JP2725084B2 - メチン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメチン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しく言えばメチン鎖上に特定の架橋
基を有するシアニン色素を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術） 分光増感技術は、高感度で安定なハロゲン化銀写真感
光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の技術であ
る。これまで、各種の分光増感剤の開発がなされるとと
もに、それらの強色増感方法、添加方法等による使用上
の技術開発がなされてきた。

分光増感に用いられる分光増感色素として、例えばシ
アニン色素、メロシアニン色素あるいはロダンシアニン
色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して（例えば強
色増感）用いることが知られている。

写真材料に用いられる増感色素として満足しなければ
ならない条件は、単に高い分光感度が得られるだけでな
く、カブリの増加がないこと、露光時特性（例えば潜像
安定性、相反則特性、露光時の温度・湿度依存性等）が
優れている露光前の試料の保存での感度、階調、カブリ
の変化じ小さいこと、現像処理後の感光材料中へ残存し
ないことなど多数ある。

これらの中でも、特に感度と保存時の安定性が高いこ
とは、必須の条件であり、従来から数多くの努力がなさ
れてきた。

例えば、特開昭60−202436、60−220339、60−22514
7、61−123834、62−87953、63−264743、特開平１−15
5334、１−177533、１−198743、１−216342、２−42、
特公昭60−57583、米国特許第6418570などに記載されて
いる。しかしながら、充分に満足できるレベルではなか
った。

また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の染料を
添加して、鮮鋭度、色分解能を向上させることは大切な
技術である。

従来、メチン鎖上の２、４位がトリメチレン架橋基で
置換され、さらに１位と５位が塩基性核のＮ位と環を形
成するペンタメチンシアニン色素としては、2,2′−ジ
メチルトリメチレン架橋色素（下記Ａ、Ｂ、Ｃ）がジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー
（J.Am.Chem.Soc.）第109巻、第5808〜5813頁、（1987
年）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（J.Org.Chem.）第55巻、第49−57頁（1990年）、プロ
シーディング・エレクトロケミカル・ソサイェティー
（Prc.Electrochem.Soc.）第88巻、第14号、第97−104
頁（1988年）、無置換トリメチレン架橋色素（下記Ｄ）
がウクラインスキー・ヒミチェスキー・ジュルナール
（Ukr.Khim.Zh.）第41巻、第11号、第1165〜1170頁（19
75年）において知られており、ハロゲン化銀系での使用
は、Ａ色素を臭化銀微結晶で使用した例が、プロシーデ
ィング・エレクトロケミカル・ソサイェティー（Prc.El
ectrochem.Soc）、第88巻、第14号、第97〜104頁（1988
年）に記載されている。

しかし、前述のトリメチレン架橋基の２位がアルキル
基、アリール基あるいは複素環基で１つ置換されたトリ
メチレン架橋基を有する本発明の色素は全く知られてお
らず、そのハロゲン化銀感光材料における写真性能も全
く知られていない。

既存色素 一方、強色増感に関しては、「フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング」（Photograph
ic Science and Engineering）、第13巻13−17頁（1969
年）、同第18巻418〜430頁（1974年）、ジェイムズ（Ja
mes）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス）（The Theory of the Photographic Pro
cess）第４版、マクミラン出社、1977年、259頁などに
記載されており、適切な増感色素と強色増感剤を選ぶこ
とにより、高い感度が得られることが知られている。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は新規なメチン化合物を含有す
る、高感度でかつ高温および／または高湿の保存下にお
いて感度変化の少ない（即ち経時保存性に優れた）ハロ
ゲン化写真感光材料を提供する事、および染料を含有し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

式中、Z₁およびZ₂は、酸素原子、硫黄原子またはセレ
ン原子を表わす。

R₁は、アルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。

Q₁およびQ₂は、メチレン基を表わす。

Q₃およびQ₄は、５、６、または７員の環を形成するの
に必要な原子群を表わす。

A₁およびA₂はベンゼン環を形成するにの必要な原子群
を表わす。

M₁は電荷均衡対イオンを表わし、m₁は電荷を中和する
に必要な値を表わす。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

Z₁およびZ₂は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子
を表わし、好ましくは硫黄原子である。

R₁としては炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特に好
ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタ
デシル基）、置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例
えばベンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル
基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシ
エトキシエチル基）、スルファトアルキル基（例えば、
３−スルファトプロピル基、４−スルファトブチル
基）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフ
リル基、２−モルホリノエチル基）、２−アセトキシエ
チル基、カルボメトキシメチル基、２−メタンスルホニ
ルアミノエチル基｝、アリル基、アリール基（例えばフ
ェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基）、置換ア
リール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−ス
ルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフ
ェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チ
アゾリル基、２−フリル基、２−チオフェニル基）、置
換複素環基（例えば４−メチル−２−ピリジン基、４−
フェニル−２−チアゾリル基）が好ましい。

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル）、無置換ア
リール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル）、無置換複素環基（例えば２−ピリジル、２−フ
リル）である。

とくに好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基
である。

Q₁およびQ₂は無置換メチレン基及び置換メチレン基
｛置換基として、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）、炭素数15以
下の単環式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ
−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８
以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、
N,N−ジメチルカルバモリル）、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モ
ノホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数
15以下のアリール基（例えば、フェニル、４−クロルフ
ェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などで置
換されたメチレン基｝である。

