JP2724639B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法Info
- Publication number
- JP2724639B2 JP2724639B2 JP3121798A JP12179891A JP2724639B2 JP 2724639 B2 JP2724639 B2 JP 2724639B2 JP 3121798 A JP3121798 A JP 3121798A JP 12179891 A JP12179891 A JP 12179891A JP 2724639 B2 JP2724639 B2 JP 2724639B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- silver halide
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、高照度短時間露光において、
高感度かつセーフライト安全灯下における取り扱い性に
優れ、かつ迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光
材料およびその現像処理方法に関するものである。
料に関し、更に詳しくは、高照度短時間露光において、
高感度かつセーフライト安全灯下における取り扱い性に
優れ、かつ迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光
材料およびその現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が
広く用いられている。スキャナー方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には、グローラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、あ
るいはＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー及び半導
体レーザーなどがある。これらのスキャナーに使用され
る感光材料には種々の特性が要求されるが、特に１０-3
〜１０-7秒という短時間露光で露光されるためこのよう
な条件下でも、高感度かつ高コントラストであることが
必須条件となる。また各種レーザー光源に対して波長適
性をもたせるため、通常分光増感が施される。例えば本
発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は主にＨｅ−Ｎ
ｅレーザーに対して分光感度適性を有し、一般式(II)、
(III) で表わされる化合物は主に半導体レーザーに対し
て分光感度適性を有している。これらの一般式で示され
る化合物は感度、残色の点において他の増感色素より優
れたものではあるが、分光増感効率が充分高いとは言え
ず、さらに添加量により、固有減感を起こす場合があ
る。分光増感の効率を高める方法としては、例えばＨｅ
−Ｎｅレーザー光源用途に対しては、特公昭４９−２５
５００号、半導体レーザー用途に関しては特開昭５９−
１９０３２号、同５９−１９２２４２号等が挙げられる
が、露光後返し工程におけるＵＶ透過性の悪化や、残色
等が問題となる場合がある。更に近年は、印刷業界にお
いても作業の効率化、スピードアップは強く望まれてお
り、スキャニングの高速化及び感光材料の処理時間の短
縮化に対する広範囲なニーズが存在している。これら印
刷分野のニーズに応えるために、露光機（スキャナー、
プロッター）においてはスキャニングの高速化、および
高画質化のための線数増加やビームのしぼり込みが望ま
れており、ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感
度で処理安定性に優れ、かつ迅速に現像処理することが
できることが望まれている。ここでいう迅速現像処理と
はフィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を
通過してフィルムの先端が乾燥部から出て来る時間が１
５〜６０秒である処理を言う。
広く用いられている。スキャナー方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には、グローラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、あ
るいはＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー及び半導
体レーザーなどがある。これらのスキャナーに使用され
る感光材料には種々の特性が要求されるが、特に１０-3
〜１０-7秒という短時間露光で露光されるためこのよう
な条件下でも、高感度かつ高コントラストであることが
必須条件となる。また各種レーザー光源に対して波長適
性をもたせるため、通常分光増感が施される。例えば本
発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は主にＨｅ−Ｎ
ｅレーザーに対して分光感度適性を有し、一般式(II)、
(III) で表わされる化合物は主に半導体レーザーに対し
て分光感度適性を有している。これらの一般式で示され
る化合物は感度、残色の点において他の増感色素より優
れたものではあるが、分光増感効率が充分高いとは言え
ず、さらに添加量により、固有減感を起こす場合があ
る。分光増感の効率を高める方法としては、例えばＨｅ
−Ｎｅレーザー光源用途に対しては、特公昭４９−２５
５００号、半導体レーザー用途に関しては特開昭５９−
１９０３２号、同５９−１９２２４２号等が挙げられる
が、露光後返し工程におけるＵＶ透過性の悪化や、残色
等が問題となる場合がある。更に近年は、印刷業界にお
いても作業の効率化、スピードアップは強く望まれてお
り、スキャニングの高速化及び感光材料の処理時間の短
縮化に対する広範囲なニーズが存在している。これら印
刷分野のニーズに応えるために、露光機（スキャナー、
プロッター）においてはスキャニングの高速化、および
高画質化のための線数増加やビームのしぼり込みが望ま
れており、ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感
度で処理安定性に優れ、かつ迅速に現像処理することが
できることが望まれている。ここでいう迅速現像処理と
はフィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を
通過してフィルムの先端が乾燥部から出て来る時間が１
５〜６０秒である処理を言う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、露光に用いられるレーザー光源に対して適切な分
光感度を有し、高照度短時間露光において、高感度、高
コントラストでかつ処理依存性が小さく、かつ迅速処理
が可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することにある。本発明の別の目的は、自動現像機
の現像液、定着液の補充量を少なくしても、長期稼働に
おける写真性の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することにある。本発明の更に
別の目的は、セーフライト安全光下での取り扱い性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
的は、露光に用いられるレーザー光源に対して適切な分
光感度を有し、高照度短時間露光において、高感度、高
コントラストでかつ処理依存性が小さく、かつ迅速処理
が可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することにある。本発明の別の目的は、自動現像機
の現像液、定着液の補充量を少なくしても、長期稼働に
おける写真性の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することにある。本発明の更に
別の目的は、セーフライト安全光下での取り扱い性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が５０モル％以上の塩
化銀と銀１モルあたり１０-9モル以上のイリジウム化合
物を含有するハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀写
真感光材料において該ハロゲン化銀乳剤は、一般式
（Ｉ）、(II)あるいは(III) の構造を有する化合物によ
り分光増感され、かつ一般式(IV)の化合物を含有し、さ
らにセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が５０モル％以上の塩
化銀と銀１モルあたり１０-9モル以上のイリジウム化合
物を含有するハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀写
真感光材料において該ハロゲン化銀乳剤は、一般式
（Ｉ）、(II)あるいは(III) の構造を有する化合物によ
り分光増感され、かつ一般式(IV)の化合物を含有し、さ
らにセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
【０００５】
【化８】
【０００６】
【化９】
【０００７】一般式(II)においてＲ1 及びＲ2 は各々同
一であっても異なってもよく、それぞれアルキル基を表
わす。Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表
す。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子または置換アルキル基を表わす。Ｚ1 は５員
又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子
群を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを表す。ｍ、ｐおよびｑ
はそれぞれ独立に１または２を表す。ただし色素が分子
内塩を形成するときはｑは１である。
一であっても異なってもよく、それぞれアルキル基を表
わす。Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表
す。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子または置換アルキル基を表わす。Ｚ1 は５員
又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子
群を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを表す。ｍ、ｐおよびｑ
はそれぞれ独立に１または２を表す。ただし色素が分子
内塩を形成するときはｑは１である。
【０００８】
【化１０】
【０００９】式中Ｒ1 ′、Ｒ2 ′は各々同一であっても
異なっていても良く、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ
3 ′およびＲ4 ′は各々独立に水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または
フェネチル基を表わす。Ｒ5 ′とＲ6 ′はそれぞれ水素
原子を表わすか、またはＲ5 ′とＲ6 ′が連結して２価
のアルキレン基を形成する。Ｒ7 ′は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、または−ＮＷ1 ′（Ｗ2 ′）を表わす。ただしここ
でＷ1 ′とＷ2 ′は各々独立にアルキル基、またはアリ
ール基を表わし、Ｗ1 ′とＷ2 ′が互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また
Ｒ3 ′とＲ7 ′またはＲ4 ′とＲ7 ′とが連結して２価
のアルキレン基を形成することもできる。Ｚ′およびＺ
1 ′は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを
表わし、ｍ′は１または２を表わす。ただし色素が分子
内塩を形成するときはｍ′は１である。
異なっていても良く、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ
3 ′およびＲ4 ′は各々独立に水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または
フェネチル基を表わす。Ｒ5 ′とＲ6 ′はそれぞれ水素
原子を表わすか、またはＲ5 ′とＲ6 ′が連結して２価
のアルキレン基を形成する。Ｒ7 ′は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、または−ＮＷ1 ′（Ｗ2 ′）を表わす。ただしここ
でＷ1 ′とＷ2 ′は各々独立にアルキル基、またはアリ
ール基を表わし、Ｗ1 ′とＷ2 ′が互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また
Ｒ3 ′とＲ7 ′またはＲ4 ′とＲ7 ′とが連結して２価
のアルキレン基を形成することもできる。Ｚ′およびＺ
1 ′は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを
表わし、ｍ′は１または２を表わす。ただし色素が分子
内塩を形成するときはｍ′は１である。
【００１０】
【化１１】
【００１１】ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ
21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は各々水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリー
ルチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ
基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置
換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を
表わす。但しＡ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち少な
くとも１つはスルホ基を有している。Ｗ3 及びＷ4 は−
ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。但し少なくともＷ3 及び
Ｗ4 のいずれか一方は−Ｎ＝を表わす。
21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は各々水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリー
ルチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ
基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置
換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を
表わす。但しＡ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち少な
くとも１つはスルホ基を有している。Ｗ3 及びＷ4 は−
ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。但し少なくともＷ3 及び
Ｗ4 のいずれか一方は−Ｎ＝を表わす。
【００１２】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、塩化銀の含量は５０モル％以上であり、特に７０モ
ル％以上であることが好ましい。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ
以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよ
く、これらの各種形状の混合したものであってもよい
が、立方体、１４面体、平板状体粒子が好ましい。粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。ここでいう
単分散粒子とは、変動係数が、２０％以下、特に好まし
くは１５％以下である粒子サイズ分布を有するハロゲン
化銀乳剤を意味する。変動係数（％）とはハロゲン化銀
粒子の粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍
した値で示される。
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、塩化銀の含量は５０モル％以上であり、特に７０モ
ル％以上であることが好ましい。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ
以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよ
く、これらの各種形状の混合したものであってもよい
が、立方体、１４面体、平板状体粒子が好ましい。粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。ここでいう
単分散粒子とは、変動係数が、２０％以下、特に好まし
くは１５％以下である粒子サイズ分布を有するハロゲン
化銀乳剤を意味する。変動係数（％）とはハロゲン化銀
粒子の粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍
した値で示される。
【００１３】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許
１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５
２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハ
ロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有
する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許
１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５
２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハ
ロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有
する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。
【００１４】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV) 化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり５×１０-9〜１×１０-4モルが適当であ
り、好ましくは１×１０-8〜１×１０-5モル、最も好ま
しくは５×１０-8〜５×１０-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を
塗布する前の各段階において適宜行なうことができる
が、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。またイリジウム化合物以
外のVIII属原子を含む化合物とイリジウム化合物を併用
しても良い。ロジウム塩、鉄塩との２種あるいは３種の
併用は有利に行うことができる。
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV) 化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり５×１０-9〜１×１０-4モルが適当であ
り、好ましくは１×１０-8〜１×１０-5モル、最も好ま
しくは５×１０-8〜５×１０-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を
塗布する前の各段階において適宜行なうことができる
が、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。またイリジウム化合物以
外のVIII属原子を含む化合物とイリジウム化合物を併用
しても良い。ロジウム塩、鉄塩との２種あるいは３種の
併用は有利に行うことができる。
【００１５】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された次の一般式で表される化合物である。
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された次の一般式で表される化合物である。
【００１６】
【化１２】
【００１７】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、置
換または未置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基
