JPH01120549A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは、公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／１以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像シスチル）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６．７
４２号、同４，１６８．９７７号、同４，２２１，８５
７号、同４゜２２４．４０１号、同４，２４３．７３９
号、同４．２７２．６０６号、同４，３１１，７８１号
、同４２６９９２９、同４，６５０．７４６にみられる
ように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１，０〜１
２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／１以上含み、良
好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが１０を
超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案され
た。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画
像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できな
かったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用でき
るという特徴がある。

しかしながら、これらのハロゲン化銀写真感光材料は、
大量のフィルムを処理することにより現像液のｐＨが低
下したり臭素イオン濃度が上昇することによって感度、
γあるいは最高濃度が低下するという欠点を有している
。一方、フィルムの処理枚数が少ない状態では、現像液
の経時疲労により、保恒剤として導入されている亜硫酸
濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇したりすると黒ボ
ッが多発するという欠点を有していた。これらの欠点を
解決するためには現像液の補充量を増量する方法がある
。この方法は現像液コストの上昇、廃液等の問題があり
、補充量の増量によらないで、Ｄ　ＩＩＩＩＸ低下ある
いは、黒ボッの発生のないシステムが強（望まれていた
。

この新しい画像システムは、感度の上昇を目的として添
加した増感色素が、Ｔあるいは黒ボッの発生に著しく影
響を与えることが、特開昭６１−４７９４３、同６２−
２５７４５等に記載されている。Ｔの低下を起こさない
で黒ボッを改良する色素としては、特開昭６１−２９８
３７、特願昭６１−７９５３３等に開示されている。し
かしながら、これらの色素は黒ボッを顕著に改良するほ
ど添加すると現像処理後の残色という問題が住じた。

（本発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の第１の目的は、安定な現像液を用いて
、γが１０を越える極めて高感硬調なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、大量のフィルムを処理すること
によってｐＨが低下したり、臭素イオン濃度が増加して
も感度、Ｔおよびり、□の低下が少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、現像液の経時疲労によって亜硫
酸濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇しても黒ボッの
発生のない感光材料を提供することである。

本発明の第４の目的は、残色の改良された感光材料を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその
他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体および下記
一般式（Ｉ）で表わされる実質的には可視域に吸収極大
を持たない化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料および該感光材料に画像露光を与えたのち、０．
　１５モル／ｊ！以上の亜硫酸イオンを含みｐＨが１０
゜５〜１２．３の現像液で現像処理する画像形成方法に
より達成することができた。

一般式（Ｉ） Ｒ”　　　　　　　　Ｒ”　　　（Ｘ）。

２＋＋及びＺＩｇは各々ベンズオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナ
ゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダ
ゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子
群を表わす。

Ｒ１１及びＲｌｇは各々アルキル基またはアラルキル基
を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。Ｘ
は電荷バランス対イオンであり、ｎはＯ又はｌを表わす
。

（■） ｐ　。

式中Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環残基を表わす、Ｑは単なる結合、二価基としての硫
黄原子もしくはセレン原子、二価基としての酸素原子、
ジスルフィド基（−Ｓ　−Ｓ　−）ＮＲ，、Ｒ４Ｎ−Ｃ
−３−３又はＮＲａ　ｃｓを表わす、ただしＲ４はＲ１
と同義である。

Ｒ１及びＲ８は各々水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環残基又はアミノ基をあられす。

Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲｚ、又はＲ６とＲ１の間で５員又
は６員のへテロ環を形成してもよい。ただしＲ１とＲ１
の間に５員又は６員へテロ環を形成する場合に、Ｒ２及
びＲ４はいずれも水素原子をあられすことはない、また
、Ｒ６とＲ１の間で形成されるペテロ環のうち、ローダ
ニン環は除く。

ヒドラジンによる硬調なネガ画像形成システムにおいて
、一般式（Ｉ）の化合物は、種々の目的で添加され、特
開昭６１−２９８３７、特願昭６１−８０６４０、同６
１−２４８３０、同６１−１２４８３１に記載がある。

米国特許第４．１４７．５４７にカラー用ハロゲン化銀
写真感光材料のカブリ抑制剤としての記載がある。一般
式（■）の化合物は米国特許第４２７２６０６、同４４
２９０３６に記載がある。

次に一般式（′Ｉ）で表わされる実質的に可視域に吸収
極大をもたない化合物について説明する。

一般式（Ｉ） ％式％（） Ｚ１１及びｚｌｆｆｉは各々ベンズオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セ
レナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイ
ミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属
原子群を表わす。

