JPS6225746A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ・面像形成方法に関するものであり、特に写
Ｘｃ製版工程ｔて用いられるハロゲン化銀写真感光材料
及びそれを用いた超硬；１ネガ画像形成方法に関するも
のである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生おるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現ｆ１：性を阻害し
ないように保恒剤なる徂硫酸塩をホルムアルデヒド９と
の付加物の形にして用い遊離の亜ｒ？′、酸イオンの濃
度を極めて低く（通常０１モル／ρ以下）しである、そ
のためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点を持ってい
る。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第−Ｌ　２２４４０１号、同第４
１６３９７７号、同第４１６へ７４２号、同第４３１７
．７８１号、同第４２７２，６０６号、同第４．２１１
８５７号、同第４２４スフ３９号等に記載されているヒ
ドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば
、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中
に高濃度の炬硫酸塩を加えることが許容されるので、現
像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。

一方、写真感光材料の減光用に種々の光源（たとえばＬ
ＥＤ、　Ｈｅ−Ｎｅ　ｖ−ザー、Ａｒ　ｖ−ザー等）が
開発・実用化されており、これらの光源の分光エネルギ
ー分布に対し最適の分光感度を持たせるために、分光増
感色素を・イ択するＺ安があり、従来のリス」像ｅＬを
用いろシステムでも行わｎて来た。すなりち、ヒドラジ
ン誘導体を用い１．４）コントラストの写ｌ（０件？安
定な現１ｙ液金用いて得る上記画像形成システムでは、
従来知られているようにカチオン系化合物（特願昭５８
−２４８９１号、同昭６０−９３４７号）によって暮感
・硬調化が促進され実技りっａＸ（＋Ｕ述）が高くなる
。

分光増感色素でもカチオン色素を用いることによってア
ニオン色素、ベタイン色素を用いた場合よりも高い実技
Ｄｒｎａｘが実現される。

（発明が解決しようとする問題点）・ しかしながら、同時に黒ボッ（７゛ラツク・投ツバ−な
どとも称せられる）の増加という好ましくない現象をひ
き起し、写Ｊ１版工程上大きな間粗となる。

その為に、分光増感色素としてカチオン色素を用い、そ
の高い実技り、、ａｘを維持した上で黒ボッを改良する
ことに多大な努力が払われている。

従来の黒ボツ改良の手段としては、例えばヒト１ラジン
誘導体の使用量を少なくする手段があるがこの手段は同
時に高感・硬調化阻害をひき起し、しばしばｇ夷、γ（
ガンマ）及び実技ＤｍａＸの低下を伴う。

従ってカチオン色素による高い実技Ｌ）＝ｎａｘ及び、
８度をスイＬ持して黒ボッを改良するシステムが強く望
まれていた。

（９Ｊ明の目的） 従って本発明の目的は安定な現像改を用いてｒが１　＋
３全越える極めて高感硬調で、実技りつ、工及び感度が
高くかつ黒ボッが少ない写−ｉｃ特性を有し、種々の光
源の分光エネルギー分侑に対して威適の分光感度を有す
るハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いるｊＩｉｉ
（’＋を形成方法を提供することである。

（問題点と解決する手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１　ｊ＋ｆのハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料？こおいて、該
ハロ７ン化４乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体及びシアニン、ヘミシアニン及びログ
／アニン・から選ばれる少なくとも１種のカチオン色素
及びアスコルビン酸ヲ含有していることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料及びかかる感光材料に画像露光
を与えた後０．１５モル／Ｑ以上の蛾硫醗イオンを含有
し、ｐＨ１０，５〜１λ３の現′、９筬で処理する超硬
調ネガ両像の形成力法により連成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記一般式（
１）で表わされる化合物が好ましい。−投式イｌ） 式中、Ａは脂肪族基、またをま芳香族基を表わし、Ｂは
ホルミル基、ア／ル渣、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、アルコキシもシくハアリールオそンカ
ルポニル挙、スルフィナモイル基、アルフキ／スルホニ
ル基、チオアンル基、チオカルバモイル茫、又１１ヘテ
ロ環基を表わし、Ｒｏ、Ｒ１はとも：？−水素原子ある
いは一方が水素原子で１１方が買換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリー
ルスルホニルｌ＾、又は置拷もしくは無置換のアシル基
を表わす。