など）、あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ1 〜Ｒ
4 の炭素数の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ1 と
Ｒ2 、Ｒ2 とＲ3、あるいはＲ3 とＲ4 で結合して５な
いし６員の複素環イミダゾリジンチオン、ピペリジン、
モルホリンなどを作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。アルキル基の
置換基としては、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カル
ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル残基が１
〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（ｏ−アルキ
ル）、フェニル基または５ないし６員の複素環（フラン
など）である。アリール基の置換基としては、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。ここ
で、特に好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち、アルキル基が
３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリール
基はフェニル基、さらにＲ1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は２
０以下である。本発明に用いることのできる化合物の例
として次のものを挙げることができる。
換または未置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基
など）、あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ1 〜Ｒ
4 の炭素数の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ1 と
Ｒ2 、Ｒ2 とＲ3、あるいはＲ3 とＲ4 で結合して５な
いし６員の複素環イミダゾリジンチオン、ピペリジン、
モルホリンなどを作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。アルキル基の
置換基としては、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カル
ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル残基が１
〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（ｏ−アルキ
ル）、フェニル基または５ないし６員の複素環（フラン
など）である。アリール基の置換基としては、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。ここ
で、特に好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち、アルキル基が
３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリール
基はフェニル基、さらにＲ1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は２
０以下である。本発明に用いることのできる化合物の例
として次のものを挙げることができる。
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】
【００２０】
【化１５】
【００２１】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。
【００２２】
【化１６】
【００２３】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜
１０-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜
１０-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。
【００２４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式(VIII)及び(IX)があげられる。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式(VIII)及び(IX)があげられる。
【００２５】
【化１７】
【００２６】式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
1 （Ｒ2 ）、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ1 と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式(V
III)中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基また
は−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式(VIII)中、より好ま
しくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノア
ミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノア
ミドを表す。
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
1 （Ｒ2 ）、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ1 と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式(V
III)中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基また
は−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式(VIII)中、より好ま
しくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノア
ミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノア
ミドを表す。
【００２７】
【化１８】
【００２８】式中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式(IX)において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、
３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表
す。一般式(IX)において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基は単環ま
たは縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホ
フェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）
を表す。一般式(IX)において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を
表す。一般式(IX)において、Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11で表
されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウム
を表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
(IX)中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5 は脂肪族基、
芳香族基または−ＯＲ7を表し、Ｒ7 は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式(IX)中、より好ましくはトリア
ルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセ
レニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリア
リールセレノホスフェートを表す。以下に一般式(VIII)
および(IX)で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式(IX)において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、
３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表
す。一般式(IX)において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基は単環ま
たは縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホ
フェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）
を表す。一般式(IX)において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を
表す。一般式(IX)において、Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11で表
されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウム
を表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
(IX)中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5 は脂肪族基、
芳香族基または−ＯＲ7を表し、Ｒ7 は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式(IX)中、より好ましくはトリア
ルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセ
レニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリア
リールセレノホスフェートを表す。以下に一般式(VIII)
および(IX)で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化１９】
【００３０】
【化２０】
【００３１】
【化２１】
【００３２】
【化２２】
【００３３】
【化２３】
【００３４】
【化２４】
【００３５】
【化２５】
【００３６】
【化２６】
【００３７】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
【００３８】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましく
は１×１０-7モル以上１×１０-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましく
は１×１０-7モル以上１×１０-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。
【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、
５×１０-4モル以下が好ましい。
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、
５×１０-4モル以下が好ましい。
【００４０】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。
【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用い
られる増感色素は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザ
ーに対して最適な分光感度を有するものであり、一般式
（Ｉ）、(II)、(III) によって表されるものである。し
かし、これらの増感色素は単独で用いた場合、分光増感
の効率が充分とはいえず、添加量を増加させると固有減
感が大きくなる傾向がある。この対策として、一般式(I
V)の化合物を併用することは公知であり、例えば特公昭
６０−４５４１４号、同４６−１０４７３号、特開昭５
９−１９２２４２号等に記載されている。しかし、本発
明の乳剤と組み合わせることにより、分光増感の効率は
さらに高まり、Ｈｅ−Ｎｅ、あるいは半導体レーザー光
源を用いた場合の感度が従来のものよりさらに高感化す
ることは当業者にとって予想されない効果であった。以
下各一般式について詳細に説明する。
られる増感色素は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザ
ーに対して最適な分光感度を有するものであり、一般式
（Ｉ）、(II)、(III) によって表されるものである。し
かし、これらの増感色素は単独で用いた場合、分光増感
の効率が充分とはいえず、添加量を増加させると固有減
感が大きくなる傾向がある。この対策として、一般式(I
V)の化合物を併用することは公知であり、例えば特公昭
６０−４５４１４号、同４６−１０４７３号、特開昭５
９−１９２２４２号等に記載されている。しかし、本発
明の乳剤と組み合わせることにより、分光増感の効率は
さらに高まり、Ｈｅ−Ｎｅ、あるいは半導体レーザー光
源を用いた場合の感度が従来のものよりさらに高感化す
ることは当業者にとって予想されない効果であった。以
下各一般式について詳細に説明する。
【００４２】本発明に用いられる増感色素の上記一般式
（Ｉ）において、ＺまたはＺ1 によって完成される含窒
素複素環核として次に挙げるものを用いうる。チアゾー
ル核｛例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジ−フェニルチアゾールなど｝、ベンゾチアゾ
ール核｛例えばベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチ
アゾール、６−クロルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロロメチ
ルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒド
ロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エト
キシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例
えば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ルなど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−フェニル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール核｛例えばオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなど｝、ベン
ズオキサゾール核｛例えばベンズオキサゾール、５−フ
ルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾ
ール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサ
ゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキ
シベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキ
サゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カル
ボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベ
ンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、
５−ヒドロキシベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキ
サゾール核｛例えばナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾールなど｝、２−キノリン核、イミダ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、３，３’−ジアルキ
ルインドレニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、な
どを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ及びＺ
1 の少なくとも１つがチアゾール核、チアゾリン核、オ
キサゾール核、ベンツオキサゾール核の場合である。
（Ｉ）において、ＺまたはＺ1 によって完成される含窒
素複素環核として次に挙げるものを用いうる。チアゾー
ル核｛例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジ−フェニルチアゾールなど｝、ベンゾチアゾ
ール核｛例えばベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチ
アゾール、６−クロルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロロメチ
ルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒド
ロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エト
キシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例
えば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ルなど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−フェニル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール核｛例えばオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなど｝、ベン
ズオキサゾール核｛例えばベンズオキサゾール、５−フ
ルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾ
ール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサ
ゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキ
シベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキ
サゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カル
ボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベ
ンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、
５−ヒドロキシベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキ
サゾール核｛例えばナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾールなど｝、２−キノリン核、イミダ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、３，３’−ジアルキ
ルインドレニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、な
どを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ及びＺ
1 の少なくとも１つがチアゾール核、チアゾリン核、オ
キサゾール核、ベンツオキサゾール核の場合である。
【００４３】上記一般式中ＲまたはＲ1 で表されるアル
キル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基など｝、置換アルキル基としてはアルキルラジカルの
炭素数が５以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシア
ルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カ
ルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エ
チル基、など）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、
２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ
−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３
−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロ
キシ−３−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基な
ど）、アラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜
５が好ましく、アリール基は好ましくはフェニル基であ
り、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−
メトキシフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−
カルボキシベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−
スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル基（ア
ルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロ
キシ基のアリール基は好ましくはフェニル基であり、例
えばフェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェ
ノキシブチル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−
メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニルメチル
基、など｝などアリール基としてはフェニル基などを表
わす。Ｌ、Ｌ1 、Ｌ2 はメチン基または置換メチン基＝
Ｃ（Ｒ′）−を表わす。Ｒ′はアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など）、置換アルキル基（例えばアルコ
キシアルキル基（例えば２−エトキシエチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基
など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば２−
メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基など）、など｝、アリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−クロルフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）
などを表わす。またＬとＲ、Ｌ1 とＲ1 がそれぞれメチ
ン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。Ｑ
とＱ1 とが形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノ
ン核の３位の窒素原子に付いている置換基としては例え
ばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキ
ル基（アルキル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、例えばベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル
基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９が好まし
く、例えばフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素
数は１〜５が好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基
など）、カルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭
素数は１〜５が好ましく、例えばカルボキシメチル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部
分のアルキルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、また
アルキル部分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメト
キシカルボニルエチル基など）などを挙げることができ
る。
キル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基など｝、置換アルキル基としてはアルキルラジカルの
炭素数が５以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシア
ルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カ
ルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エ
チル基、など）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、
２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ
−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３
−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロ
キシ−３−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基な
ど）、アラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜
５が好ましく、アリール基は好ましくはフェニル基であ
り、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−
メトキシフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−
カルボキシベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−
スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル基（ア
ルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロ
キシ基のアリール基は好ましくはフェニル基であり、例
えばフェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェ
ノキシブチル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−
メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニルメチル
基、など｝などアリール基としてはフェニル基などを表
わす。Ｌ、Ｌ1 、Ｌ2 はメチン基または置換メチン基＝
Ｃ（Ｒ′）−を表わす。Ｒ′はアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など）、置換アルキル基（例えばアルコ
キシアルキル基（例えば２−エトキシエチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基
など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば２−
メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基など）、など｝、アリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−クロルフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）
などを表わす。またＬとＲ、Ｌ1 とＲ1 がそれぞれメチ
ン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。Ｑ
とＱ1 とが形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノ
ン核の３位の窒素原子に付いている置換基としては例え
ばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキ
ル基（アルキル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、例えばベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル
基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９が好まし
く、例えばフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素
数は１〜５が好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基
など）、カルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭
素数は１〜５が好ましく、例えばカルボキシメチル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部
分のアルキルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、また
アルキル部分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメト
キシカルボニルエチル基など）などを挙げることができ
る。
【００４４】Ｘで表される陰イオンの例としては、ハロ
ゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。
ゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。
【００４５】次に一般式(II)について説明する。式中、
Ｒ1 及びＲ2 は各々同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を
表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オク
チル。置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８
以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピ
ペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ
−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたアル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）
が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてア
ルキル基に置換されてよい。
Ｒ1 及びＲ2 は各々同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を
表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オク
チル。置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８
以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピ
ペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ
−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたアル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）
が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてア
ルキル基に置換されてよい。
【００４６】Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を
表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメ
チキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは
炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキ
シメチル）を表わす。
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を
表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメ
チキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは
炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキ
シメチル）を表わす。
【００４７】Ｚ1 は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール
核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、
５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレ
ニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール）、ビリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但
し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。
するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール
核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、
５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレ
ニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール）、ビリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但
し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。
【００４８】Ｘ1 は酸アニオン（例えばクロリド、ブロ
ミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフル
オロホスファート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンス
ルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニ
トロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホ
ナート、パークロラート）を表わす。
ミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフル
オロホスファート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンス
ルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニ
トロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホ
ナート、パークロラート）を表わす。
【００４９】次に一般式(III) について説明する。式
中、Ｒ1 ′及びＲ2 ′は各々同一であっても異っていて
もよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふく
む）を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチ
ル、オクチル。置換基としては例えはカルボキシル基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭
素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭
素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベン
ゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバ
モイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換
されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子
数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上
組合せてアルキル基に置換されてよい。
中、Ｒ1 ′及びＲ2 ′は各々同一であっても異っていて
もよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふく
む）を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチ
ル、オクチル。置換基としては例えはカルボキシル基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭
素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭
素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベン
ゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバ
モイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換
されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子
数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上
組合せてアルキル基に置換されてよい。
【００５０】Ｒ3 ′、Ｒ4 ′は水素原子、低級アルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェ
ネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が
有利に用いられる。Ｒ5 ′及びＲ6 ′はそれぞれ水素原
子を表わすか、又はＲ5 ′とＲ6 ′とが連結して２価の
アルキレン基（例えばエチレン又はトリメチレン）を形
成する。このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の
適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。Ｒ
7 ′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低
級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フ
ェニル、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ1 ′）（Ｗ2 ′）を
表わす。ここでＷ1 ′とＷ2 ′は各々独立にアルキル基
（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭
素原子数１〜１８、更に好ましくは１〜４、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエ
チル）、又はアリール基（置換フェニル基を含む。例え
ばフェニル、ナフチル、トリル、ｐ−クロロフェニルな
ど）を表わし、Ｗ1 ′とＷ2 ′とは互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。但
し、Ｒ3 ′とＲ7 ′またはＲ4 ′とＲ7 ′とが連結して
２価のアルキレン基（前記Ｒ5 ′とＲ6 ′とが連結して
形成する２価のアルキレン基と同義）を形成することも
できる。
