JP2926451B2 - ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成できることは公知であ
り、そのような写真画像の形成方法は、写真製版の分野
で用いられている。たとえば、塩臭化銀（すくなくとも
塩化銀含有率が５０％以上）から成るリス型ハロゲン化
銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低く
した（通常０．１モル／リットル以下）ハイドロキノン
現像液で処理することにより、画像部と非画像部が明瞭
に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度をもつ
線画あるいは網点画像を得る方法が知られている。しか
しこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、現像
は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活性を安定
に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて使用され
ているのが現状であった。

【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超高調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この
新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成で
は塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったの
に対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという
特徴がある。

【０００４】この方法によれば、現像液の空気酸化に対
する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。し
かしながら、ヒドラジン誘導体により超硬調な画像を形
成させるためにはｐＨを１１．０以上でなければなら
ず、そのため現像主薬が酸化されやすく、又空気中のＣ
Ｏ₂ の吸収などによってもｐＨが変動しやすく安定した
写真性が得にくいという欠点があった。従って、現像液
の安定性を維持するためにｐＨが１１．０以下で高濃度
の亜硫酸塩の存在下で超硬調な画像が得られる方法が望
まれていた。

【０００５】米国特許５２８，６２８号、同５２８，６
５０号に開示されているある特有の置換基を有するヒド
ラジン化合物を用いることによってｐＨが１１．０以下
でも硬調な画像が形成される。

【０００６】しかしながら、この系では硬調化と同時に
伝染現像による黒ポツという好ましくない現象をひきお
こすことがあり、写真製版工程上の問題となっている。
黒ポツというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する徴小な現像銀でできた黒スポットである。黒
ポツは現像液の経時疲労により、保恒剤として導入され
ている亜硫酸濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇した
りすると多発し、改善が強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、安定な現像液を用いて硬調な画像が得られ、なおか
つ黒ポツが少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、該ハロ
ゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に、下記一般式（１）で表されるヒドラジン
化合物の少なくとも１種を含有し、かつ酸ポリマーまた
は下記一般式（６）で表される実質的には可視域に吸収
極大を持たない化合物の少なくとも１種を含有してなる
ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ値が１１．０以下の
現像液で現像することを特徴とする画像形成方法によっ
て達成された。 一般式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ) _n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ）_n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わ
す。Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
Ｎ（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基ま
たは水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する
場合それらは同じあっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂
の一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル
基、アルキルまたはアリールスルホニル基を表わす。 一般式(6)

【００１１】

【化４】

【００１２】Ｚ_１及びＺ_２は各々ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベ
ンズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な
非金属原子群を表わす。Ｒ _１１ 及びＲ _１２ は各々アルキ
ル基またはアラルキル基を表わす。Ｘは電荷バランス対
イオンであり、ｎは０又は１を表わす。

【００１３】一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に
好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基は置換されている。

【００１４】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。

【００１５】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は-O-(CH₂CH₂O)_n - 、-O(CH₂CH(CH₃)O) _n - 、ま
たは-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)_n - を含有しているか、あるい
は４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以
上の整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ
₁ は好ましくは以下の一般式(2) 、一般(3) 、一般(4)
または一般式(5) で表わされる。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は-CONR₇- 基、-NR₇CONR
₈-基、-SO₂NR₇-基または-NR₇SO₂NR₈- 基を表わし、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ
₈ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が好ましい。
ｍは０または１である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪
族基または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、
アリーレン基またはそれらと-O- 基、-CO-基、-S- 基、
-SO-基、-SO₂-基、-NR₉- 基（Ｒ₉ は一般式(2) 、(3)
、(4) のＲ₇ と同義）を組み合わせることによってつ
くられる２価の基である。より好ましくはＲ₃ は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいはそれらと-S- 基、-SO-
基、-SO₂- 基を組み合わせてつくられる２価の基であ
り、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素数６〜２０のアリーレン基であ
る。特にＲ₅ はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ お
よびＲ₅ は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ₁の置換基として列挙したものがあてはまる。

【００１８】一般式(2) 、(3) においてＺ₁ は含窒素芳
香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ₁ と窒
素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例とし
てはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、オ
キサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮合
環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げるこ
とができる。一般式(2) 、(3) 、(4) においてＸ^- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わす。一般式(3) 、(4) 、(5) においてＲ₆ は脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましくはＲ₆ は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
である。一般式(4) における３つのＲ₆ はそれぞれ同じ
であっても異なっても良く、また互いに結合して環を形
成しても良い。Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基として列挙し
たものがあてはまる。一般式(5) においてＬ₃ は-CH₂CH
₂O- 基、-CH₂CH(CH₃)O- 基、または-CH₂CH(OH)CH₂O- 基
を表わし、ｎは一般式(1) と同義である。

