JPH0345811B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特に赤外分光
域の感度と保存性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査
し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネ
ガ画像もしくはポジ画像を形成する所謂スキヤナ
ー方式による画像形成方法が知られている。スキ
ヤナー方式による画像形成方法を実用した記録装
置は種々あり、これらのスキヤナー方式記録装置
の記録用光源には従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダ
イオードなどが用いられてきた。しかしこれらの
光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用
上の欠点を有していた。これらの欠点を補うもの
として、Ne−Heレーザー、アルゴンレーザー、
He−Cdレーザーなどのコヒーレントなレーザー
光源をスキヤナー方式の光源として用いるスキヤ
ナーがある。これらは高出力が得られるが装置が
大型であること、高価であること、変調器が必要
であること、更に可視光を用いるため感光材料の
セーフライトが制限されてしまい、取扱い性に劣
ることなどの欠点がある。 これに対して半導体レーザーは小型で安価、し
かも変調が容易であり、上記レーザーよりも長寿
命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光
性を有する感光材料を用いると、明るいセーフラ
イトが使用できるため、取扱い作業性が良くなる
という利点を有している。しかし、赤外域に高い
感光性を有し、かつ保存性に秀れた感光材料が無
いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかつた。 赤外増感された市販フイルムとしては、例えば
イーストマン・コダツク社のHIE135−20などが
あるが、そのカタログには、感光材料を冷蔵もし
くは冷凍保存するように指示されている。このこ
とからもわかるように、赤外増感された感光材料
は、その感度が不安定であり、保存には特別の配
慮が必要である。 写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種
のシアニン色素をハロゲン化銀写真感光乳剤に添
加することによつて、その感光波長域を長波長側
に拡張させる技術、即ち分光増感技術が適用され
ること、そしてこの分光増感技術が可視域のみな
らず赤外域に適用されることは知られている。赤
外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有す
る増感色素が用いられ、これらは例えばMees著
“The Theory of the Photographic Process、
第３版”（MacMillan社1966発行）のP.198〜
P.201に記載されている。この場合分光感度即ち
赤外域の光に対する感度は高感度であることが望
ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さ
いことが望まれる。このために従来数多くの増感
色素が開発されてきた。これらは例えば米国特許
第2095854号、同第2095856号、同第2955939号、
同第3482978号、同第3552974号、同第3573921号、
同第3582344号などに記載がある。しかしこれら
に記載の増感色素を用いても、感度や保存性が十
分であるとは言えない。 一方、感光材料において、分光増感色素の他に
第二のある種の特異的に選択された有機化合物を
加えることにより、分光感度が著しく上昇するこ
とがあり、この効果は強色増感効果として知られ
ている。一般には第二の有機化合物や無機物質の
添加は、感度が上昇しないか、あるいはかえつて
感度を低下させてしまうことが多いので、強色増
感は特異な現象であると言え、この組合せに用い
られる増感色素と第二の有機化合物や無機物質に
は著しく厳しい選択性が要求される。従つて一見
微かな化学構造上の差と思われることがこの強色
増感作用に著しく影響し、単なる化学構造式から
の予測で強色増感の組合せを得ることは困難であ
る。現在までに知られている強色増感のための第
二の有機化合物としては、例えば米国特許第
2875058号及び同第3695888号に記載されているト
リアジン誘導体、米国特許第3457078号に記載さ
れているメルカプト化合物、米国特許第3458318
号に記載されているチオウレア化合物、米国特許
第3615632号に記載されているピリミジン誘導体
などがあり、また米国特許第4011083号にはアザ
インデン化合物を用いることにより、減感量の赤
外増感色素を使用して赤外増感を行うことが記載
されている。 しかしながらこれらの特許に記載の方法では確
かに赤外感度が上昇したり、場合によつては若干
の保存性の良化も見られるが、まだまだ不十分で
あり、更に高い赤外感度の上昇と保存性の改良を
もたらす強色増感の手段が望まれている。 一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度
やカブリが変化しやすく、特に増感色素の脱着や
分解に起因する感度、カブリの変化が起こりやす
い。このような塗布前の溶液状態の乳剤の写真特
性の変化は感光材料の製造にとつて非常に大きな
問題となる。ところが赤外増感色素を含有する塗
布のためにゾル化させた乳剤の安定性の改良のた
めには、通常知られている安定剤例えば１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなどは有効で
ない。従つて赤外増感色素を含有する乳剤の溶液
状態での安定性を特異的に改良する技術の開発が
望まれていた。 本発明の目的は赤外光に対して高い感度を有す
るハロゲン化銀写真感光感料を提供することにあ
る。本発明の別の目的は塗布前の溶液状態におけ
る乳剤感度の変化の少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。本発明の更に別の目
的は保存中に感度、カブリの変化が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中
に下記一般式（）で表わされる赤外増感色素の
少なくとも一つと、下記一般式（）で表わされ
る化合物の少なくとも一つとを含有させることに
より達成された。 一般式（） 式中、R₁及びR₂は各々同一であつても異つて
いてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭
素数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、な
ど）、置換アルキル基｛置換基として例えばカル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数
８以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（炭素数７以下、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基な
ど）、アシルオキシ基（炭素数３以下、例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
アシル基（炭素数８以下、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモ
イル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スル
フアモイル基（例えばスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホ
ニル基など）、アリール基（例えばフエニル基、
Ｐ−ヒドロキシフエニル基、Ｐ−カルボキシフエ
ニル基、Ｐ−スルホフエニル基、α−ナフチル基
など）などで置換されたアルキル基（炭素数６以
下）。但しこの置換基は２つ以上組合せてアルキ
ル基に置換されてよい。｝を表わす。好ましくは
R₁とR₂が共にアルキル基、又はR₁とR₂とが共に
スルホ基を含有するアルキル基又はカルボキシ基
を含有するアルキル基の中から選ばれる置換アル
キル基が有利に用いられる。Ｒは水素原子、低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基など）フエニル基、ベンジル基を表わす。好
ましくはＲは低級アルキル基、ベンジル基が有利
に用いられる。）Ｖは水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基な
ど）、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原
子など）、置換アルキル基（例えばトリフロロメ
チル基、カルボキシメチル基など）を表わす。 Ｚは５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール
核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾ
チアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−
クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチア
ゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチ
ルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
５−フエニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、５−フエネチルベンゾチアゾ
ール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フエニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、
７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールな
ど〕、ゼレナゾール核〔例えば、ベンゾゼレナゾ
ール、５−クロルベンゾゼレナゾール、５−メト
キシベンゾゼレナゾール、５−メチルベンゾゼレ
ナゾール、５−ヒドロキシベンゾゼレナゾール、
ナフト〔２，１−ｄ〕ゼレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕ゼレナゾールなど〕、オキサゾール
核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−
ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾ
オキサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリ
フルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−ク
ロルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシ
ベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノ
リン核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−
キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチ
ル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリ
ン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキ
シ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリンな
ど〕、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジ
エチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シ
アノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メト
キシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロル
インドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、
１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベ
ンゾイミダゾール、１−フエニル−５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−
ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−フエニルベンゾ
イミダゾール、１−フエニル−５−クロルベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル
ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリ
ジン核〔例えばピリジン、５−メチル−２−ピリ
ジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げ
ることができる。これらのうち好ましくはチアゾ
ール核、セレナゾール核、オキサゾール核が有利
に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、が有利に用いられる。 Ｘは酸アニオンを表わす。 ｍ，ｎ、及びＰは各々、１又は２を表わす。色
素がベタイン構造をとる場合、ｎは１である。 以下に本発明に用いられる一般式（）に含まれ
る色素の合成例を示す。例示色素以外の色素もこ
れらの合成例を参照すれば関連技術者は容易に合
成することができる。。 色素合成例 (1) ４−（４−Ｎ−アセチルアニリノ−１，３−ブ
タジエニル）−１−エチルキノリニウムヨージド
4.7ｇと２，５，６−トリメチル−３−（４−スル
ホブチル）ベンゾチアゾリウム3.1ｇをジメチル
ホルムアミド100mlに加えスチームバス上で加熱
した。ここへトリエチルアミン６mlを滴加し、15
分間反応させた。室温まで冷却後、生成した結晶
を吸引過により取り出し、メタノールで洗つ
た。メタノール／クロロホルムから再結晶を２度
おこない、目的色素（−３）を3.2ｇ得た。収
率61.5％、メタノール／λmax 744nm、 メタノール／εmax 1.70×10⁵ 色素合成例 (2) ２−（４−エトキシ−３−メチル−１，３−ブ
タジエニル）−３−エチルナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾリウム、４−メチルベンゼンスルホナート
5.0ｇと４−メチル−１−（４−スルホブチル）キ
ノリニウム2.8ｇをエタノール150mlに加えスチー
ムバス上で加熱した。ここへトリエチルアミン10
mlを滴加し20分間反応させた。室温まで冷却後、
生成した結晶を吸引過により取り出しメタノー
ルで洗つた。メタノール／クロロホルムから再結
晶を２度おこない目的色素（−７）を3.2ｇ得
た。 収率57.4％ メタノール／λmax 749nm、 メタノール／εmax 1.60×10⁵ 色素合成例 (3) ２−（４−エトキシ−３−メチル−１，３−ブ
タジエニル）−６−メチル−３−（４−スルホ−ブ
チル）ベンゾチアゾリウム4.0ｇと４−メチル−
１−（４−スルホブチル）キノリニウム2.8ｇをエ
タノール100mlに加え、スチームバス上で加熱し
た。ここへトリエチルアミン５mlを滴加し、10分
間反応させた。室温まで冷却後、酢酸カリウム２
ｇをメタノール25mlに溶かした溶液を加えると半
固体状物が沈澱した。デカンテーシヨンにより上
ずみ液を除去し、残渣をメタノールに加熱溶解さ
せたのち、この溶液を室温で放置すると結晶が析
出した。生成した結晶を吸引過により取り出
し、メタノールで洗つた。メタノールから再結晶
を２回行ない、目的色素（−11）を1.1ｇ得た。 収率16.5％メタノール／λmax 734nm メタノール／εmax 1.54×10⁵ 本発明に用いられる一般式（）に含まれる増
感色素の具体例を以下に挙げる。但し、本発明は
これらの化合物にのみ限定されるものではない。 本発明に用いられる一般式（）の化合物は次
式で与えられる。 一般式（） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これ
らは−SO₃M基〔但しＭは水素原子又は水溶性を
与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。 −Ａ−は、例えば次の−Ａ−または−A₂−か
ら選ばれたものが有用である。但しR₃，R₄，R₅
又はR₆に−SO₃Mが含まれないときは、−Ａ−は
−A₁−の群の中から選ばれる。 −A₁−：

【式】

【式】

など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与える
カチオンを表わす。 −A₂−：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】な ど。 R₃，R₄，R₅、及びR₆は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ
基（炭素原子数としては１〜８が好ましい、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）、アリーロキシ基（例えばフエノキ
シ基、ナフトキシ基、Ｏ−トロキシ基、Ｐ−スル
ホフエノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモ
ルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、
ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリル
チオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フエニルテ
トラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ばフエニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、
アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホ
エチルアミノ基）、アリールアミノ基、または置
換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−ス
ルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイ
ジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニ
リノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボ
キシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−ア
ミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシ
ジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニ
リノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフエニ
ルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチル
アミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例え
ば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシ
ルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシ
ルアミノ基、など）アリール基（例えばフエニル
基など）、メルカプト基を表わす。R₃，R₄，R₅，
R₆は各々互いに同じでも異つていてもよい。−Ａ
−が−A₂−の群から選ばれるときは、R₃，R₄，
R₅，R₆のうち少なくとも１つは１つ以上のスル
ホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）
を有していることが必要である。Ｗは−CH＝又
は−Ｎ＝を表わし、好ましくは−CH＝が用いら
れる。 次に本発明に用いられる一般式（）に含まれ
る化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれら
の化合物にのみ限定されるものではない。 （−１）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （−２）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ）〕スチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （−３）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２−2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （−４）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビベンジル−２，2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （−５）４，4′−ビス（４，６−ジアニリノピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−６）４，4′−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルア
ミノ〕ビフエニル−２，2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （−７）４，4′−ビス〔４，６−ジ（１−フエ
ニルテトラゾリル−５チオ）ピリミジン−２
−イルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （−８）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （−９）４，4′−ビス（４，６−ジフエノキシ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−10）４，4′−ビス（４，６−ジフエニルチ
オピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−11）４，4′−ビス（４，６−ジメルカプト
ピリミジン−２−イルアミノ）ビフエニル−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−12）４，4′−ビス（４，６−ジアニリノ−
トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム （−13）４，4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒ
ドロキラ−トリアジン−２−イルアミノ）ス
チルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム （−14）４，4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−
６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミ
ノ）スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム これらの具体例の中では（−１）〜（〜
12）が好ましく、特に（−１）、（−２）、（
−３）、（−４）、（−５）、（−７）が好まし
い。 本発明に用いられる一般式（）の増感色素は
ハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モル〜５×10^-3
モル、好ましくは、１×10^-6モル〜１×10^-3モ
ル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モル
の割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 本発明に用いる一般式（）の赤外増感色素
は、直接乳剤中へ分散することができる。また、
これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒な
どの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加するこ
ともできる。また、溶解に超音波を使用すること
もできる。また、一般式（）の赤外増感色素の
添加方法としては米国特許第3469987号明細書な
どに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶
解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−
24185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第3822135
号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭51
−74624号に記載のごとき、レツドシフトさせる
化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法；特開昭50−80826号に記載のごとき色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第2912343号、同第
3342605号、同第2996287号、同第3429835号など
に記載の方法も用いられる。また上記一般式
（）の赤外増感色素は適当な支持体上に塗布さ
れる前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよ
いが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程に
も分散することができる。 本発明による増感色素は、更に他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第
3703377号、同第2688545号、同第3397060号、同
第3615635号、同第3628964号、英国特許第
1242588号、同第293862号、特公昭43−4936号、
同44−14030号、同43−10773号、米国特許第
3416927号、特公昭43−4930号、米国特許第
3615613号、同第3615632号、同第3617295号、同
第3635721号などに記載の増感色素を用いること
ができる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01
グラムから５グラムの量で有利に用いられる。 一般式（）で表わされる赤外増感色素と、一
般式（）で表わされる化合物との比率（重量
比）は、一般式（）で表わされる色素／一般式
（）で表わされる化合物＝１／１〜１／100の範
囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／50の範
囲が有利に用いられる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、水など）ある
いはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加す
ることもできる。その他増感色素の添加方法に準
じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。また特開昭50−
80119号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加
することもできる。 本発明の組合せに、更に次の一般式（）の化
合物を加えることができる。 一般式（） 式中Z₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
リウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチア
ゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベン
ゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウ
ム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチ
ルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチア
ゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキ
サゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチ
ルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−
クロロベンゾオキサゾリウム、５−フエニルベン
ゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリ
ウム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムな
ど｝、イミダゾリウム類（例えば１−メチルベン
ゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベ
ンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−ジク
ロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−ト
リクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリ
ウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセ
レナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウ
ム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メト
キシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表わす。R₇は
水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル
基など）を表わす。R₈は水素原子、低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）を表わ
す。X₁は酸アニオン（例えばCl^-，Br^-，I^-，
ClO₄ ^-など）、Z₁の中で好ましくはチアゾリウム
類が有利に用いられる。更に好ましくは置換又は
無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリ
ウムが有利に用いられる。 一般式（）で表わされる化合物の具体例を以
下に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。 上記一般式（）で表わされる化合物は、乳剤
中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから５
グラムの量で有利に用いられる。 一般式（）の赤外増感色素と、一般式（）
で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
（）で表わされる色素／一般式（）で表わさ
れる化合物＝１／１〜１／300の範囲が有利に用
いられ、とくに１／２〜１／50の範囲が有利に用
いられる。 本発明で用いられる一般式（）で表わされる
化合物は、直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、アセトンなど）あるいはこれらの溶媒
を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加
することもできる。その他増感色素の添加方法に
準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で
乳剤中へ添加することができる。 一般式（）で表わされる化合物は、一般式
（）で表わされる増感色素の添加よりも先に乳
剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されても
よい。また一般式（）の化合物と一般式（）
の増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同
時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳
剤中へ添加してもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本
発明においては、上記のハロゲン化銀のうち、塩
沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀が好ましい。更に
好ましくは（沃化銀を０〜１モル％含む塩臭化銀
又は塩沃臭化銀が有利に用いられる。 これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、例えばシングル・ジエツト法、
ダブル・ジエツト法、あるいはコントロールダブ
ルジエツト法で形成される。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様
なものであつても、また内部と外部が異質の層状
構造をしたものや、英国特許第635841号米国特許
第3622318号に記されているようないわゆるコン
バージヨン型のものであつてもよい。また潜像を
主として表面に形成する型のもの、粒子内部に形
成する内部潜像型のもの何れでもよい。これらの
写真乳剤は、Mees著、「The Theory of the
Photographic Process」Mac Millan社刊、
Grafikides著、「Photographic Chemistry」
Fauntain Press社刊、等の成書や、Research
Disclosure Vol.176（1978.12）RD−17643などに
も記載され、一般に認められているアンモニア
法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整し得
る。 ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエ
クテツドエリア法、数平均による測定）は、約
0.04μから4μが好ましい。特に0.7μ以下のものが
好ましい。 このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアン
モン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号、など）チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同第53−82408
号、同第55−77737号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭54−100717号など）などを用いることが
できる。 また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは
粒子の形成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は
水溶性イリジウムを添加することができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感（米国特許第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など）、第族金属イオンによる増感、
（米国特許2448060号、同2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など）、硫黄増感
（米国特許第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2521926号、同第3021215号、同