基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェ
ネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が
有利に用いられる。Ｒ5 ′及びＲ6 ′はそれぞれ水素原
子を表わすか、又はＲ5 ′とＲ6 ′とが連結して２価の
アルキレン基（例えばエチレン又はトリメチレン）を形
成する。このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の
適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。Ｒ
7 ′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低
級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フ
ェニル、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ1 ′）（Ｗ2 ′）を
表わす。ここでＷ1 ′とＷ2 ′は各々独立にアルキル基
（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭
素原子数１〜１８、更に好ましくは１〜４、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエ
チル）、又はアリール基（置換フェニル基を含む。例え
ばフェニル、ナフチル、トリル、ｐ−クロロフェニルな
ど）を表わし、Ｗ1 ′とＷ2 ′とは互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。但
し、Ｒ3 ′とＲ7 ′またはＲ4 ′とＲ7 ′とが連結して
２価のアルキレン基（前記Ｒ5 ′とＲ6 ′とが連結して
形成する２価のアルキレン基と同義）を形成することも
できる。
【００５１】Ｚ′およびＺ1 ′は５員又は６員の含窒素
複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例え
ばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロル
ベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−
クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール
核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン
核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメ
チルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−
クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−
メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−
フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好まし
くはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられ
る。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール
核が有利に用いられる。
複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例え
ばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロル
ベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−
クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール
核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン
核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメ
チルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−
クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−
メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−
フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好まし
くはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられ
る。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール
核が有利に用いられる。
【００５２】Ｘ1 ′は酸アニオン（例えばクロリド、ブ
ロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフ
ルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスル
ファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼン
スルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−
ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスル
ホナート、パークロラート）を表わす。ｍ′は０または
１を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１であ
る。具体的化合物例を以下に示す。ただし本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。
ロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフ
ルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスル
ファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼン
スルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−
ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスル
ホナート、パークロラート）を表わす。ｍ′は０または
１を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１であ
る。具体的化合物例を以下に示す。ただし本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。
【００５３】
【化２７】
【００５４】
【化２８】
【００５５】
【化２９】
【００５６】
【化３０】
【００５７】
【化３１】
【００５８】
【化３２】
【００５９】
【化３３】
【００６０】
【化３４】
【００６１】
【化３５】
【００６２】
【化３６】
【００６３】
【化３７】
【００６４】
【化３８】
【００６５】
【化３９】
【００６６】
【化４０】
【００６７】
【化４１】
【００６８】
【化４２】
【００６９】
【化４３】
【００７０】
【化４４】
【００７１】
【化４５】
【００７２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。本発明の増感色素の
含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化
学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲ
ン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じ
て最適の量を選択することが望ましく、その選択のため
の試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は
好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-7モルないし１
×１０-2モル、特に１０-6モルないし５×１０-3モルの
範囲で用いられる。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。本発明の増感色素の
含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化
学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲ
ン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じ
て最適の量を選択することが望ましく、その選択のため
の試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は
好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-7モルないし１
×１０-2モル、特に１０-6モルないし５×１０-3モルの
範囲で用いられる。
【００７３】次に一般式(IV)で表される化合物について
説明する。式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、
これらは−ＳＯ3 Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を
与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）を
表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例えば次の
−Ａ1 −または−Ａ2 −から選ばれたものが有用であ
る。但しＲ21、Ｒ22、Ｒ23又はＲ24に−ＳＯ3 Ｍが含ま
れないときは、−Ａ−は−Ａ1 −の群の中から選ばれ
る。
説明する。式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、
これらは−ＳＯ3 Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を
与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）を
表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例えば次の
−Ａ1 −または−Ａ2 −から選ばれたものが有用であ
る。但しＲ21、Ｒ22、Ｒ23又はＲ24に−ＳＯ3 Ｍが含ま
れないときは、−Ａ−は−Ａ1 −の群の中から選ばれ
る。
【００７４】
【化４６】
【００７５】
【化４７】
【００７６】
【化４８】
【００７７】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は各々水素原
子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数として
は１〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素
原子数としては１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリー
ロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−ト
ロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例
えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテ
ロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベ
ンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例え
ばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニ
リノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ
−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシア
ニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシ
アニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリ
ノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、
ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ
基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、
ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、
アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を
表わす。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々互いに同じでも
異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ2 −の群から選ばれる
ときは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24のうち少なくとも１つ
は１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成し
てもよい）を有していることが必要である。Ｗ3 及びＷ
4 は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、少なくともいずれか
一方は−Ｎ＝である。次に一般式(IV)に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但しこれらの化合物にのみ限定され
るものではない。
子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数として
は１〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素
原子数としては１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリー
ロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−ト
ロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例
えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテ
ロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベ
ンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例え
ばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニ
リノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ
−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシア
ニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシ
アニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリ
ノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、
ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ
基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、
ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、
アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を
表わす。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々互いに同じでも
異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ2 −の群から選ばれる
ときは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24のうち少なくとも１つ
は１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成し
てもよい）を有していることが必要である。Ｗ3 及びＷ
4 は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、少なくともいずれか
一方は−Ｎ＝である。次に一般式(IV)に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但しこれらの化合物にのみ限定され
るものではない。
【００７８】（IV−１） ４，４’−ビス〔４，６−
ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （IV−２） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ）〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （IV−３） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−４） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジ
ル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５） ４，４’−ビス（４，６−ジアニリノピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （IV−６） ４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフ
ェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェ
ニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルア
ミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （IV−８） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−９） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェノキシ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１０） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェニルチ
オピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１１） ４，４’−ビス〔４，６−ジメルカプト
ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１２） ４，４’−ビス〔４，６−ジアニリノ−
トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１３） ４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒ
ドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１４） ４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−
６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１５） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
トキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸 （IV−１６） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
チルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１７） ４，４’−ビス〔２，６−ジアニリノピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１８） ４，４’−ビス〔２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸 （IV−１９） ４，４’−ビス〔２，６−ジフェノキシ
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （IV−２０） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式(IV)で表される化合物は公知であるか又は公知方
法に従い容易に製造することができる。
ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （IV−２） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ）〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （IV−３） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−４） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジ
ル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５） ４，４’−ビス（４，６−ジアニリノピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （IV−６） ４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフ
ェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェ
ニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルア
ミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （IV−８） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−９） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェノキシ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１０） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェニルチ
オピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１１） ４，４’−ビス〔４，６−ジメルカプト
ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１２） ４，４’−ビス〔４，６−ジアニリノ−
トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１３） ４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒ
ドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１４） ４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−
６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１５） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
トキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸 （IV−１６） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
チルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１７） ４，４’−ビス〔２，６−ジアニリノピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （IV−１８） ４，４’−ビス〔２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸 （IV−１９） ４，４’−ビス〔２，６−ジフェノキシ
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （IV−２０） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式(IV)で表される化合物は公知であるか又は公知方
法に従い容易に製造することができる。
【００７９】本発明に用いられる一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物はこれらの２種以上の混合物を用いてもよ
い。一般式（ＩＶ）で表される化合物は乳剤中のハロゲ
ン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で
有利に用いられる。本発明に用いられる一般式（ＩＶ）
で表される化合物は直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶剤（例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、水など）あるいはこれ
らの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもでき
る。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコ
ロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができ
る。また特開昭５０−８０１１９号公報に、記載の方法
で乳剤中へ分散添加することもできる。
れる化合物はこれらの２種以上の混合物を用いてもよ
い。一般式（ＩＶ）で表される化合物は乳剤中のハロゲ
ン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で
有利に用いられる。本発明に用いられる一般式（ＩＶ）
で表される化合物は直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶剤（例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、水など）あるいはこれ
らの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもでき
る。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコ
ロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができ
る。また特開昭５０−８０１１９号公報に、記載の方法
で乳剤中へ分散添加することもできる。
【００８０】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でも一般式（Ｖ）、(VI)、(VII) で表される染料が有用
である。
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でも一般式（Ｖ）、(VI)、(VII) で表される染料が有用
である。
【００８１】
【化４９】
【００８２】式中、Ｒ1 は置換もしくは無置換の炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロ
ピル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）
又は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メ
トキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等）を表わ
し、Ｒ2 とＲ3 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、置換もしくは無置換の炭
素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基等）、置換もしくは無置換の炭素数１〜
６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はその塩、
スルホン酸基またはその塩を表わし、Ｒ2 とＲ3 のうち
少なくとも一方はスルホン酸基又はその塩を表わす。Ｒ
4 とＲ5 はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜６
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、スルホエチル基、メタンスルホンアミドエチル
基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボ
キシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基等）を表
わし、Ｒ6 は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアル
キル基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基等）を表わし、Ｒ7 は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置
換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチ
ル基等）または置換もしくは無置換の炭素数１〜６のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を表わす。
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロ
ピル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）
又は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メ
トキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等）を表わ
し、Ｒ2 とＲ3 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、置換もしくは無置換の炭
素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基等）、置換もしくは無置換の炭素数１〜
６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はその塩、
スルホン酸基またはその塩を表わし、Ｒ2 とＲ3 のうち
少なくとも一方はスルホン酸基又はその塩を表わす。Ｒ
4 とＲ5 はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜６
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、スルホエチル基、メタンスルホンアミドエチル
基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボ
キシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基等）を表
わし、Ｒ6 は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアル
キル基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基等）を表わし、Ｒ7 は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置
換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチ
ル基等）または置換もしくは無置換の炭素数１〜６のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を表わす。
【００８３】
【化５０】
【００８４】式中Ｑはピラゾロン、バルビツール酸、チ
オバルビツール酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオ
ナフテン、１，３−インダンジオンの複素環核を形成す
るに必要な原子群を表わす。ｎは０または１を表わす。
オバルビツール酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオ
ナフテン、１，３−インダンジオンの複素環核を形成す
るに必要な原子群を表わす。ｎは０または１を表わす。
【００８５】
【化５１】
【００８６】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 は互いに同一でも異っていてもよく、置換もしくは無
置換のアルキル基を表わし、Ｚ1 、及びＺ2 はそれぞれ
置換もしくは無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｚ1 、Ｚ2 で表さ
れる基はこれらのうち少なくとも３個、より好ましくは
４個〜６個は酸置換基（例えばスルホン酸基またはカル
ボン酸基）を有し、特に好ましくは染料分子が４個〜６
個のスルホン酸基を有することを可能にする基を表わ
す。本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその
塩を、またカルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩
を、それぞれ意味する。塩の例としては、Ｎａ、Ｋ等の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を
挙げることができる。Ｌは置換もしくは無置換のメチン
基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。Ｘで表されるアニ
オンの具体例としてはハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなど
が挙げられる。ｎは１または２を表わし、染料が分子内
塩を形成するときは１である。本発明に用いられる前記
一般式（Ｖ）、(VI)、(VIII)で表される染料化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。
6 は互いに同一でも異っていてもよく、置換もしくは無
置換のアルキル基を表わし、Ｚ1 、及びＺ2 はそれぞれ
置換もしくは無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｚ1 、Ｚ2 で表さ
れる基はこれらのうち少なくとも３個、より好ましくは
４個〜６個は酸置換基（例えばスルホン酸基またはカル
ボン酸基）を有し、特に好ましくは染料分子が４個〜６
個のスルホン酸基を有することを可能にする基を表わ
す。本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその
塩を、またカルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩
を、それぞれ意味する。塩の例としては、Ｎａ、Ｋ等の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を
挙げることができる。Ｌは置換もしくは無置換のメチン
基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。Ｘで表されるアニ
オンの具体例としてはハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなど
が挙げられる。ｎは１または２を表わし、染料が分子内
塩を形成するときは１である。本発明に用いられる前記
一般式（Ｖ）、(VI)、(VIII)で表される染料化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。
【００８７】
【化５２】
【００８８】
【化５３】
【００８９】
【化５４】
【００９０】
【化５５】
【００９１】
【化５６】
【００９２】
【化５７】
【００９３】
【化５８】
【００９４】
【化５９】
【００９５】
【化６０】
【００９６】
【化６１】
【００９７】
【化６２】
【００９８】具体的な染料の使用量は、一般に０．００
０１〜２ｇ／m2、特に０．００１〜１ｇ／m2の範囲が好
ましい。これらの染料は単独で用いても良く、また組み
合わせて用いても良い。さらに上記一般式以外の染料と
組み合わせて用いても良い。
０１〜２ｇ／m2、特に０．００１〜１ｇ／m2の範囲が好
ましい。これらの染料は単独で用いても良く、また組み
合わせて用いても良い。さらに上記一般式以外の染料と
組み合わせて用いても良い。
【００９９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれか
の構造を持つ化合物であることが好ましい。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれか
の構造を持つ化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化６３】
【０１０１】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2
ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）3 、−Ｏ
ＣＨ3 、−ＣＨＯ、−ＳＯ3 Ｎａ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＣ
Ｈ3 、
原子−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2
ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）3 、−Ｏ
ＣＨ3 、−ＣＨＯ、−ＳＯ3 Ｎａ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＣ
Ｈ3 、
【０１０２】
【化６４】
【０１０３】などである。ＸとＹは同じでも異なってい
てもよい。特に好ましい代表的化合物例を以下に示す。
てもよい。特に好ましい代表的化合物例を以下に示す。
【０１０４】
【化６５】
【０１０５】
【化６６】
【０１０６】
【化６７】
【０１０７】
【化６８】
【０１０８】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０-3モル〜１０-1モルの範囲が特に有効
である。
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０-3モル〜１０-1モルの範囲が特に有効
である。
【０１０９】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。
【０１１０】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m2以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m2
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m2以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m2
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。
【０１１１】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。
【０１１２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまで、特に、１．２までとするのが好
ましい。
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまで、特に、１．２までとするのが好
ましい。
【０１１３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７，７５
９及び特願平１−２９４１８号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２，６５１
号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７，７５９号に記載の化合物を用いることができる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７，７５
