JP2779731B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高照度短時間露光用ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関し、高感度かつ迅速処理適性
を有するハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が
広く用いられている。スキャナー方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には、グローラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、あ
るいはＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー及び半導
体レーザーなどがある。これらのスキャナーに使用され
る感光材料には種々の特性が要求されるが、特に１０^-3
〜１０^-7秒という短時間露光で露光されるためこのよう
な条件下でも、高感度かつ高コントラストであることが
必須条件となる。また各種レーザー光源に対して波長適
性をもたせるため、通常分光増感が施される。例えば本
発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は主にＨｅ−Ｎ
ｅレーザーに対して分光感度適性を有し、一般式(II)、
(III) で表わされる化合物は主に半導体レーザーに対し
て分光感度適性を有している。これらの一般式で示され
る化合物は感度、残色の点において他の増感色素より優
れたものではあるが、分光増感効率が充分高いとは言え
ず、さらに添加量により、固有減感を起こす場合があ
る。分光増感の効率を高める方法としては、例えばＨｅ
−Ｎｅレーザー光源用途に対しては、特公昭４９−２５
５００号、半導体レーザー用途に関しては特開昭５９−
１９０３２号、同５９−１９２２４２号等が挙げられる
が、露光後返し工程におけるＵＶ透過性の悪化や、残色
等が問題となる場合がある。更に近年は、印刷業界にお
いても作業の効率化、スピードアップは強く望まれてお
り、スキャニングの高速化及び感光材料の処理時間の短
縮化に対する広範囲なニーズが存在している。これら印
刷分野のニーズに応えるために、露光機（スキャナー、
プロッター）においてはスキャニングの高速化、および
高画質化のための線数増加やビームのしぼり込みが望ま
れており、ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感
度で処理安定性に優れ、かつ迅速に現像処理することが
できることが望まれている。ここでいう迅速現像処理と
はフィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を
通過してフィルムの先端が乾燥部から出て来る時間が１
５〜６０秒である処理を言う。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、露光に用いられるレーザー光源に対して適切な分
光感度を有し、高照度短時間露光において、高感度、高
コントラストでかつ処理依存性が小さく、かつ迅速処理
が可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することにある。本発明の別の目的は、自動現像機
の現像液、定着液の補充量を少なくしても、長期稼働に
おける写真性の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が１０^-9モル以上のイ
リジウム化合物を含有するハロゲン化銀粒子から成るハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
は一般式（Ｉ）、(II)あるいは(III) の構造を有する化
合物により分光増感され、かつテルル化合物により化学
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

【０００５】

【化５】

【０００６】式中、ＺおよびＺ_１はチアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、２−キノリン核、イミダゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、３，３′−ジアルキルインドレニン核、２
−ピリジン核、チアゾリン核を完成するに必要な非金属
原子群を表わす。ＲおよびＲ_１は各々アルキル基、置換
アルキル基、またはアリール基を表わす。ＱおよびＱ_１
は一緒になって４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノ
ンまたは４−イミダゾリジノン核を完成するに必要な非
金属原子群を表わす。Ｌ、Ｌ_１およびＬ_２は各々メチン
基または置換メチン基を表わす。ｎ_１およびｎ_２は各々
０または１を表わす。Ｘはアニオンを表わす。ｍは０ま
たは１を表わし、分子内塩を形成するときはｍ＝０であ
る。

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一であっても
異なってもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ₃ は
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニ
ル基、ベンジル基またはフェネチル基を表わす。Ｖは水
素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
または置換アルキル基を表わす。Ｚ₁ は５員又は６員の
含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｘ₁ は酸アニオンを表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ
独立に１または２を表わす。ただし色素が分子内塩を形
成するときはｑは１である。