第3038805号、同第2410689号、同第3189458号、
同第3415649号、同第3635717号など）、還元増感
（米国特許第2518698号、同第2419974号、同第
2983610号、Research Disclosure Vol.176
（1978.12）RD−17643、第項、など）、チオエ
ーテル化合物による増感（例えば米国特許第
2521926号、同第3021215号、同第3038805号、同
第3046129号、同第3046132号、同第3046133号、
同第3046134号、同第3046135号、同第3057724号、
同第3062646号、同第3165552号、同第3189458号、
同第3192046号、同第3506443号、同第3671260号、
同第3574709号、同第3625697号、同第3635717号、
同第4198240号など）、またはその複合された各種
増感法が適用される。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
チオサルフエート、チオエーテルやシスチンなど
の硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オ
ーラス、チオサルフエートやポタシウムクロロパ
ラデート（Potassim Chloro Palladate）などの
貴金属増感剤；塩化スズ、フエニルヒドラジンや
ダクトンなどの還元増感剤などを挙げることがで
きる。 その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許
第981470号、特公昭31−6475号、米国特許第
2716062号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてよい。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物はニトロベンゾイミゾダール、ア
ンモニウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザイ
ンデン、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。使用できる化
合物の一例は、K.Mees著“The Theory of the
Photographic Process”（第３版、1966年）344
頁から349頁に原文献を挙げて記されている他化
合物としては、例えば米国特許第2131038号や、
同第2694716号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第2886437号や同第2444605号など
で記載されているアザインデン類；米国特許第
3287135号などで記載されているウラゾール類；
米国特許第3236652号などで記載されているスル
ホカテコール類；英国特許第623448号などで記載
されているオキシム類；米国特許第2403927号、
同第3266897号、同第3397987号などに記載されて
いるメルカプトテトラゾール類、ニトロン；ニト
ロインダゾール類；米国特許第2839405号などで
記載されている多価金属塩（Polyvalent metal
salts）；米国特許第3220839号などで記載されて
いるチウロニウム塩（thiuronium salts）；米国
特許第2566263号、同第2597915号などで記載され
ているパラジウム、白金および金の塩などがあ
る。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハ
イドロキノン類；カテコール類；アミノフエノー
ル類；３−ピラゾリドン類；アスコルピン酸やそ
の誘導体；リダクトン類（reductones）やフエニ
レンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有
させることができる。現像主薬はハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、中間
層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツ
ク層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な溶
脳に溶かして、または米国特許第2592368号や、
仏国特許第1505778号に記載されている分散物の
形で添加されうる。 現像促進剤としては、例えば米国特許第
3288612号、同第3333959号、同第3345175号、同
第3708303号、英国特許第1098748号、西ドイツ特
許第1141531号、同第1183784号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。 乳剤の硬膜処礼は常法に従つて実施できる。硬
化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合
物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、
そのほか米国特許3288775号、同2732303号、英国
特許974723号、同1167207号などに示されるよう
な反応性のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許3635718号、同第3232763
号、英国特許994869号などに示されているような
反応性のオレフインを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国
特許2732316号、同2586168号などに示されている
ようなＮ−メチロール化合物、 米国特許3103437号等に示されているようなイソ
シアナート類、 米国特許3017280号、同2983611号等に示されてい
るようなアジリジン化合物類、米国特許2725294
号、同2725295号等に示されているような酸誘導
体類、米国特許3100704号などに示されているよ
うなカルボジイミド系化合物類、米国特許
3091537号等に示されているようなエポキシ化合
物類、米国特許3321313号、同3543292号に示され
ているようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとつているもの、例
えば、アルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。 それらは塗布助剤として用いられるものである
が時としてその他の目的、たとえば乳化分散、増
感写真特性の改良、帯電防止、接着防止などのた
めにも適用される。これらの界面活性剤はサポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸
エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステ
ル類等の両性活性剤にわけられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマーが加えられうる。 本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイ
ド化合物例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサ
イド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン
−１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキ
サイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少
くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイ
ドのブロツクコポリマーなどを用いることができ
る。すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物
として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃（アルキルアリール）エ
ーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上で
あることが必要である。 ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサイド単位、たと
えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成つていてもよい。本発明で用いるポリアル
キレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上
100までのアルキレンオキサイド単位を含むもの
である。 本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合
