JPH07119952B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に迅速
に現像でき、赤外光に対して高い感度を有し、保存性の
改良された熱現像感光材料に関するものである。

（従来技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁
〜255頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレツツの
ハンドブックオブフォトグラフィ アンド レプログラ
フィ（Nebletts Handbook of Photography and Reprogr
aphy）第７版（7th Ed.）ファン ノストランド ライ
ンホールド カンパニー（Van Nostrand Reinhold Comp
any）の32〜33頁、米国特許第3,152,904号、同第3,301,
678号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英国特許
第1,131,108号、同第1,167,777号および、リサーチディ
スクロージャー誌1978年６月号９〜15頁（RD-17029）に
記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法については、米国
特許第3,531,286号ではｐ−フェニレンジアミン類還元
剤とフェノール性または活性メチレンカプラーが、米国
特許第3,761,270号ではｐ−アミノフェノール系還元剤
が、ベルギー特許第802,519号およびリサーチディスク
ロージャー誌1975年９月31日、32頁では、スルホンアミ
ドフェノール系還元剤が、また米国特許第4,021,240号
では、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプ
ラーとの組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。

この欠点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層を有
するシートに転写する方法があるが、未反応物と色素と
を区別して色素のみを転写することは容易ではないとい
う欠点を有する。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により、画像状に可
動性の色素を放出させ、この可動性の色素を水などの溶
媒によって媒染剤を有する色素固定材料に転写する方
法、高沸点有機溶剤により色素固定材料に転写する方
法、色素固定材料に内蔵させた親水性熱溶剤により色素
固定材料に転写する方法、可動性の色素が熱拡散性また
は昇華性であり、支持体等の色素受容材料に転写する方
法、少量の水の存在下で加熱現像し、色素の転写を行う
方法等が提案されている（米国特許第4,463,079号、同
第4,474,867号、同第4,478,927号、同第4,507,380号、
同第4,500,626号、同第4,483,914号；特開昭58-149046
号、同58-149047号、同59-152440号、同59-154445号、
同59-165054号、同59-180548号、同59-168439号、同59-
174832号、同59-174833号、同59-174834号、同59-17483
5号、同59-218443号など）。

これらの熱現像による画像形成において、短時間で現像
処理ができ、最高濃度が高く且つカブリ濃度の低い感光
材料がシステムの迅速化及び簡易化のために要望されて
おり、スルホンアミド系化合物を用いての現像促進効果
が特開昭59-84236号明細書に、及び補助現像主薬を用い
ての現像促進効果が特開昭59-182449号明細書及び特開
昭59-182450号明細書にそれぞれ記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの先行技術においては現像促進効
果が不十分であったり、現像促進はしてもカブリ濃度が
高かったり、あるいは増感色素の分解、脱着などに起因
すると思われる経時での感光材料の感度低下やカブリ濃
度の増大が生じたりしていまだ満足できるものではな
い。

特に赤外感光層は、その増感色素が不安定であるため、
他の可視域の感光層に比べて感光材料の経時での感度低
下やカブリの増加が大きく、上記現像促進技術と両立さ
せることは、尚一層困難である。

一方、赤外増感色素は、その最低空準位（LUMO）のレベ
ルが他の可視域増感色素に比べ低く、またその最高占有
準位は、高いため、乳剤の固有感度減感が大きく、また
赤外域の分光増感効率が低いという難点があり、その感
度を高める技術が望まれている。

本発明はこのような問題点を解決すべくなされたもので
あり、本発明の第１の目的は短時間で現像でき、最高濃
度が高く且つカブリ濃度の低い、赤外感光層を含有する
熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、赤外光に対して高い感度を有す
る熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、塗布前の溶液状態における赤外
増感色素を含有する乳剤の感度、カブリの変化の少ない
安定性の高い熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、保存中の感度、カブリの変化の
少ない安定性の高い、赤外感光層を含有する熱現像感光
材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、赤外増感色素を含有し、かつ下記
一般式（Ａ）で表わされる化合物群のうちの少なくとも
一つの化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少な
くとも一層有する熱現像感光材料により達成された。

ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。R₁、R₂、R₃、及
びR₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環
核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無置
換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキルア
ミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。但しＡ、
R₁、R₂、R₃及びR₄のうち少なくとも１つはスルホ基を有
している。

W₁及びW₂は各々−CH＝又は−Ｎ＝を表わす。但し少くと
もW₁及びW₂のいずれか一方は−Ｎ＝を表わす。

一般式（Ａ）で表わされる化合物は、一般的な湿式現像
処理用感光材料における増感色素の強色増感剤として公
知の化合物であり（米国特許第2,875,058号、米国特許
第3,695,888号、特開昭59-192242号及び特開昭59-19103
2号参照）、また熱現像感光材料においても強色増感剤
として公知の化合物である（特開昭59-180550号参
照）。

しかしながら、例えば米国特許第3,457,078号に記載の
メルカプト誘導体、米国特許第3,458,318号に記載のチ
オウレア誘導体及び米国特許第4,011,083号に記載のア
ザインデン誘導体は、一般式（Ａ）の化合物と同様に強
色増感剤として公知の化合物ではあるが、いずれも熱現
像感光材料における赤外増感色素に対して強色増感作用
をほとんど示さない。従って、本発明に従う一般式
（Ａ）の化合物を熱現像感光材料において赤外増感色素
と組合わせた場合に特異的に強色増感作用を示すという
事実は、従来技術から何ら示唆されるものではない。