【０００９】

【化７】

【００１０】式中Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′は各々同一であっても
異なっていても良く、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ
₃ ′およびＲ₄ ′は各々独立に水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または
フェネチル基を表わす。Ｒ₅′とＲ₆ ′はそれぞれ水素
原子を表わすか、またはＲ₅ ′とＲ₆ ′が連結して２価
のアルキレン基を形成する。Ｒ₇ ′は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、または−ＮＷ₁ ′（Ｗ₂ ′）を表わす。ただしここ
でＷ₁ ′とＷ₂ ′は各々独立にアルキル基、またはアリ
ール基を表わし、Ｗ₁ ′とＷ₂ ′が互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また
Ｒ₃ ′とＲ₇ ′またはＲ₄ ′とＲ₇ ′とが連結して２価
のアルキレン基を形成することもできる。Ｚ′およびＺ
₁ ′は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ₁ は酸アニオンを
表し、ｍ′は１または２を表わす。ただし色素が分子内
塩を形成するときはｍ′は１である。

【００１１】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ど
の様なハロゲン組成でもかまわないが、沃臭化銀あるい
は塩沃臭化銀については沃化銀含有量は１０モル％以
下、特に５モル％以下が好ましく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀については、塩化銀含量は５０モル％、特に７０モル
％以上であることが好ましい。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以
下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、
八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよく、
これらの各種形状の混合したものであってもよいが、立
方体、１４面体、平板状体粒子が好ましい。粒子サイズ
分布は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散
粒子とは、変動係数が、２０％以下、特に好ましくは１
５％以下である粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳
剤を意味する。変動係数（％）とはハロゲン化銀粒子の
粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値
で示される。

【００１２】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glaf
kides 著 Chimie et Physique Photographique (Paul M
ontel 社刊、１９６７年）、 G. F. Duffin 著 Photogr
aphic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９
６６年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coatin
g Photographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特
許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同
５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀や
ハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特
開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶
液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を
有する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。

【００１３】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム(III) 化合物、またハロゲ
ン化イリジウム(IV)化合物、またイリジウム錯塩で配位
子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム(III) あるいは(IV)
錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あるいは(IV)錯
塩、トリオキザラトイリジウム(III) あるいは(IV)錯塩
などが挙げられる。本発明においては、これらの化合物
の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組合せて用
いることができる。これらのイリジウム化合物は水ある
いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いるこ
とができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロ
ゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。本発明に係わるイリジウム化合物の全添
加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり
５×１０^-9〜１×１０^-4モルが適当であり、好ましくは
１×１０^-8〜１×１０^-5モル、最も好ましくは５×１０
^-8〜５×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、
ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前の各
段階において適宜行なうことができるが、特に、粒子形
成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれること
が好ましい。またイリジウム化合物以外のVIII属原子を
含む化合物とイリジウム化合物を併用しても良い。ロジ
ウム塩、鉄塩との２種あるいは３種の併用は有利に行う
ことができる。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された次の一般式で表される化合物である。

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、置
換または未置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基
など）、あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ の炭素数の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、あるいはＲ₃ とＲ₄ で結合して５な
いし６員の複素環イミダゾリジンチオン、ピペリジン、
モルホリンなどを作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。アルキル基の
置換基としては、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カル
ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル残基が１
〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（ｏ−アルキ
ル）、フェニル基または５ないし６員の複素環（フラン
など）である。アリール基の置換基としては、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。ここ
で、特に好ましくは、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち、アルキル基が
３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリール
基はフェニル基、さらにＲ₁ 〜Ｒ₄ の炭素数の合計は２
０以下である。本発明に用いることのできる化合物の例
として次のものを挙げることができる。

【００１７】

【化９】

【００１８】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００１９】

【化１０】

【００２０】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。

【００２１】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem.
Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０）、ibid１１０
２（１９７９）、ibid６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション(J. Chem.Soc. Perkin Trans.) １，２１９
１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイルプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式（Ｖ）及び(VI)があげられる。一般式
（Ｖ）

【００２２】

【化１１】

【００２３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、（ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ
₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を
表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。一般式（VI）

【００２４】

【化１２】

【００２５】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁
とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式(III) および(IV)で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】本発明の一般式（Ｖ）および(VI)で表され
る化合物は既に知られている方法に準じて合成すること
ができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ(J. Chem. Soc.(A))１９６９．２９２７；ジャー
ナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J. Or
ganomet. Chem.) ４，３２０（１９６５）；ibid. １，
２００（１９６３）；ibid, １１３，Ｃ３５（１９７
６）；フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r) １５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ
(Chem. Ber.)１０９，２９９６（１９７６）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュ
ニケーション(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５
（１９８０）；ibid, １１０２（１９７９）；ibid, ６
４５（１９７９）；ibid, ８２０（１９８７）；ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トラ
ンザクション(J. Chem. Soc. Perkin. Trans.)１，２１
２９（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ
・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The
Chemistry of Organo Selenium and Tellurinm Compou
nds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で
合成することができる。

【００３６】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハ
ロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、以
下の試験ができる。多量添加（例えば、１×１０^-3モル
／モルＡｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸
収をもつ。従って、イオウ増感剤について、E. Moisar
が Journalof Photographic Science，１４巻１８１頁
（１９６６年）や、同、１６巻、１０２頁（１９６８
年）に記載された方法を適用できる。ハロゲン化銀乳剤
中での生成硫化銀量を、可視域（５２０ｎｍ）での乳剤
の無限反射率(infinite reflectivity) から Kubelka-M
unk の式を用いて求めたのと同様の方法で、相対的なテ
ルル化銀生成速度を簡便に求めることができる。また、
この反応は、見かけ上一次反応に近いので、擬一次反応
速度定数も求めることができる。

【００３７】擬一次反応速度定数の求め方。 平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１kg乳剤中
にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐ
Ｈ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温
し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテルル化合
物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ
分光光度計で１cm厚みのセルに乳剤を入れ、ブランクの
乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）を時間を
追って測定していく。反射率を Kubelka-Munk の式（１
−Ｒ）² ／２Ｒに代入しその値が０．０１になるまでの
時間から擬一次反応速度定数ｋ（min ^-1）を求める。テ
ルル化銀を生成しなければ常にＲ＝１のため Kubelka-M
unk の値はテルル化合物のない時と同じで０のままであ
る。このテスト法と全く同一条件での見かけの一次反応
速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０⁰ min ^-1の化合物が
好ましい。本テスト法による本発明のテルル増感剤の擬
一次反応速度定数を例示すると以下の通りであった。 化合物例−７ ； ｋ≒４×１０^-3 min^-1 化合物例−１０； ｋ≒２×１０^-3 min^-1 化合物例−１２； ｋ≒８×１０^-4 min^-1 化合物例−１８； ｋ≒２×１０^-4 min^-1 化合物例−４ ； ｋ≒７×１０^-5 min^-1 また、可視域の吸収が検出しにくいより少量の添加量域
では、生成したテルル化銀を未反応テルル増感剤から分
離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶液や、水溶性
メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で分離したあ
と、原子吸光法などにより、微量のＴｅを定量分析す
る。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこと被検乳
剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇやｐＨな
どで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で好ましく
用いられるテルル増感剤は、用いようとするハロゲン組
成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に対してテ
ルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に言えば、
臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１
０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、テルル
化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好ましく用い
られ、この範囲で、上記テスト法による擬一次反応速度
定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1 min^-1の範囲に入る
化合物がテルル増感剤としてより好ましい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいてセレン増感及び／又はイオウ増感及び／又は金増
感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達成
することができる。セレン増感あるいはイオウ増感は、
通常増感剤を添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増
感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４
０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われ
る。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，
６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８
６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５
０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。セレン増感剤としては、従来公知の特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。す
なわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不
安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられ
る。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７
４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０
９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合
物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感
剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアルリイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオ
ン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなど
があげられる。上記セレン増感剤及び硫黄増感剤の添加
量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量で
よい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化す
るが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５
×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３９】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、テルル増感剤または
テルル増感剤と併用することができるセレン増感剤及び
／又はイオウ増感剤及び／又は金増感剤等の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加させればよい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用い
られる増感色素は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザ
ーに対して最適な分光感度を有するものであり、一般式
（Ｉ）、(II)、(III) によって表されるものである。し
かし、これらの増感色素は単独で用いた場合、分光増感
の効率が充分とはいえず、添加量を増加させると固有減
感が大きくなる傾向がある。この対策として、一般式(I
V)の化合物を併用することは公知であり、例えば特公昭
６０−４５４１４号、同４６−１０４７３号、特開昭５
９−１９２２４２号等に記載されている。しかし、本発
明の乳剤と組み合わせることにより、分光増感の効率は
さらに高まり、Ｈｅ−Ｎｅ、あるいは半導体レーザー光
源を用いた場合の感度が従来のものよりさらに高感化す
ることは当業者にとって予想されない効果であった。以
下各一般式について詳細に説明する。