ＲＩ　１及びＲ１１は各々アルキル基またはアラルキル
基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を表わす、
Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎはＯ又は１を表わ
す。

一般式（Ｉ）において、Ｚｌ及びｚ１冨で形成される複
素環として好ましくはベンズオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に
好ましくは、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましく
は、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核
である。一般式（りにおいて、Ｚｌｌ又は２＋１で形成
される複素環は少（とも一つの置換基で置換されていで
もよく、その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素
、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、
トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基）、
アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、１０ボキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のも
の、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。

一般式（Ｉ）で２＋＋及びｚｌｇに関し、ベンゾチアゾ
ール核としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾ−少、６−ブロモベンゾチアゾール
、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチ
アゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキ
シベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フル
オロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾ
チアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール
、などを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナツト
（２，１−ｄ）チアゾール、ナツト（Ｉ，２−ｄ）チア
ゾール、ナツト〔２゜３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト（Ｉ゜２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔２゜−３−ｊ）チアゾール、などを、ベンゾセレナ
ゾール核としては例えば、ベンゾセレナゾール、５−ク
ロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−クロロ
−６−メチルベンゾセレナゾール、などを、ナフトセレ
ナゾール核としては例えば、ナフト（Ｉ，２−ｄ）セレ
ナゾール、ナフト〔２゜１−ｄ）セレナゾールなどを、
チアゾール核としては例えば、チアゾール核、４−メチ
ルチアゾール核、４−フェニルチアゾール核、４．５−
ジメチルチアゾール核、などを、チアゾリン核としては
例えば、チアゾリン核、４−メチルチアゾリン核などが
挙げられる。

一般式（Ｉ）においてｚｌｌ及び２＋１に関し、ベンズ
オキサゾール核としては例えば、ベンズオキサゾール核
、５−クロロベンズオキサゾール核、５−メチルベンズ
オキサゾール核、５−ブロモベンズオキサゾール核、５
−フルオロベンズオキサゾール核、５−フェニルベンズ
オキサゾール核、５−メトキシベンズオキサゾール核、
５−エトキシベンズオキサゾール核、５−トリフルオロ
メチルベンズオキサゾール核、５−ヒドロキシベンズオ
キサゾール核、５−カルボキシベンズオキサゾール核、
６−メチルベンズオキサゾール核、６−クロロベンズオ
キサゾール核、６−エトキシベンズオキサゾール核、６
−ヒドロキシベンズオキサゾール核、５．６−シメチル
ベンズオキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核と
しては例えば、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール核、
ナフトＣ１，２−ｄ）オキサゾール核、ナフト〔２，３
−ｄ）オキサゾール核、５−メトキシナフト〔１゜２−
ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができス− 更にＺｌｌ及びｚｌｇに関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール檎、
４−フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾー
ル核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フェニル
オキサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核などを
、ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピリ
ジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−４
−ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、２
−キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キノ
リン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ−
２−キノリン核、６−メドキシー２−キノリン核、８−
クロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン核
、などを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核とし
ては、例えば５．６−ジクロロ−１−エチルベンズイミ
ダゾール槙、６−クロロ−１−エチル−５−トリフルオ
ロメチルベンズイミダゾール核などを挙げる事ができる
。

一般式（りにおいて、Ｒ１及びＲＩ！で表わされるアル
キル基は無置換及び置換アルキル基を含み、少なくとも
一方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸基を有
する。無置換アルキル基としては、炭素原子の数が１８
以下、特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素数原子の数が６以
下のものが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のもの
が好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
〈スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい０例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−　（
２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェ
ネチル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボ
キシ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコ
キシ基やアリール基等を介して結合していてもよい０例
えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、
など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシ
ロキシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、
３−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル
基（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピ
ル基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル基
、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル基）
、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基など）
、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイルエ
チル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フ
ェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基など）、
アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フェニル
プロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基（例え
ば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基
など）などがあげられる。