ただし、８％Ｒ１およびそれむが結合する窒素皇子がヒ
ト′ラゾンの部７）構造　−Ｎ＝３を形成してもよい。

一般式（１）において、Ａで表わされる脂肪族基は好′
ましくは大索ｃ！、１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である
。ここで分岐アＡ・キル基はその中に１つまたはそれ以
上のへテロ原子をよんだ飽和のへテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキン基、ア
ルキルまたはアリールスルフィニル基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基等の置！、４’に有していてもよ
い。

例えば２−ブチル基、ｎ−オクチルＵ、ｔ−オクチル基
、ンクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダノリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式＋１１においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不や和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばＲンイン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもインイン埋を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

への７リール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキン基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミン基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ン基）、アンルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド°基（好ましくは炭素数１
〜３０を祷つもの）、ウレイド基（好１しくは炭素数１
〜３０を持つもの）などがある。

一般式（１１のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まｎ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の災素ａを有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、９すえは
アルキル基、アルコキシ基、フェニル其、アルキルフェ
ニル基、フェノキ７基、アルキルフェノキン席などの中
から選ぶことができる。

一般式ｉＩｌのＡはその中にハロゲン化銀粒子２６面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第４．３８５１０８号、同４４５Ｑ３４７号、特開
昭５９〜１９へ２３３号、同５９−２０Ｑ２３１号、同
５９−２ＯＬ０４５号、同５９−２０１０４６号、１台
Ｊ５９−２０ＬＯ４７号、同５ｇ−２０１，０４８号、
同５９−２０１，０４９号、特願昭５９−３ｆｌ）７８
８号、同６〇−１１４５９号、同６０−１９７３９号等
に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル釜、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基”Ｊ）、アリールスルホニル−
ａ＜−＜ンインスルホニル８８）、アルキルスルフィニ
ル基（メタンスルフィニルＪｔ［）　、アリールスルフ
ィニル基（ベンゼンスルフィニル−Ｍ等）　、カルバモ
イル基（メチルカルバモイル尤、フェニルカルバモイル
基４％　）　、スルファモイル基（ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキンカルボ
ニル基、メトキノエトキシカルボニル基等）、アリール
オキンカルボニル基（フェノキシカルボニル基ｉ）、ス
ルフィナモイル基（メチルスルフィナモイル４４）、ア
ルコキンスルホニル（メトキノスルホニル基、エトキノ
スルホニル基等）、チオア／ル基（メチルチオカルボニ
ル基等）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモイ
ル基等）父はへテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアンル基が特に好ましい。

一般式（１１のＢはＲ１及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒビラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ１，ｔ−形
成してもよい。

上記においてＲ２はアルキル基、アリール基又はへテロ
環基を表わす。Ｒ３＃ｉ水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはへテロ環基を表わす。

Ｒｏ、　Ｒ１は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好まシくハフ
ェニルスルホニル基又は〕−メットの置換基定数の和が
−０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素ａ２０以下のアフル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が一０５以上と
なるように買換されたベン／イル基、あるいは７ｊ鎖又
は分岐状又は環状の無（４換及び置換脂彷λアンル基（
電幣基としては例えばハロデフ原子、エーテル基、スル
ホン酸基ビ基、カルボンアミド基、水酸基、カルボギシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））Ｒｏ、　Ｒ１とし
ては水素原子が最も好ましい。

ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

２Ｈ５ Ｈ ■−１０ Ｈ Ｈ ■−２１ ■−２２ ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
の以外の非感光性の親水性コＯ、（ド層（例えば保護層
、中間層、フィルタ一層、〕・レーンヨン防止層など）
に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶
性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはア
ルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しう
る有機溶媒の溶液として、親水性コロイド＃浴欣に添加
すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学
熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが
、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好−ま
し７い。特に塗布のために用意された塗布液中に添加す
るのがよい。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組収、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とノ・ロゲン化鏝乳剤層の関係、カフ゛す防
止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが
望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく
知るところである。

通常は好ましくは・・ロゲン化銀１モル当り１０−６モ
ルないしＩ　Ｘ　１０”モル、特に１０−５ないし４Ｘ
１０−２モルの範囲で用いられる。

またヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いること
ができる。その場合の添７７４］−ｉとしては現イ象液
１ｆ当り５１Ｆ、／〜５９、特に１０η〜１９が好適で
ある。

次に本発明に用いられるカチオン色素について記載する
。シアニン色素は下記一般式ｆｎｌで表わされる。

一般式ｆｌＩ） （ｘｌｅ）ｋ 式中、Ｚｌおよびｚ２は５ないし６員複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、それぞれが１ｌｆｆＪじでも
異っていてもよい。ここでＲ１およびＲ２は同一でも３
なってもよく、アルキル基ちるいは置換アルキル基を表
わす。Ｌｌ、工・２およびＬ３はメチン基６るいは置換
メチン基を表わす。ｐおよびｑはＯまたはｌを表わす。

ｍは０％　１．２または３を表わす。Ｘ１０はアニオン
を表わす。ｋは１を表わす。ヘミシアニン色素は下記一
般式（Ｉｌｌ）で表わされる。

一般式（１１ 式中、Ｚ３　け、ＺｌおよびＺ２と同義であり、Ｒ３は
Ｒ１およびＲ２と同義である。Ｌ４、Ｌ５．Ｌ６および
Ｌ７は、Ｌｌ、Ｌ２およびＬ３　　と同義でちり、ｒは
ｐおよびｑと同義である。Ｘ２゜はＸ１ｅと同義であり
、ｊけ１または２である。ｎはＯｌｌまたは２を表わし
Ｇ１およびＧ２は同じでも異っていてもよく、水素原子
、アルキル基あるいは置換アルキル基、アリール基ある
いは置換アリール基を表わしまたＧ　とＧ　とで環状２
級アミンから誘導される環を形成してもよい。

ロダシアニン色素は下記一般式□で表わされる。

一般式（資） 式中、Ｚ４．２５はｚ’　、Ｚ２ト１ｅ５Ｌａテ、６ル
。Ｒ４、Ｒ５はＲ１、Ｒ２と同機である。Ｒ６は水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基−または複素環基を表わす。

Ｌ８、Ｉ、９．Ｉ、１０、Ｌｌｌ、Ｌ１２はＬｌ、Ｌ２
、Ｌ３と同義である。Ｗ　は５ないし６員？′ｖ累環を
形成するに必要な原子群を表わす。ｈ、Ｑはｍと同義で
ある。Ｑ、ｔはｐ、ｑと同義である。Ｘ２ｅ　　はＸ１
ｅ　と同義である。１は吐四義である。

Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５ニヨＺＩ　Ｙニー　形ｒ
ｉ２　サｈ　／：１５ないし６員複素環としては次のも
のが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４５−ジメチルテア／
−ル、４５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾチア
ゾール核（例エバ、ベンゾチアゾール、４−クロロイン
シナアゾール、５−クロロペンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロペン、ｌチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、５−）口モ（ンゾ
チアゾール、６−）ロモインゾチアゾール、５−ヨード
ヘンジチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、６−メドキシベン／チア
／−ル、５−エトキンベンゾチアゾール、５−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾール、５−カルポキシベンゾテ
γゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フル
オロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾ
チアゾール、＆６−メチルベン／チアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒト′ロ
インゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾールなど
）、ナフトチアゾール核（例えば、ナンド〔２，１−ｄ
〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフ
トＣｚ３−ａ〕チアゾール、５−メトキシナフト［２−
ａ）チアゾール、７−エトキシナフト（２ｘ−ａ’）チ
アゾール、８−メトキンナフト（２，１−ａ）チアゾー
ル、５−メトキ／ナフト１３−ａ］チア／−ルなど）、
チアノ゛リン残（例え（ブ、チアゾリン、４−メチルチ
アゾリン、４−ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール
核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、
４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フェニルチアゾール、４ｓ−）：ｙエチルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾー
ル咳（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベン
ゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサソー）ｖ、
５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキンインジ
オキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒｌ’ロキ
シベンソオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾ
ール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベン
ゾオキサゾール、６−二ｌ・ロベンゾオキサゾール、６
−メトキンインジオキサゾール、６−ヒピロキンペンゾ
オキサゾール、へ６−シメチルベンゾオキサゾール、４
．６−シメチルベンゾオキ・サゾール、５−メトキンイ
ンジオキサゾールなど）、ナフトオキサ／−ル核（％Ｉ
えば、ナフト（７４１−ｄ）オキサゾール、ナンド（１
２−ａ）オキサゾール、ナフト（ｚ３−ａ）オキサゾー
ル、５−ニトロナフト（ｚｌ−ａｌオキサゾールなど）
、インオキサ／−ル核（たとえば５−メチルイソオキサ
ゾール、ベン／イソオキサ／−ルなど）、オキサシリ／
核（例えば、魂４−ジメチルオキサゾリンなど）、セレ
ナゾールｖＡ（例えば、４−メチルセレナゾール、４−
ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾールナト）
、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール
、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセ
レナゾール、５−メトキノベンゾセレナゾール、５−ヒ
ビロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナ
ゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール＆
ト）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト（２，１
−ｄ）セレナソール、ナフト（Ｌ２−ａ）セレナゾール
など、テルラゾール核（たとえばペンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５６−シメチルテルラ
ゾール、５−メトキンインゾテルラ／−ル、５−ヒビロ
キ／ベンゾテルラ／−ル、５−メチルチオイ／ゾテルラ
ゾール、５６−）メトキシベンゾテルラゾール、ナフ）
［１２−ｄ）テルラゾール、８−メチルナフト〔Ｌ２−
（１］テルラゾール、６−メチルナフト（Ｌ２−ａ）テ
ルラゾールなト）、λ３−ジアルキルインビレニン核（
例えば、ａ３−ジメチルインド゛レニン、４３−ジエチ
ルインビレニン、３３−ジメチル−５−シアノイントル
ニン、３３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３３
−ジメチル−５−＝）０インビレニン、λ３−ジメチル
ー５−メトキシインド９レニン、３３５−１メチルイン
ビレニン、λ３−ジメチルー５−クロロインビレニアナ
ト）、イミダゾール咳（例えば、１−アルキルイミダゾ
ール、１−フルキル−４−フェニルイミタソール、ｌ−
アルキルベンツイミダゾール、１−アルキル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−へ６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキンベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、ｌ−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキルナ
フト（ｔＺ−ａ）イミダゾール、ｌ−アリル−５６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベ
ンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール、１−ア
リールにンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリール−へ６−ジクロロベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾ
イミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−アリ−ルナ７）（Ｌ２−ｄ〕イミダゾール
、前述のアルキル基は炭素原子１〜８イ雪のもの、たと
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル等゛の無ｆｉ換アルキル基やヒドロキ／アルキル基（
例えば、２−ヒドロキ／エチル、３−ヒト９０キシプロ
ピル″４？）　等カ好ましい。特に好ましくはメチル基
、エチル基でアル。前述のアリールは、フェニル、ハロ
ケン（例えばクロロ）１置換フエニル、アルキル（例工
ばメチル）置換フェニル、アルコキン（例えばメトキク
）置換フェニルなどを表わす。）、ピリジン核（例えば
、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリ
ジン、３−メチル−４−ピリジンなど）、キノリン核（
例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５
−エチル−２−キノリ／、６−メチル−２−キノリン、
６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリ
／、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリ／、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン
、６−ニトキンー４−キノリン、６−ニトロ−４−キノ
リン、８−クロロ−４−キノリ／、８−フルオロ−４−
キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−
４−キノリン、イソキノリン、６−ニトロ−１−インキ
ノリン、ａ、４−９ヒト１０−１−インキノリン、６−
ニトロ−３−イソキノリンなト）、イミダゾ（、ｃ　ｓ
　−ｂ　）キノキザリン核（ｆｌＪえげ、Ｌ３−ジエチ
ルイミダゾ［４５−ｂ）キノキサリン、６−クロロ−Ｌ
３−ジアリルイミダゾＣｔＳ−ｂ〕キノキザリンなど）
、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾー
ル核、ピリミジン核などを挙げることができる。

