＬ　　　　ｃｉｏａ ＯＣ，ｌ５　　　０ｒ ｃｉ　　　　　ｃｉｏ、− ＣＨ３ＣＺＯ，− ＨＩＮ（ＣｚＨｓ）ｓ” ０″Ｃ＄Ｈ１１ ０ＣＪｓ　　　　　Ｃ１− ｏｃｉｎｓ　　　　　ｇ。

ＣｚＨｓ ’Ｃ，１１゜ Ｉ （ＣＨｚ）　ｚｃｏｚｕ （ＣＨｚ）３ｓ（ｈ ｌ１ ＯＣＲ。

ＯＣ！１（ｓ Ｏ”Ｃ５Ｒｑ ＣＨ３ Ｃｈ ｒ− Ｃｆ１Ｏ，− ｃｉｏ、− ＣＩＯｌ− Ｎａ“ （ＣＨｚ）　ｚ−ＣＢｚ ｏｃ、ｎ。

ａｎｓ （ＣＨｚ）ｘｓＯｓ （Ｉ）ｍｌ 化合物隘 ＣＨｌ ■ ■ ｏｃｎ。

０ＣｆｆｉＨｓ Ｉ ＣＨｚ ＣＲｓ ｃｚｏｓ ■ ＣＲ１ ■ Ｃｌ− Ｃｌ０．− ｒ 夏 ！− （Ｊ！Ｏａ　− Ｃ１０＜ Ｃｌ ｒ− Ｃ［１３ ■− Ｃ１Ｏ，− ＣＺＯ。

ＪＳ Ｊｓ ＣＩ０４〜 Ｃ，ＨＳ Ｊｓ 一般式（１）で表わされる色素は、下記文献のを参考に
して合成することができる。

文献■ ａ）エフ・エム・バーマー（Ｆ、Ｍ、［Ｉａｍｓｒ）著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイ
・アンド・リレイティド・コンバウンズー（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ
　ｄｙｅｓ　ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　−，１（ジツンーウイリー県アンド・サンズ　Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロ
ンドン−１■９６４年刊） ｂ）デー・エム・スターマー（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ
）著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャ
ル・トピックス　イン　ヘテロサイクリックケミストリ
ー　（Ｒｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｓ＋ｐｏｕｎｄ
ｓ−５ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　ｅｈｅｍｊｓｔｒｙ　−）　Ｊ第８章第
４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニ
ューヨーク、ロンドン−１１９７７年刊）本発明に用い
る分光増感色素としては、他にシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合メロシアニン色素などが用いられる。こ
の他、複合シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が用いられる。シアニン色素としてはシンプルシ
アニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボンシアニン
色素、トリカルボシアニン色素が用いられる。

本発明のハロゲン化銀感光層は、好ましくは３種の感光
層のうちの少なくとも１つの感光層が一般式（１）によ
って表わされる化合物群から選ばれる少なくとも１種の
増感色素を用いて、７３０ｎｍ以上の光束の波長に合わ
せて選択的に分光増感されていることである。

本発明において、「選択的に分光増感する」とは７３０
ｎｓ以上の光束の主波長に適合して分光増感した主感光
層の当該光束の主波長における感度に比し、その主波長
における他の感光層の感度が、実用上、少なくとも０．
８（対数表示）低く分光増感することをいう、このため
に、用いる光束の主波長に対応して、各感光層の主感度
波長を少なくとも４０ｎ＠離して設定するのが好ましい
、用いる増感色素は、主波長において高い感度を与え、
シャープな分光感度分布を与えるものを用いる。また、
ここで主波長ということばを用いたのは、レーザー光、
ＬＥＤ光は実際にはブレがあるため、ある程度の幅をも
って考えなければならないことによる。

また、所定の感光層より感光面側のコロイド層に、染料
を含有させた着色層を設けて、分光感度分布を修正する
ことが好ましい、この着色層はフィルター効果により混
色を防止するのに有効である。

本発明に用いる一般式（Ｉ）以外の増感色素は、ハロゲ
ン化８１１モル当り、５Ｘ１０−’モル−５×１０−”
モル、特に好ましくは２ＸＩＯ−モル〜５ＸＩＯ−’モ
ルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素（一般式（１）を含む）は、直
接乳削中へ分散することができる．また、これらはまず
適当な溶媒、例えばメチルアルコ−ル、エチルアルコー
ル、メチルセロソルフ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、この増感色素の添加方法とし
ては米国特許筒３，４６９．９８７号明細書などに記載
のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき
、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法、米国特許筒
３．８２２゜１３５号明細書に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特
開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加
には米国特許筒２．９１２．３４３号、同３，３４２，
６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８
３５号などに記載の方法も用いられる。また上記増感色
素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤
中に一様に分散してよい。また、化学増感の前に添加、
またハロゲン化銀粒子形成の後半の期に添加するのがよ
い。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを含むものであっ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１４面体、菱１
２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を存
するものでもよく、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合から成ってもよい。

前記の板状粒子としては、厚みが０．　５ミクロン以下
、好ましくは０．３ミクロン以下で、径が好ましくは０
．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の
粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板粒子
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また層像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳荊）であってもよ
い。

以下に、本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤につ
いて詳細に述べる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は、とくにハロゲン化銀
粒子の構造、とくにその表面に局在相を設けることによ
り、分光増感して、高い感度とその安定性とくに優れた
潜像の安定性をうることができる。とくに、強色増感技
術を併せ用い、高塩化銀乳剤においても許容できる程度
に潜像の安定性をうることができる。これは驚くべき特
長ということができる。

本発明によるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロ
ゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなるのが好ましい。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が１．０モル％以下のことである。

ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％ないし
９９．９モル％が塩化銀である実質的に沃化銀を含まな
い塩臭化銀である。

また本発明のハロゲン化銀粒子は内部及び表面の少なく
ともいずれかに臭化銀含有量が基質のそれと異なる局在
相をもつことが好ましい。本発明に係わるハロゲン化銀
粒子は、臭化銀含有率において少なくとも１５モル％を
越える局在相を有することが好ましい。このような臭化
銀金を率がその周囲よりも高い局在相の配置は目的に応
して自由にとり得、ハロゲン化銀粒子内部にあっても、
表面または亜表面にあっても良く、内部と表面または亜
表面に分割されていても良い。また局在相は内部あるい
は表面において、ハロゲン化銀粒子をとり囲むような層
状構造を成していてもあるいは不連続に孤立した構造を
有していても良い。臭化銀含有率が周囲よりも高い局在
相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化
銀粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも１５モル
％を越える局在相が局所的にエピタキシ中ル成長したも
のである。

該局在相の臭化銀含有率は１５モル％を越えることが好
ましいが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が
加えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成
の変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の
写真感光材料にとって好ましくなル１特性が付与されて
しまう場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの
点を考慮に入れて、特に２０〜６０モル％の範囲が好ま
しく、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であるの
が最も好ましい、該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折
法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造
解析」丸善、に記載されている）あるいはＸＰＳ法（例
えば、「表面分析、−１ＭＡ、オージェ電子・光電子分
光の応用−」講談社、に記載されている）等を用いて分
析することができる。該局在相は、本発明のハロゲン化
銀粒子を構成する金銀量の０．１〜２０％の銀から構成
されることが好ましく、０．５〜７％の銀から構成され
ることが更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良い
。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。

例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あ
るいは同時混合法で反応させて局在相を形成することが
できる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより
溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、
所謂コンバージョン法を用いても局在相を形成すること
ができる。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩
化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっても局在相を
形成できる。

表面に不連続な孤立した局在相を持つハロゲン化銀粒子
の場合は、その粒子基質と局在相が実質的に粒子の同一
表面にあるので、露光、現像処理の各プロセスで同時に
機能し、本発明にとって、高感度化、潜像形成、迅速処
理とくに階調のバランス、ハロゲン化銀の効率的な利用
などに有利である。本発明において、赤外増感の高塩化
銀乳剤の問題点である高感化、感度の安定化、潜像の安
定性などが、局在相を設けることによって、総合的に顕
著に改良され、しかも迅速処理に関する塩化銀乳剤の特
長を確保することができる。

また粒子基質と局在相とに機能分離するようにカブリ防
止剤、増感色素などを吸着せしめ、また化学増感させて
カブリの発生を抑えて迅速な現像を容易にすることがで
きる。