９及び特願平１−２９４１８号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２，６５１
号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７，７５９号に記載の化合物を用いることができる。
【０１１４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６
０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類
（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量１０００〜６０００の
ポリエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲で使用することが好ましい。
して特願昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６
０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類
（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量１０００〜６０００の
ポリエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲で使用することが好ましい。
【０１１５】定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶
性アルミニウム化合物を含んでも良い。更に必要に応じ
て酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む酸性の水溶液で、好ましくは、ｐＨ３．
８以上、より好ましくは４．０〜６．５を有する。定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。定
着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。
性アルミニウム化合物を含んでも良い。更に必要に応じ
て酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む酸性の水溶液で、好ましくは、ｐＨ３．
８以上、より好ましくは４．０〜６．５を有する。定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。定
着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。
【０１１６】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。
【０１１７】本発明に用いられる定着液には下記一般式
で表されるメソイオン化合物を併用することが好まし
い。
で表されるメソイオン化合物を併用することが好まし
い。
【０１１８】
【化６９】
【０１１９】式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５また
は６員環を表わし、Ｘ- は−Ｏ- 、−Ｓ- 、または−Ｎ
- Ｒ（ここでＸはアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす）を表わす。この中でも下記一
般式（Ｘ）で表される化合物が更に好ましい。
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５また
は６員環を表わし、Ｘ- は−Ｏ- 、−Ｓ- 、または−Ｎ
- Ｒ（ここでＸはアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす）を表わす。この中でも下記一
般式（Ｘ）で表される化合物が更に好ましい。
【０１２０】
【化７０】
【０１２１】式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しＲ2 は
水素原子であってもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ3 ）−を表わし、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わ
す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 はそれぞれ互いに結合して
環を形成してもよい。
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しＲ2 は
水素原子であってもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ3 ）−を表わし、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わ
す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 はそれぞれ互いに結合して
環を形成してもよい。
【０１２２】上記一般式（Ｘ）で示される化合物につい
て詳細に説明する。式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチ
オエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチ
ル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、
トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエ
チル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基、等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル
基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２
−メチルシクロヘキシル基、等）、置換もしくは無置換
のアルケニル基（例えばアリル基、２−メチルアリル
基、等）、置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば
プロパルギル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキ
シベンジル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニ
ル基、等）または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例
えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、等）を表わす。
て詳細に説明する。式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチ
オエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチ
ル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、
トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエ
チル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基、等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル
基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２
−メチルシクロヘキシル基、等）、置換もしくは無置換
のアルケニル基（例えばアリル基、２−メチルアリル
基、等）、置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば
プロパルギル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキ
シベンジル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニ
ル基、等）または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例
えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、等）を表わす。
【０１２３】ただし、Ｒ2 は水素原子であってもよい。
Ｒ3 は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基、等）、置換もしくは無
置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばアリ
ル基、２−メチルアリル基、等）、置換もしくは無置換
のアルキニル基（例えばプロパルギル基、等）、置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、４−メトキシベンジル基、等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニ
ル基、４−スルホフェニル基、等）または置換もしくは
無置換のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリ
ル基、等）、
Ｒ3 は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基、等）、置換もしくは無
置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばアリ
ル基、２−メチルアリル基、等）、置換もしくは無置換
のアルキニル基（例えばプロパルギル基、等）、置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、４−メトキシベンジル基、等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニ
ル基、４−スルホフェニル基、等）または置換もしくは
無置換のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリ
ル基、等）、
【０１２４】置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、４−トルエンスルホン
アミド基、等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド
基、３−メチルウレイド基、等）、スルファモイルアミ
ノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、３−メチ
ルスルファモイルアミノ基、等）であってもよい。一般
式（Ｘ）中、好ましくはＹは−Ｎ（Ｒ3 ）−を表わし、
Ｒ1 、Ｒ3 は置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のア
ルキニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表
わす。Ｒ2 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換ののアルキニル基または置換もしくは無置換のヘ
テロ環基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を
示すが本発明はこれに限定されるものではない。
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、４−トルエンスルホン
アミド基、等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド
基、３−メチルウレイド基、等）、スルファモイルアミ
ノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、３−メチ
ルスルファモイルアミノ基、等）であってもよい。一般
式（Ｘ）中、好ましくはＹは−Ｎ（Ｒ3 ）−を表わし、
Ｒ1 、Ｒ3 は置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のア
ルキニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表
わす。Ｒ2 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換ののアルキニル基または置換もしくは無置換のヘ
テロ環基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を
示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
【化７１】
【０１２６】本発明の化合物は、１×１０-5モル／リッ
トル〜１０モル／リットル、特に１×１０-3モル／リッ
トル〜３モル／リットルの範囲で定着液または定着液補
充液に使用されるのが好ましい。ここで、処理する感光
材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化銀の
場合には０．５〜２モル／リットルで用いるのが好まし
く、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀乳剤（塩化銀８
０モル％以上を含むハロゲン化銀）である場合には、
０．０５〜１モル／リットルの範囲で用いるのが好まし
い。定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像
保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
で１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは１８〜２５
ｇ／リットル程度用いる。
トル〜１０モル／リットル、特に１×１０-3モル／リッ
トル〜３モル／リットルの範囲で定着液または定着液補
充液に使用されるのが好ましい。ここで、処理する感光
材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化銀の
場合には０．５〜２モル／リットルで用いるのが好まし
く、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀乳剤（塩化銀８
０モル％以上を含むハロゲン化銀）である場合には、
０．０５〜１モル／リットルの範囲で用いるのが好まし
い。定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像
保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
で１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは１８〜２５
ｇ／リットル程度用いる。
【０１２７】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好まし
い。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
３分３０秒でよい。
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好まし
い。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
３分３０秒でよい。
【０１２８】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗水の補充量は、１２００ml／m2
以下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗水の補充量は、１２００ml／m2
以下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。
【０１２９】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image. Tech. Vol. １０ No.６ ２
４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、リサーチディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５
巻、No.２０５２６（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８
４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６
２−２０９，５３２号に記載された化合物、などを防菌
剤(Microbiocide)として併用することもできる。その
他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）、L. E. West“Water Quallity C
riteria ”Photo Sci & Eng. Vol. ９ No. ６（１９６
５）、M. W. Beach “Microbiological Growths in Mot
ion Picture Processing”SMPTE Journal Vol.８５（１
９７６）、R. O. Deegan“Photo Processing Wash Wate
r Biocides”J. Imaging Tech.Vol. １０ No.６（１９
８４）に記載されているような化合物を含んでよい。
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image. Tech. Vol. １０ No.６ ２
４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、リサーチディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５
巻、No.２０５２６（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８
４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６
２−２０９，５３２号に記載された化合物、などを防菌
剤(Microbiocide)として併用することもできる。その
他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）、L. E. West“Water Quallity C
riteria ”Photo Sci & Eng. Vol. ９ No. ６（１９６
５）、M. W. Beach “Microbiological Growths in Mot
ion Picture Processing”SMPTE Journal Vol.８５（１
９７６）、R. O. Deegan“Photo Processing Wash Wate
r Biocides”J. Imaging Tech.Vol. １０ No.６（１９
８４）に記載されているような化合物を含んでよい。
【０１３０】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２
８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。本発明に用いられ
る現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸
素、透湿性の低い包材で保管することが好ましい。また
本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３９号
に記載された補充システムを好ましく用いることができ
る。
するときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２
８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。本発明に用いられ
る現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸
素、透湿性の低い包材で保管することが好ましい。また
本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３９号
に記載された補充システムを好ましく用いることができ
る。
【０１３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高
い、Ｄmax を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受
けた場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持してい
る。本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograph
ic Process」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macm
