JPH06105340B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に赤外分光域の高照度露光
感度と露光寛容度と露光温度依存性と耐圧力性とが改良
されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（ロ）従来技術 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する所謂スキャナー方式による画像形成方法が知
られている。スキャナー方式による画像形成方法を実用
した記録装置は種々あり、これらのスキャナー方式記録
装置の記録用光源には従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、He−Neレーザー、
アルゴンレーザー、He−Cdレーザーなどのコヒーレント
なレーザー光源をスキャナー方式の光源として用いて高
照度で露光するスキャナーやレーザープリンターがあ
る。これらは高出力が得られるが装置が大型であるこ
と、高価であること、変調器が必要であること、更に可
視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限されて
しまい、取扱い性に劣ること、などの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。また
赤外域に発光するため、明るいセーフライトが使用でき
るので、取扱い作業性が良くなるという利点を有してい
る。

この半導体レーザー用感材として赤外域の高照度光に対
して高い感光性を有し、しかも赤外感材の弱点と言われ
る保存性に優れ、且つ露光温度依存性や現像進行性に優
れた赤外感材が必要である。この目的のためには特願昭
61-162987号明細書や特願昭61-194974号明細書に開示さ
れている技術が用いられている。即ち（100）面／（11
1）面比が１以上でイリジウムイオンを10^-8〜10^-5モル
／モルAg含有しかつトリカルボシアニン色素及び／また
は４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素の少なくと
も１つによって赤外分光増感されたハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料が優れている。しかしこれらの特許に開示
されている技術では上述の性能を維持しつつ且つ大きな
露光寛容度を有した耐圧力性に優れた感材を調製出来な
い。一方軟調な赤外感材としては現在市販されているイ
ーストマンコダック社のHIE-135-20があるが高照度感光
性や保存性などの点で上記の目的には適さない。

（ハ）発明の目的 本発明の目的は、高照度の赤外光に対して高い感度と大
きな露光寛容度と小さな露光温度依存性と、優れた耐圧
力性とを有する赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写
真乳剤からなるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

（ニ）発明の構成 上記本発明の目的は鋭意研究の結果、支持体上に（10
0）面／（111）面比が１以上で且つイリジウムイオンを
10^-8〜10^-5モル／モルAg含む赤外域増感された平均粒子
サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を同じあるいは別
の層として塗布して成るハロゲン化銀写真感光材料にお
いて達成された。本発明における単分散乳剤粒子は、そ
の平均粒子サイズの±40％以内に全粒子の90％以上が存
在する。又本発明における２種以上の単分散乳剤粒子の
内、隣接する平均粒子サイズを有する乳剤粒子の平均粒
子サイズ間差は0.3μを越えない。

本発明において「赤外域増感された乳剤」とは、少なく
とも700nm以上に分光感度を有している乳剤を示すもの
であるが、好ましくは、分光増感極大波長が700nm以
上、より好ましくは700〜900nm、特に好ましくは750〜8
50nmにある乳剤である。

ハロゲン化銀粒子毎のイリジウムイオンの含有率は同一
でも異なっていてもよい。好ましくは、平均粒子サイズ
の小さいハロゲン化銀粒子のIr含有量が、平均粒子サイ
ズの大きいハロゲン化銀粒子のIr含有量と同等であるか
これより大きいことが望ましい。

本発明において、二種以上の乳剤を別層に塗布する場
合、平均粒子サイズのより大きいハロゲン化銀粒子から
なる乳剤を支持体からより遠い側に設けることが好まし
い。

本発明に用いる平均粒子サイズの±40％以内に全粒子の
90％以上が存在する単分散ハロゲン化銀粒子の（100）
面／（111）面の比は１以上、好ましくは２以上、さら
に好ましくは４以上である。また、上記の比率の上限は
（100）面が100％である。ここで、（100）／（111）面
が１未満となると、赤外域の感光性が全く失われてしま
うので好ましくない。逆に上記の比が１以上であるとハ
イレベルの赤外域の感光性が確保されはじめるので好ま
しい。