加えて、本発明に従い熱現像感光材料において赤外増感
色素と一般式（Ａ）で表わされる化合物とを組み合わせ
て用いることにより、現像が促進され、カブリが低いま
ま迅速に最高濃度が達成されることは、従来の知見から
は、全く予想されない事である。このことは、上記公知
の強色増感剤が、既述の如く強色増感作用をほとんど示
さないばかりでなく、本発明により達成された現像促進
効果を全く示さずに、むしろ最高濃度の低下やカブリの
増加を伴うという事実からも明らかである。

更に、本発明に従えば、塗布前の溶液状態における乳剤
や保存中の感光材料の感度低下やカブリの増大も抑制す
ることができる。

従ってこれらのことは、高温で現像する熱現像感光材料
において本発明の上記組み合せで始めて現われる特異な
現象であり、従来の知見からは全く予想できない驚くべ
き効果である。

次に一般式（Ａ）で表わされる化合物について更に詳し
く説明する。

式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
SO₃M基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕を含
んでもよい。

−Ａ−は、例えば次の−A₁−または−A₂−から選ばれた
ものが有用である。但しR₁、R₂、R₃又はR₄に−SO₃Mが含
まれないときは、−Ａ−は−A₁−の群から選ばれる。

など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−A₂−； R₁、R₂、R₃、及びR₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、低
級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ましい、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８
が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホ
フェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル基、
ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例
えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ
基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ
基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシ
エチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基、
または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−
スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホ
アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ
−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カル
ボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−ク
ロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロア
ニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、
ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノ
アニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニル
アミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基
など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチ
アゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基など）、置
換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジルア
ミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ
基、ｐ−アニシルアミノ基、など）、アリール基（例え
ばフェニル基など）、メルカプト基を表わす。R₁、R₂、
R₃、R₄は各々互いに同じでも異っていてもよい。−Ａ−
が−A₂−の群から選ばれるときは、R₁、R₂、R₃、R₄のう
ち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でも
よく、塩を形成してもよい）を有していることが必要で
ある。

W₁及びW₂は各々−CH＝又は−Ｎ＝を表わす。但し、いず
れか一方は−Ｎ＝である。

次に本発明に用いられる一般式（Ａ）に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。

（Ａ−１） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジ ン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （Ａ−２） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミ ジン−２−イルアミノ）〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （Ａ−３） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２ −イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−４） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２ −イルアミノ〕ビベンジル−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５） 4,4′−ビス〔4,6−ジアニリノピリミジン
−２−イルアミノ）ス チルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ａ−６） 4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン −２−イルアミノ〕ビフェ
ニル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム 塩 （Ａ−７） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテト
ラゾリル−５−チオ） ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （Ａ−８） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （Ａ−９） 4,4′−ビス（4,6−ジフェノキシピリミジ
ン−２−イルアミノ） スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （A-10）4,4′−ビス（4,6−ジフェニルチオピリミジン
−２−イルアミノ ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （A-11）4,4′−ビス（4,6−ジメルカプトピリミジン−
２−イルアミノ） ビフェニル−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （A-12）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジン−
２−イルアミノ） スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （A-13）4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキシ
−トリアジン−２−イ ルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （A-14）4,4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−アニ
リノ−トリアジン−２ −イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （A-15）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）ピリ
ミジン−４−イル アミノ〕スチルベン−2,2′−ジス
ルホン酸 （A-16）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフチルアミノ）
ピリミジン−４− イルアミノ〕スチルベン−2,2′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （A-17）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン−４
−イルアミノ）ス チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （A-18）4,4′−ビス〔２−（２−ナフチルアミノ）−
６−アニリノピリミジ ン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸 （A-19）4,4′−ビス（2,6−ジフェノキシピリミジン−
４−イルアミノ〕 スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジトリエチルアンモニウム塩 （A-20）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリル−
２−チオ）ピリミ ジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 一般式（Ａ）で表わされる化合物は公知であるか又は公
知方法に従い容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（Ａ）で表わされる化合物は
乳剤中のハロゲン化銀１モリ当り約0.01グラムから５グ
ラムの量で有利に用いられる。

赤外増感色素と、一般式（Ａ）で表わされる化合物との
比率（重量比）は、色素／一般式（Ａ）で表わされる化
合物＝1/1〜1/500の範囲が有利に用いられ、とくに1/2
〜1/200の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ａ）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶剤
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭50-801
19号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加することも
できる。

本発明には公知の赤外増感色素のいずれもが使用でき
る。ここで赤外増感色素とはハロゲン化銀に対して700n
m以上、好ましくは740nm以上の波長の光に対する感光性
を付与する化合物をいう。

本発明において好ましく使用される赤外増感色素として
は例えば特開昭59-191032号、同59-192242号、同60-196
757号等に記載の増感色素である。

本発明では特に下記の一般式（Ｉ）〜（IV）の赤外増感
色素が好ましく使用される。

ここでR₅及びR₆は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘプチル基など）、置換アルキル基
｛置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７
以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシ
ル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチ
ルカルバモイル基モルホリノカルバモイル基、ピペリジ
ノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基な
ど）などで置換されたアルキル基（好ましくは炭素原子
数６以下）。但しこの置換基は２つ以上組合せてアルキ
ル基に置換されてよい。｝を表わす。