illan)、矢野哲夫著「写真処理 その理論と実際」１６
６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほ
か特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、
同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７
−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、同６１−６
１１５５号、特開平１−２８２５５１号、特開平２−２
５８４６号などに記載されたものが使用できる。即ち、
酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、
第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩など
を単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。
い、Ｄmax を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受
けた場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持してい
る。本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograph
ic Process」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macm
illan)、矢野哲夫著「写真処理 その理論と実際」１６
６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほ
か特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、
同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７
−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、同６１−６
１１５５号、特開平１−２８２５５１号、特開平２−２
５８４６号などに記載されたものが使用できる。即ち、
酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、
第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩など
を単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。
【０１３２】本発明において使用される減力液の代表的
な例としては所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム減力液（コダックＲ−５）、第二セリウム減力液が挙
げられる。減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、
特に１５℃〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に
数分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製
版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力
巾を得ることができる。減力液は本発明の化合物を含む
非感光性上部層を介して乳剤層中に形成されている録画
像に作用させる。具体的には種々のやり方があり、例え
ば減力液中に製版用感材を浸して液を攪拌したり、減力
液を筆、ローラーなどによって製版用感材の表面に付与
するなどの方法が利用できる。
な例としては所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム減力液（コダックＲ−５）、第二セリウム減力液が挙
げられる。減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、
特に１５℃〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に
数分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製
版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力
巾を得ることができる。減力液は本発明の化合物を含む
非感光性上部層を介して乳剤層中に形成されている録画
像に作用させる。具体的には種々のやり方があり、例え
ば減力液中に製版用感材を浸して液を攪拌したり、減力
液を筆、ローラーなどによって製版用感材の表面に付与
するなどの方法が利用できる。
【０１３３】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。以下、本発明を実
施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによ
って限定されるものではない。
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。以下、本発明を実
施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによ
って限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１ 以下の方法により、乳剤Ａ、Ｂを調整した。０．５Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭化カリウムと０．４４Ｍ
の塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カ
リウム、ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、１，３−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオンとベンゼンチオスル
ホン酸を含有しｐＨ４．０に調整したゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて、同様に０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．１Ｍの臭化カリウム、０．４４Ｍの塩化ナトリウム
とフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により１０分間添加し、粒子形成を終了
した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２μｍ、塩化
銀含有率７０モル％、銀１モルあたりＩｒを３．８×１
０-7モル、Ｒｈを６．１×１０-8モル、Ｆｅを２．３×
１０-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であった（変動
係数１０％）。その後常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を
２等分し、下記方法により、乳剤Ａ、Ｂを調製した。
硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭化カリウムと０．４４Ｍ
の塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カ
リウム、ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、１，３−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオンとベンゼンチオスル
ホン酸を含有しｐＨ４．０に調整したゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて、同様に０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．１Ｍの臭化カリウム、０．４４Ｍの塩化ナトリウム
とフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により１０分間添加し、粒子形成を終了
した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２μｍ、塩化
銀含有率７０モル％、銀１モルあたりＩｒを３．８×１
０-7モル、Ｒｈを６．１×１０-8モル、Ｆｅを２．３×
１０-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であった（変動
係数１０％）。その後常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を
２等分し、下記方法により、乳剤Ａ、Ｂを調製した。
【０１３５】乳剤Ａ：乳剤のｐＨを５．６、ｐＡｇを
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウムを３．２mg、塩化
金酸を４．３mg添加して、６５℃で最適感度になるよう
に化学増感処理を施し、安定剤として、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
７５mgを加えた。 乳剤Ｂ：乳剤のｐＨを５．１、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム２．２mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を０．８５mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムを３．４mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウムを
０．８５mg、塩化金酸を４．３mg添加して、５５℃で乳
剤感度が後に述べる評価法で同じ程度となるように熟成
時間を調整し、化学増感処理を施し、安定剤として、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン７５mgを加えた。
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウムを３．２mg、塩化
金酸を４．３mg添加して、６５℃で最適感度になるよう
に化学増感処理を施し、安定剤として、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
７５mgを加えた。 乳剤Ｂ：乳剤のｐＨを５．１、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム２．２mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を０．８５mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムを３．４mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウムを
０．８５mg、塩化金酸を４．３mg添加して、５５℃で乳
剤感度が後に述べる評価法で同じ程度となるように熟成
時間を調整し、化学増感処理を施し、安定剤として、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン７５mgを加えた。
【０１３６】得られた乳剤Ａ、Ｂに下記構造の色素、Ｄ
ｙｅ１、Ｄｙｅ２を表１に示すように添加した。さらに
４，４’−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−
２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウ
ム塩を銀１モルあたり２３４mg、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを２５mg加えた。さらにハイドロ
キノン１５０mg／m2、ポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比３０％、０．０１μｍのコロ
イダルシリカをゼラチンバインダー比３０％、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を７０mg／m2添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布
量３．２ｇ／m2、塗布ゼラチン量１．４ｇ／m2になる様
に塗布した。このとき保護層として乳剤層の上層にゼラ
チンを０．５ｇ／m2、下記構造式の染料を７０mg／m2、
そしてマット剤として粒径２．５μｍのポリメチルメタ
クリレートを６０mg／m2、粒径１０μｍのコロイダルシ
リカを７０mg／m2、また塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩と下記構造式の含フッ素界面
活性剤１．５mg／m2及びキレート剤２０mg／m2を添加
し、ｐＨ５．５に調整して乳剤層と同時に塗布した。
ｙｅ１、Ｄｙｅ２を表１に示すように添加した。さらに
４，４’−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−
２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウ
ム塩を銀１モルあたり２３４mg、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを２５mg加えた。さらにハイドロ
キノン１５０mg／m2、ポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比３０％、０．０１μｍのコロ
イダルシリカをゼラチンバインダー比３０％、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を７０mg／m2添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布
量３．２ｇ／m2、塗布ゼラチン量１．４ｇ／m2になる様
に塗布した。このとき保護層として乳剤層の上層にゼラ
チンを０．５ｇ／m2、下記構造式の染料を７０mg／m2、
そしてマット剤として粒径２．５μｍのポリメチルメタ
クリレートを６０mg／m2、粒径１０μｍのコロイダルシ
リカを７０mg／m2、また塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩と下記構造式の含フッ素界面
活性剤１．５mg／m2及びキレート剤２０mg／m2を添加
し、ｐＨ５．５に調整して乳剤層と同時に塗布した。
【０１３７】
【化７２】
【０１３８】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2
成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2
【０１３９】
【化７３】
【０１４０】 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2 （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 含フッソ界面活性剤（前記） ２mg／m2 シリコーンオイル １００mg／m2
【０１４１】写真性能の評価 得られた試料を、６３３ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターと連続ウェッジを介し、発光時間１０-5秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム (株) 製自
動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及
び時間でセンシトメトリーを行った。
ターと連続ウェッジを介し、発光時間１０-5秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム (株) 製自
動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及
び時間でセンシトメトリーを行った。
【０１４２】 現像 ３８℃ １４秒 定着 ３７℃ ９．７秒 水洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 合計 ４３．４秒 線速度 ２８００mm／分 用いた現像液および定着液は、下記の組成をもつ。 （現像液処方） 水酸化カリウム １０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．６ｇ 臭化カリウム ３．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３ｇ 亜硫酸カリウム ８３ｇ ハイドロキノン ３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン １．３ｇ ジエチレングリコール ３０ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．７に合わせる） （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ ム−３−チオレート ０．２５mol 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムでｐＨ＝６．０に調整） 感度、階調の評価 濃度３．０を与える露光量の対数を感度とし、相対感度
で評価した。また特性曲線で濃度０．１と３．０の点を
結ぶ直線の傾きを階調として評価した。このとき、６３
３ｎｍの干渉フィルターを用いて露光した場合を６３３
ｎｍ感度とし、３８０ｎｍ干渉フィルターを用いて露光
した場合は Blue 感度とした。 ランニング適性の評価 感度の評価で用いた自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨに、塗
布銀量３．６ｇ／m2、銀１モルあたり塩化銀含量７０モ
ル％の塩臭化銀乳剤が塗布されたフィルムを、黒化率５
０％、現像液、定着液共母液補充で１８０cc／m2で補充
しながら１５０m2ランニング処理を行った。この液を用
いて６３３ｎｍ感度、階調の評価を行いＦｒ液との差で
評価した。 残色の評価 未露光試料と水洗水温度を５℃にした以外は感度の評価
と同様にして処理し、試料の色味について目視で５段階
に評価した。５が最も残色が少なく、１が最も残色が多
く、３が実用限度を意味する。各試料についての評価結
果を表１に示した。
で評価した。また特性曲線で濃度０．１と３．０の点を
結ぶ直線の傾きを階調として評価した。このとき、６３
３ｎｍの干渉フィルターを用いて露光した場合を６３３
ｎｍ感度とし、３８０ｎｍ干渉フィルターを用いて露光
した場合は Blue 感度とした。 ランニング適性の評価 感度の評価で用いた自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨに、塗
布銀量３．６ｇ／m2、銀１モルあたり塩化銀含量７０モ
ル％の塩臭化銀乳剤が塗布されたフィルムを、黒化率５
０％、現像液、定着液共母液補充で１８０cc／m2で補充
しながら１５０m2ランニング処理を行った。この液を用
いて６３３ｎｍ感度、階調の評価を行いＦｒ液との差で
評価した。 残色の評価 未露光試料と水洗水温度を５℃にした以外は感度の評価
と同様にして処理し、試料の色味について目視で５段階
に評価した。５が最も残色が少なく、１が最も残色が多
く、３が実用限度を意味する。各試料についての評価結
果を表１に示した。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】表１より明らかなように本発明の対応であ
る試料No. ６、１０は、感度、階調、ランニング適性、
残色に対して優れていることが理解される。
る試料No. ６、１０は、感度、階調、ランニング適性、
残色に対して優れていることが理解される。
【０１４５】実施例２ 乳剤粒子中に含まれる重金属の添加量を、銀１モルあた
りＩｒを５．０×１０−７モル、Ｒｈを１．５×１０
−７モル、Ｆｅが０．０になるように各々の重金属化合
物の添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして平
均粒子サイズ０．２μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀立方体粒子をつくった（変動係数１０％）。その
後常法に従って、フロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を２等分し、下記方
法により乳剤Ｃ、Ｄを調製した。乳剤Ｃ：乳剤のｐＨを
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
を２．８ｍｇ、塩化金酸を４ｍｇ添加して、６０℃で最
適感度になるように化学増感処理を施し、その後、安定
剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン７５ｍｇを加えた。乳剤
