JP2854117B2 - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は写真に関し、具体的にはシアニン増感性色
素によって赤外線に対して分光増感されたハロゲン化銀
乳剤を有する写真要素に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀は、写真組成物および写真要素において
感光成分として広範囲に使用されてきた。ハロゲン化銀
は、本質的には青光にのみ感光性を示すため、他の波長
の輻射線に対する感光性をハロゲン化銀に付与すること
がしばしば望まれてきた。これは、シアニン色素のよう
な分光増関色素１種以上を使用して普通には達成されて
きた。この色素はハロゲン化銀の表面に吸着されてい
る。この色素は特定波長の光または輻射線を吸収する。
従って、その色素によって吸収されたエネルギーがハロ
ゲン化銀に移動し写真処理を通じて現像されうる露光さ
れた潜像を形成する。

シアニン色素類を使用して、写真要素を露光すること
が意図されている。照射源に応じて赤、緑および青なら
びに赤外のような目に見えない輻射線のごときスペクト
ルの種々の部分に対してハロゲン化銀が増感されてき
た。最近では、赤外線を発光するダイオードレーザーが
数多くの用途、例えばコンピュータ支援断層撮影スキャ
ナーから作成される印刷物、ダイオードレーザーによっ
て照射される各種グラフィックアート製品およびシンプ
ソン（Simpson）から米国特許第4,619,892号明細書に記
載されるような赤外感光性偽カラー増感写真材料用の露
光源としてますます普及してきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

様々な被写体によって放射または反射される赤外線用
として設計された伝統的な赤外記録フィルム（例えば、
植物の生育を測定するための航空写真フィルム）では、
700nm〜900nmの領域におけるかなり広範囲な感光性が要
求されるが、赤外レーザーダイオードは、しばしば800n
mより長いかそして850nm程の深さかもしくはさらにより
深いかも知れないある特定波長の輻射線を発光する。

写真要素に対する露光源として深部赤外（例えば、90
0nmまで）の特定波長で発光する赤外レーザーダイオー
ドがますます普及するにつれ、レーザーダイオードが発
光する波長における赤外線に対して高いピーク感光性を
示すハロゲン化銀乳剤を提供することが必要である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記式（Ｉ）で示される色素によって赤外
線に対して増感されている写真要素のためのハロゲン化
銀乳剤を提供する。

上式中、L₁,L₂,L₃,L₄,L₅,L₆,L₇,L₈およびL₉は、それ
ぞれ独立して置換もしくは未置換メチン基を表わし、 Z₁は、−SR₃で置換されているのに加え、さらに置換
もしくは未置換であるベンゾチアゾール核、ベンゾオキ
サゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾー
ル核またはベンズイミダゾール核を完成するのに必要な
原子を表わし、 Z₂は、置換もしくは未置換の５もしくは６員複素環式
環を完成するのに必要な原子を表わし、 R₁およびR₂は、それぞれ独立して置換もしくは未置換
アルキルまたは置換もしくは未置換アリールを表わし、 R₃は、置換もしくは未置換の炭素原子１〜４個を有す
るアルキルを表わし、 ｍは１または２であり、 ｎは０または１であり、そして Ｘはカウンターイオンである。

以下、本発明を具体的に説明する。

式（Ｉ）に従えば、Z₁はベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ベンゾセレナゾール核またはベンズイ
ミダゾール核を完成するのに必要な原子を表わす。さら
に−SR₃によって置換されており、その核は他の既知の
置換基、例えばハロゲン（例、クロロ、フルオロ、ブロ
モ）、アルコキシ（例、メトキシ、エトキシ）、アルキ
ル、置換基として付加しているかまたは核と融合してい
てもよいアリール（例、フェニル）、アルクアリール
（例、ベンジル）、アラルキル、スルホネートおよび他
の当該技術分野で既知の基によって置換されていてもよ
い。