好ましくは、無置換メチレン基である。

Q₃およびQ₄は、５、６、または７員の環を形成するの
に必要な原子群である。具体的には、炭素原子、窒素原
子、酸素原子または硫黄原子などである。そのうち炭素
原子、窒素原子は、無置換あるいは置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）、炭
素数15以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、N,N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数15以下のアリール基（例えば、フェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）などである。

好ましくは、無置換の５、６、または７員の環を形成
するのに必要な炭素原子であり、さらに好ましくは６員
の環を形成するのに必要な炭素原子である。

A₁およびA₂によって形成されるベンゼン環は、以下に
示す置換基によって置換されてもよい。

例えばハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、炭素数10以下の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）、炭素数18以下の置換アルキル基（例え
ば、ベンジル、α−ナフチルメチル、２−フェニルエチ
ル、トリフルオロメチル）、炭素数８以下のアシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素数８以
下のスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンアミ
ド）炭素数10以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ）、炭素数10以下のアルキル
チオ基（例えば、エチルチオ）、炭素数５以下のアルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル）、スルホン
酸基、炭素数15以下のアリール基（例えば、フェニル、
トリル）が挙げられる。

また、A₁およびA₂によって形成されるベンゼン環の中
で隣接する炭素原子に結合してベンゼン環を形成しても
よい。また、互いに結合して複素環（例えば、ピロー
ル、チオフェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、ト
リアゾール、チアゾール）を形成してもよい。

L₁はメチル基または置換メチル基｛例えば、置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル
基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミ
ノ基（例えば、N,N−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、
などで置換されたものなど｝を表わす。

L₁として好ましくは、無置換メチン基である。

M₁，m₁は色素のイオン電荷を中性にするために必要で
あるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在
を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イ
オン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を
もつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。
典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば1,3−ベンゼンスルホン酸イオン、1,5
−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジ
スルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチ
ル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過
塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン
酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオンが挙げられる。

好ましくは、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、置換ア
リールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン）である。

本発明の一般式（Ｉ）によって表わされる色素の具体
例を示す。しかし、これらのみに限定されるものではな
い。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
（以下で「メチン色素」を表示することあり）は、下記
の文献に記載の方法により合成することができる。

文献：ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエティー（J,Am.Chem.Soc.）第109巻、第5808〜581
3頁、（1987年）、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（J.Org.Chem.）第55巻、第49〜57頁（199
0年）、プロシーディング・エレクトロケミカル・ソサ
イエティー（Prc.Electrochem.Soc.）第88巻、第14号、
第97〜104頁（1988年）、ウクラインスキー・ヒミチュ
スキー・ジュルナール（Ukr.Khim.Zh.）第41巻、第11
号、第1165〜1170頁（1975年）。

本発明に用いられるメチン色素は、直接に感光材料や
親水性コロイド溶液中へ分散することができる。また、
これらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、特開昭48−9715、米国特許3,756,830号に記載のハ
ロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどある
いは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液の形
で、感光材料へ添加することもできる。その他の添加法
として特公昭46−24185号、米国特許3,822,135号、同3,
660,101号、同2,912,343号、同2,996,287号、同3,429,8
35号、同3,658,546号に記載の方法を用いることができ
る。また西独特許出願2,104,283号に記載の方法、米国
特許3,649,286号に記載の方法も用いることができる。

また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色分解能向上
などの目的のための種々のフィルター染料、イラジエー
ション防止染料またはアンチハレーション用染料等とし
て用いることができる。

このメチン色素は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光
材料層、フィルター層および／またはハレーション防止
層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用
量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容
易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般に
は、光学濃度が0.05ないし3.0の範囲になるように使用
するのが好ましい。

添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よって、染料を特定層中に局在化させることもできる。

ポリマー媒染剤としては例えば米国特許2,548,564
号、同4,124,386号、同3,625,694号、同3,958,995号、
同4,168,976号、同3,445,231号に記載されているものな
どを挙げることができる。

本発明における増感において、Ｍ−band型増感には、
とくに以下に示す一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕、〔V
I〕、〔VIIa〕、〔VIIb〕、または〔VIIc〕によって表
わされる化合物により強色増感が可能である。

一般式〔III〕によって表わされる強色増感剤は一般
式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VIIa〕、〔VIIb〕、〔VIIc〕によ
って表わされる強色増感剤と併用すると効果的なことが
多い。

式中、A₁は２価の芳香族残基を表わす。R₉、R₁₀、R₁₁
及びR₁₂は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラル
キルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を表わし、
これらの基は置換されてもよい。

但しA₁、R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂のうち少なくとも１つ
はスルホ基を有しているものとする。X₁とY₁およびX₁′
とY₁′は、夫々−CH＝、−Ｎ＝を表わし、X₁とY₁および
X₁とY₁′の中少なくとも１方は−Ｎ＝を表わす。

一般式〔III〕に於いて更に詳しくは−A₁−は２価の
芳香族残基を表わし、これらは−SO₃M基〔但しＭは水素
原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、
カリウム）、を表わす。〕を含んでいてもよい。