本発明の（100）面／（111）面比が１以上の単分散ハロ
ゲン化銀粒子は種々の方法で調製することが出来る。最
も一般的な方法は粒子形成中のpAg値を8.10以下の一定
値に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを粒
子の溶解速度より速く、且つ再核発生が大きくない速度
を選んで同時添加する方法である（いわゆるコントロー
ルダブルジェット法）。より好ましくはpAg値を7.80以
下、更に好ましくはpAg値を7.60以下とするのが良い。
ハロゲン化銀粒子形成を核形成とその成長という２つの
プロセスに分けた時、特に成長時のpAg値を8.10以下、
より好ましくは7.80以下、更に好ましくは7.60以下とす
るのが良い。又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法であっても良いが良好な単
分散性を得るためには同時混合法の方が良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、（100）面／
（111）面比が１以上、好ましくは２以上、より好まし
くは４以上のハロゲン化銀粒子を50wt％以上含有してい
ることが好ましく、60wt％以上含有していることがより
好ましく、特に80wt％以上含有していることが好まし
い。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
が好ましい。ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜20モル％が
好ましく、０〜10モル％がとくに好ましい。ハロゲン化
銀中の塩化銀は多くとも20モル％以下であることが好ま
しく、少なくとも10モル％以下であることが更に好まし
く、５モル％以下であることがとくに好ましい。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれらの
混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が（例えばプ
ロジェクテッドエリア法、数平均法による測定で）約0.
04μから10μの乳剤粒子から成るものが望ましい。粒子
形状は好ましくは立方体が良いが本発明の面指数条件を
満すものであればじゃがいも状、球状、板状、粒子径が
粒子厚の５倍以上の平板状（詳しくはリサーチ・ディス
クロージャー（RESEARCH DISCLOSURE）Item No.22534p.
20〜p.58（1983年１月）に記載）など変則的な結晶形を
有するものでもよい。これら感光性乳剤に実質的に非感
光性乳剤（例えば内部のかぶった微粒子乳剤）を混合し
て用いてもよい。勿論別々の層に塗り分けて用いてもよ
い。粒子サイズとしては0.1〜2.0μｍが好ましい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635,841号、米国特許第3,622,318号に記
されているようないわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。また潜像を主として表面に形成する型のも
の、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよ
い。

イリジウムイオンを含有させるには、ハロゲン化銀乳剤
の調製時に水溶性イリジウム化合物（例えばヘキサクロ
ロイリジウム（III）酸塩あるいはヘキサクロロイリジ
ウム（IV）酸塩など）を水溶液の形で添加することによ
って達成される。粒子形成のためのハロゲン化物と同じ
水溶液に含有させて添加しても良いし、粒子形成前添
加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感までの
間の添加のいずれでも良いが、特に好ましいのは粒子形
成時の添加である。

本発明において、イリジウムイオンはハロゲン化銀１モ
ル当り10^-8〜10^-5モル用いることが必要であるが、好ま
しくは５×10^-7〜５×10^-6モル、より好ましくは10^-7〜
10^-6モルである。

ここでイリジウムイオンが10^-8モル未満となると本発明
の目的である露光温度依存性や現像進行性の良化が図れ
ないといった問題点があり好ましくなく、一方、10^-5モ
ルをこえると赤外域の感光性に関する減感が起るなどの
欠点があり好ましくない。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号、など）チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同第53-82408号、同第55-77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100717号など）などを用いることが
できる。ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して
晶癖を制御する化合物例えば、シアニン系の増感色素や
テトラザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒
子形成時に用いることが出来る。

粒子の（100）面／（111）面比率の測定はクベルカムン
クの色素吸着法（以下「クベルカムンク法」と称す）に
より判定できる。この方法では（100）面あるいは（11
1）面のいずれかに優先的に吸着しかつ（100）面上の色
素の会合状態と（111）面上の色素の会合状態が分光ス
ペクトル的に異なる色素を選択する。このような色素を
乳剤に添加し、色素添加量に対する分光スペクトルを詳
細に調べることにより（100）面／（111）面比率を決定
出来る。

ハロゲン化銀粒子表面の（100）面の詳細な割合は、谷
忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲ
ン化銀微粒子の晶相の同定」日本化学会誌６、942〜946
（1984）に記載された方法によって求めることができ
る。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第2,540,085号、同第2,39
9,083号など）、第VIII族金属イオンによる増感、（米
国特許第2,448,060号、同2,598,079号など）、硫黄増感
（米国特許第1,574,944号、同第2,278,947号、同第3,02
1,215号、同第3,635,717号など）、還元増感（米国特許
第2,518,698号、リサーチディスクロージャー（Researc
h Disclosure）Vol.176（1978.12）RD-17643、第III
項、など）、チオエーテル化合物による増感（例えば米
国特許第2,521,926号、同3,021,215号、同第3,046,133
号、同第3,165,552号、同第3,625,697号、同第3,635,71
7号、同第4,198,240号など）、またはその複合された各
種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、アリルチオカルバミド（Allyl thio-carbamide）、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデート
（Potassium chloropalladate）などの貴金属増感剤；
塩化スズ、フェニルヒドラジンやダクトンなどの還元増
感剤などを挙げることができる。

本発明において、赤外域増感色素として、トリカルボシ
アニン色素及び／または４−キノリン核含有ジカルボシ
アニン色素の少なくとも１つを用いることが好ましい。
トリカルボシアニン中、とくに有用なものは次の一般式
（Ia）又は（Ib）で表わされる。

一般式（Ia） 一般式（Ib） 式中R₁及びR₂は同一であっても異っていてもよく、それ
ぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基｛置換基とし
て例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８
以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ
基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以
下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリ
ジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、
モルホリノスルホニ基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基な
ど）などで置換されたアルキル基（アルキル部分の炭素
原子数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組合せて
アルキル基に置換されてよい。｝を表わす。

Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表
わす。

R₃及びR₄は各々水素原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）、フェニル基、ベンジル基を表わす。