物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキサイド化合物例 −１ HO（CH₂CH₂O）₉₀H −２ C₄H₉O（CH₂CH₂O）₁₅H −３ C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H −４ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₁₅H −５ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₄₀H −６ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O
（CH₂CH₂O）₁₅H −10 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₈₀H −11 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₂₄OCC₁₁H₂₃ −13 C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₁₅H −15 C₁₄H₂₉N（CH₂）（CH₂CH₂O）₂₄H −20 HO（CH₂CH₂O）_a
（CH₂CH₂CH₂CH₂O）_b（CH₂CH₂O）_cＨ ａ＋ｃ＝30，ｂ＝14 −24 HO（―CH₂CH₂O）―₃₄H など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に記載されたポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いることができる。これ
らのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合せて用いてもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に乳剤に添加することがで
きる。本発明に用いられるポリアルキレンオキサ
イド化合物は１×10^-5モルないし１×10^-2モルの
範囲が望ましい。 また米国特許第3411911号、同第3411912号、同
第3142568号、同第3325286号、同第3547650号、
特公昭45−5331号等に記載されているアルキルア
クリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコポ
リマーからなるポリマーラテツクスを写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含
有せしめることができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤な
どを含有しうる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプ
ラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー
などのカラー・カプラー及びカプラーを分散する
化合物を含むことができる。 すなわち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で
現像してカラー画像を形成することもできる。 また、目的に応じて含有されるイラジエーシヨ
ン防止用染料としては、例えば特公昭41−20389
号、特公昭43−3504号、特公昭43−13168号、米
国特許第2697037号、同第3423207号、同第
2865752号、英国特許第1030392号、同第1100546
号などに記載されているものが使用される。 本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、
種々のカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤の増感に適用することができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フラ
イングスポツト、発光ダイオード、レーザー光
（例えばガスレーザー、YAGレーザー、色素レー
ザー、半導体レーザーなど）など赤外光を含む公
知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｙ線、γ線、α線などによつて
励起された螢光体から放出する光によつて露光さ
れてもよい。露光時間は通常カメラで用いられる
１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、1/1000
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極
線管を用いた1/1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いるこ
ともできる。、１秒より長い露光を用いることも
できる。必要に応じて色フイルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真
層と共に支持体上に塗布される。即ち、デイツブ
コート、エアーナイフコート、カーテンコート、
あるいは米国特許第2681294号に記載のホツパー
を使用するエクストルージヨンコートを含む種々
の塗布法によつて塗布することができる。 必要に応じて米国特許第2761791号、同第
3508947号、及び同第2941898号、同第3526528号
などに記載の方法により２種又はそれ以上の層を
同時に塗布することもできる。 完成（finished）乳剤は適切な支持体に塗布さ
れる。支持体としては処理中に著しい寸度変化を
起こさない平面状の物質たとえば目的に応じてガ
ラス、金属、陶器のような硬い支持体や可ぎよう
性の支持体を包含する。代表的な可ぎよう性支持
体としては、通常写真感光材料に用いられている
セルロースナイトレートフイルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、ポリカーボネート
フイルム、その他これらの積層物、薄ガラスフイ
ルム、紙、等がある。バライタ又はα−オレフイ
ンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原子２〜
10のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミ
ネートした紙、特公昭47−19068に示されるよう
な表面を粗面化することによつて他の高分子物質
との密着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラ
スチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与え
る。 これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明
なもの、不透明なものの選択をする。また透明な
場合にも無色透明なものだけでなく、染料、顔料
を添加して着色透明にすることもできる。このこ
とはＸレイフイルムなどでは従来から行なわれて
おり、またJ.SMPTE.Vol.67、P296（1958）など
でも知られている。 不透明支持体には紙の如く元来不透明なものの
ほか、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或いは特公昭47−19068号に
示されるような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイル
ム等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力
が不充分なときは、そのどちらに対しても接着性
を持つ層を下塗り層として設けることが行なわれ
ている。また接着性を更に良化させるため支持体
表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予
備処理をしてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ録画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえば、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフ
エノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載
の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイ
ンドレン環とが縮合したような複素環化合物類な
どを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシン・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165ページに記述され
ている）。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素を形成させる場合には常法が適用できる。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳侍層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを標白触媒
として色素を標白する銀色素標白法などが用いら
れる。 これらのカラー現像主薬の詳細は、L.F・A.