−A₁−は、例えば次の−A₂−または−A₃−から選ばれ
たものが有用である。但しR₉、R₁₀、R₁₁又はR₁₂に−SO₃
M基が含まれないときは、−A₁−は−A₂−の群の中から
選ばれる。

など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は各々水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ま
しい。例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シ、ｏ−トリルオキシ、ｐ−スルホフェノキシ）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヘテロ環核（例えば、
モルホリニル、ピペリジル）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ）、ヘテロシクリルチオ基（例
えばベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ、
フェニルテトラゾリルチオ）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基、アルキルアミ
ノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、シクロヘキシルアミ
ノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ）、アリー
ルアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニ
リノ、ｏ−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、ｐ−
スルホアニリノ、ｏ−トルイジノ、ｍ−トルイジノ、ｐ
−トルイジノ、ｏ−カルボキシアニリノ、ｍ−カルボキ
シアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−クロロアニ
リノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロアニリノ、ｐ−
アミノアニリノ、ｏ−アニシジノ、ｍ−アニシジノ、ｐ
−アニシジノ、ｏ−アセタミノアニリノ、ヒドロキシア
ニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチルアミノ、ス
ルホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルアミノ基（例え
ば２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリジル−アミ
ノ）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ、ｏ−アニシルアミノ、ｍ−アニシルアミ
ノ、ｐ−アニシルアミノ）、アリール基（例えばフェニ
ル）、メルカプト基を表わす。

R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂は互いに同じでも異なっていても
よい。−A₁−がA₃−の群から選ばれるときは、R₉、
R₁₀、R₁₁及びR₁₂のうち少なくとも一つは以上のスルホ
基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有して
いることが必要である。X₁とY₁およびX₁、Y₁′は−CH＝
又は−Ｎ＝を表わし、好ましくはX₁、X₁′が−CH＝、
Y₁、Y₁′が−Ｎ＝のものが用いられる。

次に本発明に用いられる一般式〔III〕に含まれる化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物に
のみ限定されるものではない。

（III−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジ
スルホン酸ナトリウム塩 （III−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトチルア
ミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−３）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （III−４）4,4′−ビス〔２−（２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−５）4,4′−ビス（2,6−ジフェノキシピリミジ
ン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジトリエチルアンモニウム塩 （III−６）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−７）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−８）4,4′−ビス（4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−９）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−10）4,4′−ビス（4,6−ジフェノキシピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III−11）4,4′−ビス（4,6−ジフェニルチオピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III−12）4,4′−ビス（4,6−ジメチルカプトピリミ
ジン−２−イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III−13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III−14）4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキ
シ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−16）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （III−17）4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテト
ラゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−19）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−20）4,4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノートリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（III−１）〜（III−６）が
好ましく、特に（III−１）、（III−２）、（III−
４）（III−５）、（III−９）、（III−15）、（III−
20）が好ましい。

一般式〔III〕によって表わされる化合物はハロゲン
化銀１モル当り0.01ないし5gの量が用いられ、増感色素
に対し重量比1/1〜1/100好ましくは1/2〜1/50の範囲に
有利な使用量がある。これにさらに一般式〔IV〕によっ
て表わされる化合物との併用が好ましい。

次に一般式〔IV〕によって表わされる化合物について
説明する。

式中、Z₁₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。この環はベンゼン環も
しくはナフタレン環と縮合してもよい。例えばチアゾリ
ウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾリウム、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾリウム｝、オキサ
ゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサ
ゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオ
キサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウム、５
−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕オ
キサゾリウム｝、イミダゾリウム類｛例えば１−メチル
ベンゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベン
ゾイミダゾリウム、１−エチル−5,6−シクロロベンゾ
イミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロロメチル−
６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム）、セレナゾリウム
類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセ
レナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−
メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕セ
レナゾリウム〕が挙げられる。R₁₃は水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル）又はアルケニル基
（例えばアリル基）を表わす。R₁₄は水素原子又は低級
アルキル基（例えばメチル、エチル）を表わす。R₁₃とR
₁₄は置換アルキル基でもよい。X₂は酸アニオン（例え
ば、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-）を表わす。Z₁₁の中で好まし
くはチアゾリウム類が有利に用いられる。更に好ましく
は置換又は無置換のヘンゾチアゾリウム又はナフトチア
ゾリウムが有利に用いられる。なお、これらの基などは
特に言及がなくても置換されたものも含む。

一般式〔IV〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

本発明に用いられる一般式〔IV〕で表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから
５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）で表わされる増感色素と、一般式〔IV〕
で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式（Ｉ）
で表わされる色素／一般式〔IV〕で表わされる化合物＝
1/1〜1/300の範囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1/50
の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式〔IV〕で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適合な
溶剤（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）
あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解
し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。

一般式〔IV〕で表わされる化合物は、一般式〔Ｉ〕で
表わされる増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加され
てもよいし、あとに添加されてもよい。また一般式〔I
V〕の化合物と一般式〔Ｉ〕によって表わされる増感色
素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添
加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよ
い。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素と一般式
〔IV〕で表わされる化合物との組合せに、好ましくは更
に一般式〔III〕で表わされる化合物を組合せると有利
に用いられる。