R₅は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）、フェニル基、ベンジル基、 を表わす。ここでW₁とW₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜８、好ましく
は１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基など）を表わし、W₁とW₂とは互いに連結し
て５員又は６員の含窒素複素環を形成することもでき
る。

Ｄは２価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリエチ
レンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチレン
結合は、１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えば炭
素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あるい
はアルコキシ基（炭素原子数１〜４、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基など）などで置換されていてもよい。

D₁及びD₂はそれぞれ水素原子を表わす。但し、D₁とD₂と
が共同して上記Ｄと同意義の２価のエチレン結合を作る
こともできる。

Ｚ及びZ₁は各々５員又は６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核
〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチ
アゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、
６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、
5,6−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾ
ール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−
ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、８−メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールなど〕、セ
レナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、
ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサゾール
核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−ク
ロルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、4,6−ジメ
チルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾ
ール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾールな
ど〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−メチル−
２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル
−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メ
トキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリンなど〕、3,3−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインド
レニン、3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、3,3
−ジメチル−５−メトキシインドレニン、3,3−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−ク
ロルインドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、１
−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、
１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェ
ニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロルベ
ンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔1,2−
ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジン核（例えばピリジ
ン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリ
ジンなど）等を挙げることができる。これらのうち好ま
しくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられ
る。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール
核が有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎは１又は２を表わす。

本発明に用いられる４−キノリン核含有ジカルボシアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式（II）で表わさ
れる。

一般式（II） 式中R₆はR₇はそれぞれR₁、R₂と同意義を表わす。

R₈はR₃と同意義を表わす。但しR₈は好ましくは低級アル
キル基、ベンジル基が有利に用いられる。

Ｖは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル基
（例えばトリフロロメチル基、カルボキシメチル基な
ど）を表わす。

Z₂はＺ及びZ₁と同意義を表わす。

X₁はＸと同意義を表わす。

ｍ、n₁、ｐはそれぞれ１又は２を表わす。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に示す。し
かし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもので
はない。

本発明に用いられる上記の赤外増感色素はハロゲン化銀
１モル当り５×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは１
×10^-6モル〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モ
ル〜５×10^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含
有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。色素の添加時期は通常化学増感後の場合
が多いが、粒子形成中でも、化学増感前でもよい。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。

乳剤への添加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,6
05号、同第2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の
方法も用いられる。また上記一般式（Ｉ）と（II）の赤
外増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してよいが、前述のようにハロ
ゲン化銀乳剤中の調製のどの過程においても分散するこ
とができる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、
同第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635
号、同第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,
293,862号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-107
73号、米国特許第3,416,927号、特公昭43-4930号、米国
特許第3,615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295
号、同第3,635,721号などに記載の増感色素を併用する
ことができる。

本発明にあっては前述の増感色素と共に次の一般式（II
I）で表わされる化合物を強色増感効果を更に高める目
的及び／又は保存性を更に高める目的で、使用すること
ができる。

一般式（III） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
SO₃Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオ
ン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕を
含んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−A₁−または−A₂−から選ばれた
ものが有用である。但しR₉、R₁₀、R₁₁又はR₁₂に−SO₃Ｍ
が含まれないときは、−Ａ−は−A₁−の群の中から選ば
れる。

−A₁−： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−A₂−： R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は各々水素原子、ヒドロキシ基、
低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フエノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トリロキシ基、ｐ−
スルホフエノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニ
ル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ
基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリ
ルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基など）、アリー
ルチオ基（例えばフエニルチオ基、トリルチオ基）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ
基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ
−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、
ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジ
ノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセ
タミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフ
エニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルア
ミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベ
ンゾチアゾリルアミノ基、２−ピラジル−アミノ基な
ど）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシル
アミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）、アリール基
（例えばフエニル基など）、メルカプト基を表わす。
R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂は各々互いに同じでも異っていても
よい。−Ａ−が−A₂の群から選ばれるときは、R₉、
R₁₀、R₁₁、R₁₂のうち少なくとも１つは１つ以上のスル
ホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有し
ていることが必要である。Ｙ及びＷは各々−CH＝又は−
Ｎ＝を表わす。但しＹ及びＷは少なくとも１つは−Ｎ＝
を表わす。

次に本発明に用いられる一般式（III）に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（III−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−３）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−４）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビベンジル−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−５）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （III−６）4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビフエニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−７）4,4′−ビス〔2,6−ジ（１−フエニルテト
ラゾリル−５−チオ）2,6−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−８）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−９）4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （III−10）4,4′−ビス〔２−アニリノ−６−ヒドロキ
シピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−11）4,4′−ビス〔２−クロロ−６−（２−ナフ
トキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−12）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （III−13）4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （III−14）4,4′−ビス〔2,6−ジフェノキシピリミジ
ン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III−15）4,4′−ビス〔2,6−ジフェニルチオピリミ
ジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III−16）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−17）4,4′−ビス（2,6−ジフエノキシピリミジ
ン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III−18）4,4′−ビス（2,6−ジフエニルチオピリミ
ジン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III−19）4,4′−ビス（2,6−ジメルカプトピリミジ
ン−４−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III−20）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノ−トリアジ
ン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III−21）4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキ
シ−トリアジン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−22）4,4′−ビス（４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（III−１）〜（III−19）が好
ましく、特に（III−１）、（III−２）（III−３）、
（III−４）、（III−５）、（III−７）、（III−９）
〜（III−12）、（III−14）、（III−15）が好まし
い。