本発明によるハロゲン化銀粒子は（１００）面をもつ６
面体や１４面体などであって、局在相がその６面体のコ
ーナ一部位またはその近傍、（１１１）面の表面部位に
ある場合が好ましい。かかるハロゲン化銀粒子の表面に
ある不連続に孤立した局在相は、基質粒子を含有する乳
剤に、ＰＡｇ、ｐＨ１温度及び時間を制御しつつ臭素イ
オンを供給してハロゲンコンバージョンによって形成さ
せることができる。ハロゲンイオンは、とくに低い濃度
で供給することが好ましく、例えばを機ハロゲン化合物
やカプセル膜が半浸透性皮膜でカバーされたハロゲン化
合物を用いることができる。また基質粒子を含有する乳
剤にＰＡｇなどを制御しつつ銀イオンとハロゲンイオン
を供給して局在部位にハロゲン化銀を成長させるか、基
質粒子よりも粒径の小さいハロゲン化銀例えば沃臭化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀の微粒子を基質粒子を
含む乳剤に混入させて再結晶により「局在相」を形成さ
せることもできる。この場合、必要によってハロゲン化
銀溶剤の少量を併用することもできる。また欧州特許第
２７３４３０号、同第２７３４２９号、特願昭６２−８
６１６３号、開開６２−８６１６５号、開開６２−８６
２５２号及び同昭６２−１５２３３０号の明細書記載（
７）ＣＲ−化合物を併用することができる０局在相の形
成の終点は、基質のハロゲン化銀粒子の形態と比較しつ
つ、熟成過程のハロゲン化銀の形態を観察して容易に判
断することができる。かかる局在相のハロゲン化銀の組
成は、Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃ
ｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により、例えば
島原−デュポン（ｄｕ　ｐｏｎｔ）社製ＥＳＣＡ７５０
ＳＣ光機を用いて測定できる。さらに具体的には、染野
・安盛井著「表面分析」講談社（１９７７年発行）に記
載されている。勿論、製造処方から計算により求めるこ
とができる０本発明によるハロゲン化銀の表面の局在相
のハロゲン化銀組成、例えば臭化銀含有量は、Ｅ　Ｄ　
Ｘ、　（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒ
ａｙａｎａｌｙｓｉｓ）法により、透過型電子顕微鏡に
装備したＥＤＸスペクトロメーターを用い、約０．１な
いし０，２μｍ径のアパーチャーにおいて約５モル％の
精度で測定できる。さらに具体的には副島啓義著「電子
線マイクロアナリシス」日刊工業新聞社（１９８７年発
行）に記載されている。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ（
体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下０．１μ以上
が好ましい、特に好ましいのは０゜４μ以下０．１５μ
以上である。

粒子サイズ分布は狭いほうがよく、単分散札割が好まし
い。特に形状がレギュラーの単分散裏側は本発明に好ま
しい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±２０％
以内に全粒子の８５％以上が入るような乳剤、そして特
に９０％以上が入るような乳剤が好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀裏側はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著ｒｃｈｉｓ＋ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、４（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ
１社刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著’Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｊ　（ｐｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６
６年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｓａｎ　ｅｔ　ａｌ著　
ｒＭａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方
法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等の何れでもよいが、特に酸性法が好
ましい、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化銀を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせ等の何れを用いてもよい。本発明において好ま
しい単分散粒子を得るには同時混合法が好ましい。粒子
を銀イオン過剰の条件の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式として、ハロゲン化銀の性成する液相中の銀
イオン濃度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコンドロー
ルド・ダブル・ジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭
い本発明に好適な単分散のハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。

本発明に好ましく用いられる前述のような粒子は、同時
混合法を基本として調製することが望ましい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオシ
アン酸カリウム、または米国特許第３，２７１．１５７
号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０
８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１０
０７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物
理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子サイ
ズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ、好まし
い。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するには、ヌー
デル水洗、フロキュレージジン沈降法、または限外ろ過
性等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。

本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。

すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３．９５４．
４７８号、第４．９４２，７２１号、特開昭５９−１９
１０３２などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、
また特公昭５９−２６７３１に記載されているその間環
体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾールｌ（（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類
たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾールＭ（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基など
の水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物頬
；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザ
インデン類たとえばテトラアザインデンＩＩ（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデ
ン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィ
ン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とに知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

（光源） 本発明に用いる光束出力機構について説明する。

本発明において用いることのできるレーザーとしては半
導体レーザーが好ましく、その具体例としては、Ｉｎ＋
−ＪｍＪ（〜７００　ｆｌｍ　）　、ＧａＡｓ＋−ｘＰ
ｘ（６１０〜９００　ｎｍ）　、Ｇａ＋−ＪムＡｓ（６
９０〜９００ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜Ｉ　
６７０　ｎｍ）、ＡｊＧａＡｓＳｂ　（１２５０〜１４
００　ｎｍ）等の材料を用いた半導体レーザーが挙げら
れる０本発明におけるカラー感光材料への光の照射は、
上記半導体レーザーによるものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結
晶をＧａＡｓｔＰ　（１−Ｘ１発光ダイオードにより励
起するＹＡＧレーザ−（１０６４ｎｍ）であっても良い
、好ましくは、６７０．６８０．７５０．７８０．８１
０．８３０．８８０ｎｍの半導体レーザーの光束の中か
ら選択して用いるのがよい。

また、本発明において、第２高調波発生素子（ＳＨＯ素
子）とは、非線形光学効果を応用してレーザー光の波長
を２分の１に変換するものであり、例えば、非線形光学
結晶としてＣＤ”ＡおよびＫＤ”Ｐを用いたものが挙げ
られる（レーザーハンドブック、レーザー学会績、昭和
５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１３９頁参照）、
また、ＬｉＮｂＯ３結晶内にＬビをＨ２でイオン交換し
た光導波路を形成したＬ　ｉ　ＮｂＯｓ光導波路素子を
用いることができる（ｌｉｌＫＫＥＩ　ＥＬＦｉＣＴＲ
ＯＮＩＣ５１９Ｂ　６．　７．　１４（患３９９）第８
９〜９０頁）。

本発明には、特開平２−７４９４２号明細書に記載の出
力装置を用いることができる。

（処理方法） 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号第２８〜３０頁（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の色
素像を形成する写真処理法（カラー写真処理）及び処理
液を適用することができる。

以下に本発明の感光材料に施されるカラー現像処理工程
および処理液の好ましい例について説明する。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−’；エチルーｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−メトキ
シエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フ二二レしジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン（例示化合物
Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フ二二レンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香像第−級アミン現像主薬の使
用量は現像液１ｆｆｉ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２
０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度であ
る。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ａｅ／Ｉ！、
以下、更に好ましくは０．５Ｉ１１／ｌ以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０’Ｘ１０−”モル／ｌ以下の
亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオン
を全く含有しないことである。但し、本発明においては
、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理
側キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオ
ンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１０−”モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す、即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン頬、α−アミノケトン類、？
［、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号
、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６
３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１
４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６
５６号、米国特許節３，６１５゜５０３号、同２，４９
４．９０３号、特開昭５２１４３０２０号、特公昭４Ｂ
−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２
号記載のアルカノールアミン頬、特開昭５６−９４３４
９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４
６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い、特にトリエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添
加が好ましい。

前記の有機保恒荊のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジドＩｆ）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２
５５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４
号、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特開平１
−１８６９３９号や同ｌ−１８７５５７号に記載された
ようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５Ｘ
１０−ｔ〜１．５ＸＩＯ伺モル／ｌ含有することが好ま
しい、特に好ましくは、４Ｘ１０−”〜ｌＸｌ０−’モ
ル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−’〜１
０−’モル／ｌより多いと、現像を遅らせるという欠点
を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達
成する上で好ましくない。また、３．５ｘｌＯ”モル／
１未満では、カブリを防止する上で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
ｘ１０−’モル／ｌ含有。０ＸＩＯ−”モル／ｌ含有す
ることが好ましい、より好ましくは、５．０ＸＩＯ−’
〜５Ｘ１０−’モル／ｉである。臭素イオン濃度がｌＸ
ｌ０−’モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び感度が低下し、３゜０ＸＩＯ−’モル／１未満で
ある場合、カブリを＋分に防止することができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐｌ（
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ＰＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸、グリシル塩、Ｎ
、Ｎ−ジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、３４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０以上
の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加し
ても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価
であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いるこ
とが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｊ
！以上であることが好ましく、特に０．１モル／Ｉｌ〜
０．４モル／ｉであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎｌポリチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベン
ジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸これらのキ
レート剖は必要に応じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート荊の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２．４９４．
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２゜４８２．５４６号、同２，５９
６．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３．５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダシニル
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量は０〜５ｇ／ｊ！好ましくは０．１ｇ
〜４７ｊｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。

処理時間は２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である
。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｎｆ当た
り２０〜６００Ｍ１が適当であり、好ましくは５０〜３
００１ｄである。更に好ましくは６０ｄ〜２００Ｉ１１
、最も好ましくは６０Ｍ１〜１５０ｄである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（Ｉ［［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄（１）錯塩が漂白刃が高いことから好ま
しい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／Ｉｔ。

好ましくは０．０５〜０．５０モル／Ｉｔである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許筒３，８９３，８５８号明細書、ドイツ
特許筒１．２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。

必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸などのｐＨ緩衝能を有する１１１１１以上の無機酸
、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩または、硝酸アンモニウム、グアジニンなどの腐蝕
防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解側であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、ｉｆあたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ１
［域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ま
しい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性荊、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０゜０２〜
０．０５モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーシロン・ピクチャ
ー・アンド・テレダイジッン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ｔｅｎｄ　Ｔｓｌｅｖｉ−ｓＬ
ｏｎ　Ｉ！ｎｇＬｎｅｅｒｓ）第６４巻、Ｐ、２４８〜
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめる
ことができる０通常多段向流方式における段数は２〜６
が好ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料ｌｎ′ｒ当たり０．５ｆｆｉ−１ｆｆｉ以
下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク
内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる
。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８
３８号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる
方法を、極めて育効に用いることができる。また、特開
昭５７−８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特
開昭６１−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール
、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１
９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる０本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６　Ｇ−２２０
３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることが
できる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいＰＨは４〜ｌＯであ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料ｌｎｆ当り１１以下、
好ましくは５００ｄ以下である。また補充は連続的に行
っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−Ｉ　）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−■）、（Ｍ−１１
）および（Ｙ）で示されるものである。

一般式 一般式 （Ｃ−１１） ！＝ 一般式（Ｍ−１） Ｒ雫 一般式（Ｍ−ＩＦ） 一般式 （Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ＋　
、Ｒ＊およびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、Ｒｓ　、ＲｓおよびＲ６は水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシ
ルアミノ基を表し、Ｒ３はＲ８と共に含窒素の５員環も
しくは６轡環を形成する非金属原子群を表してもよい、
Ｙ、　、ＹＸは水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
ンプリング反応時に離脱しうる基を表す、ｎはＯ又は１
を表す。

