JP3047269B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は現像処理時の残色と感度
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年の現像処理の迅速化や増感色素の多
量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増
感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色
を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなってい
る。従来このような残色の少ない増感色素として特公昭
５１−１１２６号、同５１−４１０５号、英国特許第１
３３３０１３号などに記載されたものが検討されてきた
が、感度と残色の両立という点で充分な結果は得られて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理時の残色と感度とを両立し得るハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物の少なくとも１
種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。 一般式（Ｉ）

【０００４】

【化２】

【０００５】式中、Ｚは５あるいは６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは５または６
員の酸性核を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｒ² は-(CH₂)_r -CONHSO₂-R³ 、-(CH₂)_s -SO₂NHCO-R
⁴ 、-(CH₂)_t -CONHCO-R⁵、または-(CH₂)_u -SO₂NHSO₂-R⁶
を表わす。ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、またはＲ⁶ はアル
キル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表わし、ｒ、
ｓ、ｔ、またはｕは１から５までの整数を表わす。Ｒ¹
はＲ² と同義か、スルホ基またはカルボキシル基で置換
されたアルキル基を表わす。ｐは０または１を表わす。
Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基を表わし、ｎは０、１、２ま
たは３を表わす。

【０００６】ー般式（Ｉ）のメチン化合物について以下
に詳述する。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、またはＲ^６で表わされ
るアルキル基は置換されてもよく、炭素数４以下のもの
が好ましく、特に好ましいのはメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシアルキル基、またはアミノエチル基である。ア
ルコキシ基としては置換されてもよく、炭素数４以下の
ものが好ましく、特に好ましいのはメトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基またはヒドロキシエトキシ基
である。アミノ基としてはアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基等で置換されてもよく、
また、置換基どうしで環を形成してもよく、炭素数８以
下のものが好ましい。特に好ましいのはメチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、モルホリノ基、また
はピロリジノ基である。またＲ^２のカルボニル基または
スルホニル基に隣接する窒素原子に連結した水素原子は
解離性であり、従ってＲ^２は塩基などの存在によって−
（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＯＮ⁻ＳＯ_２Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｓ−
ＳＯ_２Ｎ⁻ＣＯＲ^４、−（ＣＨ_２）_ｔ、−ＣＯＮ⁻ＣＯ
Ｒ^５、または−（ＣＨ_２）_ｕ−ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｒ^６の
形を取り得る。Ｒ^１で表わされるスルホ基またはカルボ
キシル基で置換されたアルキル基としては炭素数５以下
のものが好ましく、特に好ましいのは２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、または３−カルボキシブチル基である。ｒ、
ｓ、ｔ、またはｕの好ましいものとしては、１、２、３
である。

【０００７】Ｚで表される５または６員の複素環核とし
てはチアゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、
４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，
５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾー
ル）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチア
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロキシベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾ
ール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、
ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チ
アゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４
−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサ
ゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４
−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−
メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，
５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾー
ル）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾ
ール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベン
ゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−
フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニト
ロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５
−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニト
ロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セ
レナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−
ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベ
ンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５
−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナ
ゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロ
キシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，
６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾー
ル核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナ
フト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核
（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、
テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾー
ル、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾー
ル）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾ
ール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾー
ル、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾ
リン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリ
ン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，
３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイン
ドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリ
ール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔２，１−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、
たとえば、メチル、エチル プロピル、イソプロピル、
ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基
である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換基フ
ェニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジ
ン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン）、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４
−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ
−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フル
オロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−
メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、
６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリ
ン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソ
キノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−
ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−
ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核、ピロリン核を挙げることができる。

【０００８】これらの複素環核のうちで、好ましいもの
は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミ
ダゾール核、キノリン核、ピロリン核、チアゾリン核、
テトラゾール核である。

【０００９】Ｘは５員または６員の酸性核を形成するた
めに必要な原子群を表すが、ここでいう酸性核とは、例
えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the
Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８頁により定義される。具体的には、米
国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９
号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２
号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７
号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているも
のが挙げられる。好ましくは、次の核が挙げられる。２
−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
５−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チア
ゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インド
リン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリン
−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソ
インダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒド
ロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、インダゾリン−２−オン、またはピリ
ド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核であ
る。これらの核のうち更に好ましいものとしては、ロー
ダニン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、バルビツール酸、２−チオバル
ビツール酸、２−ピラゾリン−５−オンが挙げられる。

【００１０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ で表わされるメチン基は置換さ
れてもよく、置換基としては置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキシエチル
基）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル
基、ｏ−カルボキフェニル基）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基）などが挙げられ、また他のメチン
基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成す
ることもできる。以下に一般式（Ｉ）で表わされるメチ
ン化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限
定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物は
以下に示す方法に従って合成することができる。