一般式（III）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル
当り約0.01gから5gの量で有利に用いられる。

前述した赤外増感色素と、一般式（III）で表わされる
化合物との比率（重量比）は、赤外増感色素／一般式
（III）で表わされる化合物＝1/1〜1/100の範囲が有利
に用いられ、とくに1/2〜1/50の範囲が有利に用いられ
る。

本発明においては、前述の増感色素と共に次の一般式
（IV）の化合物を組合せて用いることができる。

一般式（IV） 式中Z₃は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類｛例え
ばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチア
ゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロ
ベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリウム、ナ
フト〔2,1−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキサゾリウム
類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサゾリウ
ム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾ
リウム、５−フエニルベンゾオキサゾリウム、５−メチ
ルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾ
リウムなど｝、イミダゾリウム類（例えば１−メチルベ
ンツイミダゾリウム、１−プロピル−クロロベンツイミ
ダゾリウム、１−エチル−5,6−ジクロロベンツイミダ
ゾリウム、１−アリル−５−トリクロロメチル−６−ク
ロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナゾリウム類
〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセレ
ナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メ
トキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕セレ
ナゾリウムなど〕などを完成するのに必要な非金属原子
群を表わす。R₁₃は水素原子、アルキル基（炭素原子数
８以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル
基など）を表わす。R₁₄は水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）を表わす。X₂は酸ア
ニオン（例えばCl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンなど）を表わす。好ましくはチアゾリウ
ム類が有利に用いられる。更に好ましくは置換又は無置
換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利
に用いられる。

一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。

上記一般式（IV）で表わされる化合物は、乳剤中のハロ
ゲン化銀１モル当り約0.01グラムから５グラムの量で有
利に用いられる。

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（IV）で表わ
される化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増感
色素／一般式（IV）で表わされる化合物＝1/1〜1/300の
範囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1/50の範囲が有利
に用いらる。

本発明で用いられる一般式（III）もしくは（IV）で表
わされる化合物は、直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど）あるいはこれら溶媒を複数用いた混合溶媒
中に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増
感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への
分散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（III）もしくは（IV）で表わされる化合物は、
前述した本発明の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中
へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。また
一般式（III）もしくは（IV）の化合物と赤外増感色素
とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加
してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明に於いて用いられるハレーション防止染料及び／
又はイラジエーション防止染料としては、750nm以上の
長波長に実質的な吸収を有する染料が用いられる。ここ
でハレーション防止染料は、中間層、下塗り層、ハレー
ション防止層、バック層、乳剤層などに、イラジエーシ
ョン防止染料は、乳剤層の他に中間層などに用いられ
る。またこれらの染料は好ましくは10^-3〜1g/m²、より
好ましくは10^-3〜0.5g/m²の添加量で用いられる。例え
ば、米国特許第2,895,955号、同3,177,078号、同4,581,
325号、特開昭50-100116号に記載の染料や、次の一般式
（Va）、（Vb）、（Vc）で表わされる染料が好ましく用
いられる。

一般式（Va） 一般式（Vb） 一般式（Vc） 式中V¹は置換もしくは無置換のアルキル基（例えば２−
スルホエチル基、メチル基、エチル基など）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えばフェニル基、３−スル
ホフェニル基、４−スルホフェニル基、3,5−ジスルホ
フェニル基、2,5−ジスルホフェニル基、ナフチル基な
ど）、置換もしくは無置換の複素環基（例えば、ベンゾ
チアゾリル基、1,3,4−チアゾリル基など）を表わし、V
²及びV⁵は互いに同じでも異なっていても良く、水素原
子もしくはこれを置換可能な基を表わし、V³及びV⁴は、
水素原子、ハロゲン原子（例えばCl、Brなど）、置換も
しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、２−スルホエトキシ基、メトキ
シエトキシ基など）、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）を表わし、V³とV⁴が
同時に水素原子であることはない。V⁶及びV⁷は互いに同
じでも異なっていても良く、置換もしくは無置換のアル
キル基（例えば２−スルホエチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、
２−ヒドロキシエチル基、メチル基、エチル基、ブチル
基など）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）、アシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基など）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基など）又はV⁶と
V⁷が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属
原子群（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリ
ン環など）を表わす。V¹、V²、V³、V⁴、V⁵、V⁶及びV⁷で
表わされる基の少なくとも１個、好ましくは２〜５個は
スルホ基もしくはその塩又はカルボキシル基もしくはそ
の塩を有する。

V²及びV⁵で表わされる水素原子を置換可能な基は、ハロ
ゲン原子（例えばＦ、Cl、Brなど）、水酸基、スルホ
基、カルボキシル基、シアノ基又は直接もしくは２価の
連結基を介して結合した置換もしくは無置換の炭素数１
〜５のアルキル基〔例えばメチル基、エチル基など（置
換基としてはスルホ基、カルボキシル基、水酸基な
ど）〕を表わす。

W¹、W²、W³、W⁴、W⁵、W⁶は互いに同一でも異なっていて
もよく、置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−カルボキシエチル基、３−スルホ
プロピル基、４−スルホブチル基など）を表わし、Q¹、
及びQ²はそれぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環ま
たはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
わす。ただし、W¹、W²、W³、W⁴、W⁵、W⁶、Q¹、Q²で表わ
される基はこれらのうち少くとも２個、より好ましくは
３個〜６個は酸置換基（例えばスルホン酸基またはカル
ボン酸基）を有し、特に好ましくは染料分子が４個〜６
個のスルホン酸基あるいはスルホン酸基を含む基を表わ
す。本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその
塩を、またカルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩
を、それぞれ意味する。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｌで表わ
されるメチン基の置換基どうしが結合して３個のメチン
基を含む環（例えば4,4−ジメチルシクロヘキセン環な
ど）を形成していても良い。Ｘはアニオン（例えばハロ
ゲンイオン（Cl、Br）、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオンなど）を表わす。

n₂は１または２を表わし、染料が分子内塩を形成すると
きは１である。

W⁷はスルホン酸基又はカルボン酸基を表わし、n₃は２、
３又は４を表わす。

上記のうちでも特に好ましい染料は（Vb）、（Vc）で表
わされるものである。

本発明に使用し得るハレーション防止染料及び／又はイ
ラジェーション防止染料の具体例を以下に示す。

上記の一般式（Va）〜（Vc）で表わされる染料の具体例
としては、上記のもの以外に特願昭61-162987号明細書
に記載されたものも用いることができる。これらの染料
は単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。

また、上記の一般式（Va）〜（Vc）で表わされる染料の
かわりにまたはこれらの染料と他の染料を併用してもよ
い。かわりに用いられるまたは併用される染料として
は、例えば米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロン
オキソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジ
アリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,38
4,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米
国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472
号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国
特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール
染料などを挙げることができる。

本発明の２種以上の単分散乳剤を混合する場合、要求さ
れる露光寛容度に従って混合する乳剤種の数を決めるの
が良い。即ち比較的露光寛容度の要求が低い場合は２
種、要求が高い場合は３種以上とするのが良い。この事
情は単分散乳剤を別々の乳剤層として塗布する場合も同
じである。乳剤を混合するか別々の乳剤層として塗布す
るかの選択は、その時々の状況（例えば各乳剤のハロゲ
ン組成差や各乳剤塗布液の物性差など）を考慮して行え
ば良い。一般には同じ階調（露光寛容度）を得るのに混
合型の方が乳剤間の平均粒子サイズ差を大きくとる必要
がある。本発明の単分散乳剤間の平均粒子サイズ差は0.
3μ以下が好ましい。これを越えると露光寛容度は大き
くなるが特性曲線の直線性が損なわれる。サイズ差がな
くなれば直線性は増すが露光寛容度が極めて小さくなっ
てしまう。従って平均粒子サイズ差としては０ではない
ある値以上、好ましくは0.05μ以上、より好ましくは0.
01μ以上であり、かつ、0.25μ以下が好ましく、0.20μ
以下がもっとも好ましい。サイズ差を小さく設定する場
合には混合乳剤数あるいは別層塗布する層数を増やせ
ば、より大きな露光寛容度が達成される。

本発明の写真感光材料には感光材料の製造工程、保存中
或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種
々の化合物を添加することができる。それらの化合物は
ニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロプラチ
ネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。使用できる化合物の一例は、C.E.
K.Mess著“The Theory of the Photographic Process"
（第３版、1966年）344頁から349頁に原文献を挙げて記
されている、例えば米国特許第2,131,038号や同第2,69
4,716号などに記載されているチアゾリウム塩；米国特
許第2,886,437号や同第2,444,605号などに記載されてい
るアザインデン類；米国特許第3,287,135号などに記載
されているウラゾール類；米国特許第3,236,652号など
に記載されているスルホカテコール類；英国特許第623,
448号などに記載されているオキシム類；米国特許第2,4
03,927号、同第3,266,897号、同第3,397,987号などに記
載されているメルカプトテトラゾール類、ニトロン、；
ニトロインダゾール類；米国特許第2,839,405号などに
記載されている多価金属塩（Polyvalent metal salt
s）；米国特許第3,220,839号などに記載されているチウ
ロニウム塩（thiuronjum salts）；米国特許第2,566,26
3号、同第2,597,915号などで記載されているパラジウ
ム、白金および金の塩などがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、例
えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノー
ル類;3−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；リダクトン類（reductones）やフェニレンジアミン
類、またはこれら現像主薬の組合せを含有させることが
できる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
写真層（例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層など）へ入れることができ
る。現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許
第2,592,368号や、仏国特許第1,505,778号に記載されて
いる分散物の形で添加することができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第2,992,101
号、同2,701,245号、同4,142,894号、同4,396,706号に
記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又
はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、
デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫
酸、ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては1.0〜10μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリ
カの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、
デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。

さらに、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層に
は、耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せ
しめることが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸の
アルキルエステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコ
ポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活性メチ
レン基を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマ
ーを好ましく用いることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタール
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオ
キサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロルIIIなど）などを単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53-41220号、同53
-57257号、同59-162546号、同60-80846号に記載の活性
ビニル化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性
ハロゲン化物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい。
又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳剤分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる界面活性剤としては、小田良平他著
「界面活性剤とその応用」（槙書店、1964年）、堀口博
著「新界面活性剤」（三共出版（株）、1975年）あるい
は「マックカチオンズ・ディタージェント・アンド・エ
マルジファイアーズ」（マックカチオン ディビィジョ
ンズ、エムシー・パブリッシング・カンパニー1985）
（「Mc Cutcheon's Detergents ＆ Emulsifiers」（Mc
Cutcheon Divisions, Mc Publishing Co.1985））、特
開昭60-76741号、特願昭61-13398号、同61-16056号、同
61-32462号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に米国特許第4,201,586号、特
開昭60-80849号、同59-74554号、特願昭60-249021号、
同61-32462号に記載の含フッ素界面活性剤あるいは重合
体、特開昭60-76742号、同60-80846号、同60-80848号、
同60-80839号、同60-76741号、同58-208743号、特願昭6
1-13398号、同61-16056号、同61-32462号、などに記載
されているノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭
57-204540号、特願昭61-32462号に記載されている導電
性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、
カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電
防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭
57-118242号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又
はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。更に各種の電荷
移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング物、有機
金属化合物、層間化合物なども帯電防止剤として利用で
き、例えばTCNQ-TTF、ポリアセチレン、ポリピロールな
どがある。これらは森田他、科学と工業59（３）、103
〜111（1985）、同59（４）、146〜152（1985）に記載
されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤層や中間層な
どには保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、
ヒドロキシエチルセルロースや、カルボキシメチルセル
ロースのようなセルロース化合物；デキストリンのよう
な可溶性でんぷん；ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホ
ン酸のような親水性ポリマーを添加することができる。
これらの中でもゼラチンと共にデキストラン及びポリア
クリルアミドを併用することが好ましい。

また米国特許第3,411,911号、同第3,411,912号、同第3,
142,568号、同第3,325,286号、同第3,547,650号、特公
昭45-5331号等に記載されているアルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジ
ルアクリレート等のホモポリマー又はコポリマーからな
るポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、
膜物性の改良などの目的で含有せしめることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層に可塑剤、螢光増白剤、空気カブリ
防止剤、色調剤などを含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラ
ー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー、などの
カラー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。これらの
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカ
プラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましく、特に青色に
着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理したものが好ましい。ある
いは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。

これ等の下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コ
ロイド層との密着力を向上することもできる。

写真像を得るための露光は、タングステン電灯、陰極線
管フライングスポット、発光ダイオード、レーザー光
（例えばガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、
半導体レーザーなど）など赤外光を含む公知の種々の光
源をいずれでも用いることができる。また電子線、Ｘ
線、γ線、α線などによって励起された螢光体から放出
する光によって露光されてもよい。露光時間は通常カメ
ラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や
陰極線管を用いた1/10〜1/10⁸秒の露光を用いることも
できる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる光の
分光組成を調節することができる。本発明の感光材料は
特に半導体レーザーを用いたスキャナーに用いるに適し
ている。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれる。目的に応じ銀画像を形成する現
像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべき
現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用でき
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第176巻N
o.17643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄右
欄に記載された方法によって現像処理することができ
る。

次に本発明の具体例を示す。しかし本発明はこれらの具
体例のみに限定されるものではない。

実施例１ （１）本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温された
容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中のpA
g値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジ
ウムのモル比で10^-7モルとなるようにヘキサクロロイリ
ジウム（III）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液とを
ダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが0.55
μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この乳剤粒子
は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒子数の98％が存
在していた。この乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、pAgを8.
6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とによ
り金・硫黄増感を行ない所望の写真性を得た。

この乳剤の（100）面／（111）面比率をクベルカムンク
法で測定したところ98/2であった。この乳剤をＡと命名
した。

次にＡから粒子形成前に添加するアンモニア量を減らす
だけの変更を行って平均粒子サイズが0.35μの単分散乳
剤Ｂを調製した。更に又アンモニア量を更に減らし、粒
子形成の温度も下げて平均粒子サイズが0.20μの単分散
乳剤Ｃを調製した。乳剤ＢとＣそれぞれに、脱塩処理
後、最適に金・硫黄増感を施した。