【００１９】一般式(1) におけるＧ₁ としては-CO-基、
-SO₂- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が好ましい。

【００２０】一般式(1) においてＲ₂ で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
-CO-基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用でき
る。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。

【００２１】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。

【００２２】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００２３】本発明の一般式(1) の化合物は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】本発明の一般式（1)の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３６】本発明の一般式(1) の化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。

【００３７】次に一般式(6) で表わされる実質的に可視
域に吸収極大をもたない化合物について説明する。Ｚ₁
及びＺ₂ は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、
ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾー
ル核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾール
核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾール
核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を表
わす。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々アルキル基またはアラルキル
基を表わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０
又は１を表わす。ここで、一般式(6) がラジカル体とな
る場合には、好ましくは、Ｚ₁ 、Ｚ₂ で示される原子群
またはＲ₁₁、Ｒ₁₂に示される基から水素原子が１個離脱
したものであり、特にＲ₁₁、Ｒ₁₂から水素原子が１個離
脱したものが好ましい。また、一般式(6) において、置
換基として酸化を有したもの（例えばＲ₁₁、Ｒ₁₂が酸基
を有したアルキル基またはアラルキル基）においては、
それ自体が一般式(6) で示される化合物となりうる。

【００３８】一般式(6) において、Ｚ₁ 及びＺ₂ で形成
される複素環として好ましくはベンゾオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチ
アゾール核、チアゾール核、またはオキサゾール核であ
り、更に好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、またはナフトオキサゾール核であり、最も
好ましくは、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサ
ゾール核である。一般式(6) において、Ｚ₁ 又はＺ₂ で
形成される複素環は少くとも一つの置換基で置換されて
いてもよく、その置換基としてはハロゲン原子（例えば
弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
５のもの、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ
基、シアノ基等を挙げる事ができる。

【００３９】一般式(6) でＺ₁ 及びＺ₂ に関し、ベンゾ
チアゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、などを、ナフトチアゾール核としては例え
ば、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、ベン
ゾセレナゾール核としては例えば、ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾール、などを、
ナフトセレナゾール核としては例えば、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ルなどを、チアゾール核としては例えば、チアゾール
核、４−メチルチアゾール核、４−フェニルチアゾール
核、４，５−ジメチルチアゾール核、などを、チアゾリ
ン核としては例えば、チアゾリン核、４−メチルチアゾ
リン核などが挙げられる。

【００４０】一般式(6) においてＺ₁ 及びＺ₂ に関し、
ベンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾ
ール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メチル
ベンゾオキサゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾール
核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェニル
ベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベ
ンゾオキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾール
核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサゾー
ル核としては例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができ
る。更にＺ₁ 及びＺ₂ に関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、
４−フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾー
ル核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フェニル
オキサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核など
を、ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−
４−ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、
２−キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キ
ノリン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ
−２−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８
−クロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン
核、などを挙げる事ができる。

【００４１】一般式(6) において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表わ
されるアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含み、
無置換アルキル基としては、炭素原子の数が１８以下、
特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クタデシル基などがあげられる。また、置換アルキル基
としては、アルキル部分の炭素数原子の数が６以下のも
のが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のものが好ま
しく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基（スル
ホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合してい
てもよい。例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２
−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３
−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロ
キシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネチル
基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキシ基
で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基
やアリール基等を介して結合していてもよい。例えば、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロ
キシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３
−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基な
ど）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイ
ルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基など）などがあげられる。

【００４２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で示される置換基としては、特
に、少なくとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基
を有したアルキル基であることが好ましい。電荷バラン
ス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウム塩で生じ
た正電荷を相殺することができる任意の陰イオンであ
り、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎは１で
ある。複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキ
ル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベ
タインの形をとることができ、その場合には対イオンは
必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が
２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル
基を有する場合には、Ｘ⁴ は陰イオン性対イオンであ
り、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアン
モニウムなど）などがあげられる。ここで、「実質的に
可視光域に吸収極大を持たない」化合物とは写真感光材
料上の残色が実用上問題のないレベル以下の色調をもつ
化合物を意味し、より詳しくは、現像処理後の残色が実
用上問題のないレベル以下の色調をもつ化合物である。
好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
４６０ｎｍ以下のもの、より好ましくは４３０ｎｍ以下
のものである。一般式(6) で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】本発明の一般式(6) で表わされる化合物の
含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化
学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲ
ン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応
じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のた
めの試験の方法は当業者のよく知るところである。通常
は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-6モルないし
１×１０^-2モル、特に１０^-5ないし５×１０^-3モルの範
囲で用いられる。本発明における酸ポリマーとしては下
記一般式で表わされるくり返し単位を有するポリマーが
好ましく用いられ、特に水分散性ポリマーラテックスの
形で好ましく用いられる。 −（Ａ）_x −（Ｂ）_y −（Ｃ）_z − Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。 Ｂ：多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。 Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマー ｘ：２０〜１００モル％ ｙ：０〜５０モル％ ｚ：０〜５０モル％ Ａの例としては下記のものをあげることができる。