Z₁として有用な核の具体例としては、置換もしくは未
置換ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、
４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾ
チアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾ
チアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、など）、置換もし
くは未置換ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキ
シベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、など）、置換
もしくは未置換ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メ
チルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−エトキシ
ベンゾオキサゾール、など）、置換もしくは未置換ベン
ゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−
メトキシベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラ
ゾール）または置換もしくは未置換ベンズイミダゾール
核（例えば、１−メチルベンズイミダゾール、１−エチ
ルベンズイミダゾール、１−メチル−５−クロロベンズ
イミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾ
ール、１−メチル−５−メトキシベンズイミダゾール、
１−メチル−５−シアノベンズイミダゾール、１−エチ
ル−５−シアノベンズイミダゾール、１−メチル−５−
フルオロベンズイミダゾール、１−エチル−５−フルオ
ロベンズイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンズ
イミダゾール、１−フェニルベンズイミダゾール、１−
フェニル−５−クロロベンズイミダゾール、１−メチル
−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１−エ
チル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール）が
挙げられる。

式（Ｉ）に従う、Z₂は置換もしくは未置換の５もしく
は６員複素環式環を完成するのに必要な原子を表わす。
この環は、既知の置換基、例えばハロゲン（例、クロ
ロ、フルオロ、ブロモ）、アルコキシ（例、メトキシ、
エトキシ）、アルキル、置換基として付加しているかま
たはZ₂である複素環と融合していてもよいアリール
（例、フェニル）、アルクアリール（例、ベンジル）、
アラルキル、スルホネート、および当該技術分野で既知
の他の基であってもよい。

Z₂環の具体例としては、チアゾール核、例えば、チア
ゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、
4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾー
ル、４−（２−チエニル）チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、６−フェニルベ
ンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾ
チアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、ナフト〔2,
1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−エトキ
シナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔2,3−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾール、４′−メトキシチアナフテノ−７′
６′−4,5−チアゾールなど；オキサゾール核、例え
ば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキ
サゾール、４−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベ
ンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕オキサゾールなど；セレナゾール核、例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾー
ル、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕セレナゾールなど；チアゾリン核、例えば、チアゾ
リン、４−メチルチアゾリン；ピリジン核、例えば、２
−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、４−ピリジ
ン、３−メチル−４−ピリジン、など；キノリン核、例
えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−
エチル−２−キノリン、６−クロロ−２−キノリン、８
−クロロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、８−エトキシ−２−キノリン、８−ヒドロキシ−２
−キノリン、４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリ
ン、７−メチル−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、１−イソキノリン、3,4−ジヒドロ−１−イソキ
ノリン、３−イソキノリン;3,3−ジアルキルインドレニ
ン核、例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3,5−ト
リメチルインドレニン；イミダゾール核、例えば、イミ
ダゾール、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−
４−フェニルイミダゾール、１−アルキル−4,5−ジメ
チルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−アルキル
ベンズイミダゾール、１−アリール−5,6−ジクロロベ
ンズイミダゾール、１−アルキル−1H−ナフト〔1,2−
ｄ〕イミダゾール、１−アリール−3H−ナフト〔1,2−
ｄ〕イミダゾール、１−アルキル−５−メトキシ−1H−
ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール；およびテルラゾール
核、例えば、ベンゾテルラゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕
テルラゾール、5,6−ジメトキシテルラゾール、５−メ
トキシテルラゾール、５−メチルテルラゾールが挙げら
れる。

L₁,L₂,L₃,L₄,L₅,L₆,L₇,L₈およびL₉は、それぞれ独立
しても置換もしくは未置換メチン基を表わす。L₁〜L₉に
関する置換基の具体例としては、アルキル（好ましく
は、炭素原子１〜６個の、例えば、メチル、エチル、な
ど）およびアリール（例えば、フェニル）が挙げられ
る。さらに、メチン基上の置換基は、架橋した結合を形
成してもよい。例えば、ｎが０の場合、L₂とL₄またはL₄
とL₆は架橋して、６員の置換もしくは未置換炭素環式環
を形成してもよい。L₃とL₅は架橋して６員の置換もしく
は未置換炭素環式環を形成してもよく、L₄はアルキルま
たはアリールによって置換されてもよい。L₃とL₅が架橋
して５員の置換もしくは未置換炭素環式環を形成すると
き、L₄は好ましくは窒素含有複素環で置換される。L₂,L
₄およびL₆は架橋して10員の縮合置換もしくは未置換炭
素環式環を形成してもよく、あるいはL₁およびL₇は、そ
れぞれR₁およびR₂一緒になって５もしくは６員環構造を
形成してもよい。ｎが１の場合、L₂とL₄またはL₆とL₈は
架橋して６員の置換もしくは未置換炭素環式環を形成し
てもよい。L₁およびL₉は、それぞれR₁およびR₂と一緒に
なって５もしくは６員環構造を形成してもよい。

R₁およびR₂は、それぞれ独立して、置換もしくは未置
換アルキル、好ましくは炭素原子１〜８個のアルキル
（例えば、メチル、エチルおよびプロピルなど）、また
は置換もしくは未置換アリール、好ましくは炭素原子６
〜20個のアリール（例えば、フェニル、トリル）を表わ
す。R₁およびR₂は、各種置換基、例えば、スルホ、カル
ボキシ、シアノ、ハロゲン（例、フルオロ、クロロ）、
ヒドロキシ、アルケニル（例、アリル、２−カルボキシ
アリル）、アルコキシ（例、メトキシ、エトキシ）、ア
リール（例、フェニル、ｐ−スルホフェニル）、アリー
ルオキシ（例、フェニルオキシ）、カルボキシレート
（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ア
シルオキシ（例、アセチルオキシ）、アシル（例、アセ
チル、プロピオニル）および当業者に既知の他の基のい
ずれかによて置換されていてもよい。

Ｘは、色素分子の電荷を均衡させるのに必要なカウン
ターイオンを表わす。このカウンターイオンはその分子
イオン的に複合されていてもよく、または色素分子自体
の一部として分子内塩を形成してもよい。このようなカ
ウンターイオンと当該技術分野で周知である。例えば、
Ｘがアニオンである場合（R₁およびR₂が未置換アルキル
である場合）、Ｘの具体例としては、クロライド、ブロ
マイド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホネート、メタン
スルホネート、メチルサルフェート、エチルサルフェー
トおよびパークロレートなどが挙げられる。Ｘがカオチ
ンの場合（例えば、R₁およびR₂がともにスルホアルキル
またはカルボキシアルキルである場合）、Ｘの具体例と
してはナトリウム、カリウムおよびトリエチルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

好ましい態様では、本発明で使用される色素類は下記
式のものより選ばれる。

上式中、ｐは0,1または２であり、 ｒは０または１であり、 ＹはS,OまたはSeを表わし、 Z₃は、ｐが１または２である場合には、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾテルラゾール核
またはゼンゾセレナゾール核を完成するのに必要な原子
を表わし、そしてｐが１である場合には前記核はさらに
置換されていてもよく、あるいはｐが０である場合に
は、置換もしくは未置換のチアゾール核、チアゾリン
核、オキサゾール核、セレナゾール核、キノリン核、テ
ルラゾール核またはピリジン核を完成するのに必要な原
子を表わし、 R₁,R₂,L₁〜L₉およびｎは前記定義のとおりである。

式（Ｉ）および式（II）に従う色素類の具体例は、下
記第Ｉ〜VII表に示され、ここでSpは３−スルホプロピ
ルを表わし、Phはフェニルを表わし、Meはメチルを表わ
し、そしてEtはエチルを表わす。

トリカルボシアニンおよびテトラカルボシアニン色素
ならびにそれらの合成方法は当該技術分野で周知であ
る。これらの既知の色素についての合成法は、例えば、
米国特許第2,734,900号明細書またはHamer,Cyanine Dye
s and Related Compounds（John Wiley ＆ Sons,1964）
に記載されており、式（Ｉ）の色素にほぼ同様に応用で
きる。式（Ｉ）の色素類の合成は当該技術分野の技術水
準内にある。

式（Ｉ）の色素類は、赤外線に対して写真ハロゲン化
銀乳剤を増感する目的で有利に使用され、そして多くの
例ではカブリおよび保存安定性に関して優れた性能を発
揮することができる。これらのハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ジスクロージャー（Research Disclosure）,It
em 17643,1978年12月〔以下、Research Disclosure Iと
称する〕第Ｉ節に記載されるような、既知のハロゲン化
銀、例えば、臭化銀、塩化銀および臭ヨウ化銀など、ま
たはそれらの混合物のいずれかの粒子を含むことができ
る。これらのハロゲン化銀粒子は、Research Disclosur
e I、第Ｉ節またはResearch Disclosure,Item 22534,19
83年１月に記載されるようないずれか既知のタイプ、例
えば、球状、立方晶状または平板状粒子のいずれであっ
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、一般に、写真要素の層としてそ
の乳剤を塗布するための親水性ベヒクルを含む。有用な
ベヒクルとしては、天然および合成物質、例えば、タン
パク質類、タンパク質誘導体類、セルロース誘導体類
（例、セルロースエステル類、）ゼラチン（例、牛骨ゼ
ラチンもしくは牛皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラ
チン、または豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、
ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチンなど）およびResearch Disclosure Iに記載され
る他のベヒクルが挙げられる。また、ベヒクルもしくは
ベヒクル増量剤として親水性の水浸透性コロイドも有用
である。これらとしては、Research Disclosure Iに記
載されるような合成ポリマー消化物、キャリアーならび
に／またはバインダー、例えばポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマ
ー、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアル
キルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー類、
加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニ
ルピリジン、メタクリルアミドコポリマーなどが挙げら
れる。ベヒクルは、写真乳剤で有用であることが知られ
ているどよのような量で乳剤中に存在してもよい。

好ましい態様では、式（Ｉ）の色素で増感されるハロ
ゲン化銀乳剤がまた、ビスアジン化合物をも含む。本発
明で有用なビスアジン類は当該技術分野において（一般
に、赤感性または赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の強色増
感剤として）周知である。これらとしては、次式（II
I）で示されるものが挙げられる。

上記式（III）において、Ｗは窒素または−CR⁵＝〔こ
こで、R⁵は水素、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ、
など）、またはアルキル（好ましくは炭素原子１〜４個
の、例えば、メチル、エチルなど）〕を表わす。R¹,R²,
R³およびR⁴は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル
基、アルコキシル基（好ましくは炭素原子１〜10個の、
例えば、メトキシ、プロポキシ、など）、アルキル基
（好ましくは炭素原子１〜10個の、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−ブチル、iso−プロピル、など）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、ｏ−トリルオキシ、ｐ
−フルホフェノキシ、など）、ハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素、など）、複素環式核（例えば、モルホリニ
ル、ピペリジル、など）、アルキルチオ基（このアルキ
ル部分は好ましくは炭素原子１〜10個を有する、例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、など）、複素環式チオ基
（例えば、ベンゾチアゾリルチオ、など）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、トチルチオ、など）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基〔これらの語には、未置換お
よび置換アルキルアミノ基、例えば、ヒドロキシ置換ア
ルキルアミノ基もしくはスルホ置換アルキルアミノ基
（好ましくはアルキルアミノ基もしくは置換アルキルア
ミノ基はそのアルキル部分に炭素原子１〜10個を有し、
例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホ
エチルアミノ、など）が包含される〕、アリールアミノ
基〔この語には、未置換アリールアミノ基および置換ア
リールアミノ基、好ましくは、置換基が炭素原子１〜４
個のアルキル基、スルホ基、カルボキシ基およびヒドロ
キシル基などである置換アリールアミノ基（例えば、ア
ニリノ、ｏ−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、ｐ
−スルホアニリノ、ｏ−アニシルアミノ、ｍ−アニシル
アミノ、ｐ−アニシルアミノ、ｏ−トルイジノ、ｍ−ト
ルイジノ、ｐ−トルイジノ、ｏ−カルボキシアニリノ、
ｍ−カルボキシアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、ヒ
ドロキシアニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチル
アミノ、スルホナフチルアミノ、など）、が包含され
る〕、複素環式アミノ基（例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルアミノ、２−ピリジル−アミノ、など）、アリール基
（例えば、フェニル、など）、あるいはメルカプト基を
表わし、ここでR¹,R²,R³およびR⁴は相互に同一または異
なっていてもよい。

また、式（III）では、Ａは二価の芳香族残基、好ま
しくは１〜４個の芳香族環を含んでなる基を表わす。こ
のような残基は当該技術分野で既知であり、例えば、米
国特許第4,199,360号明細書に記載されており、この記
載は引用することによって本明細書の内容となる。この
ような二価の芳香族残基の具体例としては次のものが挙
げられる。

なお、上記式中、Ｍは水素またはカオチン（好ましく
は、アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウムなど
もしくはアンモニウム基）を表わす。

好ましい態様では、Ａによって示される二価の芳香族
残基はスチルベンである。このようなスチルベンの一つ
は次式で示される。

式（III）に従うビスアジン化合物の具体例としては
次のものが挙げられる。

ビスアジン化合物の最適量は、写真要素の性能規準、
使用される処理条件、乳剤のタイプおよび特定の増感色
素などの要因によって変動するであろう。このビスアジ
ンは、例えば化学増感中に乳剤溶融物に加えるかまたは
ハロゲン化銀乳剤調製品の他の層に加えることができ
る。ビスアジン化合物の有用な量は、好ましくは、色素
１モル当たりの0.1〜100モル含められるが、前述のよう
な要因に応じてより少量が有用であるかも知れない。各
種ビスアジン類の混合物を使用することもできる。

本発明の乳剤はまた、写真乳剤で有用であることが知
られているいずれかの添加剤を含めることもできる。こ
れらとしては、化学増感剤、例えば、活性化ゼラチン、
イオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリ
ジウム、オスミウム、レニウム、リンまたはこれらの組
み合わせたものが挙げられる。化学増感は、Research D
isclosure,1975年６月、Item 13452および米国特許第3,
772,031号明細書で具体的に説明されるように、一般に
５〜10のpAgレベル、５〜８のpHレベルおよび30〜80℃
の温で実施される。

他の添加剤としては、増白剤、カブリ防止剤、安定
剤、フィルター色素、光吸収もしくは光反射顔料、ゼラ
チン硬化剤のようなベヒクル硬化剤、塗布助剤、色素生
成カプラー、現像抑制剤放出カプラーのような現像改良
剤、タイミング調節現像抑制剤放出カプラーおよび漂白
促進剤が挙げられる。これらの添加剤ならびに乳剤およ
び他の写真層にそれらを含める方法は、当該技術分野で
周知であり、Research Disclosure Iおよびそこで引用
される文献に公表されている。

式（Ｉ）の色素で増感されたハロゲン化銀含有乳剤層
は、他の乳剤層、下塗り層、フィルター色素層、もしく
は中間層もしくは上塗り層と同時にまたはそれに続いて
塗布することができ、これらのすべての写真要素に含め
られることが知られている各種添加剤を含めてもよい。
そのような添加剤としては、カブリ防止剤、酸化された
現像剤のスキャベンジャー、IDRカプラー、帯電防止
剤、光学増白剤および光吸収性もしくは光散乱性顔料な
どが挙げられる。

写真要素の各層は当該技術分野で周知の技法を使用し
て支持体上に塗布することができる。これらの技法とし
ては、浸漬もしくはディップコーティング、ローラーコ
ーティング、リバースローラーコーティング、エアーナ
イフコーティング、ドクターブラッドコーティング、ス
トレッチフローコーティング、およびカーテンコーティ
ングなどが挙げられる。要素の塗布層は、チルセットま
たは乾燥するか、あるいは両者を行ってもよい。乾燥
は、既知の技法、例えば、熱伝導、熱対流、熱輻射また
はこれらの組み合わせによって促進してもよい。

式（Ｉ）の写真要素は、黒白またはカラーであること
ができる。式（Ｉ）の写真要素は、ヒトの目に見えない
赤外線に感光するので、１種以上の色素生成カプラーが
組み合わさった１種以上の赤外感光性層を有する偽カラ
ー増感要素であろう。このような要素は、例えば、米国
特許第4,619,892号明細書に記載されている。カラー色
素生成カプラー類と様々な添加剤が組み合わさったもの
は、当該技術分野で周知であり、例えば、Research Dis
closure I，第VII節およびそこに引用される文献に記載
されている。

〔実施例〕

本発明は以下の例によってさらに具体的に説明され
る。

例1:色素14の製造 工程A:2−メチル−5,6−ジメチルチオベンゾチアゾール
の製造 ２−アミノ−５−メチルチオ−６−チオシアナトベン
ゾチアゾールは、メタノール５中蒸溜直後の３−メチ
ルメルカプトアニリン（139g、1.0モル）を溶解し、次
いでチオシアン酸ナトリウム（404g、5.0モル）を添加
することによって製造した。この混合物を氷で冷却し、
撹拌し、次いで３時間かけて臭素（130ml、2.52モル）
を滴下した。添加が終了した後、混合物を室温で１時間
撹拌し、生成物を集め、水洗し、次いで乾燥した（220
g、収率86.9％）。

2,4,5−トリメチルチオアニリンは、５の三つ口フ
ラスコ中で２−アミノ−５−メチルチオ−６−チオシア
ナトベンゾチアゾール（220g、0.87モル）と水1.2、5
0％水酸化ナトリウム溶液1.0およびホウ水素化ナトリ
ウムとを混合することによって製造した。この混合物を
15時間窒素雰囲気下で機械的に撹拌し、還流した。混合
物を室温まで冷却し、エタノール（800ml）、次いでヨ
ードメタン（300g、2.11モル）を加えた。溶液を集めて
乾燥した。生成物をエタノールから再結晶した（66g、
収率33％）。

Ｎ−アセチル−2,4,5−トリメチルチオアニリンは、
室温で無水酢酸200mlに2,4,5−トリメチルチオアニリン
（33g,0.143ml）を溶解することによって製造した。リ
グロイン（800ml）を加え、この混合物を撹拌した後沈
澱が生じるまで冷却した。固体を集めて乾燥した。（24
g、収率62％）。m.p.87〜89℃。

２−メチル−5,6−ジメチルチオベンゾチアゾール
は、Ｎ−アセチル−2,4,5−トリメチルチオアニリン（2
0g、0.073モル）とホスホリルクロライド（40ml）を合
わせ、次いでこの混合物を10分間蒸気浴上で加熱するこ
とによって製造した。この時間中に反応混合物は固体化
した。この固体を集め、エーテルで洗浄し、次いで乾燥
して塩酸塩27gを得た。この遊離塩基は、エーテル300ml
とナタノール300mlの混合液に前記塩を溶解し、トリエ
チルアミン35mlを添加することによって製造した。溶媒
を留去し、固体を集め、蒸留水でスラリー化し、再度固
体を集め、次いで温水で洗浄した後乾燥した（16g、収
率91％）。m.p.79〜81℃。

工程B:3−エチル−２−メチル−5,6−ジメチルチオベン
ゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホネートの製造 ブチロニトリル400ml中で5,6−ジメチルチオ−２−メ
チルベンゾチアゾール（35g、0.145モル）とエチル−ｐ
−トルエンスルホネート（35g、0.18モル）を合わせ、
次いで一夜還流下で加熱した。生成した固体を集めてエ
ーテルで洗浄した（30g、収率48％）。

工程C:3−エチル−5,6−ジメチルチオ−２−（3,5,5−
トリメチル−２−シクロヘキセニリデン）メチルベンゾ
チアゾリウムテトラフルオロボレートの製造 トルエン100ml中で３−エチル−２−メチル−5,6−ジ
メチルチオベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホネー
ト（4.2g、10ミリモル）、イソホロン（5.5g、40ミリモ
ル）、酢酸アンモニウム（2.7g、35ミリモル）および酢
酸（10ml）を合わせ、ディーン・スタークトラップを付
けて１時間還流させたところ、その間に水3mlが採取さ
れた。この反応混合物を冷却し、次いで減圧下50℃にて
溶媒を留去した。撹拌しながら水（100ml）とテトラフ
ルオロホウ酸ナトリウム（過剰）を加えた。生成物は油
状溶液となったので、この油状物が再溶解するまでイソ
プロピルアルコールを加えた。２時間撹拌後、生成物が
晶析した。それを集め、酢酸50mlから再結晶し、結晶を
集めて乾燥した（3.1g、収率71％）。

工程D:1,3′−ジエチル−５′,6′−ジメチルチオ−9,1
1−ネオペンチレン−ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾロトリカ
ルボシアニンテトラフルオロボレート（色素14）の製造 乾燥アセトニトリル20ml中で３−エチル−5,6−ジメ
チルチオ−２−（3,5,5−トリメチル−２−シクロヘキ
セニリジン）−メチルベンゾチアゾリウムテトラフルオ
ロボレート（1.0g、2.2ミリモル）、２−（２−アニリ
ノビニル）−１−エチル−ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリ
ウムｐ−トルエンスルホネート（1.0g、2.0ミリモル）
およびトリエチルアミン（1.0g、10ミリモル）を合わせ
て２分間加熱還流した。反応混合物を冷却し、生成物を
集め、次いでプリジン20mlから再結晶した。こうして色
素0.9g（収率64％）が得られた。

λmax＝801nm（MeOH），εmax＝21.16×10⁴。

例2:3,3′−ジエチル−5,5′,6,6′−テトラメチルチオ
ベンゾチアゾロトリカルボシアニンテトラフルオロボレ
ート（色素17）の製造 ピリジン20ml中で３−エチル−２−メチル−5,6−ジ
メチルチオベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホネー
ト（2.0g、５ミリモル）、グルタコンジアルデヒドジア
ニン塩酸塩（0.72g、2.5ミリモル）およびトリエチルア
ミン（5ml）を合わせて２分間加熱還流した。反応混合
物を冷却し、生成物を集めてメタノールに溶解した。テ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（0.82
g、2.5ミリモル）を加え、沈澱した固体を集め、メタノ
ールで洗浄して乾燥した。こうして色素0.75g（収率44
％）を得た。

λmax＝797nm（MeOH），εmax＝23.97×10⁴。

例3:11−（４−エトキシカルボニル−１−ピペラジニ
ル）−3,3′−ジエチル−10,12−エチレン−5,5′,6,
6′−テトラメチルチオベンゾチアゾロトリカルボシア
ニンテトラフルオロボレート塩（色素18）の製造 トリエチルアミン（1ml）を含む無水酢酸11ml中で３
−エチル5,6−ジメチルチオベンゾチアゾリウムｐ−ト
ルエンスルホネート（1.54g、４ミリモル）および１−
〔2,5−ビス−（アニリノメチレン）シクロペンチリデ
ン〕−４−エトキシカルボニル−ピペラジニウムテトラ
フルオロボレート（1.0g、２ミリモル）を合わせて５分
間加熱還流した。冷却することにより生成物を晶析させ
た。結晶を集め、無水酢酸で洗浄し、次いで乾燥した
（0.2g、収率12％）。λmax＝760nm（MeCN），εmax＝1
6.0×10⁴。

例 ４ 写真評価は、予めゼラチン10.8mg/dm²を含有する層で
オーバーコートしたポリエチレン被覆紙支持体上に塗布
した下記の写真要素について行った。

画像層は、イオウと金で増感した純粋な塩化銀乳剤
（0.35um）を含ませ、Ag1.8mg/dm²、ゼラチン16.6mg/dm
²およびシアン色素生成カプラー（構造Ａ）4.5mg/dm²と
して塗布した。この乳剤を、Ag1モル当たり強色増感剤
（構造Ｔ−２）500mg、Ag1モル当たりカブリ防止剤１−
（３−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールナトリウム塩450mgおよび臭化カリウム１モル％と
共にナイフ塗布した。この乳剤に、本発明の色素類また
は比較色素類（以下、「Ｃ」と表示する）を、それぞれ
Ag1モル当たり0.03ミリモル加えた。この画像層をゼラ
チン10.8mg/dm²含有層で同時に保護被覆した。

色素による減感の程度を決定するために、コダックラ
ッテン（Kodak Wratten、商標）フィルター番号18Aとの
0.15濃度段階において０から３濃度単位まで濃度が上昇
するステップウェッジを介して濾過した水銀アーク灯の
365ライン放射に0.2秒間前記塗膜を露光した。濃度1.0
における感度を同様に露光した色素を含まない対照塗膜
の感度と対比した。Δ365ラインと表示される感度の差
違は減感度を示す。処理は、標準的なコダック（Koda
k）EP−２法で行った。

最大分光増感の波長（λmax）を決定するために、塗
膜を400〜850nmの波長域をカバーするウェッジ分光写真
装置に対して１もしくは４秒露光した。この装置は、タ
ングステン光源と0.3の濃度段階で０から３濃度単位ま
で濃度が上昇するステップタブレットを含む。標準的な
コダックEP−２法で処理後、0.9以上のカブリ濃度で10n
m波長間隔にて感度を読み取った。波長に伴う分光輻射
照度における装置偏差の補正はコンピュータによって行
い、最大分光感光度の波長は分光感度対波長に関するlo
gプロットの結果から読み取った。λmaxにおける感度を
第VIII〜XI表に示す。

構造Ａ 前記のデータは、比較色素類との関連で試験した場
合、式（Ｉ）で示される色素類が相当する波長において
より大きい感光度を有するか、あるいはより深い波長で
同等（またはより大きい）な感光度を有するハロゲン化
銀乳剤の提供をすることを示す。式（Ｉ）で示される色
素類はまた、ハロゲン化銀の本来の感光性を有する領域
での低い減感をもたらすにすぎない。

例 ５ 増感色素として本発明色素22と下記に示す比較色素Ｃ
−10をAg1モル当たり0.03ミリモルの濃度で用いる以外
は例４と同様に要素を調製した。最大感光度波長は、10
nm間隔で波長が850から900nmまで増大する干渉フィルタ
ーと0.15の濃度段階で０から３濃度単位まで濃度が上昇
するステップウェッジを介して濾過した2850゜Kタング
ステンランプからの一連の２秒露光を用いて決定した。
標準的コダックEP−２法で処理後、感度を濃度1.0にて
読み取った。フィルターに由来する分光輻射照度の偏差
を補正した後、分光感度対波長のプロットを行い、これ
を使用して最大分光感度の波長を決定した。

第XII表のデータは、色素22が比較色素より深い波長
でより大きな感光度を有するハロゲン化銀乳剤を提供す
ることを示す。

〔発明の効果〕

式（Ｉ）で示されるシアニン色素類で増感されたハロ
ゲン化銀乳剤は赤外線に対して高い感度を有する。

フロントページの続き (72)発明者 デビッド アラン ステグマン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14428, チャーチビル，スターンズ ロード 618 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/20 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】増感性色素剤として、下記式 （上式中、L₁,L₂,L₃,L₄,L₅,L₆,L₇,L₈およびL₉は、それ
   ぞれ独立して置換もしくは未置換メチン基を表わし、 Z₁は、−SR₃で置換されているのに加え、さらに置換も
   しくは未置換であるベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール
   核またはベンズイミダゾール核を完成するのに必要な原
   子を表わし、 Z₂は、置換もしくは未置換の５もしくは６員複素環式環
   を完成するのに必要な原子を表わし、 R₁およびR₂は、それぞれ独立して置換もしくは未置換ア
   ルキルまたは置換もしくは未置換アリールを表わし、 R₃は、置換もしくは未置換の炭素原子１〜４個を有する
   アルキルを表わし、 ｍは１または２であり、 ｎは０または１であり、そして Ｘはカウンターイオンである）で示される化合物を含ん
   でなるハロゲン化銀写真材料。