【００４１】本発明に用いられる増感色素の上記一般式
（Ｉ）において、ＺまたはＺ₁ によって完成される含窒
素複素環核として次に挙げるものを用いうる。チアゾー
ル核｛例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジ−フェニルチアゾールなど｝、ベンゾチアゾ
ール核｛例えばベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチ
アゾール、６−クロルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロロメチ
ルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒド
ロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エト
キシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例
えば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ルなど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−フェニル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール核｛例えばオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなど｝、ベン
ズオキサゾール核｛例えばベンズオキサゾール、５−フ
ルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾ
ール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサ
ゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキ
シベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキ
サゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カル
ボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベ
ンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、
５−ヒドロキシベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキ
サゾール核｛例えばナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾールなど｝、２−キノリン核、イミダ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、３，３’−ジアルキ
ルインドレニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、な
どを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ及びＺ
₁ の少なくとも１つがチアゾール核、チアゾリン核、オ
キサゾール核、ベンツオキサゾール核の場合である。

【００４２】上記一般式中ＲまたはＲ₁ で表されるアル
キル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基など｝、置換アルキル基としてはアルキルラジカルの
炭素数が５以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシア
ルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カ
ルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エ
チル基、など）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、
２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ
−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３
−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロ
キシ−３−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基な
ど）、アラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜
５が好ましく、アリール基は好ましくはフェニル基であ
り、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−
メトキシフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−
カルボキシベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−
スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル基（ア
ルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロ
キシ基のアリール基は好ましくはフェニル基であり、例
えばフェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェ
ノキシブチル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−
メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニルメチル
基、など｝などアリール基としてはフェニル基などを表
わす。Ｌ、Ｌ₁ 、Ｌ₂ はメチン基または置換メチン基＝
Ｃ（Ｒ′）−を表わす。Ｒ′はアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など）、置換アルキル基（例えばアルコ
キシアルキル基（例えば２−エトキシエチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基
など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば２−
メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基など）、など｝、アリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−クロルフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）
などを表わす。またＬとＲ、Ｌ₁ とＲ₁ がそれぞれメチ
ン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。Ｑ
とＱ₁ とが形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノ
ン核の３位の窒素原子に付いている置換基としては例え
ばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキ
ル基（アルキル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、例えばベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル
基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９が好まし
く、例えばフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素
数は１〜５が好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基
など）、カルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭
素数は１〜５が好ましく、例えばカルボキシメチル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部
分のアルキルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、また
アルキル部分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメト
キシカルボニルエチル基など）などを挙げることができ
る。

【００４３】Ｘで表される陰イオンの例としては、ハロ
ゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。

【００４４】次に一般式(II)について説明する。式中、
Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を
表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オク
チル。置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８
以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピ
ペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ
−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたアル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）
が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてア
ルキル基に置換されてよい。

【００４５】Ｒ₃ は水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を
表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメ
チキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは
炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキ
シメチル）を表わす。

【００４６】Ｚ₁ は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール
核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、
５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレ
ニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール）、ビリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但
し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

【００４７】Ｘ₁ は酸アニオン（例えばクロリド、ブロ
ミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフル
オロホスファート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンス
ルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニ
トロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホ
ナート、パークロラート）を表わす。

【００４８】次に一般式(III) について説明する。式
中、Ｒ₁ ′及びＲ₂ ′は各々同一であっても異っていて
もよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふく
む）を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチ
ル、オクチル。置換基としては例えはカルボキシル基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭
素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭
素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベン
ゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバ
モイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換
されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子
数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上
組合せてアルキル基に置換されてよい。

【００４９】Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′は水素原子、低級アルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェ
ネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が
有利に用いられる。Ｒ₅ ′及びＲ₆ ′はそれぞれ水素原
子を表わすか、又はＲ₅ ′とＲ₆ ′とが連結して２価の
アルキレン基（例えばエチレン又はトリメチレン）を形
成する。このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の
適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。Ｒ
₇ ′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低
級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フ
ェニル、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ₁ ′）（Ｗ₂ ′）を
表わす。ここでＷ₁ ′とＷ₂ ′は各々独立にアルキル基
（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭
素原子数１〜１８、更に好ましくは１〜４、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエ
チル）、又はアリール基（置換フェニル基を含む。例え
ばフェニル、ナフチル、トリル、ｐ−クロロフェニルな
ど）を表わし、Ｗ₁ ′とＷ₂ ′とは互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。但
し、Ｒ₃ ′とＲ₇ ′またはＲ₄ ′とＲ₇ ′とが連結して
２価のアルキレン基（前記Ｒ₅ ′とＲ₆ ′とが連結して
形成する２価のアルキレン基と同義）を形成することも
できる。

【００５０】Ｚ′およびＺ₁ ′は５員又は６員の含窒素
複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例え
ばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロル
ベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−
クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール
核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン
核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメ
チルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−
クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−
メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−
フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好まし
くはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられ
る。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール
核が有利に用いられる。

【００５１】Ｘ₁ ′は酸アニオン（例えばクロリド、ブ
ロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフ
ルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスル
ファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼン
スルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−
ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスル
ホナート、パークロラート）を表わす。ｍ′は０または
１を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１であ
る。具体的化合物例を以下に示す。ただし本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。本発明の増感色素の
含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化
学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲ
ン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じ
て最適の量を選択することが望ましく、その選択のため
の試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は
好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし１
×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モルの
範囲で用いられる。

【００６０】本発明の一般式（Ｉ）、(II)及び(III) で
表わされる増感色素と併用することによりさらに良好な
効果を奏する化合物としては下記一般式(IV)で表わされ
る化合物を挙げることができる。

【００６１】

【化２９】

【００６２】一般式(IV)で表される化合物について説明
する。式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これ
らは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与え
るカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わ
す。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例えば次の−Ａ
₁ −または−Ａ₂ −から選ばれたものが有用である。但
しＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃又はＲ₂₄に−ＳＯ₃ Ｍが含まれない
ときは、−Ａ−は−Ａ₁ −の群の中から選ばれる。

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原
子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数として
は１〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素
原子数としては１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリー
ロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−ト
ロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例
えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテ
ロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベ
ンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例え
ばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニ
リノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ
−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシア
ニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシ
アニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリ
ノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、
ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ
基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、
ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、
アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を
表わす。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々互いに同じでも
異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ₂ −の群から選ばれる
ときは、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄のうち少なくとも１つ
は１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成し
てもよい）を有していることが必要である。Ｗ₃ 及びＷ
₄ は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、少なくともいずれか
一方は−Ｎ＝である。次に一般式(IV)に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但しこれらの化合物にのみ限定され
るものではない。

【００６７】（IV−１） ４，４’−ビス〔４，６−
ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （IV−２） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ）〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （IV−３） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−４） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジ
ル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５） ４，４’−ビス（４，６−ジアニリノピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （IV−６） ４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフ
ェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェ
ニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルア
ミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （IV−８） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−９） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェノキシ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１０） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェニルチ
オピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１１） ４，４’−ビス〔４，６−ジメルカプト
ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１２） ４，４’−ビス〔４，６−ジアニリノ−
トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１３） ４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒ
ドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１４） ４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−
６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１５） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
トキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸 （IV−１６） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
チルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１７） ４，４’−ビス〔２，６−ジアニリノピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１８） ４，４’−ビス〔２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸 （IV−１９） ４，４’−ビス〔２，６−ジフェノキシ
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （IV−２０） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式(IV)で表される化合物は公知であるか又は公知方
法に従い容易に製造することができる。