電荷バランス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎ
は１である。

電荷バランス対イオンＸは、Ｒ１又はＲ１富のどちらか
一方がスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を
含む場合は、塩はベタインの形をとることができ、その
場合には対イオンは必要なく、ｎは０である。Ｒ１及び
Ｒ′１が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホ
アルキル基を有する場合には、Ｘは陽イオン性対イオン
であり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン
、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチル
アンモニウムなど）などがあげられる。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
４６０ｎｍ以下のもの、より好ましくは４３０　ｎｍ以
下のものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｓｏ、Ｈ’Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）３　　　ＳＯ３’ＳＯｓ　
Ｈ−Ｎ　（Ｃｔ　Ｈｓ）ａ　　　ＳＯ＋’■−１２ ■−１３ ＣよＨｓ　　　　　　　　　　　（ＣＨり４０３ｅ ■−１４ ■−１５ Ｓｏｗ　Ｈ−Ｎ　（Ｃｘ　Ｈｓ）ｓ　　　５０ｆｆ”■
−１７ （ＣＨり３　　　　　　　　　　　（ＣＨｇ）ｓＩ Ｓｏ、Ｈ５Ｏ３ｅ ｌ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　３０３ｅ■−１９ ■−２２ （ＣＨハコ ３０３” ■−２３ ｔＨｓ ＳＯｓ　Ｈ−Ｎ　（Ｃｚ　Ｈｇ）３　　３０３θ■−２
４ Ｃ＊Ｈｓ ｔ　Ｈｓ ■−２６ ＳＯｓ’　　　　　　　　　　　　ＳＯｓ　Ｎａ次に本
発明で用いる一般式（ＩＩ）で示される化合物について
説明する。

式中Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環残基を表わす、Ｑは単なる結合、二価基としての硫
黄原子もしくはセレン原子、二価基としての酸素原子、
ジスルフィド基（−Ｓ　−Ｓ　−”）ＮＲａ　、Ｒ４Ｎ
−Ｃ５−３−又はＮＲ４Ｃ３を二 表わす、ただしＲ４はＲ３と同義である。

Ｒ１及びＲ８は各々水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環残基又はアミノ基をあられす。

Ｒ８とＲ４、Ｒ１とＲｘ、又はＲ１とＲｓの間で５員又
は６員のへテロ環を形成してもよい、ただしＲ１とＲ２
の間に５員又は６員へテロ環を形成する場合に、Ｒｔ及
びＲ４はいずれも水素原子をあられすことはない、又、
Ｒｔ　とＲ３の間で形成されるヘテロ環のうち、ローダ
ニン環は除く。

Ｒｔ　ＳＲｔ　１Ｒｓ及びＲ４で表わされるアルキル基
は、炭素原子１〜２０を有し、置換されたものも含む、
置換基には例えばハロゲン原子（例えば塩素原子）、シ
アノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜６の
アシルオキシ基（たとえばアセトキシ基）、炭素数２〜
２２のアルコキシカルボニル基（たとえばエトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、アリール基（単環又
は２環のもので、置換されてもよい、たとえばフェニル
基、トリル基、ｐ−スルホフェニル基）などがある、有
利なアルキル基の例は次の如くである：メチル基、エチ
ル基、プロピル１（ｎ−又はＬ−）、ブチル基（ｎ−１
ｉ−又は１−）、アミル（分枝を有してよい、以下同じ
）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシ
ル基、ヘプタデシル基、クロロメチル基、２−クロロエ
チル基、２−シアノエチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
アセトキシエチル基、アセトキシエチル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、０−ニトロ
ベンジル基、ｐ−スルホベンジル基。

Ｒｔ　、Ｒｇ　、Ｒｓ及びＲ４であられされるアリール
基は、単環または２環、好ましくは単環のアリール基で
あって、置換されたものも含む、置換基には例えば、炭
素数１〜２０のアルキル基（たとえばメチル基、エチル
基、ノニル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（たと
えばメトキシ基、エトキシ基）、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（たとえば塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基
、スルホ基などがある。アリール基の具体例は、フェニ
ルｍ、ｐ−）リル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２．５−
ジクロロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基％　Ｏ
−カルボキシフェニルｉ４−スルホフェニル基、２．４
−ジスルホフェニル基、２．５−ジスルホフェニル基、
３−スルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基な
どである。

Ｒｔ　、Ｒａ　、Ｒｓ又はＲ４のヘテロ環残基としては
、好ましくは５員ないし７員のもので、例えばピロリジ
ン、ピロール、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒ
ドロチオフェン、チオフェン、チアゾール、チアジアゾ
リン、オキサゾール、オキサゾリン、イミダゾール、イ
ミダシリン、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ベンズイミダゾール、モルホリン、ピリジ
ン、キノリン、キノキサリン、アゼピン、等があげられ
る。これらはＲ１ないしＲ１の置換基として述べた基で
置換されていてもよい。