Ｒは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、フェニル基、ベンジル基を表
わす。

Ｄは３つのメチレン基を含む６員環を完成するに必要な
非金属原子群を表わす。この環はメチル基等の如き低級
アルキル基などの置換基を有していてもよい。

Ｚ及びZ₁は各々５員又は６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。これらの例としては例
えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロ
ルベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６
−クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル
ベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾー
ル、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チア
ゾールなど〕、ゼレナゾール核〔例えば、ベンゾゼレナ
ゾール、５−クロルベンゾゼレナゾール核、５−メトキ
シベンゾゼレナゾール、５−メチルベンゾゼレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1
−ｄ〕ゼレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕ゼレナゾール
など〕、オキサゾール核〔例えば、ベンゾオキサゾー
ル、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルべキシベンゾオキサゾール、
６−メチルボンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキ
サゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3
−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キ
ノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−
キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８
−フルオロ−４−キノリンなど〕、3,3−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、3,3−ジメチルインドレニン、
3,3−ジエチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシインド
レニン、3,3−ジメチル−５−メチルインドレニン、な
ど）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイミ
ダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−ク
ロルベンゾイミダゾール、１−メチル−5,6−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−5,6−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−5,
6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−5,6−ジ
クロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベ
ンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、
１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−エチルンフト〔1,2−ｄ〕イミダゾールな
ど）、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−
ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、
オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられ
る。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎは１、又は２を表わす。但し、化合物がベタインを形
成する場合はｎは１である。

ここでR,R₅,R₆,Z,X及びｎは一般式（Ｉ）で定義した通
りであり、一般式（Ｉ）のところで記載した具体例を挙
げることができる。これらのうちで、好ましくはR₅とR₆
は共にアルキル基、又はR₅とR₆は共にスルホ基を含有す
るアルキル基若しくはカルボキシ基を含有するアルキル
基の中から選ばれる置換アルキル基が有利に用いられ
る。好ましくはＲは低級アルキル基又はベンジル基が有
利に用いられる。好ましくはＺはチアゾール核、セレナ
ゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好
ましくはＺはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトセレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトオキサゾール核、が有利に用いられる。また、色素
がベタイン構造をとる場合、ｎは１である。

Ｖは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子など）、置換アルキル基（例えばトリフ
ルオロメチル基、カルボキシメチル基など）を表わす。

ここで、R₅及びA₁は各々同一であっても異なっていても
よい。R₅は一般式（Ｉ）で定義した通りであり、一般式
（Ｉ）のところで記載した具体例を挙げることができ
る。A₁はR₅と同義又はフェニル基、ピリジル基、置換フ
ェニル基若しくは置換ピリジル基であってもよい。この
置換フェニル基及び置換ピリジル基における置換基とし
ては、例えばスルホ基、カルボキシル基、シアノ基、塩
素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、炭素原子数が
１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基などがある。

Y₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、 （R₇,R₈はメチル基又はエチル基）、＝Ｎ−R₉〔R₉は炭
素数５以下の無置換又は置換されたアルキル基（置換基
としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基などがある）またはアリル
基〕または−CH＝CH−を表わす。

Y₂は酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−A₂（A₂はR₉と同義又
はフェニル基、ピリジル基、置換フェニル基又は置換ピ
リジル基を表わす。置換フェニル基及び置換ピリジル基
における置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシ
ル基、シアノ基、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基などがある。）を表わす。

Z₂は無置換または置換されたベンゼン環もしくはナフチ
ル環を形成するに必要な原子群を表わす。置換基として
はメチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フェ
ニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アシル
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などが
ある。

Y₁〜Z₂で作られる含窒素複素環の具体例としては一般式
（Ｉ）のZ,Z₁のところで説明した複素環が挙げられる。

ここでR₅は、一般式（Ｉ）で定義した通りであり、一般
式（Ｉ）のところで記載した具体例を挙げることができ
る。A₁及びY₂は一般式（III）で定義した通りであり、
一般式（III）のところで記載した具体例を挙げること
ができる。

A₃はメチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子など）、フェニル基、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル
基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、ニトロ基などがある。

L₇〜L₁₀はメチン基又は置換メチン基を表わし、置換基
としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、置換アルキル基（置換基としては、例えばフェニ
ル基、ヒドロキシル基など）アリール基（例えばフェニ
ル基など）アルコキシ基などである。

以下に本発明に使用する赤外増感色素の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

これらの増感色素は感光性ハロゲン化銀乳剤に含有させ
て用いるが、この場合の増感色素は単独でも２種以上を
組み合わせてもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8ないし10^-2
モル程度である。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。またそれらをフェノキシ
エタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色素供
与性化合物等の親油性化合物と混合して同時に添加する
こともできる。また、それらの増感色素を溶解する際に
は組合せて用いる増感色素を別々に溶解してもよいし、
また混合したものを溶解してもよい。また乳剤中に添加
する場合にも混合体として同時に添加してもよいし、別
々に添加してもよいし、他の添加物と同時に添加しても
よい。乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同第4,225,6
66号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。