Mason著、photographic Processing Chemistry
（Focal Press−London1966発行）の226〜229頁
などに記載されている。また、３−ピラゾリドン
類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
える。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従つて
定着されるが、ある場合には標白処理を行なう。
標白処理は定着と同時でも、別個でもよい。標白
と定着を同時に行なう場合には、標白剤と定着剤
を加えて標白定着浴とすればよい。 本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤
中のハロゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１
位である低銀量の感光材料にも適用することがで
きる。 以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。 (1) 一般式（）に於いて、Ｚがチアゾール核、
セレナゾール核又はオキサゾール核である特許
請求の範囲のハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 実施態様(1)に於いて、一般式（）のＺがベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、又
はナフトオキサゾール核であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 一般式（）に於いて、Ｗが−CH＝である
特許請求の範囲のハロゲン化銀写真感光材料。 (4) 一般式（）の増感色素と一般式（）の化
合物とに更に一般式（）で表わされる化合物
を組合せ含有させた特許請求の範囲のハロゲン
化銀写真感光材料。 (5) 実施態様(4)に於いて、一般式（）のZ₁がベ
ンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムを完
成するに必要な非金属原子群であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 (6) 実施態様(4)に於いて、一般式（）のうち
R₁とR₂とが共にアルキル基、又はR₁とR₂が共
にスルホ基を含有するアルキル基又はカルボキ
シ基を含有するアルキル基の中から選ばれる置
換アルキル基である、特許請求の範囲のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (7) 一般式（）に於てＲが低級アルキル基又は
ベンジル基である特許請求の範囲のハロゲン化
銀写真感光材料。 (8) ハロゲン化銀粒子が、塩臭化銀又は塩沃化銀
である特許請求の範囲のハロゲン化銀写真感光
材料。 次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明す
る。但し本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈
澱され、物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成され
て、沃臭化銀（ヨード含有量２，５モル％）乳剤
を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
平均直径は0.6ミクロンであつた。この乳剤１Kg
中に0.65モルのハロゲン化銀が含有された。 この乳剤を１Kgずつ秤取し、40℃に加温溶解
後、第１表に示すように、一般式（）に含まれ
る増感色素と、一般式（）に含まれる化合物の
メタノール溶液をそれぞれ所定量添加し、混合撹
拌した。次に１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
トリアジンナトリウム塩1.0重量％水溶液の28ml
を加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.0重量％水溶液の40mlを加えて撹拌した。
この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フイ
ルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるよう
に塗布乾燥し、感光材料の試料を得た。このフイ
ルム試料を色温度2854〓の光源をもつ感光計を用
いて光源に富士写真フイルム社製の暗赤色フイル
ター（SC−70）をつけて光楔露光を行つた。露
光後下記組成の現像液を用いて20℃で３分間現像
し、停止、定着浴を行い、更に水洗し、所定の黒
白像をもつストリツプスを得た。これを富士写真
フイルム製のＰ型濃度計を用いて、濃度測定を行
い感度とカブリを得た。感度を決定した光学濃度
の基準点は〔カブリ＋0.3〕の点であつた。 現像液の組成 水 500ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 2.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 96.0ｇ ハイドロキノン 8.8ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 56.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 水を加えて １ 得られた結果を相対的な値として第１表に示す。
これらの結果から、本発明の組合せは、色素単独
に比べて、高感度でカブリの少ない秀れた感光材
料を与えることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ ゼラチン75ｇを含む水溶液へ、AgNO₃ １Kgの
水溶液とKBr210ｇ＋Nacl290ｇの水溶液とを同
時に一定の速度で35分間添加した。次に可溶性塩
類を除去した後ゼラチンを加え化学熟成を施して
塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.24μ、Br30モル％）