本発明の増感された乳剤において、一般式〔III〕ま
たは〔IV〕によって表わされる強色増感剤とともに、ヘ
テロ環メルカプト化合物を用いると、高感化やカブリ抑
制の他に、潜像の安定化や、階調の直線性の現像処理依
存性が著しく改良される。

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール
環、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、ゼレ
ナゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジ
ン環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環
又はオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト環
を置換した化合物である。とくにカルボキシ基、スルホ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基を導入した化合物が好ましい。特公昭43−22883号明
細書にメルカプトヘテロ環化合物を強色増感剤に用いる
ことが記載されている。本発明においては、とくに一般
式〔IV〕によって表わされる化合物と併用させることに
より、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用を発現す
る。なかでも、下記一般式〔Ｖ〕と〔VI〕で表わされる
メルカプト化合物が特に好ましい。

式中、R₁₅はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。X₃は水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金属
原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、
アンモニウム基とは例えばテトラエチルアンモニウム
基、トリメチルベンジルアンモニウム基である。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下でX₆₁＝Ｈまたはアル
カリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シ
アノエチル基、メタンスルホニルエチル基を表わす。

前記のR₁₅のうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アル
キル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
アシルアミノ基、アルコキシアルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモ
イル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、アルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基または
それらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

式中、Y₂は酸素原子、硫黄原子、＝NH、＝N-(L₅₇)_n14
-R₁₇であり、L₅₆、L₅₇は二価の連結基を表わし、R₁₆、R
₁₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。R₁₆またはR₁₇のアルキル基、アルケニル
基および、アリール基は一般式〔Ｖ〕のR₁₅と同義であ
る。X₄は一般式〔Ｖ〕のX₃と同義である。

上記のL₅₆、L₅₇で表される二価の連結基の具体例とし
ては、 これらを組合せたものを挙げることができる。

n₁₃とn₁₄は０または１を表わし、R₁₈、R₁₉、R₂₀、
R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅およびR₂₆はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アラルキル基を表わす。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層、
即ち、感光性および非感光性の親水性コロイド層に含有
される。

一般式〔Ｖ〕または一般式〔VI〕で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有
させる場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜
５×10^-2モルが好ましく、さらに１×10^-4〜１×10^-2モ
ルが好ましい。また、発色現像液中にカブリ防止剤とし
て、１×10^-6〜１×10^-3モル/1、さらに５×10^-6〜５×
10^-4モル/1程度を加えることもできる。

以下に一般式〔Ｖ〕および一般式〔VI〕の化合物の具
体例を列挙するが、これらに限定されるものではない。
特開昭62−269957号公開明細書第４〜８頁に記載された
化合物を挙げることができ、なかでも下記の化合物が特
に好ましい。

更に、本発明による増感には、強色増感剤として次の
一般式〔VIIa〕、〔VIIb〕、〔VIIc〕によって表わされ
る。置換または無置換ポリヒドロキシベンゼンと、ホル
ムアルデヒドとの縮合単位２ないし10単位の縮合物が有
用である。また、経時による潜像の退行を防止し、階調
の低下をも防止する効果がある。

式中、R₂₇、R₂₈、はそれぞれOH、OM′、OR₃₀、NH₂、N
HR₃₀、−N(R₃₀)₂、−NHNH₂又は−NHNHR₃₀、を表わす。

但しR₃₀はアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基又
はアラルキル基を表わす。

Ｍ′はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わ
す。

R₂₉はOHまたはハロゲン原子を表わす。

n₁₅、n₁₆はそれぞれ１、２または３を表わす。

次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物の縮合成分
たる置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼンの具体例
を示すがこれのみに限定されるものではない。

（VII−１）β−レゾルシン酸 （VII−２）γ−レゾルシン酸 （VII−３）４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （VII−４）3,5−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （VII−５）ｐ−クロロフェノール （VII−６）ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム （VII−７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （VII−８）ｏ−ヒドロキシ安息香酸 （VII−９）ｍ−ヒドロキシ安息香酸 （VII−10）ｐ−ジオキシベンゼン （VII−11）没食子酸 （VII−12）ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル （VII−13）ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド （VII−14）Ｎ−エチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸アミ
ド （VII−15）Ｎ−ジエチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸ア
ミド （VII−16）ｏ−ヒドロキシ安息香酸−２−メチルヒド
ラジド さらに具体的には、特公昭49−49504号明細書に記載
された一般式（IIa）、（IIb）および（IIc）によって
表わされる化合物からの誘導体の中から選ぶことができ
る。

本発明に使用しうるハロゲン化銀感光材料は、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のい
ずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、または、特開平２−
42に記載されている高塩化銀である。

また、以下に感光材料の構成、処理などについて以下
に述べるが、特開平２−42に記載の構成、処理は特に高
塩化銀において好ましく用いられる。

また、特開昭63−264743に記載の構成、処理は特に塩
臭化銀において好ましく用いられる。

写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀感光材料は、厚みが0.
5ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で、径が好
ましくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平
板粒子であってもよい。また、平均粒径の±40％以内の
粒子サイズの粒子が粒子個数の95％以上を占めるような
単分散の感光材料であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主
として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光
材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶ
らせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよ
い。