【００１８】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F. M.Hamer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド
・リレイティド・コンパウンズ（Heterocyclic Compoun
ds-Cyanine Dyes and Related Compounds （ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エム・スタ
ーマー（D. M. Sturmer)著、「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー−（Heterocyclic Compounds
−Special topics in heterocyclic chemistry−）」、
第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（ John Wiley & Sons）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）．、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rod
d's Chemistry of Carbon Compounds）」、（２nd. Ed.
vol.IV、part B、１９７７年刊）、第１５章、第３６
９〜４２２頁；（2nd. Ed. vol. IV、part B、１９８５
年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤ
ー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
svier Science Publishing Company Inc. ）社刊、ニュ
ーヨーク．などに記載の方法に基づいて合成することが
できる。

【００１９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、ま
た適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混
合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもできる。その
他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中
への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。また
特開昭５０−８０１１９号公報に、記載の方法で乳剤中
へ分散添加することもできる。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀は、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明における可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることが
でき、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４，３１
９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５−７７，７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０，７１７号など）などを用いることができる。本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよ
うな変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠
陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハ
ロゲン化銀の平均粒子サイズは１．０μｍ以下であるこ
とが好ましく特に０．７μｍ以下が好ましい。平均粒径
を求める方法の詳細については、C. E. Meesと T. H. J
ames著：ザ セオリー オブ ザ フォトグラフィック
プロセス（The Theory of the Photoglaphic Proces
s, 3 rd ed ．Ｐ．３６〜Ｐ．４３、（１９６６年、McM
illan社刊）を参照すればよい。本発明は種々の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。白黒写真感材、Ｘレイ感材、印刷用感材に
用いても好ましい効果が得られる。

【００２１】本発明においては、水溶性ロジウム塩、代
表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどを用いること
が好ましい。さらにこれらの錯塩を用いることもでき
る。上記ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成
終了前に限定され、特に粒子形成中に添加されるのが望
ましく、その添加量は銀１モル当り１×１０^-8モル以
上、１×１０^-6モル以下の範囲が好ましい。また、例え
ばＮａ₃ ＩｒＣｌ₆ ：Ｎａ₂ ＩｒＣｌ₆ などの水溶性イ
リジウム塩を用いることができる。水溶性イリジウム塩
の添加時期は乳剤製造時の第一熟成前、特に粒子形成中
に添加されるのが望ましい。その添加量は１×１０^-8モ
ル以上、１×１０^-5モル以下の範囲が望ましい。

【００２２】本発明に用いられる金増感剤としては種々
の金塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国
特許２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記
載されている。本発明に用いられる硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は
米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７
号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤お
よび金増感剤の添加量は各々銀モルあたり１０^-2〜１０
^-7モルでありより好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-6モ
ルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：
３〜３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。本
発明において、還元増感法を用いることができる。還元
増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。本発明の化学増感を行う温度としては３０℃から９
０℃の間の任意の温度から選択できる。また化学増感を
行う際のｐＨは４．５から８．５好ましくは５．０から
７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は温度，化学
増感剤の使用量、ｐＨなどで変わるためいちがいに決め
られないが、数分から数時間の間から任意に選ぶことが
でき、通常は１０分から２００分の間で行われる。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時
として溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがある。
これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物を加えるこ
とが有効である。水可溶性臭化物としては水中で臭素イ
オンに解離しうる種々の化合物が用いられうる。例えば
臭化物の塩、例えばアンモニウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウム等の塩が用いられうる。また適当な有機の
臭化物、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド
（Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍ
ｉｄｅ）、エチルピリジニウムブロマイド（ｅｔｈｙｌ
ｐｒｉｄｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）なども用いら
れうる。しかしながら臭化物の塩のうち臭化カドミウ
ム、臭化亜鉛等は過度に人体に吸収されると有毒である
ので前述した無害の水可溶性臭化物の方が好ましい。乳
剤へ添加される水可溶性臭化物の量は、乳剤の感度を実
質的に増加させるか、及び／又は感度が時間と共に変化
するのを実質的に無くしてしまうのに充分な量である。
水可溶性臭化物の量は広い範囲で変えられるが、とくに
良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００３〜０．
０１モルの範囲で添加されるときに得ることができる。
さらに良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００５
〜０．００５モルの範囲で添加されるときに得られる。
上記臭化物の量は増感色素の陰イオンが臭素又は臭化物
であるときには、増感色素の陰イオンにプラスされる量
である。水溶性臭化物を添加する時期はハロゲン化銀粒
子形成後の任意の時期でよいが、化学増感の終了後が好
ましい。