Ｗｌ　　によって５ないし６員の含窒素複素環が形成さ
れるが、該Ｗ１　　として、好ましいものに次の籠 ものが挙げられる。例えば、−８−１−〇−１−ｒ（−
１（Ｒ７ｄ　一般式（ＩＶ）　　ノＲ６と同ａ）、−Ｃ
Ｈ２−１−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−などが挙げられる。

Ｌ、Ｌ％Ｌ％Ｌ、Ｌ％Ｌ、Ｌ％Ｌ、Ｌ−Ｉ、１０、　Ｌ
ｌｌ　　、Ｌ１２、　で表わされるメチ／基および置換
メチン基のうち、そのｉソ換基としては、例えばアルキ
ル′４（例えばメチル、エチルなど）、アリール基（例
えばフェニル等）、アラルキル基（例えばベンジル基）
９、ハａデン（例えば、クロロ、プロ七など）、アルコ
キシ基（例えばメトキノ、エトキンなど）などであり、
またメチン鎖の置換基同志で４ないし６１環を形成して
もよい。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，Ｒ１で表わされる’ｌされてい
てもよいアルキル基としては例えば、炭素原子１〜１８
好ましくは１〜７特に好壕しくは１〜４のアルキル基（
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル
、イングロビル、ブチル、イノノチル、ヘキシル、オク
チル、ドデンル、オクタデシルなど）、買ｍアルキル基
、例えばアラルキルＡｓ　（例えはベンジル、２−フェ
ニルエチルなト）、ヒドロキシアルキル基（例えば。

２−ヒビロキシエチル、３−ヒビロキ／グロピルなど）
、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル
、２−（２−メトキンエトキシ）エチルなど）、複素環
置換アルキル基（例えは２−（ヒロリンンー２−オンー
１−イル）エチル、テトラヒト４ｏフルフリルなど）、
２−アセトキシエチル、カルボメトキノメチル、２−メ
メンスルホニルアミノエチル、アリル基など）、がｈる
。

Ｒ６で表わされるアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、複素環基としては、例えば炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロビル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル店、オフタテシル基など）
、置換アルキ　″ル基（例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル基、２−フェニルエチル本なト）、ヒドロキシア
ルキル３Ｊｊ　（ｆｌＬｔ１４．２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒビロヤシプロピル塙なト）、アルコキシアル
キル基（例えば、２−メトキンエチル基、２−（２−メ
トキンエトキン）エチル基など）、複素環置換アルキル
）、Ｉｊ　（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−
イル）エチル基、テトラヒト４フルフリル基、２−モル
ホリノ１ナル基など）、２−アセｌ−ギンエチル基、カ
ルドメトキシメチル基、２−メタンスルホニル°Ｉミノ
エチル基、アリル基など）、アリール茂（列えばフェニ
ル基、２−ナフチル基など）、置ｊ鳴アリ−、ｉ−椹（
１列えば、３−クロロフェニル基％３−メチルフェニル
基など）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−チ
アゾリル基など）などがある。