本発明の組合せに、更に下記一般式（Ｂ）の化合物を加
えることができる。

式中Z₃は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わす。

R₁₀は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表わ
す。

R₁₁は水素原子、低級アルキル基を表わす。

X₁は酸アニオンを表わす。

各置換基については更に詳しく説明する。

式中Z₃は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類｛例え
ばチウゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチア
ゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロ
ベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリウム、ナ
フト〔2,1−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキサゾリウム
類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサゾリウ
ム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾ
リウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウム、５−メチ
ルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾ
リウムなど｝、イミダゾリウム類（例えば１−メチルベ
ンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベンツ
イミダゾリウム、１−エチル−5,6−ジクロロベンツイ
ミダゾリウム、１−アリル−５−トリクロロメチル−６
−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナゾリウ
ム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾ
セレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５
−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕
セレナゾリウムなど〕などを表わす。R₁₀は水素原子、
アルキル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）を表わす。
R₁₁は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）を表わす。X₁は酸アニオン（例えばCl^-,Br
^-,I^-,ClO₄ ^-など）を表わす。Z₃の中で好ましくはチアゾ
リウム類が有利に用いられる。更に好ましくは置換又は
無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムが
有利に用いられる。

一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

上記一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、乳剤中のハロ
ゲン化銀１モル当り約0.01グラムから５グラムの量で有
利に用いられる。

赤外増感色素と、一般式（Ｂ）で表わされる化合物との
比率（重量比）は色素／一般式（Ｂ）で表わされる化合
物＝1/1〜1/300の範囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1
/50の範囲が有利に用いられる。

本発明の感光材料は、赤外領域に感光性を有する層の他
に、必要に応じて他のスペクトル領域に感光性を有する
少なくとも１つ以上の層を有していても良い。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るためには、本発明に用いられる感
光要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル
領域、即ち本発明に従う赤外領域の他に例えば緑色域と
赤色域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要
がある。このような感光性を付与するには通常の分光増
感技術を使用すればよい。

使用しうる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59-180550号、同60-140335号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号12〜13頁（RD
17029）等に記載の増感色素や、特開昭60-111239号、特
願昭60-172967号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許2,933,390号、同3,635,721号、同3,743,510号、
同3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8ないし10
^-2モル程度である。

本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化銀は塩化銀、
臭化銀、或いは塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいづ
れでも良い。粒子内のハロゲン組成が均一であっても良
く、表面と内部で組成の異なった多重構造であってもよ
い（特開昭57-154232号、同58-108533号、同59-48755
号、同59-52237号、米国特許4,433,048号及び欧州特許
第100,984号）。

コア／シェル乳剤を調製する場合は、まずコア粒子を形
成させ、その後そのままシェル部分の形成を行なっても
よいし、コア粒子に用いる乳剤を脱塩のために水洗した
後シェル部分の形成を行なってもよい。コア粒子を形成
させた後シェルを形成する方法については特願昭58-248
469号、特願昭60-56569号に詳細に述べられている。

本発明に使用するハロゲン化銀の粒子形状には制限はな
く、立方体、八面体、十四面体、球状、板状、じゃがい
も型、不規則多面体、平板状〔粒子の厚みが0.5μｍ以
下は、径が少なくとも0.6μｍで、平均アスペクト比が
５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310号、同第4,43
5,499号および西独公開特許（OLS）第3,241,646A1
等）〕のいずれもが使用できる。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭56-16124号、米国特許第4,094,684
号）。

本発明では、粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤
（特願昭57-178235号、同58-100846号、同58-14829号、
国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A3および同第
83,377A1等）も多分散乳剤も使用し得る。

粒子形状、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合し
て、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは平均粒
径が0.1μから10μｍものが好ましく0.1μから４μのも
のはさらに好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は ピー グラフキデ（P.
Glafkides）著、シミー エ フィジックフォトグラフ
ィック（Chimie et physique Photo-graphique）〔ポー
ル モンテル（Paul Montel）社刊、1967年）〕、ジー
エフ デュフィン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィ
ック エマルジョン ケミストリー（Photographic Emu
lsion Chemistry）〔ザ フオーカル プレス（The Foc
al Press）社刊、1966年）、ヴィ エルツェリクマン他
（V.L.Zelikman et al）著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン（Making
and Coating Photographic Emulsion）〔ザ フオーカ
ル プレス（The Focal Press）社刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいづれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
のいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、いわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることも出来る。

また、粒子成長を速めるため、添加する塩銀およびハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭55-142329号、同55-158124号、米国特許
第3,650,757号等）。

粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を
難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換し
てもよい。

さらに反応液の撹拌方法は公知のいづれの撹拌法でも良
い。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pHは
どのように設定しても良い。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47-113
86号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53-144
319号に記載されている含硫黄化合物などを用いること
ができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（III,IV）、ヘキサクロロイリジウム塩アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
特公昭46-7781、特願昭59-79160、特開昭60-122935に記
載されているような含窒素化合物を添加することもでき
る。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）
を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよ
い。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
およびその他の親水性コロイドのバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや ブリテン ソサイヤティ オブ ザ サイエン
ティフィック フォトグラフィ オブ ジャパン（Bul
l.Soc.Sci.Phot.Japan）、ナンバー（No.）16,第30頁
（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、化学増感される。化学
増感のためには、例えばエイチ フリーザー（H.Friese
r）ディ グルンドラーゲン デア フォトグラフィッ
シェン プロツエッセ ミットジルバーハロゲニデン
（Die Grundlagen derphotographishen Prozesse mitSi
lderhalogeniden）〔アカデミッシェ フェアラーグス
ゲゼルシァフト（Akademische Verlagsgesellschaf
t）、1968年刊〕675〜734頁に記載の硫黄増感法、還元
増感法、セレン増感法、貴金属増感法などを単独または
組合わせて用いることができる。