【００５３】

【化２６】

【００５４】及び、マレイン酸、フタル酸、Ｂの例とし
てはジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ト
リビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロ−
１，４−ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコー
ルとのエステルたとえばビニルクロトネート、アリルメ
タクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官能
性アルコールとのエステルたとえばトリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオール−ジアクリレート、１，５−ペン
タンジオール−ジアクリレート、ペンタエリスリトール
−トリアクリレート、テトラエチレングリコール−ジア
クリレート、トリエチレングリコール−ジアクリレー
ト、不飽和アルコールと多官能性の酸とのエステルたと
えばジエチルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえば
トリエチレングリコール−ジビニルエーテル、あるい
は、水溶性のビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビ
ス−アクリルアミド、グリオキサル−ビス−アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−シスタミン−ビス−アクリルアミ
ド、トリアクリル−ジエチレントリアミン、ポリエーテ
ルのアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルたとえ
ばポリエチレングリコール−ジアクリレート（またはジ
メタクリレート）、ジビニルスルホンなどがある。

【００５５】特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼ
ン、ジエチレングリコール−ジメタクリレートである。
Ｃ成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができ
る。次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】これらの酸ポリマーの使用量は０．０１〜
１０ｇ／m²、特に０．２〜３ｇ／m²であることが好まし
い。これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン化
銀乳剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でもよ
い。

【００６０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組
成でもかまわない。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の
方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイ
ズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。写
真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
ような規則的（regular)な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular)な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相から成っていても、異なる相から成っていて
もよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。

【００６１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。本発明の乳剤層又は、その他の親水
性コロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を
含有してもよい。フィルター染料としては、写真感度を
さらに低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の
固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明
室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対
する安全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６０
０ｎｍの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられ
る。これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加する
か、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体
に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性
コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるの
が好ましい。染料のモル吸光係数により異なるが、通常
１０^-2ｇ／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましく
は５０mg〜５００mg／m²である。染料の具体例は特開昭
６３−６４０３９号に詳しく記載されているが、いくつ
かを次に示す。

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。本発明の染料は、
明室取扱いを可能にするに必要な量用いられる。具体的
な染料の使用量は、一般に１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²、特
に１０^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見
出すことができる。

【００６５】本発明の方法で用いる感光性ハロゲン化銀
乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感され
ていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法とし
て、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られてお
り、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して化
学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその
代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金
以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。還元増感剤としては第一
すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物などを用いることができる。

【００６６】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。本発明の感
光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００６７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明にお
いて好ましくは用いられる界面活性剤は特公昭５８−９
４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアル
キレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポリ
アルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有
せしめることができる。

【００６８】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６号、同５４−３７７７２号、同５３−１３７，１
３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１４９５
９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。次に具体例を列挙す
る。

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０^−３〜０．５ｇ／ｍ
^２、好ましくは５．０×１０^−３〜０．１ｇ／ｍ^２の範
囲で用いるのが望ましい。本発明のハロゲン化銀感光材
料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現
像液や米国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐ
Ｈ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安
定な現像液を用いることができる。すなわち、本発明の
ハロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオン
を０．２０モル／リットル以上、好ましくは０．５０モ
ル／リットル含み、ｐＨ１１．０以下の現像液によって
充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。本発明の
方法において用いうる現像主薬には特別な制限はなく、
例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは組み合
わせて用いることができる。本発明のハロゲン化銀感光
材料は特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
を、補助現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミ
ノフェノール類を含む現像液で処理されるのに適してい
る。好ましくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼ
ン類は０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類は０．０６モル／リッ
トル以下の範囲で併用される。上記成分以外に用いられ
る添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂ
ｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。本発明に使用する現像
液には、特開昭５６−１０６２４４号、特願平１−２９
４１８号記載のアミン化合物などを含んでもよい。本発
明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，
３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９
号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像液
に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号
に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５９号に
記載の化合物を用いることができる。定着剤としては一
般に用いられる組成のものを用いることができる。定着
剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤
としての効果を知られている有機硫黄化合物を用いるこ
とができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム（例えば硫酸アルミニウム、明バンなど）を含んでも
よい。ここで水溶性アルミニウム塩の量としては通常
０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルである。さらに三価
の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との
錯体として用いることができる。本発明の方法における
処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれる。写真
処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発明の
方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出てく
るまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に設定
しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ と５×１０^-7モ
ルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化
ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン
チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５
℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子
サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様
に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリ
ウムと、０．４７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加
した。その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナト
リウム５mg、塩化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォ
ン酸ナトリウム７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mg及び、プロキセルとフェノキ
シエタノールを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）

【００７４】感光性乳剤Ｂの調製 ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
^-7モルの６塩化イリジウム(III) カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを
７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散ヨ
ウ臭化銀乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーショ
ン法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇ
の不活性ゼラチンを加えた後、銀１モル当り１０^-3モル
のＫＩ溶液に加え、１５分間経時させた後降温した。

【００７５】（感光性乳剤層の塗布）これらの乳剤を分
割して銀１モルあたり下記増感色素を１×１０^-3モル、
２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、さらにハイドロキノン（５０mg／m²）、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（２０mg／m²）およびポリエチルアクリレートの
分散物（２００mg／m²）、硬膜剤として下記化合物（２
００mg／m²）を加えた。また、一般式(1) で表わされる
本発明ヒドラジン化合物、及び比較化合物として下記ヒ
ドラジン化合物と本発明酸ポリマー及び一般式(6) で表
わされる化合物を表１〜３のように加え、塗布銀量３．
６ｇ／m²になるように塗布した。

【００７６】

【化３５】

【００７７】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【００７８】

【化３６】

【００７９】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム ４０mg／mg

【００８０】

【化３７】

【００８１】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００８２】

【化３８】

【００８３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒 径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリ ウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００８４】

【化３９】

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】（テスト）表１〜３に示す試料を、３２０
０°Ｋのタングステン光で光学クサビおよび次に示すよ
うな方法で露光後、下記現像液で３４℃３０秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。 現像液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベン ゼンスルホン酸ナトリウム ０．２ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて １リットル 水酸化カリウムを加えて ｐＨ １０．６ 硬調性は次式で表わされる平均階調で評価した。 Ｇ＝（３．０−０．３）／log(濃度３．０を与える露光
量）−log(濃度０．３を与える露光量） また、黒ポツは強制条件である３４℃４０秒現像したサ
ンプルを用いて顕微鏡観察により５段階に評価した。
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価した。
結果を表４〜６に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】表４〜６からわかるように、本発明のヒド
ラジン化合物と一般式(6) で表わされる化合物もしくは
酸ポリマーとを用いたサンプルは、高い硬調性を有し、
かつ黒ポツも良好である。比較ヒドラジン化合物である
（ａ）又は（ｂ）を用いたサンプルは、著しく硬調性が
損なわれており活性が低いことがわかる。一方、本発明
のヒドラジン化合物だけを用いたサンプルは、硬調性は
高いものの黒ポツが多発している。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−294552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222242（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−61744（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−287532（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層有し、該ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親
   水性コロイド層の少なくとも１層に、下記一般式（１）
   で表されるヒドラジン化合物の少なくとも１種を含有
   し、かつ酸ポリマーまたは下記一般式（６）で表される
   実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物の少なく
   とも１種を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料を、
   ｐＨ値が１１．０以下の現像液で現像することを特徴と
   する画像形成方法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表わし、さらに
   その置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）
   _ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−または−
   Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ただしｎは
   ３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換
   基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基
   である。Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−
   基、−Ｃ（＝ＮＧ_２Ｒ_２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２
   −基または−Ｐ（Ｏ） （Ｇ_２Ｒ_２）−基を表わす。Ｇ
   _２は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ
   _２）−基を表わし、Ｒ_２は脂肪族基、芳香族基または水
   素原子を表わし、分子内に複数のＲ_２が存在する場合そ
   れらは同じであっても異なっても良い。Ａ_１、Ａ_２の一
   方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
   アルキルまたはアリールスルホニル基を表わす。 一般式（６） 【化２】 Ｚ_１及びＺ_２は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
   核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
   ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
   ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
   ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
   表わす。Ｒ _１１ 及びＲ _１２ は各々アルキル基またはアラ
   ルキル基を表わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、
   ｎは０又は１を表わす。