【００６８】本発明に用いられる一般式（IV）で表され
る化合物はこれらの２種以上の混合物を用いてもよい。
一般式（IV）で表される化合物は乳剤中のハロゲン化銀
１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に
用いられる。本発明に用いられる一般式（IV）で表され
る化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、また
適当な溶剤（例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合
溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもできる。その他
増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中へ
の分散物の形で乳剤中へ添加することができる。また特
開昭５０−８０１１９号公報に、記載の方法で乳剤中へ
分散添加することもできる。

【００６９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限はなく、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項目 該当箇所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同右 帯電防止剤 下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左 下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行 安定剤 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８ 行目。 ５）ポリヒドロキシベン 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁から ゼン類 同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行目 から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上 欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 10) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目か ら同第１６左上欄１０行目。 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

【００７０】

【実施例】

実施例１ 以下の方法により、乳剤Ａ、Ｂを調整した。０．５Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭化カリウムと０．４４Ｍ
の塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カ
リウム、ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、１，３−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオンとベンゼンチオスル
ホン酸を含有しｐＨ４．０に調整したゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて、同様に０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．１Ｍの臭化カリウム、０．４４Ｍの塩化ナトリウム
とフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により１０分間添加し、粒子形成を終了
した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２μｍ、塩化
銀含有率７０モル％、銀１モルあたりＩｒを３．８×１
０^-7モル、Ｒｈを６．１×１０^-8モル、Ｆｅを２．３×
１０^-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であった（変動
係数１０％）。その後常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を
２等分し、下記方法により、乳剤Ａ、Ｂを調製した。

【００７１】乳剤Ａ：乳剤のｐＨを５．６、ｐＡｇを
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウムを３．２mg、塩化
金酸を４．３mg添加して、６５℃で最適感度になるよう
に化学増感処理を施し、安定剤として、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
７５mgを加えた。 乳剤Ｂ：乳剤のｐＨを５．１、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム２．２mg、テルル増感剤（化合
物例−１３）を０．９６mg、ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムを３．４mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウム
を０．８５mg、塩化金酸を４．３mg添加して、５５℃で
乳剤感度が後に述べる評価法で同じ程度となるように熟
成時間を調整し、化学増感処理を施し、安定剤として、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン７５mgを加えた。

【００７２】得られた乳剤Ａ、Ｂに下記構造の色素、Ｄ
ｙｅ１、Ｄｙｅ２を表１に示すように添加した。さらに
４，４’−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−
２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウ
ム塩を銀１モルあたり２３４mg、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを２５mg加えた。さらにハイドロ
キノン１５０mg／m²、ポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比３０％、０．０１μｍのコロ
イダルシリカをゼラチンバインダー比３０％、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を７０mg／m²添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布
量３．２ｇ／m²、塗布ゼラチン量１．４ｇ／m²になる様
に塗布した。このとき保護層として乳剤層の上層にゼラ
チンを０．５ｇ／m²、下記構造式の染料を７０mg／m²、
そしてマット剤として粒径２．５μｍのポリメチルメタ
クリレートを６０mg／m²、粒径１０μｍのコロイダルシ
リカを７０mg／m²、また塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩と下記構造式の含フッ素界面
活性剤１．５mg／m²及びキレート剤２０mg／m²を添加
し、ｐＨ５．５に調整して乳剤層と同時に塗布した。

【００７３】

【化３３】

【００７４】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m²

【００７５】

【化３４】

【００７６】 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッソ界面活性剤（前記） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００７７】写真性能の評価 得られた試料を、６３３ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターと連続ウェッジを介し、発光時間１０^-5秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム (株) 製自
動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及
び時間でセンシトメトリーを行った。