（２）比較用ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと比較的多量の臭化カリウムを含む水溶液から
成る60℃に加温された容器に先ず、適当量のアンモニア
を入れ、それに続いて硝酸銀水溶液を一定速度で添加し
た。その後、pAgを7.6に合わせて、今度は硝酸銀水溶液
と銀に対するイリジウムのモル比が10^-7モルとなるよう
にヘキサクロロイリジウム（III）酸塩を添加したKBr水
溶液をこのpAg値である程度再核発生が起る比較的速い
速度で同時添加して平均粒子サイズが0.41μの多分散乳
剤粒子を調製した。この粒子の（100）／（111）面比率
をクベルカムンク法で測定したところ75/25であった。
又この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒
子数の約半数が存在していた。この乳剤を脱塩処理後pH
＝6.2pAgを8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸とにより最適に金・硫黄増感を行い、乳剤Ｄを得
た。更に又（１）において乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの調製の際イ
リジウム塩を入れないだけが異なる乳剤を調製して、そ
れらをそれぞれａ、ｂ、ｃと命名した。これらの（10
0）／（111）面比率はそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ乳剤と実質的
に同じであった。

（３）乳剤塗布液の調製 これらのＡ〜Ｄまでの乳剤をそれぞれ1Kgずつ秤取した
容器と、Ａ、Ｂ、Ｃ乳剤を333gずつ秤取して混合した容
器と、ａ、ｂ、ｃの乳剤を333gずつ秤取して混合した容
器とＡ、Ｃをそれぞれ500gずつ秤取した容器のあわせて
７つの容器を40℃に加温して乳剤を溶解後前述の赤外域
増感色素、II−７のメタノール溶液（９×10^-4M/l）を7
0cc、III−３の強色増感剤水溶液（4.4×10^-3M/l）90c
c、一般式IV−６のメタノール溶液（2.8×10^-2M/l）35c
c、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a、７−テトラ
ザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベ
ンゼンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗
布液とした。

（４）感材層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリ
スチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μｍ）、
硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルア
セトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキ
シエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤
としてポリエチレン系界面活性剤水溶液及び下記構造の
含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂CH₂O₁₅H （５）バック塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液1kgに、増粘剤
ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、式Ｖ−１の染
料水溶液５×10^-2モル/l）50cc、硬膜剤N,N′−エチレ
ンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミド）水溶液、
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
ォン酸ナトリウム水溶液とを加えて塗布液とした。

（６）バック層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリス
チレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μｍ）、塗
布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ
ン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤としてポリエチレ
ン系界面活性剤水溶液及び下記構造の含フッ素化合物の
水溶液とを添加して塗布液とした。

C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂CH₂O₁₅H （７）塗布試料の作成 前述のバック塗布液をバック層の表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が4g/m²となるように塗布した。これに続
いて支持体の反対の側に（３）で述べた赤外増感色素入
りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗布銀
量が3.5g/m²となるように塗布し、試料名を乳剤名に対
応させてＡ、Ｂ、Ｃ、ABCミックス、Ｄ、abcミックスお
よびACミックスとした。更に又別に、Ａ、Ｂ、Ｃの塗布
液を支持体側から順にＣ、Ｂ、ＡおよびＣ、Ａと塗布し
て、試料名をそれぞれABC別層およびAC別層とした。

（８）通常センシトメトリー （７）の９種の試料を25℃65％RHの温湿度に保ちながら
塗布後７日目に９種の試料を10℃、25℃、35℃に温度制
御された室で780nmの波長の半導体レーザーを用いて10
^-7秒のスキャニング露光を行った。露光後下記の現像液
と定着液にて富士フィルム（株）製自現機FPM−4000を
用いて標準現像温度35℃で定着、水洗、乾燥を含めて90
秒の処理を行った。

現像液 水酸化カリウム 29.14g 氷酢酸 10.96g 亜硫酸カリウム 44.20g 重炭酸ナトリウム 7.50g ホウ酸 1.00g ジエチレングリコール 28.96g エチレンジアミン四酢酸 1.67g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ５−ニトロイミダゾール 0.25g ハイドキノン 30.00g １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.50g グルタルアルデヒド 4.93g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60g 臭化カリウム 7.00g 水を加えて１に仕上げる。

（pHを10.25に調製する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム 140 g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20 g 硼酸 8g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 二ナトリウム・二水塩 硫酸アルミニウム 15 g 硫酸 2 g 氷酢酸 22 g 水を加えて全量を１に仕上げる。

（pHを4.2に調製する。） 処理された写真材料のセンシトメトリーを行って、その
結果を表１に示した。同表において感度値はカブリ＋0.
3の透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆数の常
用対数として求め、試料Ａの25℃露光の感度を1.00とし
て相対値で表示した。又同表における露光寛容度は露光
温度25℃の特性曲線上でカブリ＋0.25とカブリ＋2.0の
透過光黒化濃度を与える２点間の勾配の値が2.5より大
きいものを小、2.5以下で2.0より大きいものを中、2.0
以下のものを大と表示した。又直線性は同じ25℃の特性
曲線上のカブリ＋0.25とカブリ＋2.0の間の直性性を相
対評価して良いものを○、中程度のものを△、劣るもの
を×と表示した。

（９）耐圧力特性評価（クニックテスト） 塗布済み試料を25℃65％RHの温湿度に７日間保存した
後、 ａ）相対湿度40％の調湿条件下に一定時間放置したあと
のその状態で（８）と同じ露光を行った。

ｂ）相対湿度40％の調湿条件下に一定時間放置したあと
のその状態で塗布試料を内側にして一端を固定し、直径
10mmのステンレスパイプにそって、折り曲げ速度360°
／秒で180°回転しながら折り曲げたのち10秒間後に露
光をおこなった。

ａ）、ｂ）を同時に前述の処理液で現像したのち定着水
洗し、乾燥した。折り曲げた部分のａ）に対する相対感
度をΔLogEとして表１に示した。

表１より本発明のイリジウム塩を含有した（100）／（1
11）面比率が１より大きい単分散乳剤をミックスした試
料（ABCミックス）と同じ単分散乳剤を別の層として塗
布した試料（ABC別層）が感光性、露光温度依存性、露
光寛容度、直線性、耐圧力性のすべての点で著しくすぐ
れていることが明らかである。即ち多分散乳剤を塗布し
た試料（Ｄ）は露光依存性と耐圧力性に明らかに欠点が
ある。又同じ単分散粒子（（100）（111）＞１）乳剤ミ
ックスでもイリジウムを含まない試料（abcミックス）
の露光温度依存性は極めて大きい。更に又イリジウム塩
を含有した（100）／（111）面比率が１より大きい単分
散乳剤一種を用いた塗布試料（Ａ〜Ｃ）は露光寛容度の
点で明らかに難があり、しかもこれらをミックスあるい
は別層塗布した本発明の試料に比べて驚くべきことに僅
かではあるが、耐圧力性が劣る。

参考例１ 実施例１でイリジウム塩を含有した（100）／（111）面
比率が１より大きい平均粒子サイズが0.55μの単分散乳
剤Ａと、乳剤ＢとＣの代りに平均粒子サイズが0.2μの
単分散乳剤Ｅ、0.15μの単分散乳剤Ｆを調製してこの３
乳剤をミックスして実施例１と全く同じ実験をした。乳
剤ＥとＦはいずれも、それぞれの平均粒子サイズの±40
％以内に全粒子の98％が存在し、（100）／（111）面比
率は98/2、イリジウムイオンの含有量は10^-7モル／モル
Agであった。この試料は耐圧力性や感光性、露光温度依
存性、露光寛容度に優れていたが直線性の点でやや劣っ
ていた。

参考例２ 実施例１で単分散乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの調製の際、同時添加
する臭化カリウムと硝酸銀の水溶液の添加速度を速め
て、再核発生を起させ且つ添加中の電位を低電位側にシ
フトさせて、それぞれＡ、Ｂ、Ｃに比べてやや（100）
／（111）面比率が低く、それぞれの平均粒子サイズの
±40％以内に全粒子の85％が存在する粒子乳剤Ｇ、Ｈ、
Ｉを調製してこれら３乳剤を別層塗布した試料をつくり
実施例１と全く同様の実験を行った。この試料は、試料
Ｄ、acbミックスよりも明らかに優れていたが、ABCミッ
クスにくらべて、耐圧力性と露光温度依存性の点でやや
劣っていた。

実施例４ 実施例１の塗布試料名ABCミックスにおいて用いた化合
物II−７、III−3,IV−６の代りに下記の表のものを用
いて、他は同様に試料を作成し評価した。実施例１のAB
Cミックス試料と同様に感光性、露光温度依存性、露光
寛容度、耐圧力性のすべての点ですぐれていた。

（発明の効果） （100）面／（111）面比率が１以上で且つイリジウムイ
オンを10^-8〜10^-5モル／モルAg含む赤外増感された平均
粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を同じ層ある
いは別の層として塗布することにより赤外域感材の高照
度感光性、露光温度依存性、露光寛容度、耐圧力性を著
しく改良することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、（100）面／（111）面比が１
   以上で且つイリジウムイオンを10^-8〜10^-5モルAg含む赤
   外域増感された平均粒子サイズの異なる２種以上の単分
   散乳剤を同じ層あるいは別の層として塗布して成るハロ
   ゲン化銀写真感光材料であって、単分散乳剤が、その平
   均粒子サイズの±40％以内に全粒子の90％以上が存在す
   ることを特徴とし、且つ２種以上の単分散乳剤粒子の
   内、隣接する平均粒子サイズを有する乳剤粒子の平均粒
   子サイズ間差が0.3μを越えないことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。