【００２４】本発明による増感色素に、更に他の増感色
素を組合せて用いることができる。例えば米国特許第
３，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同
第３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、
同第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５
８８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３
号、米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４
９３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，
６１５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第
３，６３５，７２１号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。

【００２５】本発明の写真乳剤には感光材料の製造工
程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。それら
の化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムク
ロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、K. Mees 著“The Theory of the Phot
ographic Process”（第３版、１９６６年）３４４頁か
ら３４９頁に原文献を挙げて記されている他化合物とし
ては、例えば米国特許第２，１３１，０３８号や、同第
２，６９４，７１６号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第２，８８６，４３７号や同第２，４４
４，６０５号などで記載されているアザインデン類；米
国特許第３，２８７，１３５号などで記載されているウ
ラゾール類；米国特許第３，２３６，６５２号などで記
載されているスルホカテコール類；英国特許第６２３，
４４８号などで記載されているオキシム類；米国特許第
２，４０３，９２７号、同第３，２６６，８９７号、同
第３，３９７，９８７号などに記載されているメルカプ
トテトラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；
米国特許第２，８３９，４０５号などで記載されている
多価金属塩（Polyvalent metal salts）；米国特許第
３，２２０，８３９号などで記載されているチウロニウ
ム塩（thiuronium salts) ；米国特許第２，５６６，２
６３号、同第２，５９７，９１５号などで記載されてい
るパラジウム、白金および金の塩などがある。

【００２６】ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例え
ばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノール
類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；レダクトン類（reductones) やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができ
る。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真
層（例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレ
ーション層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬
は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，５９
２，３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号に記
載されている分散物の形で添加されうる。

【００２７】現像促進剤としては、例えば米国特許第
３，２８８，６１２号、同第３，３３３，９５９号、同
第３，３４５，１７５号、同第３，７０８，３０３号、
英国特許第１，０９８，７４８号、西ドイツ特許第１，
１４１，５３１号、同第１，１８３，７８４号等に記載
されている化合物を用いることができる。

【００２８】本発明の写真乳剤には無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許１，８７０，３５４号、同２，０８０，
０１９号、同２，７２６，１６２号、同２，８７０，０
１３号、同２，９８３，６１１号、同２，９９２，１０
９号、同３，０４７，３９４号、同３，０５７，７２３
号、同３，１０３，４３７号、同３，３２１，３１３
号、同３，３２５，２８７号、同３，３６２，８２７
号、同３，５３９，６４４号、同３，５４３，２９２
号、英国特許６７６，６２８号、同８２６，５４４号、
同１，２７０，５７８号、ドイツ特許８７２，１５３
号、同１，０９０，４２７号、特公昭３４−７，１３３
号、同４６−１８７２号などに記載がある。

【００２９】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、
種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族
又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００３０】特性曲線の脚部の切れを良くし、品質のよ
い網点や線画像を得るため等の目的で、ポリアルキレン
オキサイド化合物（例えば炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも１０単位
から成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アル
コール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有す
る化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレン
オキサイドのブロックコポリマーなど）を用いることが
できる。具体的な化合物例としては特開昭５０−１５６
４２３号、特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５
３−３２１７号に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

【００３１】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００３２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１
３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１
２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３
３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−
２６８４５号などに記載されている。本発明の写真乳剤
には寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド，ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル
酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

【００３３】本発明の感光材料にはいかなる写真現像方
法が適用されても良い。現像液に用いられる現像主薬と
してはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール
系現像主薬などがあり、これらを単独又は組合せて（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類とジヒドロキシ
ベンゼン類）用いることができる。また本発明の感光材
料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸イオンバッ
ファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝染現像液で
処理されても良い。上記において、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬としては、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルヒドロハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあり、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあ
り、ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなど
が用いられる。現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イ
オンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
等が添加される。伝染現像液の場合は現像液中でほとん
ど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムを用いても良い。本発明に用いる現像液
のアルカリ剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が用いられる。現像液のｐＨは通常９以
上、好ましくは９．７以上に設定される。

【００３４】現像液にはカブリ防止剤又は現像制御剤と
して知られている有機化合物を含んでも良い。その例と
してはアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸ナ
トリウムなどがある。本発明に使用し得る現像液には前
述したと同様のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤
として含有させてもよい。例えば分子量１０００〜１０
０００のポリエチレンオキサイドなどを０．１〜１０ｇ
／リットルの範囲で含有させることができる。本発明に
使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、トリ
エチレンテトラアミンヘキサアセティックアシド、ジエ
チレンテトラアミンペンタアセティックアシド等を添加
することが好ましい。

【００３５】定着液としては一般に用いられる組成もの
を用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られてい
る有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬
膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。定着
液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価の鉄
イオンとの錯体を含むこともできる。

【００３６】処理温度や処理時間は適宜設定されるが普
通１８℃〜５０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆ
る自動現像機を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行う
のが好ましい。次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説
明する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００３７】

【実施例】以下の方法により、乳剤を調整した。０．５
Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭化カリウムと０．４
４Ｍの塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム( III)
酸カリウム、ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、１，３
−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンとベンゼンチオ
スルホン酸を含有しｐＨ４．０に調整したゼラチン水溶
液に、攪拌しながら３８℃で１０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて、同様に０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．１Ｍの臭化カリウム、０．４４Ｍの塩化ナトリウム
とフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により１０分間添加し、粒子形成を終了
した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２μｍ、塩化
銀含有率７０モル％、銀１モルあたりＩｒを３．８×１
０^-7モル、Ｒｈを６．１×１０^-8モル、Ｆｅを２．３×
１０^-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であった（変動
係数１０％）。その後常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００３８】この乳剤のｐＨを５．６、ｐＡｇを７．５
に調整し、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムを６．０m
g、塩化金酸を８．０mg添加して、６５℃で最適感度に
なるように化学増感処理を施し、安定剤として、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン７５mgを加えた。

【００３９】得られた乳剤に各色素を表１に示すように
添加した。さらに４，４′−ビス（４，６−ジナフトキ
シ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスル
ホン酸ジナトリウム塩を銀１モルあたり２３４mg、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２５mg加え
た。さらにハイドロキノン１５０mg／m²、ポリエチルア
クリレートラテックスをゼラチンバインダー比３０％、
０．０１μｍのコロイダルシリカをゼラチンバインダー
比３０％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンを７０mg／m²添加し、ポリエステル
支持体上に、銀塗布量３．２ｇ／m²、塗布ゼラチン量
１．４ｇ／m²になる様に塗布した。このとき保護層とし
て乳剤層の上層にゼラチンを０．５ｇ／m²、下記構造式
の染料を７０mg／m²、そしてマット剤として粒径２．５
μｍのポリメチルメタクリレートを６０mg／m²、粒径１
０μｍのコロイダルシリカを７０mg／m²、また塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と下記
構造式の含フッ素界面活性剤１．５mg／m²及びキレート
剤２０mg／m²を添加し、ｐＨ５．５に調整して乳剤層と
同時に塗布した。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【表１】

【００４２】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m²

【００４３】

【化１０】

【００４４】 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッ素界面活性剤（前記） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００４５】写真性能の評価 得られた試料を、５１５ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターと連続ウエッジを介し、発光時間１０^-5秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）製自
動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及
び時間でセンシトメトリーを行った。

【００４６】 現像 ３８℃ １４秒 定着 ３７℃ ９．７秒 水洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 合計 ４３．４秒 線速度 ２８００mm／分 用いた現像液および定着液は、下記の組成をもつ。 （現像液処方） 水酸化カリウム １０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．６ｇ 臭化カリウム ３．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３ｇ 亜硫酸カリウム ８３ｇ ハイドロキノン ３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン １．３ｇ ジエチレングリコール ３０ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．７に合わせる） （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ ム−３−チオレート ０．２５ mol 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムでｐＨ＝６．０に調整） 感度の評価 濃度３．０を与える露光量の対数を感度とし、相対感度
で評価した。 残色の評価 未露光試料と水洗水温度を５℃にした以外は感度の評価
と同様にして処理し、試料の色味について目視で５段階
に評価した。５が最も残色が少なく、１が最も残色が多
く、３が実用限度を意味する。各試料について評価結果
を表２に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２より明らかなように本発明の対応であ
る試料No. ４、５、６は、感度および残色に対して優れ
ていることが理解される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−118743（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134346（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−4105（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン化合
   物の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは５あるいは６員の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表わす。Ｘは５または６員の酸性核を
   形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ² は-(CH
   ₂)_r -CONHSO₂-R³ 、-(CH₂)_s -SO₂NHCO-R⁴ 、-(CH₂)_t -C
   ONHCO-R⁵、または-(CH₂)_u -SO₂NHSO₂-R⁶を表わす。ここ
   でＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、またはＲ⁶ はアルキル基、アルコ
   キシ基、またはアミノ基を表わし、ｒ、ｓ、ｔ、または
   ｕは１から５までの整数を表わす。Ｒ¹ はＲ² と同義
   か、スルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキ
   ル基を表わす。ｐは０または１を表わす。Ｌ₁ またはＬ
   ₂ はメチン基を表わし、ｎは０、１、２または３を表わ
   す。