一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＲｓとしては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−Ｉｆ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ＋はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲ１とＲ８で環を形成しない
場合、Ｒ８は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ８は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ４は置換もくし
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ３は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ＩＩ）においてＲ８は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ，は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）におい
て好ましいＹｌおよびＹ８はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ？およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もくしは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表すｓＲ？およびＲ９の
アリール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換
基は、置換基Ｒ，に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい、Ｒ１は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第４，３５１．８９７号や国際公開ＷＯ３８１０４７９
５号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１，は水素原子または置
換基を表すａＹａは水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子や了り−ルチオ基が好ましい、Ｚａ、Ｚｂ
およびＺｃはメチン、置換メチン、−Ｎ−又は−ＮＨ−
を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合であるａ　Ｚ　ｂ　−Ｚ
　ｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環
の一部である場合を含む、Ｒ３゜またはＹ４で２量体以
上の多量体を形成する場合、またＺａ、ＺｂあるいはＺ
ｃが置換メチンであるときはその置換メチンで２量体以
上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−１１）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００．６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４，５４０゜６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）　　（１゜２．４））リアゾールは特に好ま
しい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ１！は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す、Ａは−ＮＨＣＯＲ１ｘ、−ＮＨ５Ｏｚ−Ｒ＋ｓ
、−３ＯＪＩＩＲｔｓ　、−ＣＯＯＲ＋ｓ　、−Ｓｏ□
Ｎ−Ｒ，！１２＋４ を表わす、但し、ＲＩ３とＲ（４はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表す、ＹＳは離脱基を表
す、Ｒ１８とＲ１３、Ｒ１４の置換基としては、Ｒ１に
対して許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ、は好
ましくは酸素原子もくしは窒素原子のいずれかで離脱す
る型のものであり、窒素原子ｌｌ！ｌ脱型が特に好まし
い。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、（Ｍ〜
■）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

（Ｃ−，１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） Ｒ し！ （Ｃ−５） し１ （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） し！ （Ｃ−９） Ｈ ＬｔＪＬ；ｓｔｌ＋＋ （Ｃ−１０） し！ （Ｃ−１１） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） Ｈ （Ｃ−１ Ｉ （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） ＣＩ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−１） ＣＭ−２） （Ｍ−３） （よ （Ｍ−４） （Ｍ−５） し１ （Ｍ−６） （Ｍ−７） Ｈ３ しｌ ＣＩ。

（Ｍ−８） ＣＨ１ （Ｙ−１） （Ｙ （Ｙ−３） υ■ （Ｙ−４） （Ｙ−５） し１ （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀裏側層中に、通常ハロゲ
ン化１ｔモル当たり０．１〜１゜０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
Ｉｌ溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用す
るのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　ｗｔ ｗｔ　−ｏ−ｐ＝。

一般式 （式中、Ｗｒ　、Ｗｚ及びＷ、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ、はｗ、、Ｏ
Ｗ、またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、１ないし５の整数
であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異なっ
ていてもより、−般式（Ｅ）において、ＷｌとＷ、が縮
合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下Ｗ〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号ンに含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親木性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開ＷＯ３Ｂ１００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止側と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２．７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２．　７３２．　３００号、同第２，７３５．
７６５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３０
，４２５号、英国特許第１，３６３．９２１号、米国特
許第２．７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．
３００号、同第３，５７３．０５０号、同第３．５７４
，６２７号、同第３，６９８．９０９号、同第３．７６
４．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、ス
ピロインダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、
ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．
７６５号、英国特許第２．０６６．９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第３゜７００．４５
５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２８
，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、７ミノフエノー
ル類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号、同第
４，３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３
５号、同第４，２６８．５９３号、英国特許第１．３２
６．８８９号、同第１．３５４，３１３号、同第１．４
１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８
−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９
−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５
０，９３８号、同第４．２４１．１５５号、英国特許第
２．０２７．７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載され
ている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカ
プラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共
乳化して感光層に添加することにより、目的を達成する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果
的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４゜７９４号、同第３．３５２．
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３．７０５．８０５号
、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許第３．７００，４５５号に記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーめ反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数Ｋｇ（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．Ｏｆ／ｍｏｆｆｉ　・ｓ　ｅ　ｃ〜ｌ
　Ｘ　１０−’ｊ／ｍｏｌ−ｓ　ｅ　ｃの範囲で反応す
る化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭６３
−１５８５４５号に記載の方法で測定することができる
。

Ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｋ８がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅れ、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）または（Ｆ　ｎ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１−（Ａ）、−ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ，−ｃ客Ｙ 式中、Ｒ＋、Ｒ＊はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１または０を表す、Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（Ｆ　Ｕ）の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す、ここでＲ１とＸ、Ｙ
とＲ８またはＢとが互いに結合して環状構造となっても
よい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（Ｆ　ＩＩ）で表される化合物の具体
例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２
−２８３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、欧州
特許公開２７７５８９号や同２９８３２１号などの明細
書に記載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇｌ）で表わすごとができる。

一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性自ＣＨｉｌ値（
Ｒ，Ｇ、Ｐａａｒｓｏｎ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ。

Ｓｏｃ、工ｉ、３１９　（１９６８））が５以上の基か
、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−．１４３
０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３
６７２４号、同６２−２１４６８１号、同６２−１５８
３４２号や欧州特許公開２７７５８９号や同２９８３２
１号などに記載されているものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい０例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許第３．５３３．７９４号に記載のもの）、４−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許第３，３１４．７９４号
、同３，３５２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３，
７０５，８０５号、同３．７０７．３７５号に記載のも
の）、ブタジェン化合物（例えば米国特許第４，０４５
，２２９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキジドー
ル化合物（例えば米国特許第３，７００，４５５号に記
載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明のフルカラー記録材料にはイラジェーション防止
、ハレーション防止、とくに各感光層の分光感度分布の
分離並びに可視波長域のセーフライトに対する安全性確
保のために、コロイド銀や染料が用いられる。このよう
な染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

この様な染料には、例えば英国特許第５０６゜３８５号
、同１，１７７．４２９号、同１，３１１．８８４号、
同１，３３８．７９９号、同１゜３８５．３７１号、同
ｌ、４６７．２１４号、同１．４３３．１０２号、同１
，５５３．５１３号、特開昭４８−８５．１３０号、同
４９−１１４゜４２０号、同５２−１１７．１２３号、
同５５−１６１．２３３号、同５９−１１１．６４０号
、特公昭３９−２２，０６９号、同４３−１３．１６８
号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３゜２４７．
１２７号、同３，４６９，９８５号、同４．０７８．９
３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビッール酸核
を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３．４
７２号、同３．　３７９゜５３３号、英国特許第１，２
７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１
８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、
英国特許第５７５．６９１号、同６８０，６３１号、同
５９９．６２３号、同７８６，９０７号、同９０７．１
２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４．２５
５，３２６号、特開昭５９−２１１゜０４３号等に記載
されたアゾ染料、特開昭５０−１００．１１６号、同５
４−１１８．２４７号、英国特許第２．０１４．５９８
号、同７５０．０３１号等に記載されたアゾメチン染料
、米国特許第２．８６５．７５２号に記載されたアント
ラキノン染料、米国特許第２．５３８．００９号、同２
．６８８．５４１号、同２，５３８．００８号、英国特
許第５８４，６０９号、同１，２１０．２５２号、特開
昭５０−４０．６２５号、同５１−３．６２３号、同５
１−１０．９２７号、同５４−１１８．２４７号、特公
昭４８−３，２８６号、［５９−３７，３０３号等に記
載されたアゾメチン染料、特公昭２８−３，０８２号、
同４４−１６．５９４号、同５９−２８．８９８号等に
記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号
、同１，３３５．４２２号、特開昭５９−２２８．２５
０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許
第１，０７５，６５３号、同１゜１５３．３４１号、同
１，２８４．７３０号、同１．４７５．２２８号、同１
，５４２．８０７号等に記載されたメロシアニン染料、
米国特許第２゜８４３．４８６号、同３，２９４．５３
９１．特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニ
ン染料などが挙げられる。

とくに赤末ないし赤外用染料に例えば特開昭６２−３２
５０号、同６２−１８１３８１号、同６２−１２３４５
４号、同６３−１９７９４７号などに記載された脱色可
能の染料、またバンク雇用や特開昭６２−３９６８２号
、同６２−１２３１９２号、同６２−１５８７７９号や
同６２−１７４７４１号などに記載の染料または同染料
を処理中に流出可能の水溶性基を導入して用いることが
できる０本発明の赤外用染料は可視波長域に実質的に光
吸収をもたない無色のものであってもよい。

特に好ましくは下記一般式（Ａ）で表わされる染料であ
る。

一般式（Ａ） （式中、ＲＩＡ、Ｒ３＾、Ｒり＾　Ｒ４＾　ＲＩＡ及び
Ｒ＆Ａは互いに同じでも興なっていてもよく、置換もし
くは無置換のアルキル基を表わし、ｚｌ＆およびｚＲ＾
がそれぞれ２個以上のスルホン酸基を持つナフト縮合環
を形成するのに必要な非金属原子群であるか、またはそ
れぞれ１個以上のスルホン酸基を持つベンゾ縮合環を形
成するのに必要な非金属原子群であり、ｚ３Ａは５又は
６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｙ
は水素原子又は１価の基を表わし、Ｘはアニオンを表わ
し、ｎはｌ又は２を表わし、染料分子が分子内塩を形成
する時は１である。