Ｒ１とＲ４又はＲ１とＲ８によって形成される５員又は
６員環としては、例えばピペリジン環、ピペラジン環、
ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾ
ール環などがあるが、好ましいのはピペリジン環、ピロ
ール環、ピペラジン環及びモルホリン環である。

Ｒ１とＲ８の間に形成される５員又は６員のへテロ環は
、例えばチアゾリン環、チアゾリジン環、セレナゾリン
環、オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダシリン
環、イミダゾリジン環、ピラプリン環、ピラゾリジン環
、１，３．４−チアジアゾリン環、１．３．４−オキサ
ジアゾリン環、１．３．４−）リアゾリン環、テトラゾ
リン環、チオヒダントイン環、ジヒドロピリジン環、ジ
ヒドロピリミジン環、ジヒドロトリアジン環などである
。これらのへテロ環はそれらに５〜７員の炭素環又はへ
テロ環が縮合したものをも勿論包含する。すなわち、チ
アゾール環に関してベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾ
リン核、ジヒドロナフトチアゾリン核、テトラヒドロベ
ンゾチアゾリン核など；セレナゾール環に関してベンゾ
セレナゾリン核など；オキサゾリン環に関してベンズオ
キサゾリン核、ナフトオキサゾリン核など；イミダシリ
ン環に関してベンズイミダシリン核、ジヒドロイミダゾ
ロピリミジン核など；トリアゾリン環に関してジヒドロ
トリアゾロピリジン核、ジヒドロトリアゾロピリミジン
核など；ピラゾリン環に関してジヒドロピラゾロピリジ
ン核、ジヒドロピラゾロピリミジン核など；ジヒドロピ
リミジン環に関してジヒドロピラゾロピリミジン核、ジ
ヒドロピロロピリミジン核、ジヒドロトリアゾロピリミ
ジン核などが包含される。

これらのへテロ環核の炭素原子上には、種々の置換基を
有することができる。たとえば炭素数１〜２０のアルキ
ル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ
基、ドデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基）、炭素
数１〜２０のアルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、アミノ基（無置換のみならず置換アミノ基も包
含し、たとえばジメチルアミノ基、メチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基の
如きアルキル置換アミノ基；アニリノ基、ジフェニルア
ミノ基の如きアリール置換アミノ基；アセチルアミノ基
、カプリロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチル
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ
−）ルエンスルホニルアミ°ノ基の如きアシルアミノ基
；アセチルチオアミド基、プロピオニルチオアミド基の
如きチオアミド基など）、了り−ル基（たとえばフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基）、炭素数２〜２０のアル
ケニル基（たとえばアリル基、メタリル基）、アルキル
部分の炭素数１〜４のアラルキル基（たとえばベンジル
基、フェネチル基）、ハロゲン原子（たとえば塩素、臭
素）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイ
ル基（置換されたものも包含し、たとえばカルバモイル
基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基）、チ
オカルバモイル基（置換されたものを包含し、たとえば
チオカルバモイル基、メチルチオカルバモイル基、ジメ
チルチオ、カルバモイル基、エチルチオカルバモイル基
、フェニルチオカルバモイル基）、炭素数２〜２２のア
ルコキシカルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、ア
リール、オキシカルボニル基（たとえばフェノキシカル
ボニル基）、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基（
たとえばアセチル基、カプリロイル基）、酸素原子など
を存することができる。

前記アルキル基はさらに、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシカルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（たとえば
アセトキシ基）、アリール基（たとえばフェニル基、置
換されてもよくたとえばニトロフェニル基）などで置換
されてもよい。

前記へテロ環鎖中の置換し得るちつ素原子上にはＲ２に
ついて示されたような置換基を有することができる。

ＱがＮ　Ｒ４をあられす場合に、Ｒ４であられされるア
ルキル基は、炭素原子１〜２０を有し、置換されたもの
を包含する。アルキル基に対する置換基の例としてはハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スル
ファト基、フオスホ基、カルバモイル基、アミノスルホ
ニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基：置換されたものも包含し、たとえばヒドロキ
シ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（たとえばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基）、炭素数２〜８のアシ
ルオキシ基（たとえばアセトキシ基、プロピオンオキシ
基）、スルホ基、炭素数１〜６のスルホアルコキシ基（
たとえば２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ
基）などで置換されてもよい）、炭素数２〜２２のアシ
ルオキシ基（たとえばアセトキシ基、プロピオンオキシ
基）、炭素数２〜２２のアルケニル基（たとえばビニル
ａ＞、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基（たと
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、
アリール基（単環または二環で、置換基を有してもよい
。例えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基）、ヘテロ
Ｒ１ｊｔＮ（たとえばチアゾール環残基、オキサゾール
環残基、イミダゾール環残基、チアジアゾール環残基、
オキサジアゾール環残基、トリアゾール環残基、テトラ
ゾール環残基、ピリミジン環残基、その他。