【００７８】 現像 ３８℃ １４秒 定着 ３７℃ ９．７秒 水洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 合計 ４３．４秒 線速度 ２８００mm／分 用いた現像液および定着液は、下記の組成をもつ。

【００７９】 （現像液処方） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０５ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト リウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨを １０．７に合わせる。 １リットル

【００８０】 （定着液処方） チオ硫酸ナトリウム（無水） １５０ｇ 化合物−１ ０．１モル 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２５mg 水酸化ナトリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨを ６．０に合わせる。 １リットル

【００８１】

【化３５】

【００８２】感度、階調の評価 濃度３．０を与える露光量の対数を感度とし、相対感度
で評価した。また特性曲線で濃度０．１と３．０の点を
結ぶ直線の傾きを階調として評価した。このとき、６３
３ｎｍの干渉フィルターを用いて露光した場合を６３３
ｎｍ感度とし、３８０ｎｍ干渉フィルターを用いて露光
した場合は Blue 感度とした。 ランニング適性の評価 感度の評価で用いた自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨに、塗
布銀量３．６ｇ／m²、銀１モルあたり塩化銀含量７０モ
ル％の塩臭化銀乳剤が塗布されたフィルムを、黒化率５
０％、現像液、定着液共母液補充で１８０cc／m²で補充
しながら１５０m²ランニング処理を行った。この液を用
いて６３３ｎｍ感度、階調の評価を行いＦｒ液との差で
評価した。 残色の評価 未露光試料と水洗水温度を５℃にした以外は感度の評価
と同様にして処理し、試料の色味について目視で５段階
に評価した。５が最も残色が少なく、１が最も残色が多
く、３が実用限度を意味する。各試料についての評価結
果を表１に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１より明らかなように本発明の対応であ
る試料No. ６、１０は、感度、階調、ランニング適性、
残色に対して優れていることが理解される。

【００８５】実施例２ 乳剤粒子中に含まれる重金属の添加量を、銀１モルあた
りＩｒを５．０×１０^-7モル、Ｒｈを１．５×１０^-7モ
ルになるように各々の重金属化合物の添加量を調整し、
Ｆｅ化合物を除去した以外は、実施例１と同様にして平
均粒子サイズ０．２μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀立方体粒子をつくった（変動係数１０％）。その
後常法に従って、フロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を２等分し、下記方
法により乳剤Ｃ、Ｄを調製した。 乳剤Ｃ：乳剤のｐＨを５．９、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウムを２．８mg、塩化金酸を４mg添
加して、６０℃で最適感度になるように化学増感処理を
施し、その後、安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン７５mgを
加えた。 乳剤Ｄ：乳剤のｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム１．９mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を０．３５mg、テルル増感剤（化合物例１３）
を０．７６mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを
３．４mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウムを０．８５
mg、塩化金酸を４mg添加して、最適感度になるように化
学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン７５mg
を加えた。 得られた乳剤Ｃ、Ｄに、下記構造の色素Ｄｙｅ３、Ｄｙ
ｅ４を表２に示すように添加し、保護層、バック層に添
加する染料を下記構造式のものに変更した以外は実施例
１と同様にして、試料No. １１〜１６を作成し、６３３
ｎｍの干渉フィルターを７８０ｎｍに変更し、現像液、
定着液を下記組成に変更した以外は実施例１と同様な方
法で写真性能を評価した。結果を表２に示す。

【００８６】

【化３６】

【００８７】

【化３７】

【００８８】 （現像液処方） 水酸化カリウム １０ｇ ジエチレントリアミン四酢酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ３．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３ｇ 亜硫酸カリウム ８３ｇ ハイドロキノン ３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン １．３ｇ ジエチレングリコール ３０ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．７に合わせる） （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ ム−３−チオレート ０．２５mol 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムでｐＨ＝６．０に調整）

【００８９】第２表からもわかる様に本発明の対応であ
るNo. １４、１６は感度、階調、ランニング適性におい
て優れていることが理解される。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明は乳剤が銀１モルあたり１０^-9モ
ル以上のイリジウム化合物を含有し、テルル増感剤で化
学増感され、かつ本発明の増感色素と組み合わせること
により、高照度短時間露光用感材を、高感度、高コント
ラストでランニング適性に優れたものにすることができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/26 G03C 1/09 G03C 1/20 G03C 1/28 G03C 5/26 G03C 5/31 G03C 5/395

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が銀１モル
   あたり１０^−９モル以上のイリジウム化合物を含有する
   ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
   あるいは（ＩＩＩ）の構造を有する化合物のうち少なく
   とも１種の化合物により分光増感され、かつテルル化合
   物により化学増感されていることを特徴とする高照度短
   時間露光用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】一般式（Ｉ） 式中、ＺおよびＺ _１ はチアゾール核、ベンゾチアゾール
   核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレ
   ナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキサゾール核、
   ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、２−キ
   ノリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、
   ３，３′−ジアルキルインドレニン核、２−ピリジン
   核、チアゾリン核を完成するに必要な非金属原子群を表
   わす。ＲおよびＲ_１は各々アルキル基、置換アルキル
   基、またはアリール基を表わす。ＱおよびＱ_１は一緒に
   なって４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは
   ４−イミダゾリジノン核を完成するに必要な非金属原子
   群を表わす。Ｌ、Ｌ_１およびＬ_２は各々メチン基または
   置換メチン基を表わす。ｎ_１およびｎ_２は各々０または
   １を表わす。Ｘはアニオンを表わす。ｍは０または１を
   表わし、分子内塩を形成するときはｍ＝０である。 【化２】一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々同一であっても異なってもよ
   く、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ_３は水素原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジ
   ル基またはフェネチル基を表わす。Ｖは水素原子、低級
   アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換ア
   ルキル基を表わす。Ｚ_１は５員又は６員の含窒素複素環
   を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ_１は酸アニ
   オンを表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１また
   は２を表わす。ただし色素が分子内塩を形成するときは
   ｑは１である。 【化３】一般式（ＩＩＩ） 式中Ｒ_１′、Ｒ_２′は各々同一であっても異なっていて
   も良く、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ_３′およびＲ
   _４′は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基
   を表わす。Ｒ_５′とＲ_６′はそれぞれ水素原子を表わす
   か、またはＲ_５′とＲ_６′が連結して２価のアルキレン
   基を形成する。Ｒ_７′は水素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、または−Ｎ
   Ｗ_１′（Ｗ_２′）を表わす。ただしここでＷ_１′と
   Ｗ_２′は各々独立にアルキル基、またはアリール基を表
   わし、Ｗ_１′とＷ_２′が互いに連結して５員又は６員の
   含窒素複素環を形成することもできる。またＲ_３′とＲ
   _７′またはＲ_４′とＲ_７′とが連結して２価のアルキレ
   ン基を形成することもできる。Ｚ′およびＺ_１′は各々
   独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
   非金属原子群を表わす。Ｘ_１は酸アニオンを表し、ｍ′
   は１または２を表わす。ただし色素が分子内塩を形成す
   るときはｍ′は１である。
2. 【請求項２】 一般式(IV)で表わされる化合物のうち少
   なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
   ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
   基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
   テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
   ミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は
   無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキ
   ルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。但し
   Ａ、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄のうち少なくとも１つは
   スルホ基を有している。Ｗ₃ 及びＷ₄ は−ＣＨ＝、又は
   −Ｎ＝を表わす。但し少なくともＷ₃ 及びＷ₄ のいずれ
   か一方は−Ｎ＝を表わす。
3. 【請求項３】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
   現像機で処理することを特徴とする請求項１または２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
4. 【請求項４】 ラインスピードが１０００mm／min 以上
   の自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項
   ３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
5. 【請求項５】 現像液、定着液補充量が各々２００cc／
   m²以下である自動現像機を用いて処理することを特徴と
   する請求項３及び４に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の現像処理方法。