本発明の赤外染料は、赤米ないし赤外波長域を分光増感
されたハロゲン化銀に混合すると減感、カブリの発生、
あるときは染料自体がハロゲン化銀粒子に吸着し弱いブ
ロードな分光増感をするなどの問題がある。好ましくは
感光層以外のコロイド層にのみ、実質的に含有させるこ
とが好ましい。

このためには、染料を所定の着色層に耐拡散の状態にお
いて含有させるがよい、第１には染料をバラスト基を入
れて耐拡散性にすることである。しかし残色や処理ステ
ィンを発生しやすい、第２には本発明のアニオン性染料
を、カチオン・サイトを提供するポリマーまたはポリマ
ーラテックスを併せ用いて媒染することであり、米国特
許第２゜５４８．５６４号、同４，１２４．３８６号、
同３．６２５．６９４号等に開示されている。第３には
ｐＨ７以下の水に不溶であり、処理過程て脱色溶出する
染料を微粒子分散して用いることである。それには低沸
点有機溶媒に溶解または界面活性剤に可溶化しこれをゼ
ラチンなどの親水性コロイド水溶液中に分散して用いる
。好ましくは当該染料の固体を、界面活性剤水溶液と混
練してミルで機械的に微粒子としそれをゼラチンなどの
親木性コロイド水溶液中に分散して用いるがよい０例え
ば特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号
、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同
６３−１９７９４３号、欧州特許第１５．６０１号等に
開示されている。

第４には、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９゜０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６．８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

本発明の感光材料の感光層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親木性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、「ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン」　（ア
カデミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明におけるカラー感光材料は、支持体の上にイエロ
ー・カプラーを含有する感光層（ＹＬ）、マゼンタ・カ
プラーを含有する感光層（ＭＬ）、シアンカプラーを含
有する感光層（ＣＬ）、保護層（ＰＬ）、中間層（ＩＬ
）、必要により現像処理の間に脱色可能の着色層とくに
ハレーシラン防止層（Ａ　Ｈ）を設ける。ＹＬＳＭＬお
よびＣＬは、夫々主波長が異なる少なくとも３種の光束
に適合した分光感度を有する。ＹＬ、ＭＬおよびＣＬの
主感度波長は、夫々３９ｎｍ以上、好ましくは５Ｑｎｍ
ないし１１００ｎ離れてあり、一つの感光層の主感度波
長において、その他の感光層と少な（とも０．８Ｌｏｇ
、Ｅ　（光量）、好ましくは１゜０以上の感度差がある
。各感光層の少な（とも１層は、６７０　ｎｍより長波
領域に感度をもち、さらに好ましくはさらに少くとも１
層が７５０ｎｍより長波領域に感度をもつことが好まし
い。

例えば、次表のように、任意の感光層の構成をとること
である０表中、Ｒは赤増感されていること、またＩＲ−
１とＩＲ−２はそれぞれ興なった赤外波長域に分光増感
されていることを表わす。

本発明において６７０ｎｍより長波領域に分光感度をも
つ感光層は、レーザー光束により像露光される。従って
その分光感度分布は主感度波長±２５ｎｍ、好ましくは
主感度波長±１５ｎｍの波長域にあるがよい、他方６７
０ｎｍより長波とくに赤外波長領域における本発明の分
光感度は比較的にブロードなりやすい、従って感光層の
分光感度分布を、染料を用いて、好ましくは特定の層に
染料を固定し含有させて修正するがよい、この為には染
料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、かつ現像
処理の過程で脱色できるよう用いる。

第１にはｐＨ７の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上
の水に不溶となる染料の固体の微粒子分散物を用いるこ
とである。第２には酸性染料を、カチオン・サイトを提
供するポリマーまたはポリマーラテックスとともに用い
ることである。第１および第２の方法に、特開昭６３−
１９７９４７号明細書、一般式（ＶＩ）および（■）に
よって表わされる染料が有用である。とくに第１の方法
には、カルボキシル基をもつ染料が有用である。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられるセルロースナイトレートフィルムやポリエチレ
ンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体が
使用できる０本発明の目的にとっては、反射型支持体の
使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に可
視光波長域の反射率を高めるために酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる０例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、ラス板、
ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるい
は硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの支持体
は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲ１の標準偏差Ｓの
比３／Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従って変動係数
ｓ／Ｒは て求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、０．１５以下とくに０゜１２以下が好まし
い。

光反射性物質に金属薄膜、例えばアルミニウムまたは光
の合金など、特開昭６３−１１８１５４号、同６３−２
４２４７号、同６３−２４２５１号ないし同６３−２４
２５３号、同６３−２４２５５号などに記載の鏡面反射
性もしくは第２種拡散反射性表面をもつ金属を用いるこ
ともできる。

本発明に用いる支持体は、画像形成後、ハード・コピー
として用いるので、軽量で、薄くかつ腰のつよいものが
よい、また安価であるものがよい。

反射支持体としては、１０ないし２５０μｍ、好ましく
は３０ないし１８０μｍの厚みのポリエチレン被覆紙や
、合成紙などがよい。

本発明のカラー写真感光材料は、例えば撮影用カラーネ
ガフィルム（一般用、映画用等）、カラー反転フィルム
（スライド用、映画用等）、カラー印画紙、カラーポジ
フィルム（映画用等）、カラー反転印画紙、熱現像用カ
ラー感光材料、製版用カラー写真感光材料（リスフィル
ム、スキャナーフィルム等）、カラーＸレイ写真感光材
料（直接、間接医療用、工業用等）、カラー拡散転写感
光材料（ＤＴＲ）などに適用できる。

（実施例） 次ぎに、本発明をより詳細に説明するために実施例を記
すが、本発明はこれらに限定されるものでなはい。

（実施例１） 反応容器中に水１０００ｍ、脱イオン化した骨ゼラチン
４０ｇ、臭化カリウム０．２０ｇ、７５℃に保ってよく
撹拌し、０．０４１２Ｎ硝酸銀水溶液と臭化カリウムが
０．０４１２Ｎ、沃化カリウムが８．２６Ｘ１Ｇ−’Ｎ
となるように調整した水溶液を各々毎分４．０１−で１
０分間同時添加した０次いで、各々の流量を毎分２４．
０７−に上げ７分２５秒間にわたり同時添加した。添加
終了２分後、反応容器中の銀電位を飽和甘こう電極に対
してＯｓＶに保ちながら１．１８Ｎ硝酸銀水溶液と臭化
カリウムが１．１８Ｎ、沃化カリウムが０．０２４１Ｎ
となるように調整した水溶液を、硝＃銀水溶液の初期流
量が毎分１．５０−から最終流量１３．５４ｍまで８０
分間にわたり連続的に流量を変えながら同時に添加した
０次いでイソブチンとマレイン酸モノナトリュウム塩と
の共重合物高分子凝集剤を加え、得られた沃臭化銀乳剤
を沈降、水洗して脱塩した。脱イオン化した骨ゼラチン
８０ｇと水３２８−を加え、４０℃でｐＨ６，５及びｐ
Ａｇｓ、９に調整した。上記乳剤の沃臭化銀粒子は、平
均沃化銀含有量２．　０モル％、平均粒子サイズ０．８
８μｍの単分散八面体であった（変動係数１０．８％）
、この乳剤を二分割し、一方の乳剤に６０℃にてチオ硫
酸ナトリュウム水溶液を、次いで塩化金酸カリウムとロ
ダンカリウムとの混合水溶液をそれぞれ最適量加え、最
適感度が得られるよう熟成した０次いで、この乳剤を分
割し、４０℃にて１１１モル当たり、本発明に係わる増
感色素−仁１」」−を２．０５ｘｌＯ−’モル（比添加
量：ｏ、ｓｓ）添加した。３０分後、これらの乳剤に乳
ｗｉ１ｋｇ当たり４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを０．１８ｇ、脱イオン
化したゼラチンの１０％ゲルを２８０　ｇ、水を１．０
４１１加えポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量２．　５ｇ／ｒｒｆ、ゼラチン量３゜
８　ｇ／ｒｒｒとなるように設定し、上層には、ゼラチ
ン量１．０ｇ／ｒｒｆとなるようドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリュウム塩を０．１ｇＰ−スルホスチレンナ
トリュウムホモポリマー０．２２ｇ／ｌ、１．３−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパツール４．０ｇ／ｊ
！、ゼラチン５０　ｇ／４２を主成分とする水溶液を同
時塗布した。

今度は二分割したもう一方の乳剤を更に分割し、６０°
Ｃにて本発明に係わる増感色素（１８）または対照色素
（Ａ）を各々２．０５Ｘ１０−４モル添加した。３０分
後、チオ硫酸ナトリュウム水溶液を、次いで塩化金酸カ
リウムとロダンカリウムとの混合水溶液をそれぞれ最適
量加え、最適感度が得られるよう熟成した０次ぎに、前
述の調製乳剖と全く同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に塗布した。

これらの塗布試料をタングステン光源（色温度２８５４
°Ｋ）に対して、７５０ｎｍ干渉フィルター（７５０ｎ
ｍの透過率３０．１％、半値幅約９．７ｎｍ）と連続ウ
ェッジを合わせ通して露光した。

露光した試料は、下記の組成を持つ現像液で２０℃下、
４分間現像し、停止、定着後、水洗した。

これを富士写真フィルム（株）社製のＰ型濃度計を用い
て濃度測定を行い、感度および被りを得た。

得られ”だ結果は、表１に示した。

また、前述のようにして塗布、作成した試料の反射吸収
スペクトルを日立製作所（株）製Ｕ−３４００型自記分
光光度計を用い、試料を積分球の中にセントする方式に
より得、図１−１に示した。