る。）などがある。

Ｒ２であられされるアルキル基の具体例は下記の如くで
ある：メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−又は量−
）、ブチル基（ｎ−１ｓｅｃ−１ｉ−又はｔ−）％ｎ−
ヘキシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、クロロメチ
ル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基
、４−スルホブチル基、２−スルファトエチル基、２−
フェニルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−メトキ
シプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エチル基、２−（２−アセトキシエト
キシ）エチル基、２−（２−スルホエトキシ）エチル基
、２−　（２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ）エ
チル基、２−アセトキシエチル基、４−プロピオニルオ
キシフチル基、アリル基、メトキシカルボニルメチル基
、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４−（エトキ
シカルボニル）ブチル基、ブトキシカルボニルメチル基
、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−スルホベン
ジル基、２−　（２−メルカプト−３−ベンズイミダゾ
リル）エチル基、。

−ａ式（Ｉ１）で示される化合物のうちさらに好ましい
化合物は下記一般式（ＩＩ　ａ）で示される。

（ＩＩ　ａ） Ｑｌは５ｊｉ又は６員へテロ環を完成するに要する原子
群を示す、Ｒ４は一般式（Ｉ［）におけると同義である
。ただしＲ４が水素原子をあられすことはなく、Ｑｌで
示される原子群の中でチオケト基に隣接する原子は水素
原子と結合していることはない。

Ｑｌで完成されるヘテロ環の具体例は、Ｒ１とＲ１によ
って形成されるヘテロ環について示したと同じである。

Ｑｌで完成されるヘテロ環には２価の置換基、たとえば
オキソ基（＝Ｏ）　、チオキソＩ（−３）エチリデン基
（ＣＨ３ＣＨ＝）　、置換エチリデン基（例えばベンズ
オキサゾリリデンエチリデン基、チアゾリニリデンエチ
リデン基、ピリジリデンエチリデン基、キノリリデンエ
チリデン基など）、ヘテロ環二価残基（例えばベンズオ
キサゾリリデン基、ベンズチアゾリリデン基チアゾリニ
リデン基、ピリジリデン基、キノリリデン基など）など
を有することができる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物は、たとえば特公昭４
８−３４．１６９　（化合物り１から８まで、３１．３
２）、薬学雑誌工↓　１３６５〜１３６９（Ｉ９５４）
（化合物例−Ｎ１９　）　、Ｂｅ１ｎｓｔｅｉｎＸＩｌ
［，３９４、ＩＶ１２１（化合物例−陽１２と１３）、
特公昭４７−１８００８　（化合物例−Ｎ１１９）、特
公昭４Ｂ−３４１６８（化合物例−阻２５）、等に記載
された方法で合成できる。

以下本発明で用いるチオアミド化合物の具体例を示す。

ＣＨ２ｉ　ｓ　ｏ　Ｃ５Ｈ＋＋ １１−３　　　　　　　　　　ｎ−４ Ｕ−５ｎ−６ ＣＨ３ＣＨ５ １１−９Ｉ［−１０ ＣＨ。

Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨＩＧＨ。

＋１−１１　　　　　　　　　　　　　　ｎ−１２ＣＨ
ｚ　ＯＨＯＨＩ　ＯＨ Ｉ［−１３ｆｆ−１４ ■−１５ｌｌ−１６ ＋１−１７　　　　　　　　　　　　　　　ｌｌ−１８
■−１９ ｚ　ＨＳ ｎ−２０ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　ｌ ｚ　Ｈｓ （ＣＨ＊ｈ　３０３　Ｎａ　　　　　　　１ＣｔＨｓ　
　　　　　　　１ ＣＨＩ　Ｃ０ＯＨ ■−２３ Ｃｍ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　ｌＣ，Ｈ。

■−２４ ■−２５ ｎ−２６ｎ−２７ ■−２８ ■−２９ ｎ　　３０　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　３１■
−３２ｌｌ−３３ ■−３４ Ｓ　　　　　　Ｓ 次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（ＩＩ［）で示されるものが好ましい。

一般式（ＩＩ＋） ＲｓＲ轟 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくは了り−ルスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくは了り−ルオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｒ５１Ｒｈはともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

ただし、Ｂ、、Ｒ５およびそれらが結合する窒素原子が
ヒドラゾンの部分構造−Ｎ−Ｃぐを形成してもよい。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

−最大（ＩＩＩ）において、Ａで表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３ｏのものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、乞−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

−最大（ＩＩＩ）においてＡで表わされる芳香族基は単
環または２環の７リール基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでも環を含むものが
好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａの７リール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい０代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

−最大（ＩＩＩ）のＡはその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
まれているものでもよい、バラスト基は８以上の炭素数
を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩＩ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い、かがる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４１３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９〜１９５．２３３号、同５９−２００．
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１
，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０
１．０４８号、同５９−２０１，０４９号、特願昭５９
−３６，７８８号、同６０−１１４５９号、同６０−１
９７３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ビル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスル＃ニルｉ等）　、アリールスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基
（メ、タンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、了り−ルオキシ力ルボニル
基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基
（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルボニ
ル（メト牛シス！レホニル基、エトキシスルホニル等）
、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカ
ルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテ
ロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉｆｆ）のＢはＲ１及びこれらが結合している
窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造−Ｎ−Ｃ′　　
　を形成してもよい。

Ｒ６ 上記においてＲ１はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす＋＋Ｒｆｌは水素原子、アルキル基、了り
−ル基またはへテロ環基を表わす。

Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置喚及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））Ｒ，、Ｒ，とじては水素
原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　
　Ｉ　ｔｅａ２３５１６　（Ｉ９８３年１１月号、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．
２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３
８５．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許
２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号に
記載されたものを用いることができる。

次に一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物を例示する。

■−１） ＋１１−２） ｍ−３） ■−４） ｍ−ｓ＞ ＋１ｌ−６） ｎ［−７） ■−８） Ｓ ■−９） Ｉ［１−１０） ［［［−１１） Ｉ［＋−１２） ＩＩＩ−１４） ｍｌ−１５） ｍ−１６ｌ ｌｌ−１４ ）［１−１’８） １［１−２０） ｑ甘 ｍ−２１） １［［−２３） Ｉｌｌ−２４ｌ ）　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮＩＩＩ−２
ＣＮ ｌｌｌ−２ ６）’１ＮｆｉＬ、、Ｉ”ＩＩＪ ｍ−２８） ＩＩＩ−２９） Ｉｌｌ−３０） 本発明において、−最大（Ｉ）で表される化合物−最大
（ｎ）で表される化合物および一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させると
きには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
がそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）
に含有させてもよい、具体的には使用する化合物が水溶
性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはア
ルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しう
る有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加す
ればよい、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟
成の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、
化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい
、特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのが
よい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増悪の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである０通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１０−’モルないしＩ　Ｘ　１
０−”モル、特に１０−Ｓないし５Ｘ１０−”モルの範
囲で用いられる。

本発明において、−ａ式（ＩＩ）で表わされる化合物お
よび一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドラジン誘導体は
、前記−最大（Ｉ）の化合物と同様の方法で添加するこ
とができ、−最大（ＩＩ）の化合物の場合はハロゲン化
ｌ！１モル当りｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０−”モ
ル含有させるのが好ましく特に３Ｘ１０−’ないしｌＸ
ｌ０−”モル含有させるのが好ましい、ヒドラジン誘導
体の場合は銀１モルあたりｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’
モル含有させるのが好ましく、ｌＸｌ０−’〜４×１０
−′モル含有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、沃臭化銀が好ましい、沃化銀の含量は１０モル％以下
、特に０．１〜３．５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特には０
．５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が
平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよ（、特に好ましいのは、立方
体、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比３
〜２０の平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、ＩＩＩモ
ル当Ｊｌ）１０−’〜１０４モルのイリジウム塩若しく
はその錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化
銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃
化銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよ
り一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どがある。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい、化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２．
７２８．６６８号、同３．５０１．３１３号、同３．　
６５６．　９５５号に記載されたものである。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化
学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より
好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ　Ｊｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ、
Ｐｒｏｃ、Ｓｙｗｐ、２ｎｄ＋３０１〜３０９　（Ｉ９
７０）らによって報告されているようなポリビニルピロ
リドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤と・しては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
でき、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号
、２，５１８．６９８号、２゜９８３．６０９号、２，
９８３，６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されて
いる。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特開昭６１−２２３７
３４、特願昭６０−２３２０８６に開示されているよう
な平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこ
とが最高濃度（Ｄ、、、）上昇という点で好ましく、小
サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好ましく
、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい、大サイズ
単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学
増感されていてもよい、大サイズ単分散乳剤は一毀に黒
ボッが発生しやすいので化学増惑を行なわないか、化学
増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すこと
が特に好ましい、ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子
の化学増感に較べ化学増惑を施す時間を短かくしたり、
温度を低くしたり化学増悪剤の添加量を抑えたりして行
なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散
乳剤の感度差には特に制限はないかへｆｏｇＥとして０
．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．７であり、
大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい０重層の場合
、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同
一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合側または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を存する増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より長波側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６
４３（Ｉ９７８年１２月発行）第２３頁■の５項に記載
されている。