Ｄ：乳剤のｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、チ
オ硫酸ナトリウム１．９ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素を０．７４ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを３．４ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウムを
０．８５ｍｇ、塩化金酸を４ｍｇ添加して、最適感度に
なるように化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン７５ｍｇを加えた。得られた乳剤Ｃ、Ｄに、下記
構造の色素Ｄｙｅ３、Ｄｙｅ４を表２に示すように添加
し、保護層、バック層に添加する染料を下記構造式のも
のに変更した以外は実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．
１１〜１６を作成し、６３３ｎｍの干渉フィルターを７
８０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様な方法で写真
性能を評価した。結果を表２に示す。
りＩｒを５．０×１０−７モル、Ｒｈを１．５×１０
−７モル、Ｆｅが０．０になるように各々の重金属化合
物の添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして平
均粒子サイズ０．２μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀立方体粒子をつくった（変動係数１０％）。その
後常法に従って、フロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を２等分し、下記方
法により乳剤Ｃ、Ｄを調製した。乳剤Ｃ：乳剤のｐＨを
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
を２．８ｍｇ、塩化金酸を４ｍｇ添加して、６０℃で最
適感度になるように化学増感処理を施し、その後、安定
剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン７５ｍｇを加えた。乳剤
Ｄ：乳剤のｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、チ
オ硫酸ナトリウム１．９ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素を０．７４ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを３．４ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウムを
０．８５ｍｇ、塩化金酸を４ｍｇ添加して、最適感度に
なるように化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン７５ｍｇを加えた。得られた乳剤Ｃ、Ｄに、下記
構造の色素Ｄｙｅ３、Ｄｙｅ４を表２に示すように添加
し、保護層、バック層に添加する染料を下記構造式のも
のに変更した以外は実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．
１１〜１６を作成し、６３３ｎｍの干渉フィルターを７
８０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様な方法で写真
性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【化７４】
【０１４７】
【化７５】
【０１４８】第２表からもわかる様に本発明の対応であ
るNo. １４、１６は感度、階調、ランニング適性におい
て優れていることが理解される。
るNo. １４、１６は感度、階調、ランニング適性におい
て優れていることが理解される。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【発明の効果】本発明は、乳剤の塩化銀含量が５０モル
％以上で銀１モル当り１０-9モルのイリジウム化合物を
含有し、セレン増感剤で化学増感されかつ本発明の増感
色素及び化合物と組み合わせることにより、高照度短時
間露光用感材を高感、高コントラストでランニング適性
に優れたものにすることができた。
％以上で銀１モル当り１０-9モルのイリジウム化合物を
含有し、セレン増感剤で化学増感されかつ本発明の増感
色素及び化合物と組み合わせることにより、高照度短時
間露光用感材を高感、高コントラストでランニング適性
に優れたものにすることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｇ０３Ｃ 1/83 5/26 5/26
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が５０モル
％以上の塩化銀と銀１モルあたり１０-9モル以上のイリ
ジウム化合物を含有するハロゲン化銀粒子から成るハロ
ゲン化銀写真感光材料において該ハロゲン化銀乳剤は、
一般式（Ｉ）、(II)あるいは(III) の構造を有する化合
物により分光増感され、かつ一般式(IV)の化合物を含有
し、さらにセレン増感剤で化学増感されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 一般式(II)においてＲ1 及びＲ2 は各々同一であっても
異なってもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ3 は
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニ
ル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｖは水素
原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子ま
たは置換アルキル基を表わす。Ｚ1 は５員又は６員の含
窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ
1 は酸アニオンを表す。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立
に１または２を表わす。ただし色素が分子内塩を形成す
るときはｑは１である。 【化３】 式中Ｒ1 ′、Ｒ2 ′は各々同一であっても異なっていて
も良く、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ3 ′およびＲ
4 ′は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基
を表わす。Ｒ5 ′とＲ6 ′はそれぞれ水素原子を表わす
か、またはＲ5 ′とＲ6 ′が連結して２価のアルキレン
基を形成する。Ｒ7 ′は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、または−Ｎ
Ｗ1 ′（Ｗ2 ′）を表わす。ただしここでＷ1 ′と
Ｗ2 ′は各々独立にアルキル基、またはアリール基を表
わし、Ｗ1 ′とＷ2 ′が互いに連結して５員又は６員の
含窒素複素環を形成することもできる。またＲ3 ′とＲ
7 ′またはＲ4 ′とＲ7 ′とが連結して２価のアルキレ
ン基を形成することもできる。Ｚ′およびＺ1 ′は各々
独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを表し、ｍ′
は１または２を表わす。ただし色素が分子内塩を形成す
るときはｍ′は１である。 【化４】 ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ
23及びＲ24は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は
無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキ
ルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。但し
Ａ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち少なくとも１つは
スルホ基を有している。Ｗ3 及びＷ4 は−ＣＨ＝、又は
−Ｎ＝を表わす。但し少なくともＷ3 及びＷ4 のいずれ
か一方は−Ｎ＝を表わす。 - 【請求項２】 一般式（Ｖ）、(VI)及び(VII) で表わさ
れる化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 【化５】 式中、Ｒ1 は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアル
キル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアル
コキシ基を表わし、Ｒ2 とＲ3 はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアル
キル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキ
シ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、
スルホン酸もしくはその塩を表わし、Ｒ2 とＲ3 のうち
少なくとも一方はスルホン酸基もしくはその塩を表わ
す。Ｒ4 とＲ5 はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数
１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ6 は置換もしくは無置
換の炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置
換の炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｒ7 は水素
原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜
６のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜
６のアルコキシ基を表わす。 【化６】 Ｑはピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオナフテン、１，
３−インダンジオンの複素環核を形成するに必要な原子
群を表わす。ｎは０または１を表わす。 【化７】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は互いに
同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のア
ルキル基を示し、Ｚ1 及びＺ2 は、それぞれ置換もしく
は無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに
必要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｚ1 及びＺ2 は、染料分子が
少なくとも３個の酸基を有することを可能にする基を示
す。Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を示し、Ｘはア
ニオンを示す。ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を
形成する時は１である。 - 【請求項３】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
現像機で処理することを特徴とする請求項１または２に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 - 【請求項４】 ラインスピードが１０００mm／min 以上
の自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項
１〜３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。 - 【請求項５】 現像液、定着液補充量が各々２００cc／
m2以下である自動現像機を用いて処理することを特徴と
する請求項１〜４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3121798A JP2724639B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
| DE69230387T DE69230387T2 (de) | 1991-04-22 | 1992-04-22 | Photographische Silberhalogenidmaterialien und Verfahren zu ihrer Verarbeitung |
| EP92106853A EP0514675B1 (en) | 1991-04-22 | 1992-04-22 | Silver halide photographic materials and method for processing the same |
| US08/480,946 US5942384A (en) | 1991-04-22 | 1995-06-07 | Silver halide photographic materials and method for processing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3121798A JP2724639B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04324855A JPH04324855A (ja) | 1992-11-13 |
| JP2724639B2 true JP2724639B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=14820185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3121798A Expired - Fee Related JP2724639B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-25 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2724639B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007114196A1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Fujifilm Corporation | 導電膜及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールド膜 |
| US8513878B2 (en) | 2006-09-28 | 2013-08-20 | Fujifilm Corporation | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
| JP5588597B2 (ja) | 2007-03-23 | 2014-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 導電性材料の製造方法及び製造装置 |
| EP2009977A3 (en) | 2007-05-09 | 2011-04-27 | FUJIFILM Corporation | Electromagnetic shielding film and optical filter |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51106424A (ja) * | 1975-03-17 | 1976-09-21 | Konishiroku Photo Ind | Harogenkaginshashinnyuzai |
| JPS6349752A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2686983B2 (ja) * | 1988-09-05 | 1997-12-08 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JPH0367242A (ja) * | 1989-05-23 | 1991-03-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2664247B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1997-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH0327035A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1991
- 1991-04-25 JP JP3121798A patent/JP2724639B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04324855A (ja) | 1992-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5112731A (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2955803B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| EP0514675B1 (en) | Silver halide photographic materials and method for processing the same | |
| JPH05313304A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2724639B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 | |
| JP2884277B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH05307233A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH01266536A (ja) | 赤外感光性ハロゲン化銀感光材料 | |
| JP2640978B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5491057A (en) | Silver halide emulsion | |
| JP2847264B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
| US5618660A (en) | Silver halide photographic material and method for processing the same | |
| US5348849A (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2655211B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
| JP2724635B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2967879B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP4184049B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3047269B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2840891B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2779731B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
| JP2748203B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 | |
| JP2914780B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
| USH1336H (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH0713289A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2908595B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |