JPH0769584B2

JPH0769584B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0769584B2
Application number: JP62278692A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上; 久岡田; 茂夫平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPH01120549A

Description

【発明の詳細な説明】ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは、公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％
以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸
イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常0.1モル/l
以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画
像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラスト
と高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法
が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸
濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定
であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工
夫がなされて使用されているのが現状であつた。

このため、上記のような現像方法（リス現像システル）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許4,166,742号、
同4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401号、同4,2
43,739号、同4,272,606号、同4,311,781号、同426992
9、同4,650,746にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上
含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γ
が10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提
案された。この新しい画像形成システムには、従来の超
硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用
できなかつたのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使
用できるという特徴がある。

しかしながら、これらのハロゲン化銀写真感光材料は、
大量のフイルムを処理することにより現像液のpHが低下
したり臭素イオン濃度が上昇することによつて感度、γ
あるいは最高濃度が低下するという欠点を有している。
一方、フイルムの処理枚数が少ない状態では、現像液の
経時疲労により、保恒剤として導入されている亜硫酸濃
度が著しく減少したり、pHが上昇したりすると黒ポツが
多発するという欠点を有していた。これらの欠点を解決
するためには現像液の補充量を増量する方法がある。こ
の方法は現像液コストの上昇、廃液等の問題があり、補
充量の増量によらないで、D_max低下あるいは、黒ポツの
発生のないシステムが強く望まれていた。

この新しい画像システムは、感度の上昇を目的として添
加した増感色素が、γあるいは黒ポツの発生に著しく影
響を与えることが、特開昭61−47943、同62−25745等に
記載されている。γの低下を起こさないで黒ポツを改良
する色素としては、特開昭61−29837、特願昭61−79533
等に開示されている。しかしながら、これらの色素は黒
ポツを顕著に改良するほど添加すると現像処理後の残色
という問題が生じた。

（本発明が解決しようとする問題点）従って、本発明の第１の目的は、安定な現像液を用い
て、γが10を越える極めて高感硬調なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、大量のフイルムを処理すること
によつてpHが低下したり、臭素イオン濃度が増加しても
感度、γおよびD_maxの低下が少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、現像液の経時疲労によつて亜硫
酸濃度が著しく減少したり、pHが上昇しても黒ポツの発
生のない感光材料を提供することである。

本発明の第４の目的は、残色の改良された感光材料を提
供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその
他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体および下記
一般式（Ｉ）で表わされる実質的には可視域に吸収極大
を持たない化合物と一般式（II）で表わされる化合物を
含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料および該感光材料に画像露光を与えたのち、0.15モ
ル/l以上の亜硫酸イオンを含みpHが10.5〜12.3の現像液
で現像処理する画像形成方法により達成することができ
た。

一般式（Ｉ） Z¹¹及びZ¹²は各々ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。R¹¹及びR¹²は各々アルキル基またはアラルキル
基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。
Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わ
す。

式中R₃は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ
環残基を表わす。Ｑは単なる結合、二価基としての硫黄
原子もしくはセレン原子、二価基としての酸素原子、ジ
スルフイド基（−Ｓ−Ｓ−）NR₄，又はNR₄CSを表わす。ただしR₄はR₃と同義である。

R₁及びR₂は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環残基又はアミノ基をあらわす。R₃とR₄、R₁とR₂、
又はR₁とR₃の間で５員又は６員のヘテロ環を形成しても
よい。ただしR₁とR₃の間に５員又は６員ヘテロ環を形成
する場合に、R₂及びR₄はいずれも水素原子をあらわすこ
とはない。また、R₁とR₃の間で形成されるヘテロ環のう
ち、ローダニン環は除く。

ヒドラジンによる硬調なネガ画像形成システムにおい
て、一般式（Ｉ）の化合物は、種々の目的で添加され、
特開昭61−29837、特願昭61−80640、同61−24830、同6
1−124831に記載がある。米国特許第4,147,547にカラー
用ハロゲン化銀写真感光材料のカブリ抑制剤としての記
載がある。一般式（II）の化合物は米国特許第427260
6、同4429036に記載がある。

次に一般式（Ｉ）で表わされる実質的に可視域に吸収極
大をもたない化合物について説明する。

一般式（Ｉ）において、Z¹¹及びZ¹²で形成される複素環
として好ましくはベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に好ま
しくは、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましくは、
ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核であ
る。一般式（Ｉ）において、Z¹¹又はZ¹²で形成される複
素環は少くとも一つの置換基で置換されていてもよく、
その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、塩素、
臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、トリフル
オロメチル基、ベンジル基、フエネチル基）、アリール
基（例えばフエニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のもの、例え
ばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シアノ基等
を挙げる事ができる。

一般式（Ｉ）でZ¹¹及びZ¹²に関し、ベンゾチアゾール核
としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−
ヨードベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、など
を、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト〔2,1
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チ
アゾール、などを、ベンゾセレナゾール核としては例え
ば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾセ
レナゾール、などを、ナフトセレナゾール核としては例
えば、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔2,1−
ｄ〕セレナゾールなどを、チアゾール核としては例え
ば、チアゾール核、４−メチルチアゾール核、４−フエ
ニルチアゾール核、4,5−ジメチルチアゾール核、など
を、チアゾリン核としては例えば、チアゾリン核、４−
メチルチアゾリン核などが挙げられる。

一般式（Ｉ）においてZ¹¹及びZ¹²に関し、ベンズオキサ
ゾール核としては例えば、ベンズオキサゾール核、５−
クロロベンズオキサゾール核、５−メチルベンズオキサ
ゾール核、５−ブロモベンズオキサゾール核、５−フル
オロベンズオキサゾール核、５−フエニルベンズオキサ
ゾール核、５−メトキシベンズオキサゾール核、５−エ
トキシベンズオキサゾール核、５−トリフルオロメチル
ベンズオキサゾール核、５−ヒドロキシベンズオキサゾ
ール核、５−カルボキシベンズオキサゾール核、６−メ
チルベンズオキサゾール核、６−クロロベンズオキサゾ
ール核、６−メトキシベンズオキサゾール核、６−ヒド
ロキシベンズオキサゾール核、5,6−ジメチルベンズオ
キサゾール核などを、ナフトオキサゾール核としては例
えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔1,2
−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾー
ル核、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール
核、などを挙げる事ができる。

更にZ¹¹及びZ¹²に関し、オキサゾール核としては例え
ば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、４−
フエニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾール
核、4,5−ジメチルオキサゾール核、５−フエニルオキ
サゾール核又は４−メトキシオキサゾール核などを、ピ
リジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピリジン
核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−４−ピ
リジン核などを、又キノリン核としては例えば、２−キ
ノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キノリン
核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ−２−
キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８−クロ
ロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン核、な
どを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核として
は、例えば5,6−ジクロロ−１−エチルベンズイミダゾ
ール核、６−クロロ−１−エチル−５−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾール核などを挙げる事ができる。

一般式（Ｉ）において、R¹¹及びR¹²で表わされるアルキ
ル基は無置換及び置換アルキル基を含み、少なくとも一
方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸基を有す
る。無置換アルキル基としては、炭素原子の数が18以
下、特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素数原子の数が６以
下のものが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のもの
が好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２
−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフエネ
チル基、ｐ−スルホフエニルプロピル基など）カルボキ
シ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキ
シ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例え
ば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロ
キシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３
−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基な
ど）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイ
ルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２
−フエノキシエチル基、３−フエノキシプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば２−フエネチル基、３−フ
エニルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基
（例えば２−フエノキシエチル基、３−フエノキシプロ
ピル基など）などがあげられる。