例えば硫黄増感においては、硫黄増感剤すなわち、活性
ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む化合物として
は、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トル
エンチオスルホン酸塩、ローダン、メルカプト化合物類
などが用いられる。その他、米国特許第2,410,689号、
同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,656,955号
等に記載されたものも用いることができる。

これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが、通常、銀１モルに対して
10^-7〜10^-2モル程度が好ましい。

金増感においては、金増感剤としては、金の酸化数が＋
１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸塩、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアシドなどが用いら
れる。

これらの金増感剤の添加量は、種々の条件下で相当の範
囲にわたって変化するが、通常は銀１モルに対して10^-9
〜10^-2モル程度が好ましい。

本発明においては、セレン増感も用いることができる
が、セレン増感剤は、アリルイソセレノシアネートのよ
うな脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類お
よびエステル類、セレノフォスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類など
を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第1,
574,944号、同第1,602,592号、同第1,623,499号明細書
に記載されている。

セレン増感剤の添加量は広い範囲から選ばれるが、通常
は銀１モル当り10^-7〜10^-2モルが好ましい。

上記の硫黄増感、金増感、セレン増感の他、還元性物質
（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt,I
r,Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金
属増感法などを併用することもできる。

還元増感法については米国特許第2,983,609号、同第2,4
19,974号、同第4,054,458号等、貴金属増感法について
は米国特許 第2,399,083号、同第2,448,060号、英国特
許第618,061号等の各明細書に記載されている。

また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増感、金・セレ
ン増感が代表的であるが、その他の組合せも可能であ
る。金・硫黄増感に際しては、両者の増感剤の使用比率
は熟成条件等によって変化するが、通常、金増感剤１モ
ルに対して硫黄増感剤を１〜1000モル程度用いられる。

金・セレン増感に際しては、通常金増感剤１モルに対し
てセレン増感剤を１〜1000モル程度用いるのが好まし
い。

金・硫黄増感または金・セレン増感において金増感剤の
添加時間は、硫黄増感剤またはセレン増感剤と同時で
も、硫黄またはセレン増感中でも終了後でもよい。

本発明において用いるのに特に好ましい化学増感は硫黄
増感または金・硫黄増感である。

本発明において、これらの化学増感剤は常法によって、
ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。すなわち水溶性の
化合物は水溶性として、有機溶剤溶解性の化合物は水と
混合し易い有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール
などの溶液として添加する。

また化学増感時のpH、pAg、温度等の条件に特に制限は
ないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好ましく、
pAg値としては５〜11、特に７〜10に保つのが好まし
い。また、温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好
ましい。

さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下
で行なうことも当業界では良く知られている（Brit.131
5755,特開昭50-63914,特開昭51-77223,特開昭58-12652
6,特開昭58-215644号）。

また特公昭39-22067,同39-22068で述べられているよう
なアセチレン化合物の存在下で化学増感を行なうことも
カブリの低いハロゲン化銀乳剤を得るのに有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾ類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52-286
60号等に記載されたものを用いることができる。さらに
特公昭39-22067号、同39-22068号記載のアセチレン化合
物もカブリ防止剤として有用である。アセチレン化合物
のさらに具体的な例は特願昭59-193468号を参考にする
ことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレノキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許2,400,532号、同
2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,77
2,021号、同3,808,003号、英国特許1,488,991号に記載
されたものを用いることができる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用すること
もできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許
第2,592,250号、同3,761,276号、特公昭58-3534号およ
び特開昭57-136641号などに記載されている。本発明に
おいて組合わせるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,
227,552号、同4,245,037号、同4,255,511号、同4,266,0
13号、同4,276,364号およびOLS2,635,316号等に記載さ
れている。

また特願昭60-033462号、同59-253745号、同59-233767
号、同59-234476号、同59-270399号、同59-114734号、
同59-51719号、同59-48306号、同58-233846号、同58-56
878号、同59-120039号記載の乳剤も本発明の乳剤として
好ましく用いられる。

さらに特願昭60-79709号、同60-180199号、同60-168545
号、同60-171114号に記載されている乳剤も本発明の乳
剤として好ましく用いられる。本発明の乳剤を用いて感
光材料を形成する場合に異なった乳剤を混合して感色層
を形成することも可能であるし、感色性が同じ異なった
乳剤を別層に塗布して同一感色層を多層構成として感光
材料を形成することも可能である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、
感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59-22855号の37頁〜39頁、米国特
許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物があ
る。また特願昭58-221535号記載のフェニルプロピオー
ル酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も
有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては、画像は銀によって形成してもよい
し、また以下に述べる色素供与性物質により形成しても
よい。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。このカプラーは４当量カプラーで
も、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基
に持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生
成する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラ
ーの具体例はジェームズ著「ザ セオリー オブ ザ
フォトグラフィック プロセス」第４版（T.H.James“T
he Theory of the Photo-graphic Process"）291〜334
頁、および354〜361頁、特開昭58-123533号、同58-1490
46号、同58-149047号、同59-111148号、同59-124399
号、同59-174835号、同59-231539号、同59-231540号、
同60-2950号、同60-2951号、同60-14242号、同60-23474
号、同60-66249号等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月号、
54〜58頁（RD-16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具体
例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサー
チ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁
（RD-14433）等に記載されている。また、米国特許3,98
5,565号、同4,022,617号等に記載されているロイコ色素
も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わす
ことができる。