前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状
および分布を有するハロゲン化銀感光材料は、各種用途
の感光性写真要素に於て使用される。従って本発明のメ
チン色素は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハ
レーションあるいはイラジエーション防止等の目的で下
記の如き用途の感光材料と共に用いられる。これらの色
素は感光材料層以外に、中間層、保護層、バック層など
所望の層に添加できる。

本発明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒感材用
のハロゲン化銀写真感光材料と共に用いられる。

さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペー
パー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用
感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写
真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィル
ムなど）用感光材料、陰極線管ディスプレイ用感光材料
に用じられる感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる
感光材料、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffus
ion transfer process）に用いられる感光材料、カラー
拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスフ
ァー・プロセス（im bibition transfer process）に用
いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像
用感光材料に用いる感光材料等と共に用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料はピー・グラフキデ
ス（P.Glafkides）著「シミー・エ・フィジーク・フォ
トグラフィー（Chimie et Physique Photographiqu
e）」（ポールモンテルPaul Montel社刊、1967年）、ジ
ー・エフ・デフェイン G.F.Duffin著「フォトグラフィ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emuls
ion Chemistry）」（ザフォーカルプレスThe Focal Pre
ss刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエリクマンらV.L.Zeli
kman et al著「メーキング・アンド・コーティング・フ
ォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating P
hotographic Emulsion）」（フォーカルプレスThe Foca
l Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコン
トロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,374
号、など）チオン化合物（例えば特開昭53−144,319
号、同第53−82408号、同第55−77,737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用い
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる内部潜像型感光材料としては例え
ば米国特許2,592,250号、同3,206,312号、同3,447,927
号、同3,761,276号、及び同3,935,014号等に記載がある
コンバージョン型感光材料、コア／シェル型感光材料、
異種金属を内蔵させた感光材料等を挙げることができ
る。

ハロゲン化銀感光材料は、通常は化学増感される。化
学増感のためには、例えばエイチ・フリーザーH.Friese
r）編 ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフ
ィッシェン・プロヅエッセ・ミット・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
se mit Silberhalo geniden（アカデミッシェ フェア
ラーグス社Akademische Verlagsgesellschaft,1968）67
5〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；セレン
増感法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例え
ば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pbなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組
合せて用いることができる。

本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわちチアゾール類たと
えば米国特許第3,954,478号、第4,942,721号、特開昭59
−191032などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、
また特公昭59−26731に記載されているその開環体、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト
ン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１、3,3a,7）テトラアザインデン類）；ベンゼンチ
オスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物を
加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラ
ー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカ
ラー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこ
とができる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んで
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料と
して、あるいはイラジエーション防止その他の種々の目
的で種々の染料を含んでいてもよい。

この様な染料には、例えば英国特許第506,385号、同
1,177,429号、同1,311、884号、同1,338,799号、同1,38
5,371号、同1,467,214号、同1,433、102号、同1,553、5
16号、特開昭48−85,130号、同49−114,420号、同52−1
17,123号、同55−161,233号、同59−111,640号、特公昭
39−22,069号、同43−13,168号、同62−273527号、米国
特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号等
に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有する
オキソノール染料、米国特許第2,533,472号、同3,379,5
33号、英国特許第1,278,621号、特開平１−134447号、
同１−183652号等記載されたその他のオキソノール染
料、英国特許第575,691号、同680,631号、同599,623
号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609号、米国
特許第4,255,326号、特開昭59−211、043号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭50−100,116号、同54−118,247
号、英国特許第2,014,598号、同750,031号等に記載され
たアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号に記載され
たアントラキノン染料、米国特許第2,538,009号、同2,6
88,541号、同2,538,008号、英国特許第584,609号、同1,
210,252号、特開昭50−40,625号、同51−3,623号、同51
−10,927号、同54−118,247号、特公昭48−3,286号、同
59−37,303号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭
28−3,082号、同44−16,594号、同59−28,898号等に記
載されたスチリル染料、英国特許第446,583号、同1,33
5,422号、特開昭59−228,250号等に記載されたトリアリ
ールメタン染料、米国特許第1,075,653号、同1,153,341
号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,542,807号等
に記載されたメロシアニン染料、米国特許第2,843,486
号、同3,294,539号、特開平１−291247号等に記載され
たシアニン染料などが挙げられる。

このような染料の拡散を防止するために以下の方法を
用いることができる。

例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ
親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子
との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方
法が、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同3,625,
694号等に開示されている。

また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭56−12639号、同55−155350号、同55
−155351号、同63−27838号、同63−197943号、欧州特
許第15,601号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許第2,719,088号、同2,496,841
号、同2,496,843号、特開昭60−45237号等に開示されて
いる。

本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（た
とえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の界面活性剤を含んでもよい。

本発明を実施するに際しては、その他添加剤が写真感
光材料または他の親水コロイドと共に用いられる。例え
ば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ
防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポ
リマー、マット剤などを挙げることができる。具体的に
は、リサーチディスクロージャー（Research Disclosur
e）Vol.176（1978、XI）、Ｄ−17643などに記載されて
いる。

また、本発明に用いられる写真感光材料等には、保護
コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられ
る。

完成（finished）感光材料は、適切な支持体、例えば
バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その
他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
の公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。露光にレ
ーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された螢光体から放出する光
によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）176号第28〜30頁（RD−17643）に記載されている
ような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀
画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あってもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよい。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

合成例1. 化合物１（（１）と表示）の合成 １2.7gと２1gを140℃に加熱して１時間撹拌した。反
応液を冷却した後、ｎ−テトラブチルアンモニウムパー
クロレイト1gのメタノール溶液200mlを加え、析出した
結晶をろ別した。クロロホルム−メタノール混合溶媒系
に完溶させ、クロロホルムを留去し、青色結晶（１）0.
4gを得た。

合成例2. 化合物２の合成 １2.4gと３1.6gを140℃に加熱して１時間撹拌した。
反応液を冷却した後、ｎ−テトラブチルアンモニウムパ
ークロレイト2.0gのメタノール溶液50mlを加え、析出し
た固体をろ別した。クロロホルム−メタノール混合溶媒
系に完溶させ、クロロホルムを留去し、青色結晶（２）
0.9gを得た。（２回くり返す） 合成例3. 化合物（３）の合成 １2.4gと３1.0gを140℃に加熱して１時間撹拌した。
反応液を冷却した後、色素（３）をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、クロロホルム−エタノ
ール混合溶媒系に完溶させ、クロロホルムを留去し、色
素（３）0.7gを得た。

合成例4. 化合物（４）の合成 ４2.3gと３1.0gを160℃に加熱して1.5時間撹拌した。
反応液を冷却した後、ｎ−テトラブチルアンモニウムパ
ークロレイト1.0gのメタノール溶液200mlを加え、析出
した結晶をろ別した。クロロホルム−メタノール混合溶
媒系に完溶させ、クロロホルムを留去し、青黒色結晶
（４）0.2gを得た。

合成例5. 化合物（10）の合成 （３）80mgのメタノール−クロロホルム混合溶液（1:
1）100ml中に、酢酸銀（Ｉ）160mgを加え、室温下１時
間撹拌した。生成した臭化銀をろ別し、ろ液を減圧留去
した後、セファデックスカラムにより２回精製を行い、
色素（10）55mgを得た。

（実施例１） 反応容器中に水1000ml、脱イオン化した骨ゼラチン30
g、塩化ナトリウム2.81gを加え60℃に保ち、撹拌下に1N
硫酸23.5mlを加えた。次いで、0.210Nの硝酸銀水溶液と
0.210Nの塩化ナトリウム水溶液とを各々毎分4.38mlで40
分間にわたり等速流量で添加した。添加終了10分後に、
今度は、2.206Nの硝酸銀水溶液と2.206Nの塩化ナトリウ
ム水溶液とを毎分5.00mlの等速流量で80分間にわたり添
加した。得られた塩化銀乳剤を、イソブテンとマレイン
酸モノナトリウム塩との高分子共重合物を凝集剤として
加え、沈降水洗し、脱塩した。次いで、脱イオン化した
骨ゼラチンと水とを加え、40℃にてpH6.3、pAg7.4に調
整した。調製したこの乳剤の塩化銀粒子は、平均辺長0.
73μｍ、変動係数6.5％（標準偏差を粒子の平均辺長で
割った値:s/d）の単分散立方体であった。

この乳剤にトリエチルチオ尿素を加え、50℃にて熟成
し、最適となるように硫黄増感を施した。

この乳剤を分割し、40℃にて表１に示したように、本
発明に係わる増感色素等を添加した。（A,C,Dは本文中
に記載）次いで、これらの乳剤に乳剤1kg当たり４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
0.18g、脱イオン化したゼラチンの10％ゲルを280g、水
を1.04l加えトリアセテートフィルムベース上に下記の
ように塗布した。

塗布液量は、銀量2.5g/m²、ゼラチン量3.8g/m²となる
ように設定し、上層には、ゼラチン量1.0g/m²となるよ
うドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を0.1gp−
スルホスチレンナトリウムホモポリマー0.22g/l、２−
ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンのナト
リウム塩3.1g/l、ゼラチン50g/lを主成分とする水溶液
を同時塗布した。

これらの試料を各々２分割し、一方の試料を相対湿度
75％、50℃下に三日間保存し、もう一方の試料はその間
−20℃の冷凍庫の保存した。次いで、これらの塗布試料
を、タングステン光源（色温度2854゜K）に対して、富士
写真フィルム（株）社製の赤色シャープカットフィルタ
ーSC−66（ほぼ640nmより長波長の光を透過するフィル
ター）及び連続ウェッジを合わせ通して露光した。

露光した試料は、下記の組成を持つ現像液で20℃下、
10分間現像し、停止、定着後、水洗した。これを富士写
真フィルム（株）社製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を
行い、赤色フィルター感度（SR）および被りを得た。

メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g ナボックス 35.0g 水を加えて 1000ml pH（20℃） 9.8 感度を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋0.2」
を濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量を逆数
をもって感度を表し、表１の相対感度は、比較用の増感
色素Ａを銀１モル当たり2.5×10^-5モル添加した試料
で、冷凍庫に保存した試料の感度を100とした相対値で
表した。

表１の結果にも示したように、感度は既知の比較化合
物に比べてさほど高くないが、高湿、高温下に置かれた
とき、比較化合物は感度の激減と被りの大きな増大をも
たらすのに比べ、本発明の新規増感色素は感度の低下と
被りの増加が非常に少なかった。強色増感をもたらす況
ゆる強色増感剤を併用すると、著しい感度の増加がもた
らされるだけでなく、高湿、高温下に保存してもその感
度はほぼ維持され、被りの増加も殆ど認められなかっ
た。

（実施例２） 反応容器中に水1000ml、脱イオン化した骨ゼラチン20
g、臭化カリウム0.4gを加え60℃に保ち、撹拌下に0.47N
硝酸銀水溶液36mlと0.477N臭化カリウム水溶液36mlを１
分間で添加した。次いで50％硝酸アンモニウム水溶液14
mlと25％アンモニア水溶液6mlを加え、４分後再び1.18N
硝酸銀水溶液11と1.30N臭化カリウム水溶液を反応容器
中の銀電位を飽和甘こう電極に対して＋50mVに保ちなが
ら50分間で添加した。次いでイソブテンとマレイン酸モ
ノナトリウム塩との共重合物高分子凝集剤を加え、得ら
れた臭化銀乳剤を沈降、水洗して脱塩した。脱イオン化
した骨ゼラチンと水を加え、40℃でpH6.3及びpAg8.5に
調整した。上記乳剤の臭化銀粒子は平均辺長0.77μｍの
単分散立方体であった（変動係数10.8％）。この乳剤に
チオ硫酸ナトリウムを加え、50℃にて熟成し最適となる
ように硫黄増感を施した。

次に、シアンカプラー（ａ）10.0g及び色像安定剤
（ｂ）5.6gに酢酸エチル11.5ml及びビスシクロヘキシル
フタレート7.7mlを加えて溶解し、この溶液を10％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩10mlを含む10％ゼ
ラチン水溶液150mlに乳化分散させた 先に調製した臭化銀乳剤を分割し、表２中に示した化
合物を40℃で加え、20分後に前記の乳剤分散物を銀１モ
ル当たりカプラーとして138.9g加えてから１−（３−ア
セチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
を銀１モル当たり3.0×10^-4モルを添加して表２に示し
た試料を作成した。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体を用いた。塗布液量は銀の量が0.35g/m²、ゼラ
チン量が1.50g/m²になように設定し、上層にはゼラチン
1.50g/m²の保護層を設けた。またゼラチン硬化剤とし
て、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ンのナトリウム塩を各層に用いた。

これらの試料を各々２分割し、一方の試料を相対湿度
80％、50℃下に三日間保存し、もう一方の試料はその間
−20℃の冷凍庫の保存した。次いで、これらの塗布試料
を、タングステン光源（色温度2854゜K）に対して、富士
写真フィルム（株）社製の赤色シャープカットフィルタ
ーSC66（ほぼ640nmより長波長の光を透過するフィルタ
ー）及び連続ウェッジを合わせ通して露光した。

露光した試料は、下記の処理行程でカラー現像処理を
した。

各処理液の組成は以下の通りである。

〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 写真性の評価は次のようにして行った。

富士写真フィルム（株）社製のＰ型濃度計を用い、青
フィルターを通してイエロー発色濃度を、緑フィルター
を通してマゼンタ発色濃度をそして赤フィルターを通し
てシアン発色濃度を測定し、感度と被りを求めた。感度
を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋0.5」の点で
あり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数をもって感
度を表し、表２の相対感度は、試料番号２−１〜２−13
については試料番号２−１の冷凍庫に保存した試料の感
度を100とした相対値で、試料番号２−14〜２−21につ
いては試料番号２−14の冷凍庫に保存した試料の感度を
100とした相対値をもって表した。

表２に示したように、本発明の新規増感色素は各々対
応する比較化合物にくらべ、高い感度をもたらしたばか
りか、特に、高湿、高温下に放置されても、比較用とし
て示した既知の増感色素が著しい感度の低下と被りの増
加をもたらしたのに対して、高い感度と低い被り濃度を
維持していた。

また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加しても同様な結
果を与えた。

（実施例３） 反応容器中に水1000ml、脱イオン化した骨ゼラチン40
g、臭化カリウム0.20g、75℃に保ってよく撹拌し、0.04
12N硝酸銀水溶液と臭化カリウムが0.0412N、沃化カリウ
ムが8.26×10^-4Nとなるように調製した水溶液を各々毎
分4.01mlで10分間同時添加した。次いで、各々の流量を
毎分24.07mlに上げ７分25秒間にわたり同時添加した。
添加終了２分後、反応容器中の銀電位を飽和甘こう電極
に対して0mVに保ちながら、1.18N硝酸銀水溶液と臭化カ
リウムが1.18N、沃化カリウムが0.0241Nとなるように調
製した水溶液を、硝酸銀水溶液の初期流量が毎分1.50ml
から最終流量13.54mlまで80分間にわたり連続的に流量
を変えながら同時に添加した。次いでイソブテンとマレ
イン酸モノナトリウム塩との共重合物高分子凝集剤を加
え、得られた沃臭化銀乳剤を沈降、水洗して脱塩した。
脱イオン化した骨ゼラチン80gと水328mlを加え、40℃で
pH6.5及びpAg8.9に調整した。上記乳剤の沃臭化銀粒子
は、平均沃化銀含有量2.0モル％、平均粒子サイズ0.88
μｍの単分散八面体であった（変動係数10.8％）。この
乳剤に60℃にてチオ硫酸ナトリウム水溶液を、次いで塩
化金酸カリウムとロダンカリウムとの混合水溶液をそれ
ぞれ最適量加え、最適感度が得られるよう熟成した。こ
の乳剤を分割し、40℃にて表３に示したように、本発明
に係わる増感色素等を添加した。次いで、これらの乳剤
に乳剤1kg当たり４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデンを0.18g、脱イオン化したゼラチン
の10％ゲルを280g、水を1.04l加えポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量2.5g/m²、ゼラチン量3.8g/m²となる
ように設定し、上層には、ゼラチン量1.0g/m²となるよ
うドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を0.1gp−
スルホスチレンナトリウムホモポリマー0.22g/l、1,3−
ビス（ビニルスルホニル）−２−ポロパノール4.0g/l、
ゼラチン50g/lを主成分とする水溶液を同時塗布した。

これらの試料を各々２分割し、実施例２と同様に一方
の試料を相対湿度80％、50℃下に三日間保存し、もう一
方の試料はその間−20℃の冷凍庫の保存した。次いで、
これらの塗布試料を、タングステン光源（色温度2854゜
K）に対して、富士写真フィルム（株）社製の赤色シャ
ープカットフィルターSC−66（ほぼ640nmより長波長の
光を透過するフィルター）及び連続ウェッジを合わせ通
して露光した。

露光した試料は、下記の組成を持つ現像液で20℃下、
４分間現像し、停止、定着後、水洗した。これを富士写
真フィルム（株）社製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を
行い、赤色フィルター感度（SR）および被りを得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋0.2」
の濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数
をもって感度を表し、表３の相対感度は、試料番号３−
１〜３−８について試料番号３−１の冷凍庫に保存した
試料の感度を100とした相対値で、試料番号３−９〜３
−16については試料番号３−９の冷凍庫に保存した試料
の感度を100とした相対値をもって表した。

表３に示したように、実施例２と同様、本発明の新規
増感色素は各々対応する比較化合物にくらべ、高い感度
をもたらしたばかりか、特に、高湿、高温下に放置され
ても、比較用として示した既知の増感色素が著しい感度
の低下と被りの増感をもたらしたのに対して、高い感度
と低い被り濃度を維持していた。

・比較色素 実施例４（ハレーション防止層） ゼラチン80gを水１に溶解し、これにポリ（ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート）の５％水溶液80ml、サ
ポニンの20％水溶液15ml、クロム明ばんの１％水溶液10
0ml及び（17）のメチン色素の３％水溶液300mlを各々加
えて染料ゼラチン溶液をつくった。

セルローズアセテート写真支持体上に上記の染料ゼラ
チン溶液を塗布しハレーション防止層とした。その上に
アンヒドロ−11−エチル−3,3′−ビス（スルホプロピ
ル）ナフト〔1,2−ｄ〕チアカルボシアニンヒドロキサ
イドと９−エチル−3,3′−ビス−（スルホブチル）ゼ
レナカルボシアニンヒドロキサイドとの併用によってパ
ンクロマチックに分光増感された塩臭化銀乳剤（臭化銀
約17モル％）を塗布し、その上に保護ゼラチン層を設け
製版用写真材料をつくった。

このようにしてつくった写真材料にコンタクトスクリ
ーン（１インチ当り133線）を密着させて光楔露光を与
え、下記の組成の現像液を用いて20℃で３分間現像した
後、常法に従って定着、水洗、乾燥した。

現像液組成 水 500ml 無水亜硫酸ナトリウム 30g パラフォルムアルデヒド 7.5g 重亜硫酸ナトリウム 2.2g 硼酸 7.5g ハイドロキノン 22.0g 臭化カリウム 1.6g 水を加えて １ 処理後の写真材料は、未露光部分に汚染が殆んど認め
られなかった。また、すぐれたエッジグラジエントを有
する網点像がえられた。

（発明の効果） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は新規なものであ
り、ハロゲン化銀写真乳剤系において、分光増感剤とし
て有用であり、また、ハロゲン化銀写真感光材料系にお
いて染料として用いられうる。また（Ｉ）の化合物と特
定の強色増感剤との組合せによりハロゲン化銀写真乳剤
系で高い分光感度がえられ、（Ｉ）の化合物を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料の保存性（とくに分光感度、カブ
リ）の点ですぐれている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
   とも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 式中、Z₁およびZ₂は、酸素原子、硫黄原子またはセレン
   原子を表わす。 R₁はアルキル基、アリール基および複素環基を表わす。 Q₁およびQ₂は、各々メチレン基を表わす。 Q₃およびQ₄は各々５、６、または７員の環を形成するの
   に必要な原子群を表わす。 L₁はメチン基を表わす。 A₁およびA₂はベンゼン環を形成するのに必要な原子群を
   表わす。 M₁は電荷均衡対イオンを表わし、m₁は電荷を中和するの
   に必要な値を表わす。