電荷バランス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎ
は１である。

電荷バランス対イオンＸは、R¹¹又はR¹²のどちらか一方
がスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含む
場合は、塩はベタインの形をとることができ、その場合
には対イオンは必要なく、ｎは０である。R¹¹及びR¹²が
２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル
基を有する場合には、Ｘは陽イオン性対イオンであり、
例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニ
ウムなど）などがあげられる。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
460nm以下のもの、より好ましくは430nm以下のものであ
る。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

次に本発明で用いる一般式（II）で示される化合物につ
いて説明する。

R₁及びR₂は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環残基又はアミノ基をあらわす。R₃とR₄、R₁とR₂、
又はR₁とR₃の間で５員又は６員のヘテロ環を形成しても
よい。ただしR₁とR₃の間に５員又は６員ヘテロ環を形成
する場合に、R₂及びR₄はいずれも水素原子をあらわすこ
とはない。又、R₁とR₃の間で形成されるヘテロ環のう
ち、ローダニン環は除く。

R₁、R₂、R₃及びR₄で表わされるアルキル基は、炭素原子
１〜20を有し、置換されたものも含む。置換基には例え
ばハロゲン原子（例えば塩素原子）、シアノ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基
（たとえばアセトキシ基）、炭素数２〜22のアルコキシ
カルボニル基（たとえばエトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、アリール基（単環又は２環のもので、
置換されてもよい。たとえばフエニル基、トリル基、ｐ
−スルホフエニル基）などがある。有利なアルキル基の
例は次の如くである：メチル基、エチル基、プロピル基
（ｎ−又はｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−又はｔ−）、
アミル（分枝を有してよい。以下同じ）、ヘキシル基、
オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシ
ル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−シア
ノエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アセトキシエチル
基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、ブトキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボ
ニルエチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ
−スルホベンジル基。

R₁、R₂、R₃及びR₄であらわされるアリール基は、単環ま
たは２環、好ましくは単環のアリール基であつて、置換
されたものも含む。置換基には例えば、炭素数１〜20の
アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ノニル
基）、炭素数１〜20のアルコキシ基（たとえばメトキシ
基、エトキシ基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（たと
えば塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、スルホ基な
どがある。アリール基の具体例は、フエニル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエ
ニル基、ｐ−クロロフエニル基、2,5−ジクロロフエニ
ル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｏ−カルボキシフエ
ニル基、４−スルホフエニル基、2,4−ジスルホフエニ
ル基、2,5−ジスルホフエニル基、３−スルホフエニル
基、3,5−ジスルホフエニル基などである。

R₁、R₂、R₃又はR₄のヘテロ環残基としては、好ましくは
５員ないし７員のもので、例えばピロリジン、ピロー
ル、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフ
エン、チオフエン、チアゾール、チアジアゾリン、オキ
サゾール、オキサゾリン、イミダゾール、イミダゾリ
ン、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、モルホリン、ピリジン、キノ
リン、キノキサリン、アゼピン、等があげられる。これ
らはR₁ないしR₃の置換基として述べた基で置換されてい
てもよい。

R₃とR₄又はR₁とR₂によつて形成される５員又は６員環と
しては、例えばピペリジン環、ピペラジン環、ピロール
環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環な
どがあるが、好ましいのはピペリジン環、ピロール環、
ピペラジン環及びモルホリン環である。

R₁とR₃の間に形成される５員又は６員のヘテロ環は、例
えばチアゾリン環、チアゾリジン環、セレナゾリン環、
オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダゾリン環、
イミダゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、1,
3,4−チアジアゾリン環、1,3,4−オキサジアゾリン環、
1,3,4−トリアゾリン環、テトラゾリン環、チオヒダン
トイン環、ジヒドロピリジン環、ジヒドロピリミジン
環、ジヒドロトリアジン環などである。これらのヘテロ
環はそれらに５〜７員の炭素環又はヘテロ環が縮合した
ものをも勿論包含する。すなわち、チアゾール環に関し
てベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリン核、ジヒドロ
ナフトチアゾリン核、テトラヒドロベンゾチアゾリン核
など；セレナゾール環に関してベンゾセレナゾリン核な
ど；オキサゾリン環に関してベンズオキサゾリン核、ナ
フトオキサゾリン核など；イミダゾリン環に関してベン
ズイミダゾリン核、ジヒドロイミダゾロピリミジン核な
ど；トリアゾリン環に関してジヒドロトリアゾロピリジ
ン核、ジヒドロトリアゾロピリミジン核など；ピラゾリ
ン環に関してジヒドロピラゾロピリジン核、ジヒドロピ
ラゾロピリミジン核など；ジヒドロピリミジン環に関し
てジヒドロピラゾロピリミジン核、ジヒドロピロロピリ
ミジン核、ジヒドロトリアゾロピリミジン核などが包含
される。