本発明の感光材料にはミ感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ゛アゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（Ｉ゜３．３ａ、？）テトラザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、
ペンゼスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましくはペンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾールＷ４（例え
ば５−ニトロインダゾール）である、また、これらの化
合物を処理液に含有させてもよい、さらに特開昭６２−
３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化
合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させる
ことができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等積々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（Ｉ，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールニスチル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物ＩＩ）　、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

゛また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号
などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが
好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３．３４２
号、特開昭５９−２７８．８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、Ｍ基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１
−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２
−５５６４２号明細書の記録を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例エバカラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆祇、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル１以上含み、ｐＨ１
０，５〜１２，３、特に：ｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な謂
限はないが、良好な綱点晶賞を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４．４−ジメチルー４−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１７フエニルー４．４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル＞−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／Ｉｌ〜０．８モル／１の
量で用いられるのが好ましい、またジヒ１゛ロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・ア
ミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０５モル／Ｉ１１〜０．゛５モル／Ｉｔ、後者を０
．０６モル／ｊ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルム、アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．１５モル／１以上特に０．５モル／！以上
が好ましい。また上限は２．５モル／ｌまでとするのが
好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む、現像液のｐＨは１０．５〜１
２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカプ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２４
，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７４
３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３．４３３
−号に記載の化金物あるいは特願昭６１−２８７０８号
に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａｔ／Ｉｔである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いるこ
ともできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが
より好しくは２５℃から４３℃である。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。現像液は下記に記載の処方を用いた。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　４５．０ｇＮ・メチ
ルＰ・アミノフェ ノール１／２硫酸塩　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　
　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　２５
．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　６．０ｇ５メチルベンゾト
リアゾール　　　　０．６ｇｎ・ブチル・ジェタノール
ア ミン　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１（ｐＨ−１１，６
） 以下に示すように乳剤（Ａ）および（Ｂ）を調製した。

（乳剤Ａ］５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モルあ
たり４Ｘ１（Ｉ’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［［）カ
リおよびアンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリ
ウム、臭化カリ゛ウムの水溶液を同時に６０分間加え、
その間のｐＡｇを７．８に保つことにより平均粒径０．
２５μｍ平均ヨウ化銀含有量２モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行なった
。この乳剤にさらにハイポを添加し、６０℃に保って化
学熟成を施した。

〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でアンモニア量を調整し
て平均粒径０．３μｍの平均含有１２モル％の立方体単
分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法
により脱塩を行なった。

上記のヨウ臭化銀乳剤Ａに増感色素として銀１モルあた
り３Ｘ１０−’モルの５．５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカル
ボシアニン（−最大（Ｉ）の比較化合物ａと同じ）を加
え、更に表工のような一般式（Ｉ）、　　（Ｉ１）で表
わされる本発明の化合物を添加後、銀１モルあたり３Ｘ
１０−”モルのＣＩ［Ｉ）−５のヒドラジン誘導体を添
加しさらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３゜３ａ、７−チトラザインデン、および下記の構
造式■で表わされるメルカプトテトラゾール化合物（２
Ｘ１０−’モル１モルＡｇ）ハイドロキノン、ポリエチ
レングリコール（分子量１０００）、ポリエチルアクリ
レートの分散物、１．３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパツールを添加し、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に銀量３．４ｇ１ｒｄになる如く塗布を行なった
。（ゼラチンの塗布量２ｇ／ｎｆ）この上に保護層とし
てゼラチン１．３ｇ／ｒｒｒ、粒径２．５μのポリメチ
ルメタクリレート５０■／イ、メタノールシリカ０．１
５ｇ／ｎ？、塗布助剤として下記構造式〇で示されるフ
ッ素系界面活性剤およびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含む層を同時に塗布した。各試料を露光及び
現像し写真特性を評価した。

■ ■　　　Ｃｓ　　ＦｒｑＳＯ’ｚ　　ＮＣＨｘ　　Ｃ０
０Ｋ砿 Ｃコ　Ｈフ 第１表より明らかなように本発明の試料、１０〜１７は
Ｄ□、が高く大量フィルムを処理した液でも、高いＤ□
、を維持している。一方ｐＨが上昇して亜硫酸イオンが
減少した条件下で黒ボッが良好である。

（写真特性） 写真特性１は、上記処方の現像液でＦＣ−６６０Ｆ自動
現像機（富士写真フィルム株式会社製）を用いて３８℃
３０″処理を行なった結果である。

写真特性２は１００％黒化のフジリスオルソフィルムＧ
Ｏ−１００大全サイズ（５０，８ｃｍ１Ｘ６１ｅａ）を
１５０枚処理した後の現像液で写真特性１と同様の方法
で処理した結果である。

黒ボッは、上記処方の現像液を１週間無補充で経時疲労
させ、ｐ）Ｉが０（０５上昇し、亜硫酸イオン濃度が新
液の５０％に減少した状態で写真特性１と同様の方法で
処理を行なった。

ここで相対感度は３８℃３０秒現像における濃！１．５
を与える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００と
した。

黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、「
５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす、「５」
又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき「２」又は「１」は実用不可である。ｒ４Ｊ’と
「３」の中間のものはｒ３．５Ｊと評価した。

残色は別に３８℃２０秒現像処理したサンプルを作り、
この未露光部分の色味を視覚的に評価した。「５」が最
もよく、ｒｌＪが最も悪い品質を表わす。

（実施例２） 実施例１において乳剤ＡのかわりにＢを用いてさらに！
−１７、■−１６、！−１８あるいは、ｎ−２、■−１
０、■−２０、■−３２を用いても本発明の構成が良好
な結果を得た。

（実施例３） 実施例１で使用したヨウ臭化銀乳剤Ａに増感色素として
、本発明の化合物（ＩＩ）−２４，２１および実施例１
で用いた増感色素５，５′−ジクロロ−９−エチル−３
，３１−ビス（３−スルフオブロビル）オキサカルボシ
アニン（比較化合物ａ）、比較化合物Ｃ，，ｄ、さらに
本発明の化合物（Ｉ）−２６を表２のように添加した後
、本発明のヒドラジン誘導体（ＩＩＩ）−５を銀１モル
あたり、３×１０−’モルあたり、下記構造式■で表わ
される化合（５Ｘ１０−’モル１モルＡｇ）実施例１と
同様の化合物（ただしメルカプトテトラゾール化合物■
は除く）を添加し、保護層と同時に塗布を行ない（Ａｇ
量３．３　ｇ／ｒｒｒ）　、評価した。第２表より明ら
かなように本発明の試料９．１０．１２゜１３は、Ｄ　
ｍが高く、大量のフィルムを処理した液でも高いり１．
、を、維持している。一方ｐＨが上昇して亜硫酸イオン
が減少した条件下で黒ボッが良好である。ローダニン環
を有する化合物Ｃ１ｄを含むサンプルは、感度が低くγ
の低下も大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層中にヒドラジン誘導体、および下記一般式（ I ）で
   表わされる実質的には、可視域に吸収極大を持たない化
   合物と下記一般式（II）で表わされる化合物を含有する
   ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＾１＾１及びＺ＾１＾２は各々ベンズオキサゾール核
   、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
   オキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾ
   ール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核
   、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベン
   ズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非
   金属原子群を表わす。 Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は各々アルキル基またはアラ
   ルキル基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有
   する。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１
   を表わす。 （II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘ
   テロ環残基を表わす。Ｑは単なる結合、二価基としての
   硫黄原子もしくはセレン原子、二価基としての酸素原子
   、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）ＮＲ＿４，▲数式、化
   学式、表等があります▼又はＮＲ＿４ＣＳを表 わす。ただしＲ＿４はＲ＿３と同義である。 Ｒ＿１及びＲ＿２は各々水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環残基又はアミノ基をあらわす。 Ｒ＿３とＲ＿４，Ｒ＿１とＲ＿２，又はＲ＿１とＲ＿３
   の間で５員又は６員のヘテロ環を形成してもよい。ただ
   しＲ＿１とＲ＿３の間に５員又は６員ヘテロ環を形成す
   る場合に、Ｒ＿２及びＲ＿４はいずれも水素原子をあら
   わすことはない。また、Ｒ＿１とＲ＿３の間で形成され
   るヘテロ環のうち、ローダニン環は除く。