更にまた、相対的な対数スペクトル感度曲線をナルミ商
会（株）製ＧＲ−２型分光機を用いて露光し、前述の処
理と同様の現像処理をして得、図１−２に示した。

〔現像液の組成〕

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０〇
−メトール　　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水亜硫
酸ナトリニウム　　　　　４５．０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　１２．０ｇ炭酸ナトリュウム（−水
塩）　　　　　７’ｌＯｇｐＨ（２０℃）　　　　　　
　　　　１０．３３感度を決定した光学濃度の基準点は
、「被り十〇、２」の濃度点であり、該濃度を与えるに
要した露光量の逆数をもって感度を表し、表１の相対感
度は、同一干渉フィルターを通して露光した試料間で比
較し、増感色素（１８）の化学熟成前６０℃で添加した
試料を１００とした相対値で表した。

表 表１の結果にも示したように、本発明の構成は、Ｊバン
ドに基づ（波長域の露光に対し、明瞭に増感を示し、対
照色素に比べても、もたらされた感度は非常に大きかっ
た。この現象の由来は、図］−１及び１−２の結果より
明かである。即ち、本発明の構成では、７５２ｎｍに明
瞭なＪバンドの吸収を示し、且つ、モレキュラー状態で
ハロゲン化銀に吸着した色素に基づく吸収が殆ど認めら
れない、従って、かかる吸収に基づく分光感度スペクト
ルをもたらしている０本発明のような分光感度をもたら
す技術を利用すれば、所望とする波長に対してのみ高い
感度を付与し、不要な波長域の感度を低めた感光材料を
提供することができよう、また露光ラチチユードの広い
、色分離に優れた重層構成のカラー感光材料を提供する
ことができよう。

一方、従来よく用いられてきた４０℃の添加では、増感
色素（１８）で僅かにＪ会合体に基づく吸収と感度かえ
られるも、大半は、通常かかる色素で認められてきたモ
レキュラー状態のもの゛に基づく吸収が支配的で、感度
もそれを反映した非常にブロードなものである。対照色
素を６０℃で添加しても、Ｊ会合体に基づく吸収と感度
が得られてはいるが、モレキュラー状態のものに基づく
吸収と感度が大きく、いわゆる、Ｊバンド増感とは言い
難たく、前述のようなＪバンド増感を利用した感光材料
の設計に供することはできない、この対照色素（１８）
は１９８６年の写真科学国際会議に於いて、Ｈ，Ｋａｍ
ｐｅｒによりＪ会合体をもたらす色素として紹介され、
ＡｇＢｒ１　　（１：　４．５モル％、粒子サイズ：０
．６６μｍ）乳剤に対し、銀１モル当たり２．２６Ｘ１
０−’モル添加して？？（ｌｎｍに最大感度をもつ非常
にブロードな分光感度分布を与えると報告されている（
ｔｌ、Ｋａｓｐｅｒ、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　
　ｔｈｅ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｃｏｎｇ
ｒｅｓｓｓ　　ｏｆ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃ
ｉｅｎｃｅ（ＫδＩｎ）＋１！、Ｇｒａｎｚｅｒ　ｌ　
Ｅ、Ｍｏ１ｓａｒ　Ｅｄｓ、　Ｉ）　。

３６６−３６９　（１９８８））。

（実施例２） 水２．５１中に脱イオン化した骨ゼラチン１２５ｇ、臭
化カリウム２５．７ｇ、５％３．６−シチアオクタンー
１．８−ジオール水溶液を加え、充分撹拌しながら、７
５℃に保った容器中に硝酸アンモニウム０．４ｇを加え
た硝酸１！！１７．２２％水溶液６５−及び臭化カリウ
ム１２．７７％水溶液６５−とをダブルジェット法によ
り一定流量で１５秒間に亘り同時に添加した０次いで２
０分間そのまま撹拌を続けた後、硝酸アンモニウム９゜
０ｇを加えた硝酸銀２０．９０％水溶液１．４４１と臭
化カリウム２４６゜２ｇ、沃化カリウム１０．５ｇ及び
３．６−シチアオクタンー１．８−ジオール１．７ｇを
加えた水溶液１．４４ｊを９０分間に亘りダブルジェッ
ト法により同時に添加した（加えた全硝酸銀の量は３７
５．５ｇであった）。

次いで３５℃に冷却し、ｐＨ４，１０に調整し、イソブ
チンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合高分子沈
降剤を加え、沈降水洗した後、４０℃で脱イオン化した
分散用骨ゼラチン１００ｇとフェノール５％水溶液！５
０−と水１．４７を加え、ｐＨ６，８、ｐＡｇ８．８に
調整した。このようにして得たハロゲン化銀粒子は、平
均直径が１．７８．ｌｊｍ、平均厚さ０．ｌＬｕｍ（平
均の直径／厚さが１４．８）であり、直径／厚さ１２以
上の平板状粒子が全粒子の全投影面積の９７．８％以上
を占めていた。

次いでこの乳剤にチオ硫酸ナトリウム五木和物とテトラ
クロロ金酸カリウムを加え６０℃で熟成し化学増感を１
施した。

この乳剤に、４０℃にて本発明に係わる増感色素（２３
）を１１１１モル当たり５−ＯＸＩＯ−４モル（比添加
量：０．５６）添加し、３０分後マゼンタカプラーの乳
化物などを加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に下記の塗布条件で塗布した。

（乳剤層） 乳ｗＩｔＩ！布銀量　・−−−−・−１，２０ｇ／ｉカ
プラー塗布量　・・・・・・・・・・・・・下記構造の
カプラーを２．４Ｘ１０−”モル／ｒｒｒカプラーの化
学構造 トリクレジルフォスフェート・・・・・・・・（上記カ
プラーの乳化分散用）０．４２ｇ／ａｔゼラチン量　・
・・・・・・・・　３．８ｇ／１Ｉｌ（保護層） ゼラチン量　・・・・・・・・・　１．２ｇ／ｒｄ１．
２−ビス（２−エチルへキシルオキシカルボニル）エタ
ンスルホン酸ナトリウム塩・・・・・・・・・・・　０
．００２５ｇ／ｒｒｒｐ−スルホスチレンナトリウムホ
モポリマー・・・・・・・・・・・　０．００５３ｇ／
ｎｆ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３゜５−
トリアジンのナトリウム塩　・・・・・・・・・・・・
・・・・・　０．０７５ｇ／ｎｆ次ぎに前述の乳剤調製
にあたり、硝酸銀水溶液）添加完了の２０分前から２０
分間に亘り、増感ヨ素（２３）または対照色素（Ｂ）を
２１１モルあ：す５．０Ｘｌ（Ｉ’モル添加した０次い
で３５℃二冷却し、ｐＨ４，１０に調整し、イソブチン
と一しイン酸モノナトリウム塩との共重合高分子沈降剤
を加え、沈降水洗した後、４０℃で脱イオン化した分散
用骨ゼラチン１００ｇとフェノール５％水溶液１５０−
と水１．４４を加え、ｐＨ６゜８ｐＡｇ８．８に調整し
、この乳剤にチオ硫酸すトリウム五水和物とテトラクロ
ロ含酸カリウムを加え同様に６０℃で熟成し化学増感を
施した０次いで４０℃にて、カプラー乳化物、ゼラチン
及び水等をくわえ、上記の塗布条件と全く同条件でポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。

これらの塗布試料をタングステン光源（色温度２８５４
”Ｋ）に対して、８０３ｎｍ干渉フィルター＜８０３　
ｎｍの透過率１１％、半値幅約１３ｎｍ）と連続ウェッ
ジを合わせ通して露光した。

露光した試料は、下記に示すカラー現像処理を行った。

〔処理工程〕　　〔時　間　〕　　〔処理温度〕発色現
像　　　２分００秒　　　　４０℃漂白定着　　　３分
００秒　　　　４０℃水洗　■　　　　　２０秒　　　
　３５℃水洗　■　　　　　２０秒　　　　３５℃安　
　定　　　　　　２０秒　　　　　３５℃乾　　燥　　
　　　　　５０秒　　　　　６５℃上記処理工程に於い
て、水洗■と水洗■は、■から■への向流水洗方式とし
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ｆＲ＃カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−２−メ ２゜ 水を加えて ｐＨ 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸第二鉄ア ンモニウム エチレンジアミン四酢酸第二ナト ０００ａｆ １０゜ ９０゜ リウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 酢酸（９８％） ３−メルカプト−１，２−４−） リアゾール（漂白促進剤）　　　　０．０１モル水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ６，０ （ｐＨは、酢酸またはアンモニア水で調整した。） 〔水洗液〕 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライ
トＩＲ−４００＞を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシュラムイオン及びマグネシウムイオン濃度を３■／
ｌ以下に処理した水１１当たりに二塩化イソシアヌル酸
ナトリウム２０■と硫酸ナトリウム１゜５ｇを添加して
用いた。この液のｐＨは６゜５５、０ｇ １２．０ｇ ２６０．０ｍ ５．０− （７０％） 〜７．５である。

〔安定液〕

ホＪＬｔマリン（３７％Ｗ／Ｖ）　　　　２．０ｍポリ
オキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナト 水を加えて　　　　　　　　　　　ｌ　ＯＯ（ｌｄｐｌ
（５，０〜８．０ 処理済みの試料を富士写真フィルム（株）社製のＰ型温
度針を用い、マゼンタ発色濃度を測定し、感度と被りを
求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋
０．２」の点であり、該濃度を与えるに要した露光量の
逆数をもって感度を表し、表２の相対感度は、増感色素
（２３）を粒子形成中に添加して得た試料の感度を１０
０とした相対値をもって表した。

更にまた、前述のようにして塗布、作成した試料の反射
吸収スペクトル及び相対的な対数スベクトル感度曲線を
前述の実施例１と同様にして測定し、その結果を図２−
１及び図２−２に示した。

表２ 対照色素（Ｂ） ＣｘＨｓ　　　　　　Ｉ−ＣＪｓ 図２−１及び図２−２の結果に見られる如く、本発明の
構成では８０３ｎｍにＪ会合体に基づくシャープな吸収
を示し、モレキュラー状態に基づく７０５〜７２０ｎｍ
の吸収が殆ど認められず、Ｊ会合体に基づく感度分布が
得られている。一方通常の添加方法では、モレキュラー
状態が支配的でＪ会合体による増感は僅かにしか得られ
なかった。更に対照色素では、本発明のような添加方法
を用いてもなんらＪ会合体は得られず、通常知られてい
るモレキュラー状態に基づく増感が得られただけであっ
た０表２の結果は、これを反映したものであり、本発明
の構成のみが遥かに高い感度をもたらすものである。

（実施例３） 水１１中に脱イオン化した骨ゼラチン３０ｇ１臭化カリ
ウム１０．３ｇ、０．５％３．６−シチアオクタンー１
．８−ジオール水溶液１０ｍを加え、７０℃に保った容
器中（ｐＡｇ９．１．ｐＨ６，５）に撹拌しながら硝酸
銀２０．９％水溶液２１．５ｇ及び臭化カリウム３．１
５ｇ、５％３゜６−シチアオクタンー１．８−ジオール
水溶液５−を水１６．７−に加えた水溶液を１５秒間に
亘り同時に添加した後、１４．５５％の硝酸銀水溶液９
５６．５ｇ及び臭化カリウム６９．６ｇと５％３．６−
シチアオクタンー１．８−ジオール水溶液９．６−を加
えた水溶液６２１．１ｇを６５分間に亘りダブルジェッ
ト法により同時に添加した。

このようにして調製して得た平板状ハロゲン化銀粒子は
、平均直径が０．８３μｍ、平均の直径／厚さが１１．
９であり、直径／厚さ１０以上の平板状粒子が全粒子の
全投影面積の９５％以上を占めていた。

この乳剤を３５℃に冷却し、イソブチンとマレイン酸モ
ノナトリウム塩との共重合高分子凝集剤をくわえ沈降水
洗した後、４０℃で脱イオン化した分散用骨ゼラチンと
水を加え、ｐｉ（Ｅｉ、　　５、ｐＡｇｓ、２に調整し
、乳剤を５分割した。

一方の乳剤はチオ硫酸ナトリウム五木和物とテトラクロ
ロ含酸カリウムを加え６０℃で熟成し化学増感し、フェ
ノールを防腐側として添加した。

次いで、乳剤を更に２分割し、４０℃にて、一方に本発
明に係わる増感色素（２１）を、他方に増感色素（１４
）をそれぞれ銀１モル当たり８，５ＸＩＯ−’モル（比
添加量：０．５３）添加し、３Ｏ分撹拌した後、乳剤１
１ｇ当たり４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７テトラザインデンを０．１８ｇ、脱イオン化したゼ
ラチンの１０％ゲルを２８０　ｇ、水を１．０．１加え
、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に下記
のように塗布した。増感色素（２１）を加え塗布した試
料を試料番号（３−１）とし、増感色素（１４）を加え
塗布した試料を試料番号（３−４）とした。

塗布液量は、銀量２．Ｏｇ／ｎ？、ゼラチン量３゜８　
ｇ／ｎｒとなるように設定し、上層には、ゼラチン量１
．０ｇ／ｎｆとなるようドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩をＯ，Ｉｇ／ｊ！、　ｐ−スルホスチレンナ
トリウムホモポリマー０．２２ｇ／ｌ、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３゜５−トリアジンのナトリ
ウム塩３．１ｇ／Ｊ、ゼラチン５０ｇ／ｌを主成分とす
る水溶液を同時塗布した。

今度は５分割した残りの乳剤に、各々７０℃にて本発明
に係わる増感色素（２１）、（１４）、対照色素（Ｃ）
または対照色素（Ｄ）を各々８゜５Ｘ１０−’モル添加
し、３０分後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を、次いで塩
化金酸カリウムとロダンカリウムとの混合水溶液を６０
℃でそれぞれ最適量加え、最適感度が得られるよう熟成
した０次いで、前述の調製乳剤と全く同様にしてポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。

このようにして作成した試料のうち、増感色素（２１）
が添加された試料を試料番号（３−２）、増感色素（１
４）が添加された試料を試料番号（３−５）、対照色素
（Ｃ）が添加された試料を試料番号（３−３）及び対照
色素（Ｄ）が添加された試料を試料番号（３−６）とし
た。

前述のようにして塗布、作成した試料を実施例１と同様
にして、反射吸収スペクトルと相対的な対数スペクトル
感度曲線を得、図３−１、図３＝２、図３−３及び図３
−４に示した。対数スペクトル感度曲線を得た試料の現
像は下記の現像液で２０℃にて１０分間行った。

対照色素（Ｃ） Ｊｓ ＣＪ！Ｏ，− Ｃ！Ｉｓ （現像液の組成） メトール Ｌ−アスコルビン酸 臭化カリウム ２゜ ｇ １０．０ｇ １、０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２
０℃）９．８ 図３−１〜図３〜４の結果に見られる如く、実施例１及
び２と同様に本発明の構成でのみがモレキエラー状態に
基づく吸収の少ない、Ｊ会合体が支配的な吸収を示し、
Ｊ会合体に基づく感度分布が得られている。

（実施例４） 反応容器中に水１００（ｌｄ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン３０ｇ、塩化ナトリウム２゜８１ｇを加え６０℃に保
ち、撹拌下にＩＮ硫酸２３゜５ｍｌを加えた０次いで、
０．２１ＯＮの硝酸銀水溶液と０．２１ＯＮの塩化ナト
リウム水溶液とを各々毎分４゜３８Ｍ１で４０分間にわ
たり等速流量で添加した。添加終了１０分後、今度は、
２．２０６Ｎの硝酸銀水溶液と２．２０６Ｎの塩化ナト
リウム水溶液とを毎分５．００−等速流量で、８０分間
にわたり添加した。得られた塩化銀乳剤を、イソブチン
とマレイン酸モノナトリウム塩との高分子共重合物を凝
集剤として加え、沈降水洗し、脱塩した０次いで、脱イ
オン化した骨ゼラチンと水とを加え、４０℃にてｐＨ６
，３、ｐＡｇ７．４に調整した。調製したこの乳剤の塩
化銀粒子は、平均辺長０．７３μｍ、変動係数６．５％
（Ｉｌｌ偏差を粒子の平均辺長で割った値；ｓ／ｄ）の
単分散立方体であった。

この乳剤を分割し、一方の乳剤にチオ硫酸ナトリウムを
加え、５０℃にて熟成し、最適となるように硫黄増感を
施した０次いで、更に分割し、各々の乳剤に４０℃にて
本発明に係わる増感色（４）増感色素（５）、増感色素
（１８）または増感色素（３５）を２．２５Ｘ１０−’
モル（比添加量：０．６４）添加した。４５分間撹拌を
続けた後、これらの乳剤に乳剤１眩当たり１−　（２，
４，６−ドリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５
−テトラデカノイルアミノアニリノ）−５〜ピラゾロン
（マゼンタカプラー）の乳化物を１８ｇ、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
を０．１８ｇ、脱イオン化した１０％ゼラチンのゲル、
水を加え、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量０．６０ｇ／ｒＩＩ、ゼラチン量２．
５ｇ／ｍとなるように設定し、上層には、ゼラチン量１
．５ｇ１０ｆＳ１．２−ビス（２へエチルヘキシルオキ
シカルボニル）エタンスルホン酸ナトリウム０．０１ｇ
／／、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ
／ｒｒｆ、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー
０．０１１ｇ／ｒｒｒ、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジンのナトリュウム塩０．０
６ｇ／ｍとなるようこれらを主成分とするゼラチン水溶
液を同時塗布した。このようにして作成した試料のうち
、増感色素（４）が添加された試料を試料番号（４−１
）、増感色素（５）が添加された試料を試料番号（４−
２）　、増感色素（１８）が添加された試料を試料番号
（４−３）、増感色素（３５）が添加された試料を試料
番号（４−４）とした。

続いて、残りの分割した各々の乳剤に、７０℃にて本発
明に係わる増感色素（４）、（５）、（１８）、（３５
）、対照色素（Ｅ）、（Ｆ）、（Ａ）、または（Ｇ）を
各々２．２５Ｘ１０−’モル添加した。３０分後、５０
℃に温度を下げ、チオ硫酸ナトリニウム水溶液を最適量
加え、最適感度が得られるよう熟成した０次ぎに、前述
の調製乳剤と全く同様にして４０℃でマゼンタカプラー
の乳化物等を加え、乳剤層の上層に保護層を設け、ポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布した。

このようにして作成した試料のうち、増感色素（４）が
添加された試料を試料番号（４−５）、増感色素（５）
が添加された試料を試料番号（４−６）、増感色素（１
８）が添加された試料を試料番号（４−７）　、増感色
素（３５）が添加された試料を試料番号（４−８）　、
対照色素（Ｅ）が添加された試料を試料番号（４−９）
、対照色素（Ｆ）が添加された試料を試料番号（４−１
０）、対照色素（Ａ）が添加された試料を試料番号（４
−１１）及び対照色素（Ｇ）が添加された試料を試料番
号（４−１２）とした。

対照色素（Ｅ） Ｃｘ　Ｈｓ　　　　Ｃ１１０ｔ　−Ｃ！　Ｈｓ対照色素
（Ｆ） Ｃ，Ｈ。

ｃｚｔ＋ｓ 対照色素（Ｇ） 前述のようにして塗布、作成した試料を実施例１と同様
にして、反射吸収スペクトルと相対的な対数スペクトル
感度曲線を得、各試料の反射吸収スペクトルを図４−１
、図４−３、図４−５及び図４−７に、各相対的な対数
スペクトル感度曲線を図４−２、図４−４、図４−６及
び図４−８に示した。

対数スペクトル感度曲線を得た試料の現像は、下記の処
理工程でカラー現像処理をした。

〔処理工程〕　〔温度〕　〔時間〕　〔補充量）”（’
ｔンク容容量オカラ−現像　３５℃　　２０秒　　６０
Ｍ１２１漂白定着　３０〜３５℃　２０秒　　５Ｑ　ｄ
　　　　　２１リンス■　３０〜３５℃　１０秒　　□
　　　　　１１リンス■　３０〜３５℃　１０秒　　□
　　　　　１１リンス■　３０〜３５℃　１０秒　　１
２０ｄ　　　　　１１乾　　燥　７０〜８０℃　２０秒 （リス■−リンス■への３タンク向流力式とした。） 本補充量は感光材料１ｄ当たりの貴 名処理液の組成は以下の通りである。

〔カラー現像液〕　　　　（タンク液）（補充液）水　
　　　　　　　　　　　　８０（ｌｄ　　　　８００Ｍ
！エチレンジアミンＮ Ｎ、Ｎ−テトラメチ レンホスホン酸　　　　１．５　ｇ　　　　２．０　ｇ
トリエタノールアミン　　８．０ｇ　　　１２．０ｇ塩
化ナトリウム　　　　　４．９ｇ 臭化カリウム　　　　０．０１５ｇ 炭酸カリウム　　　　　２５．０ｇ　　　２５．０ｇＮ
−エチル−Ｎ−（３ ヒドロキシプロピ ル）−３−メチル− ｐ−フェニレンジア ンモニウム＝ビス （ｐ−トルエンスル フォナート）　　　　　　１２．８ｇ Ｎ、Ｎ−ビス（カルボ キシメチル）ヒドラ ジン 蛍光増白１１１ＴＪ　（Ｉ（ＩＴＥＸ　４Ｂ　。

５．５ｇ １９、８　ｇ ７．０ｇ 水を加えて　　　　　　　１０００ｄ　　　　１００（
ｌｄｐＨ（２５℃）　　　　　１０．０５　　　　　！
０．４５〔漂白定着液〕　（タンク液と補充液は同じ）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｄチオ硫酸アンモニウム （７０ｇ／ｊり　　　　　　　　　　　１００ｗ！亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２５℃）６．０ 〔リンス液〕　（タンク液と補充液は同じ）イオン交換
水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下） 図４−１〜図４−８の結果に見られる如く、塩化銀の場
合でも本発明の構成はモレキュラー状態に基づく吸収の
少ない、Ｊ会合体が支配的な吸収を示し、このＪ会合体
に基づく感度分布が得られている。塩化銀粒子上では、
実施例１に示した沃臭化銀粒子上に比べＪ会合体が形成
されにくい傾向を示した。即ち、既知の対照色素は７０
℃にて添加しても、塩化銀乳剤でＪ会合体を全く形成し
なかった。それに比べ、本発明に係わる増感色素は、通
常の添加方法で僅かだがＪ会合体の形成が認められた。

従って色素の化学構造の僅かな差がＪ会合体形成に影響
を与えていると言えよう。しかしながら、この方法で得
られる分光感度はモレキュラー状態に基づく感度分布が
支配的であり好ましいＪバンド増感は得られなかった。

更に塩化銀乳剤は被りが生じ易く、その被りを抑制しよ
うと、周知の被り防止側を添加すると、たちどころにＪ
会合体が消失してしまう程度のものであった。

これらに比べ、本発明の構成では、被りも少なく、Ｍバ
ンド域感度が充分に抑えられたＪバンド増感を示し、被
り防止側等の感光材料の製造上必要とされる化合物が添
加されてもＪ会合体は維持されてもいた。

（実施例５） 石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇ
を加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン１％水溶液３．２−を添加した。

この水溶液に硝＃１１Ｏ１２モルを含む水溶液と、三塩
化ロジウム１５μｇ及び塩化ナトリウム０゜２モルを含
む水溶液とを激しく撹拌しながら５６℃で添加混合した
。続いて、硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩化
ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム
４．２■を含む水溶液とを激しく撹拌しながら５６℃で
添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の
添加が終了した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを含
む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリ
ウムｏ、ｏｏｓモル及びヘキサクロロイリジウム（ＩＶ
）酸カリウム０．８■を含む水溶液とを激しく撹拌しな
がら４０℃で添加混合した。

その後高分子凝集剤を加え沈降し、脱塩及び水洗を施し
た。

次いで、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチ
ルチオ尿素を加えて５５℃にて熟成し、最適に化学増感
を施した。

このようにして調製して得た乳剤゛の塩臭化銀粒子は、
平均粒子サイズが０．５２μｍ（変動係数０．０８）の
いずれも立方体であった０粒子サイズは粒子の投影面積
と等価な直径をもって表し、変動係数は粒子サイズの標
準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。

単色化されたＣｕＫ　（α）線を線源としく２００）面
からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
出来る。

前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤の測定結果は、
塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀７０モル％（臭
化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀６０モル％（臭
化銀４０モル％）の辺りまで裾を引いたブロードな回折
パターンを観測することが出来た。

次に、この乳剤を用いて、ポリエチレンで両面をラミネ
ートした紙支持体上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作成した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−要用塗布液調製 イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）１９．１　ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）１．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍと溶媒（Ｓｏ　１　
ｖ−１）８．２ｇとを加えて溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸１０％水溶液８−を含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５ｄ中に乳化分散させた。先に調製し
た塩臭化銀乳剤に下記に示す増感色素（Ｄｙｅ−１＞と
（Ｄｙｅ−２）を混合して４０℃にて添加し、３０分後
前記の乳化分散物を加えて溶解混合し、以下に示した組
成となるように第−雇用の塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−雇用塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンのナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては、下記のものを用いた。

〈第−層 イエロー発色層〉 （Ｄｙｅ−１） ｔ （Ｄｙｅ−２） ｔ ハロゲン化銀１モル当たり （Ｄｙｅ−１） ０゜ ８４ＸＩ　　Ｏ ５モル、 （Ｄｙｅ−２） Ｏｌ ５６　× ５モル 〈第三層 マゼンタ発色層〉 増感色素 ハロゲン化ｉ１１モル当たり、２゜ （比添加量：０．５２） 〈第五層　シアン発色層〉 （Ｄｙｅ−３） ９Ｘ１０−’モル ハロゲン化ｌ！１モル当た’］　６．　５　Ｘ　１０−
”−［−／ｌ／又、各発色層に対し、１−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそ
れぞれハロゲン化ｉｌ１モル当たり６．０Ｘ１０−’モ
ル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に２−（３−＜２
−ヒドロキシエチルカルバモイル）−４〜（５−（５−
ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル
）−１−（２−スルホベンジル）−５−ピラゾリル）−
２，４−ペンタジエニリデン）−５−ピラゾロン−１−
イルメチル〕ベンゼンスルホン酸＝ジナトリウム塩、４
−　（３゜３−ジメチル−５−スルホ−２−（７−（（
３３−ジメチル−５−スルホ−１−（４−スルホブチル
）インドリン−２−イリデン）−１，３゜５−へブタト
リエニル）−３Ｈ−１−イントリオ〕ブタンスルホナー
ト＝トリカリウム塩及び４〔３，３−ジメチル−４，６
−ジスルホ−２−（７−（（３，３−ジメチル−４，６
−ジスルホ１−（４−スルホブチル）ベンゾ〔ｅ〕イン
ドリン−２−イリデン）−１，３，５−ヘブタトリエニ
ル）−３Ｈ−１−ベンゾ（ｅ）イントリオ〕ブタンスル
ホナート＝ペンタカリウム塩染料を添加した。

（構成層） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ｒＩりを
表す、ハロゲン化銀裏側は、銀塗布塗布量を表す。

〈支持体〉 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｘ）と青
味染料（群青）を含む〕 〈第−層（赤感性イエロー発色層）〉 前記塩臭化銀乳剤 ゼラチン イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 〈第二層（混色防止層）〉 ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（３ｏ１ｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 〈第三層（赤外感光性マゼンタ発色層）前記塩臭化銀乳
剤 ゼラチン マゼンタカプラー（ＥＸ−Ｍ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定Ｗｉ（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定Ｗｉ（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 〈第四層（紫外線吸収層）〉 ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５＞ 溶媒（３ｏ１ｖ　　５） 〈第五層（赤外感光性シアン発色層） 前記塩臭化銀乳剤 ゼラチン シアンカプラー（Ｅ　ｘ　−Ｃ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ　　６） く第六層（紫外線吸収層）〉 ゼラチン 紫外線吸収剤（［ＪＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌ’ｖ−５） 〈第七層（保護層）〉 〉 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールの変性共電　　０．１７合体（変性度１７
％） 流動パラフィン　　　　　　　　　　０．０３このよう
にして作成した重層構成の塗布試料を試料（５−１）と
する。

次ぎに、前述の塗布試料作成に於いて、第三層用の乳剤
の調製を下記のように変更した以外は全く同様にして重
層構成のカラー印画紙を作成した。

即ち、前記塩臭化銀の調製に際し、石灰処理ゼラチンと
トリエチルチオ尿素を加えて５５℃にて熟成し、最適に
化学増感を施こす前に、７０″Ｃにて増感色素（２）を
ハロゲン化銀１モル当たり２゜９Ｘ１０−’モル、また
はＭバンド型分光増感剤として周知の対照色素（Ｄｙｅ
−４）をハロゲン化銀１モル当たり１．８Ｘ１０−’モ
ルよく攪拌しながら添加し、３０分後前度を５５°Ｃに
下げ、石灰処理ゼラチンとトリエチルチオ尿素を加えて
熟成し、最適に化学増感を施した。続いて、これらの塩
臭化銀乳剤に４０℃にて先に調製した第三雇用のマゼン
タカプラーの乳化分散物を加えて溶解混合し、塗布液を
調製した。

このようにして重層構成で作成した試料のうち、増感色
素（２）を添加して作成した試料を試料（５−２）とし
、対照色素（Ｄｙａ−４）を添加して作成した試料を試
料（５−３）とする。

対照色素（Ｄｙｅ−４） これらの塗布試料を、レーザーとして半導体レーザーＡ
ｌＧａ１ｎＰ（発振波長：約６７０　ｎ　ｍ）　、Ｇａ
ＡＩＡｓ（発振波長：約７５０　ｎ　ｍ）　、ｌ；１Ａ
ＩＡ３　（発振波長：約８１０ｎｍ）を用いて走査露光
した。露光に際しては、レーザー光の走査方向に対して
、回転多面体にセットした試料が垂直方向にも移動でき
、且つ露光量を電気的に変動できる装置により走査階調
露光した。

露光の完了した上記３種の試料は、実施例４で用いた処
理液で同様にカラー現像処理をした。各発色に対して混
色が生じない露光エネルギー幅、即ち、各層の主感度と
多層の感度との差を各露光に対して測定し、対数値で表
５に示した。感度を求めた基準点は、「被り＋０．３」
の発色濃度を有する点である。

画像情報の忠実な再現の為には、対数表示で１゜０以上
、望ましくは１．２以上の混色の起こらない再現域を各
発色層が持つことが望ましい、ここで用いた前記半導体
レーザーのダイナミックレンジは対数表示で１．５であ
る。試料（５−１）は７５０ｎｍの露光に対する混色を
起こさない再現域が極めてせまい、特に所望のマゼンタ
発色にたいしてシアン層との感度差が少なくシアンが入
りやすくなっていた。また、７５０ｎｍに分光感度の極
大を持つＭバンド型色素として周知の対照色素＜Ｄｙ　
ｅ　４）をマゼンタ発色層に用いた試料（５−３）はイ
エロー及びマゼンタの再現域はほぼ満足なレベルである
が、シアンの再現域が狭く不十分であった。特に所望の
シアン濃度に対し、マゼンタが入りやすく、極めて不満
足なものであった。尤も、マゼンタ発色層に用いるハロ
ゲン化銀乳剤をより低感度な乳剤に変えるか、シアン発
色層に用いるハロゲン化銀乳剤をより高感度な乳剤に変
えれば、この混色のていどを減ぜられはする９例えば、
対数表示で０．６〜０．７マゼンタ発色層に用いるハロ
ゲン化銀乳剤を低感度にするか、シアン発色層に用いる
ハロゲン化銀乳剤を同程度高感度にすれば、８１０ｎｍ
露光でのシアン発色層の感度とマゼンタ発色層の感度差
を対数表示で１．０以上確保出来るだろう、しかし、そ
の場合、今度は、７５０ｎｍの露光に対してマゼンタ発
色層とシアン発色層との感度差が１．４１あったものが
、多分その分生なくなり、０．８ぐらいにまで低下し、
マゼンタの再現域が不十分なものになってしまうだろう
。

これらに比べ、本発明の構成を用いた試料（５−２）は
、各露光に対して各発色層に充分な感度差を持たすこと
が出来ていた。この主因は分光感度分布の狭いＪバンド
増感技術を用いることが可能となったためであり、それ
により所望する波長のみの感度を高く、不要な波長域の
感度を低く抑えられた為である。

前記の半導体レーザー光を用いた走査露光と露光照度が
かなり異なるため結果が幾分異なるが、かかる状況の理
解を補うため、相対的な対数感度スペクトル曲線が得ら
れる実施例１で用いたと同じ分光機で露光し、カラー現
像処理をして得た前記３試料の相対的な対数スペクトル
感度曲線を図５−１及び図５−２に示した。３種ともイ
エロー発色層の感度極大波長は、用いた６７Ｏｎｍ用レ
ーザー光発振波長にぼぼ一致する６７０ｎｍであり、シ
アン発色層の感度極大波長は、用いた８１９ｎｍ用レー
ザー光発振波長にほぼ一致する８１２ｎｍであったが、
マゼンタ発色層のそれは、この層に用いた増感色素の種
類または添加条件の違いにより３試料で異なっており、
得られた感度も異なっていた。

即ち、試料（５−１）のマゼンタ発色層は感度極大波長
を７１０ｎｍに持つＭバンド型のブロードな分光感度分
布を示し、試料（５−２）のマゼンタ発色層は感度極大
波長を用いた７５０ｎｍ用レーザー光発振波長に近い７
５５ｎｍに持つ感度分布の狭いＪバンド型の狭い感度分
布を示し、試料（５−３）のマゼンタ発色層は感度極大
波長を用いた７５０ｎｍ用レーザー光発振波長に一致す
る７５Ｑｎｍに持つＭバンド型の広い感度分布を示して
いた。

（Ｅ３ＣＹ） イエローカプラー Ｃ意■２ との１＝ １混合物 （モル比） （ＥｘＭ） マゼンタカプラー ＨＩ Ｃ６Ｈｔ　ｓ　（ｎ） と の１： １混合物 （モル比） （Ｅ　ｘ　Ｃ） シアンカプラー しχ Ｕ＝Ｃ！Ｏ，とＣ＊Ｈ＊ （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 しＵυし１１１％ （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ υＨ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の２： ４　： ４混合物 （重量比） （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 ＋Ｃｌ１ｔ−ＣＨ＋　。

ＣＯＮＨＣａ）Ｉｗ（ｔ） 平均分子量６０．０００ （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 Ｈ υｈ （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 しＩ′Ｉ３ しｎ３ （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 （Ｓ。

１ｖ−１） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−４ 溶 媒 （ＳＯＩＶ−５）溶 媒 Ｃ００ＣｓＨ＋ｆｆ （ＣＨｚ）＊ Ｃ００ＣＩＨＩ？ （Ｓｏｌｖ 溶 媒 （発明の効果） 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関し一般式（１
）の増感色素の比添加量の特定量を特定の温度で乳剤に
添加し、分光感度極大を７３０ｎｍ〜９００ｎｍの波長
域になるようにＪバンド増感させたハロゲン化銀写真乳
剤により、高い分光感度が得られ、該乳剤を含む感光材
料とくにフルカラー感材により、その露光前の感材の経
時変化とくに感度変化を減少することができる。

【図面の簡単な説明】

第１−１図、第２−１図、第３−１図、第３−３図、第
４−１図、第４−３図、第４−５図及び第４−７図は反
射吸収スペクトル図を表す。 第１−２図、第２−２図、第３−２図、第３−４図、第
４−２図、第４−４図、第４−６図及び第４−８図はス
ペクトル感度曲線を表わす。 第５−１図及び第５−２図はスペクトル感度曲線を表わ
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される化合物を少なくと
   も一種含有し、分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に
   於いて、該化合物を本文中で定義した比添加量が０．３
   以上０．９以下となる添加量、６０℃以上８５℃以下の
   温度で該乳剤に添加し、分光感度の極大が７３０ｎｍ以
   上９００ｎｍ以下の波長域となるようにＪバンド増感せ
   しめられたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍ＿１）ｍ＿１ 式中、Ｚ＿１およびＺ＿２は各々硫黄原子またはセレン
   原子を表わす。 Ｑ＿１およびＱ＿２は各々メチレン基を表わす。 Ｒ＿１およびＲ＿２は各々アルキル基を表わす。 Ｒ＿３はアルキル基、アリール基および複素環基を表わ
   す。 Ｌ＿１、Ｌ＿２およびＬ＿３は各々メチン基を表わす。 Ａ＿１およびＡ＿２はベンゼン環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。 Ｒ＿１とＬ＿１、およびＲ＿２とＬ＿３はそれぞれ、互
   いに環を形成しうる。 Ｍ＿１は電荷均衡対イオンを表わし、ｍ＿１は電荷を中
   和するのに必要な値を表わす。
2. （２）イエロー、マゼンタまたはシアンに発色するカプ
   ラーの何れかをそれぞれ含有し、互いに異なる波長域の
   光に感じる少なくとも３種のハロゲン化銀感光層を支持
   体上に有し、その少なくとも一種の層が、７３０ｎｍ以
   上の長波長の光束に合わせて選択的に分光増感されたハ
   ロゲン化銀感光層であるフルカラー記録材料において、
   前記の７３０ｎｍ以上の長波長の光束に合わせて選択的
   に分光増感された層のうち少なくとも１層が、請求項（
   １）記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするフ
   ルカラー記録材料。