これらのヘテロ環核の炭素原子上には、種々の置換基を
有することができる。たとえば炭素数１〜20のアルキル
基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、炭素数１〜
20のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、
ドデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基）、炭素数１
〜20のアルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、エチル
チオ基、ブチルチオ基）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基（無置換のみならず置換アミノ基も包含
し、たとえばジメチルアミノ基、メチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基の如
きアルキル置換アミノ基；アニリノ基、ジフエニルアミ
ノ基の如きアリール置換アミノ基；アセチルアミノ基、
カブリロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基の如きアシルアミノ基；ア
セチルチオアミド基、プロピオニルチオアミド基の如き
チオアミド基など）、アリール基（たとえばフエニル
基、ナフチル基、トリル基）、炭素数２〜20のアルケニ
ル基（たとえばアリル基、メタリル基）、アルキル部分
の炭素数１〜４のアラルキル基（たとえばベンジル基、
フエネチル基）、ハロゲン原子（たとえば塩素、臭
素）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイ
ル基（置換されたものも包含し、たとえばカルバモイル
基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基）、チ
オカルバモイル基（置換されたものを包含し、たとえば
チオカルバモイル基、メチルチオカルバモイル基、ジメ
チルチオカルバモイル基、エチルチオカルバモイル基、
フエニルチオカルバモイル基）、炭素数２〜22のアルコ
キシカルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリー
ルオキシカルボニル基（たとえばフエノキシカルボニル
基）、炭素数２〜22のアルキルカルボニル基（たとえば
アセチル基、カブリロイル基）、酸素原子などを有する
ことができる。前記アルキル基はさらに、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシカルボニル基（たとえばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アシルオ
キシ基（たとえばアセトキシ基）、アリール基（たとえ
ばフエニル基、置換されてもよくたとえばニトロフエニ
ル基）などで置換されてもよい。

前記ヘテロ環鎖中の置換し得るちつ素原子上にはR₂につ
いて示されたような置換基を有することができる。

ＱがNR₄をあらわす場合に、R₄であらわされるアルキル
基は、炭素原子１〜20を有し、置換されたものを包含す
る。アルキル基に対する置換基の例としてはハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルフアト
基、フオスホ基、カルバモイル基、アミノスルホニル
基、ヒドロキシ基、炭素数１〜20のアルコキシ基（たと
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基：置換されたものも包含し、たとえばヒドロキシ基、
炭素数１〜６のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基）、炭素数２〜８のアシルオキ
シ基（たとえばアセトキシ基、プロピオンオキシ基）、
スルホ基、炭素数１〜６のスルホアルコキシ基（たとえ
ば２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基）な
どで置換されてもよい）、炭素数２〜22のアシルオキシ
基（たとえばアセトキシ基、プロピオンオキシ基）、炭
素数２〜22のアルケニル基（たとえばビニル基）、炭素
数２〜22のアルコキシカルボニル基（たとえばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリール基
（単環または二環で、置換基を有してもよい。例えばフ
エニル基、ｐ−スルホフエニル基）、ヘテロ環残基（た
とえばチアゾール置残基、オキサゾール環残基、イミダ
ゾール環残基、チアジアゾール環残基、オキサジアゾー
ル環残基、トリアゾール環残基、テトラゾール環残基、
ピリミジン環残基、その他。特にで表わされる基は有利である。）などがある。