(Dye-X)_n-Y 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して(Dye-X)_n-Yで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたDye
と(Dye-X)_n-Yとの間に拡散性において差を生じさせるよ
うな性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わ
し、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一でも異なってい
てもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第3,3
62,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,
482,972号等に記載されている。また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51-6
3,618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49-11
1,628号等に記載されている。これらの方式はいずれも
現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放出または拡
散する方式であり、現像の起こったところでは色素は放
出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53
-110,827号、同54-130,927号、同56-164,342号、同53-3
5,533号に記載されている。

さらに同様の機構で拡散性の色素を放出するものとし
て、特願昭60-244,873号に記載されている化合物群があ
る。それらの化合物は残存する還元剤によりＮ−Ｏ結合
が開裂して拡散性色素を与えるものである。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48-39,165号、英国
特許第3,443,940号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、
同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322
号、特開昭59-65839号、同59-69839号、同53-3819号、
同51-104343号、リサーチ・ディスクロージャー誌17465
号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第3,
443,939号、特開昭58-116,537号、同57-179840号、米国
特許第4,500,626号等に記載されている色素供与性物質
である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）
〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）、が好ましい。また特願昭59-2
46468の80〜87頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59-83154号、同
59-178451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-17
8454号、同59-178455号、同59-178457号などに記載のよ
うな高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤と
しては特開昭59-157636号の第（37）〜（38）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許4,50
0,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、特
開昭60-140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭60-1284
38号、同60-128436号、同60-128439号、同60-128437号
等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭56-138,7
36号、同57-40,245号、米国特許第4,330,617号等に記載
されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成ま
たは色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促
進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の
促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基また
は塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては特願昭59-213978号の67〜71頁に記載されてい
る。

上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が各
種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基プ
レカーサーとして有用である。例えば、特願昭60-16958
5号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶
性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる
化合物（錯形成化合物という）の混合により塩基を発生
させる方法や、特願昭60-74702号に記載されている電解
により塩基を発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばニー・イー・マーテル、ア
ール・ニム・スミス（A.E.Martell.R.M.Smith）共著、
「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Critic
al Stabillity Constants）」、第４巻と第５巻、プレ
ナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体
的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリジル
カルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が
挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、別々に添加す
るのが有利であり、拡散転写型感材の場合は、感光材料
と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

また一方を感材中に添加し、他方を液中に添加して供給
してもよい。

本発明においては、現像時に処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特願昭58-216928号、特願昭59-48305号、特
願昭59-85834号または特願昭59-85836号に記載の化合物
など。） また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭59-190173号、同59-268926号、
同59-246468号、同60-26038号、同60-22602号、同60-26
039号、同60-24665号、同60-29892号、同59-176350号、
に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いられる具体的化合物については米国特許第4,50
0,626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭59
-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸
類、あるいは特開昭59-111,636号記載のメルカプト化合
物およびその金属塩、特願昭60-228267号に記載されて
いるアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59-268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

本発明の感光材料および場合によって使用される色素固
定材料のバインダーは、単独であるいは組合わせて用い
ることができる。このバインダーには親水性のものを用
いることができる。親水性バインダーとしては、透明か
半透明の親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導
体や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然
物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体
等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を
含む。他の合成重合物質には、ラテックスの形で用いら
れ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化
合物がある。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダー層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59-268926号明細書94頁ない
し95頁や特開昭59-157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合わせて用いることが
できる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、キャストコート紙、合成紙、重合体フィル
ム、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
特願昭59-268926号明細書の95頁〜96頁に支持体として
挙がっているものが使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジエーション防
止物質、あるいは各種の染料を感光材料に含有させるこ
とはそれ程必要ではないが、特願昭59-268926号97〜98
頁や米国特許4,500,626号の第55欄（41〜52行）に例示
された文献に記載されているフィルター染料や吸収性物
質等を含有させることができる。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、AH
層、剥離層、マット層等を含有することができる。各種
添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌1978
年６月号の９頁ないし15頁（RD17029）、特願昭59-2095
63号などに記載されている添加剤、例えば可塑性、鮮鋭
度改良用染料、AH染料、増感色素、マット剤、界面活性
剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、スベリ防止剤、酸化防
止剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、UV吸収剤を含ませてもよい。保護層および中間
層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や退色防止のための還元剤、
UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよい。白色
顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層
に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

色素要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭59-268926号明細書の58〜5
9頁や米国特許4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭56-67840号、カナ
ダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載され
ているように、感光要素の一部または全部を色素固定要
素から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が塗設
されているものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の硬膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物硬膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特願昭59-151815号明細書等に記載のもの
を利用できる。

本発明で必要に応じて用いられる色素固定要素は媒染剤
を含む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が表
面に位置する場合、必要に応じて、さらに保護層を設け
ることができる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置などは特願昭59-268926号明細書の62頁
９行〜63頁18行の記載およびそこに引用された特許明細
書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、UV吸収剤、
スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加さ
せるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ませ
てもよい。これらの添加剤の具体例は特願昭59-209563
号の101頁〜120頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。