を得た。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンを添加した。 この乳剤に更に第２表に示すように一般式
（）に含まれる増感色素と、一般式（）に含
まれる化合物（及び一般式（）の化合物）とを
添加し、次に硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロトリアジンナトリウム塩、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
を加え、ポリエチレンテレフタレートフイルム上
に１m²あたり銀量3.9ｇになるように塗布した。 このようにして作成したフイルム試料に暗赤色
フイルター（富士写真フイルム社製、SC−66）
を通して光楔露光し、下記現像液で20℃４分間現
像し停止、定着後水洗をした。これを富士写真フ
イルム製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行い、
感度とカブリ値を得た。感度を決定した光学濃度
の基準点は〔カブリ＋0.5〕の点であつた。結果
を第３表に示す。 現像液の処方 メトール 0.31ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 39.6ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 18.7ｇ 臭化カリウム 0.86ｇ クエン酸 0.68ｇ メタ重亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて １ 第２表の結果から、比較用の色素や色素単独に比
べて本発明の組合せは高い感度を得ることの出来
ることがわかる。また一般式（）の化合物を加
えることにより更に高感度を得ることができる。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例２と同様の方法で作製したフイルム試料
の一部を高温高湿（50℃、75％RH）で３日間保
存し、比較のために室温（20℃、60％RH）で３
日間保存した試料と共に前記と同じ露光・現像・
停止・定着・水洗・乾燥を行つた。この結果を第
３表に示す。

【表】 第３表の結果から、本発明の組合せは高感度で
あるのみならず、感材を高温高湿下で保存したと
きの感度の低下やカブリの増加が少ないことがわ
かる。 実施例 ４ 実施例２と同様の方法により、塩沃臭化銀乳剤
（粒子サイズ0.25μ、Br＝19.9モル％、Ｉ＝0.1モ
ル％）を金増感及びイオン増感して調製した。ハ
ロゲン化銀粒子の調製時にはロジウムを５×10^-7
モル／銀モル加えてある。この乳剤を各々１Kgず
つ秤取し安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンを180mg
添加した。更に第４表に示すように一般式（）
に含まれる増感色素と一般式（）に含まれる化
合物（−６）を200mgとを添加し、40℃に保ち
ポリアルキレンオキシド化合物（−21）を450
mg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを1.2ｇ
それぞれ添加撹拌し、１時間後に、残りは15時間
後にそれぞれ硬膜剤を加え更に特公昭45−5331号
に記載のポリマーラテツクスを15ｇ／500ｇ乳剤
添加して、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に１m²あたり銀量4.0ｇになるように塗布した。 これれらの試料にネガ用グレイコンタクトスク
リーン（大日本スクリーン製、150L／インチ）
を密着せしめ、これに段差が0.1（logE）の階段ウ
エツジを通して半導体レーザー（三菱電機製
TP：ML−4001）を使用し、特開昭57−151933
に記載の方法で露光した。 露光後、下記のリス現像液を用いて自動現像機
で27℃100秒間現像した。 感度は50％の網点を与えるのに必要な露光量の
逆数から求めた。

【表】

【表】

【表】 第４表の結果から、色素単独に比べ本発明の組
合せは塗布前の溶液状態の乳剤の保存による減感
やカブリ増加が少ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる赤外増感色素
   の少なくとも一つと、下記一般式（）で表され
   る化合物の少なくとも１つとを含有する少なくと
   も１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） （式中、R₁及びR₂は各々同一であつても異な
   つていてもよく、それぞれアルキル基又はスルホ
   基置換、カルボキシ基置換もしくはヒドロキシ基
   置換アルキル基を表わし、Ｒは水素原子、低級ア
   ルキル基、フエニル基、ベンジル基を表わす。Ｖ
   は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基を表わ
   す。Ｚはチアゾール核、セレナゾール核、オキサ
   ゾール核、キノリン核、３，３−ジアルキルイン
   ドレニン核、イミダゾール核、ピリジン核を完成
   するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは酸アニ
   オンを表わし、ｍ，ｎ及びｐは各々１又は２を表
   わす。） 一般式（） （ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。R₃，
   R₄，R₅、及びR₆は各々水素原子、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
   ロゲン原子、モルホリニル基、ピペリジル基、ベ
   ンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ
   基、フエニルテトラゾリルチオ基、アリールチオ
   基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、アラルキルアミノ基、アリール基、メルカ
   プト基を表わす。 但し、Ａ，R₃，R₄，R₅及びR₆のうち少なくと
   も１つはスルホ基を有している。Ｗは−CH＝、
   または−Ｎ＝を表わす。）