R₂であらわされるアルキル基の具体例は下記の如くであ
る：メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−又はｉ
−）、ブチル基（ｎ−、sec−、ｉ−又はｔ−）、ｎ−
ヘキシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、クロロメチ
ル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−スルフアトエチル基、２
−フオスホエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基、２−エトキシエチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−アセトキシエ
トキシ）エチル基、２−（２−スルホエトキシ）エチル
基、２−｛２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ｝エ
チル基、２−アセトキシエチル基、４−プロピオニルオ
キシブチル基、アリル基、メトキシカルボニルメチル
基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４−（エト
キシカルボニル）ブチル基、ブトキシカルボニルメチル
基、ベンジル基、２−フエニルエチル基、ｐ−スルホベ
ンジル基、２−（２−メルカプト−３−ベンズイミダゾ
リル）エチル基。

一般式（II）で示される化合物のうちさらに好ましい化
合物は下記一般式（IIa）で示される。

Q¹は５員又は６員ヘテロ環を完成するに要する原子群を
示す。R₄は一般式（II）におけると同義である。ただし
R₄が水素原子をあらわすことはなく、Q¹で示される原子
群の中でチオケト基に隣接する原子は水素原子と結合し
ていることはない。

Q¹で完成されるヘテロ環の具体例は、R¹とR₃によつて形
成されるヘテロ環について示したと同じである。

Q¹で完成されるヘテロ環には２価の置換基、たとえばオ
キソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）エチリデン基（CH
₃CH＝）、置換エチリデン基（例えばベンズオキサゾリ
リデンエチリデン基、チアゾリニリデンエチリデン基、
ピリジリデンエチリデン基、キノリリデンエチリデン基
など）、ヘテロ環二価残基（例えばベンズオキサゾリリ
デン基、ベンズチアゾリリデン基チアゾリニリデン基、
ピリジリデン基、キノリリデン基など）などを有するこ
とができる。

一般式（II）で示される化合物は、たとえば特公昭48−
34,169（化合物−No.1から８まで、31、32）、薬学雑誌
741365〜1369（1954）（化合物例−No.9）、BeinsteinX
III、394、IV121（化合物例−No.12と13）、特公昭47−
18008（化合物例−No.19）、特公昭48−34168（化合物
例−No.25）、等に記載された方法で合成できる。

以下本発明で用いるチオアミド化合物の具体例を示す。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（III）で示されるものが好ましい。

一般式（III）式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、R₅、R₆はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

ただし、Ｂ、R₅およびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

次に一般式（III）について詳しく説明する。

一般式（III）において、Ａで表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（III）においてＡで表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでも環を含むもの
が好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（III）のＡはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（III）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−195,
233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同59−20
1,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同59−2
01,049号、特願昭59−36,788号、同60−11459号、同60
−19739号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル
基（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル
基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フエノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基
（メチルスルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（III）のＢはR₆及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造を形成してもよい。

上記においてR₇はアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表わす。R₈は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。

R₅、R₆は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニルス
ルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）） R₅、R₆としては水素原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESERCH DISCLOSURE I tem 23516（1983年
11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、米
国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、
同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,5
60,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、特開
昭60−179734号に記載されたものを用いることができ
る。

次に一般式（III）で表わされる化合物を例示する。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物一般式
（II）で表される化合物および一般式（III）で表され
るヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるとき
には、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが
それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など）
に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶
性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはア
ルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しう
る有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加す
ればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟
成の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、
化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好まし
い。特に塗布のために用意された塗布液中に添加するの
がよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-2モル、
特に10^-5ないし５×10^-3モルの範囲で用いられる。