この具体例については特願昭59-268926号98〜100頁や米
国特許4,500,626号の第57〜60欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許4,500,626
号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭59-268926号の100頁や米国特許4,500,626
号の第56欄に記載の光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用であり、転写
工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温
の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程
における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。現像および／または転写工程における加熱手段とし
ては、熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタン
ホワイトなどを利用した発熱体等を用いることができ
る。

また、特開昭59-218443号、特願昭60-79709号等に詳述
されるように、少量の水などの溶媒の存在下で加熱して
現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方法においては、前述の画像形成促進剤は色素
固定材料、感光材料のいずれかまたは両者にあらかじめ
含ませておいてもよいし、外部から供給する形態をとっ
てもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好ま
しい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上100℃以下が望
ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。これらの中で水が最も好まし
い。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものである
が、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特願昭59-268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭59-268926号の102
頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。また、色素固
定材料に、グラファイト、カーボンブラック、金属等の
導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電
流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59-26892
6号の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち撹拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム2gとを溶解させて75℃に保温し
たもの）に臭化カリウム56gと塩化ナトリウム7gとを含
む水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600ml中に硝酸銀0.59
モルを溶解させたもの）を同時に等流量で60分かけて添
加した。水洗、脱塩後ゼラチン40gと水200mlを加えてpH
を調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いて最適の化
学増感を行ない、平均粒径0.4μの六面体単分散乳剤
（Ｉ）700gを得た。

シアン色素供与性物質の作り方について述べる。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）を5g、下記化合物（ａ）
0.1g、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフ
ォスフェート10gを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約6
0℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。この分
散液をシアンの色素供与性物質の分散物と言う。

シアン色素供与性物質（Ｃ） 感光性塗布液の調製 ａ） 上記ベンゾトリアゾール銀乳剤 10 g ｂ） 上記ハロゲン化銀乳剤（Ｉ） 15 g ｃ） 表１に示す赤外増感色素の 0.05％溶液 5cc ｄ） 上記シアン色素供与性物質の分散物 25 g ｅ） 下記式 ｆ） 水酸化亜鉛の20％水性分散物 6 g 上記ａ）〜ｆ）、及び必要に応じて表１の添加物の欄に
示した化合物を混合し、増粘剤（ポリスチレン−ｐ−ス
ルホン酸ソーダ）と水を加えて100mlにすることにより
調製した。この液を厚さ180μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に50μｍのウエット膜厚に塗布し
た。

更にこの上に保護層として次の組成物 イ）ゼラチン（10％水溶液） 30 g ロ）1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセト アミド）エタン２％水溶液 5ml ハ）水 70ml を30μｍのウエット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料
を作った。

次に、色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−ヨ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを175mlの水に溶解し、10％の石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液に2,4−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンの４％水溶
液25mlを加え、二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に90μｍにウエット膜厚に均
一に塗布した。

更にこの上にピコリン酸グアニジン10gと水18ml、10％
ゼラチン20g、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダの１％水溶液4.8mlを混合溶解した
液を30μｍのウエット膜厚に塗布し、乾燥後媒染層を有
する色素固定材料として用いる。

上記の如くして作った感光材料に400〜500nmのバンドパ
スフィルターと富士写真フイルム（株）製SC-74フイル
ターにより構成した、青光と赤外光の二色分解フイルタ
ーを通して500ルックスで１秒間像状に露光した。

この露光ずみの感光材料を乳剤面に10ml/m²の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後上記色素固定材料と膜面が接
するように重ね合せた。吸水した膜の温度が90〜95℃と
なるように温度調整したヒートローラーを用い、15秒間
加熱した後色素固定材料を感光材料からひきはがすと、
二色分解のフィルターに対応した鮮明なシアンの像が得
られた。加熱時間を20秒、25秒と変える以外は、同様に
して処理を行ない、得られたシアン像をマクベス反射濃
度計（RD-519）で用いて測定したところ表１の結果を得
た。

表１の結果から、本発明の組合せを用いたシアン画像
は、比較例と比べて短かい現像処理時間で迅速に高い最
高濃度を達成し、しかもそのときのカブリ濃度が低いこ
とが判る。更に相対感度も有意に高いことが明らかであ
る。

実施例２ 実施例１で作製したのと同じ感光材料を温度−湿度が40
℃−70％及び50℃−20％の恒温室に７日間置き、その後
実施例１と同様に露光、現像処理を行ない試料調整直後
の感度及びカブリと比較し表２の結果を得た。

本発明の組合せを用いて作った感光材料は明らかに保存
中の感度及びカブリの変動が少なく安定性が高いことが
判る。

実施例３ 乳剤Ｉの代りに以下に述べる乳剤II〜Ｖを使う以外は、
実施例１の感光材料１及び２と全く同様な感光材料を作
製し、露光、現像処理をした後、実施例２に示したと同
じ条件で感光材料の経時テストを実施した。

乳剤II 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム4gと 0.01gとを溶解させて60℃に保留したもの）に臭化カリ
ウム49gと塩化ナトリウム10.5gとを含む水溶液600mlと
硝酸銀水溶液（水600ml中に硝酸銀0.59モルを溶解させ
たもの）を同時に等流量で60分かけて添加した。水洗、
脱塩後ゼラチン40gと水200mlを加えてpHを調整し、トリ
エチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンを用いて最適の化学増感を行な
い平均粒径0.45μの六面体単分散乳剤（II）700gを得
た。

乳剤（III） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（1000ml巾にゼラチン
20gと塩化ナトリウム8gと 0.01gとを溶解させて、55℃に保温したもの）に臭化カ
リウム35gと塩化ナトリウム17.5gとを含む水溶液600ml
と硝酸銀水溶液（水600ml中に硝酸銀0.59モルを溶解さ
せたもの）を同時に等流量で60分かけて添加した。水
洗、脱塩後ゼラチン40gと水200mlを加えてpHを調整し、
トリエチルチオ尿素と核酸分解物を用いて最適の化学増
感を行ない、平均粒径0.5μの六面体単分散乳剤（III）
700gを得た。

乳剤（IV） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（1000ml中にゼラチン
20gと塩化ナトリウム4gと 0.015gとを溶解させて60℃に保温したもの）に臭化カリ
ウムと11gを含む水溶液100mlと硝酸銀水溶液（水100ml
中に硝酸銀0.09モルを溶解させたもの）を同時に等流量
で20分かけて添加した。

さらに10分後から臭化カリウム42gを塩化ナトリウム8.5
gとを含む水溶液500mlと硝酸銀水溶液（水500ml中に硝
酸銀0.5モルを溶解させたもの）を同時に等流量で30分
かけて添加した。水洗、脱塩後ゼラチン40gと水200mlを
加えてpHを調整し、トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いて
最適の化学増感を行ない、平均粒径0.45μの六面体単分
散乳剤（IV）700gを得た。

乳剤（Ｖ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（1000ml中にゼラチン
20gと HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH 0.5gとを溶解させて50℃に保温したもの）に臭化カリウ
ム69gと沃化カリウム2gとを含む水溶液と硝酸銀水溶液
（水600ml中に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）をダ
ブルジェット法でpAg8.0に保って添加した。水洗、脱塩
後40gのゼラチンと水200mlを加えてpHを調整し、チオ硫
酸ナトリウムを用いて最適の化学増感を行ない、平均粒
径0.45μの六面体単分散乳剤（Ｖ）700gを得た。

これらについて、実施例１と同様に処理し、得られたシ
アン画像の濃度を測定したところ、乳剤のサイズ、ハロ
ゲン組成が変わっても本発明の組み合せにおいて実施例
１及び２と同様現像促進効果、増感効果、感材の経時で
の安定性向上などにおいて優れている事がわかった。

実施例４ パンクロ増感乳剤（VI）及びオルソ増感乳剤（VII）の
作り方について述べる。

乳剤（VI） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（800ml中にゼラチン2
0gと塩化ナトリウム2gと 0.01gとを溶解させて75℃に保温したもの）に臭化カリ
ウム56gと塩化ナトリウム7gとを含む水溶液600mlと硝酸
銀水溶液（水600ml中に硝酸銀0.59モルを溶解させたも
の）を同時に等流量で60分かけて添加した。その時、ハ
ロゲン溶液と硝酸銀水溶液の添加開始と同時に下記の増
感色素（Ａ）0.15gをメタノール75mlに溶解させた液の
添加をはじめ30分間で全量添加した。水洗、脱塩後ゼラ
チン40gと水200mlを加えてpHを調整し、トリエチルチオ
尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを用いて最適の化学増感を行ない平均粒径0.
45μ立方体パンクロ増感乳剤（VI）700gを得た。

乳剤（VII） 増感色素（Ａ）のかわりに、（Ｂ）を用いる以外は乳剤
（VI）と全く同様にしてオルソ増感乳剤（VII）を調整
した。

次に色素供与性物質の分散物の作り方について述べる。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）の分散物の作り方は実施
例１に記載したものと同じである。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外は、
上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の
分散物を作った。

シアンの色素分散物と同様にして、イエローの色素供与
性物質（Ａ）を使い作った。

有機銀塩の分散物を次のようにして作った。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分間
で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩の分
散物を得た。

これらを用いて表IIIに示すような多層構成のカラー感
光材料を作った。

この多層構成の感光材料をG,R,IR光の三色分解フイルタ
ーを通してEG＆Ｇ社製高照度感光計Mark VIIを用いて10
^-4秒露光した。

その後実施例１に記載したのと同じ色素固定材料を用い
て、実施例１と同様の操作と処理を行なった。

本発明の化合物と色素を組み合せることにより、本感光
材料は高感度で、現像も促進され、そして感光材料の経
時での安定性が向上しているなど優れている事がわかっ
た。

（発明の効果） 以上のことから、本発明に従う組合せを用いたハロゲン
化銀写真乳剤層を含有する熱現像感光材料は、迅速に現
像でき、しかも高い最高濃度及び低いカブリ濃度を有
し、赤外光に対して高い感度を有し、更に保存中の感度
及びカブリの変動の少ない安定性の高いものであること
が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】赤外増感色素を含有し、かつ下記一般式
   （Ａ）で表わされる化合物群のうち少なくともひとつを
   含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するこ
   とを特徴とする熱現像感光材料。 ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。R₁、R₂、R₃、及
   びR₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
   コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環
   核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
   基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無置
   換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキルア
   ミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。但しＡ、
   R₁、R₂、R₃及びR₄のうち少なくとも１つはスルホ基を有
   している。 W₁及びW₂は各々−CH＝又は−Ｎ＝を表わす。但し少くと
   もW₁及びW₂のいずれか一方は−Ｎ＝を表わす。