本発明において、一般式（II）で表わされる化合物およ
び一般式（III）で表わされるヒドラジン誘導体は、前
記一般式（Ｉ）の化合物と同様の方法で添加することが
でき、一般式（II）の化合物の場合はハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有させるのが
好ましく特に３×10^-5ないし１×10^-2モル含有させるの
が好ましい。ヒドラジン誘導体の場合は銀１モルあたり
１×10^-6〜１×10^-1モル含有させるのが好ましく、１×
10^-5〜４×10^-3モル含有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜3.5モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特には0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、特に好ましいのは、立方体、十四面
体である。また球状、板状、アスペクト比３〜20の平板
状などのような変則的（irregular）な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであつ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-3〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のpAgとしては好ましくは8.3以下、より好ましく
は、7.3〜8.0の範囲である。さらにMoisar,Klein Gelat
ine.Proc.Symp.2nd,301〜309（1970）らによつて報告さ
れているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併
用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許2,487,850号、2,518,698
号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載さ
れている。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特開昭61−223734、特
願昭60−232086に開示されているような平均粒子サイズ
の異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃度（D
_max）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒子は
化学増感されていることが好ましく、化学増感の方法は
硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学増
感はされていなくてもよいが、化学増感されていてもよ
い。大サイズ単分散乳剤は一般に黒ポツが発生しやすい
ので化学増感を行なわないか、化学増感するときは黒ポ
ツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。こ
こで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ化
学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くしたり化
学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことである。大
サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には特
に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好ましくは
0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好まし
い。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であつてもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であつてもよい。重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。写真乳剤の結合剤または保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記
載された可視域に吸収極大を有する増感色素（例えばシ
アニン色素、メロシアニン色素など。）を添加すること
もできる。これによつてハロゲン化銀の固有感度領域よ
り長波側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Resear
ch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
VのＪ頁に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましくはベ
ンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロ
インダゾール）である。また、これらの化合物を処理液
に含有させてもよい。さらに特開昭62−30243に記載の
現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤ある
いは黒ポツ防止の目的で含有させることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グルタール
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモノウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭60−80849号などに記
載された含フツ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−ハ
イドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,62
0,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49−129,536号、特開昭54−67,419号、特開
昭56−153,336号、特開昭56−153,342号、特開昭59−27
8,853号、同59−90435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭61−223834号、同61−228437
号、同62−25745号、及び同62−55642号明細書の記録を
参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に
好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸で
あり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマ
ーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有す
る架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツ
クスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフイン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−４−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.15モル/l以上特に0.5モル/l以上が好ましい。
また上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間に設
定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−106244号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭56−24,347
号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に添
加する溶解助剤して特願昭60−109,743号に記載の化合
物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩衝
剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あるいは特
願昭61−28708号に記載の化合物を用いることができ
る。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常0.4〜2.0g−Al/lである。さらに三価の
鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯
体として用いることもできる。

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがより
好しくは25℃から43℃である。

（実施例）次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。現像液は下記に記載の処方を用いた。

（現像液処方）ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルＰ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１（pH＝11.6）以下に示すように乳剤〔Ａ〕および〔Ｂ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モルあた
り４×10^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリおよび
アンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウムの水溶液を同時に60分間加え、その間のpAg
を7.8に保つことにより平均粒径0.25μｍ平均ヨウ化銀
含有量２モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行なつた。この
乳剤にさらにハイポを添加し、60℃に保つて化学熟成を
施した。

〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でアンモニア量を調整し
て平均粒径0.3μｍの平均含有量２モル％の立方体単分
散乳剤を調製した。この乳剤をフロキユレーシヨン法に
より脱塩を行なつた。

上記のヨウ臭化銀乳剤Ａに増感色素として銀１モルあた
り３×10^-4モルの5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′
−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニン
（一般式（Ｉ）の比較化合物ａと同じ）を加え、更に表
１のような一般式（Ｉ），（II）で表わされる本発明の
化合物を添加後、銀１モルあたり３×10^-3モルの（II
I）−５のヒドラジン誘導体を添加しさらに安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、および下記の構造式で表わされるメルカプト
テトラゾール化合物（２×10^-4モル／モルAg）ハイドロ
キノン、ポリエチレングリコール（分子量1000）、ポリ
エチルアクリレートの分散物、1,3−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを添加し、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に銀量3.4g/m²になる如く塗布を行な
つた。（ゼラチンの塗布量2g/m²）この上に保護層とし
てゼラチン1.3g/m²、粒径2.5μのポリメチルメタクリレ
ート50mg/m²、メタノールシリカ0.15g/m²、塗布助剤と
して下記構造式で示されるフツ素系界面活性剤および
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時
に塗布した。各試料を露光及び現像し写真特性を評価し
た。

第１表より明らかなように本発明の試料、10〜17はD_max
が高く大量フイルムを処理した液でも、高いD_maxを維持
している。一方pHが上昇して亜硫酸イオンが減少した条
件下で黒ポツが良好である。

（写真特性）写真特性１は、上記処方の現像液でFG−660F自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて38℃30″処理
を行なつた結果である。

写真特性２は100％黒化のフジリスオルソフイルムGO−1
00大全サイズ（50.8cm×61cm）を150枚処理した後の現
像液で写真特性１と同様の方法で処理した結果である。

黒ポツは、上記処方の現像液を１週間無補充で経時疲労
させ、pHが0.05上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の50％
に減少した状態で写真特性１と同様の方法で処理を行な
つた。

ここで相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与え
る露光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「3,5」と評価した。

残色は別に38℃20秒現像処理したサンプルを作り、この
未露光部分の色味を視覚的に評価した。「５」が最もよ
く、「１」が最も悪い品質を表わす。

（実施例２）実施例１において乳剤ＡのかわりにＢを用いてさらにＩ
−17、Ｉ−16、Ｉ−18あるいは、II−２、II−10、II−
20、II−32を用いても本発明の構成が良好な結果を得
た。

（実施例３）実施例１で使用したヨウ臭化銀乳剤Ａに増感色素とし
て、本発明の化合物（II）−24、21および実施例１で用
いた増感色素5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビ
ス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニン（比
較化合物ａ）、比較化合物ｃ、ｄ、さらに本発明の化合
物（Ｉ）−26を表２のように添加した後、本発明のヒド
ラジン誘導体（III）−５を銀１モルあたり、３×10^-4
モルあたり、下記構造式で表わされる化合（５×10^-4
モル／モルAg）実施例１と同様の化合物（ただしメルカ
プトテトラゾール化合物は除く）を添加し、保護層と
同時に塗布を行ない（Ag量3.3g/m²）、評価した。第２
表より明らかなように本発明の試料9,10,12,13は、D_max
が高く、大量のフイルムを処理した液でも高いD_maxを、
維持している。一方pHが上昇して亜硫酸イオンが減少し
た条件下で黒ポツが良好である。ローダニン環を有する
化合物c,dを含むサンプルは、感度が低くγの低下も大
きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−25745（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−25746（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−235947（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−237445（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−121032（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−55426（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−122643（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親
水性コロイド層中にヒドラジン誘導体、および下記一般
式（Ｉ）で表わされる実質的には、可視域に吸収極大を
持たない化合物と下記一般式（II）で表わされる化合物
を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料。一般式（Ｉ） Z¹¹及びZ¹²は各々ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。R¹¹及びR¹²は各々アルキル基またはアラルキル
基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。
Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わ
す。式中R₃は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ
環残基を表わす。Ｑは単なる結合、二価基としての硫黄
原子もしくはセレン原子、二価基としての酸素原子、ジ
スルフイド基（−Ｓ−Ｓ−）NR₄，又はNR₄CSを表わす。ただしR₄はR₃と同義である。 R₁及びR₂は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環残基又はアミノ基をあらわす。R₃とR₄、R₁とR₂、
又はR₁とR₃の間で５員又は６員のヘテロ環を形成しても
よい。ただしR₁とR₃の間に５員又は６員ヘテロ環を形成
する場合に、R₂及びR₄はいずれも水素原子をあらわすこ
とはない。また、R₁とR₃の間で形成されるヘテロ環のう
ち、ローダニン環は除く。