’９ｓ　ｑｓ　’％　８、ｔは０または１を表わす。ｍ
、党、ｈはＯｌｌ、２．３のいずれかを表わす。ｋ。

１は１を、ｊは１−！たは２を表わす。ｎはＯｌｌまた
は２を表わす。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではない。

１゜ Ｓｏ□ＣＨ３Ｂｒ− Ｂｒ−ｎ−Ｃ，ｔ’１９ ＆ 困、　　　１− Ｂｒ”″ １２゜ Ｂｒ− Ｂｒ’− ｒ− ｒ− ２５゜ Ｃ［ Ｃ２”５　　　　Ｉ−Ｃ２１（５ ３０、Ｃ２Ｈ５ ！ Ｃ２Ｈ５ニー Ｃ２Ｈ５ニー ２Ｈ５Ｉ− ３７゜ ― 田２Ｃ１（２ＣＨ２ｅＮ　　　Ｉ− 喜 Ｃ２Ｈ５ニー ４１゜ Ｚ　　　− ニー ４３゜ ■−０Ｈ２ＣＨ２Ｎ庄の２０Ｈ３ これらは単独で用いてもよいし三者以上を併用してもよ
い。これらの色素の使用量に特に制限はないが、ハロゲ
ン化銀１モル当ＬｔｘｌＯ−’〜ｌＸ１０″″２モル、
特にＩ　Ｘ　１０″”　〜Ｉ　Ｘ　１０−３モｙｂテ。

あることが好ましい。

本発明において用いられるアスコルビン酸ハ下塗層、乳
剤層、保護層などどの層に添加してもｒ４わない。惰力
ｌＪ盾はｌη〜５００グ／１ｗ２、好ましくは１０η〜
２００岬／ｍ２、さらに好ましくは２０１９〜１００９
／ｍ　　である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもか壕わないが
、７０モルチ以上、とくに９０モルチ以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モルチ以丁、４９ＫＯ５１〜５モル
チであることが好ましい０．。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５チが平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）　　な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部とＮ１ｆｌが均一な相から成っ
ていても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２抹以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

不発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理塾成の過程においてカドミウム塩、臣
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくけその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０〜１０　　モルのイリジウム塩若しくはその錯
塩を存在させてｍ４Ｊされ、かつ粒子表面の沃化銀含有
率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀で
ある。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層
高感度でガンマの高い写Ｘ特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の夷造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ｎ＋１　酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（５）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（ｌｉｅ酸アンモニウムなどが
ある。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと旧の高分子とのグラフトポリマー、アルメミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキンメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リビン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ｄ　ｌｌ
アクリルアミビ、ポリビニルイミダノール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化
銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単
独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を富有しても
差支えない。その具体例は米国特許２４４ａ０６０号、
英国時ｌＦＦ６１　ａ０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン甲に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩１ｔ−
チオ尿酸類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミ／類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、７ラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、高感、’ｉｆｉ調化促進化
促進として特願昭５８−２４８９１３号及び同６０−９
３４７号に記載場れた化合物を添加することができる。

これらは単独で用いてもよく２種以上の組合せで用いて
もよい。

本発明に於ては、アニオン色素、ベタイン色素、無荷電
の色素のいづれか一方又はすべてとカチオン色素を併用
してもよい。

併用してもよい色素としては特開昭５５−５２０５０号
第４５〜５３頁に記載された増感色素（たとえばシアニ
ン色素、メロンアニン色素など）が挙げられる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインタゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾ−°ル類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
チアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシｅ換（Ｌ３３ａ、７）
テトラザインデン類）、インタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフォン酸アミビ等のよりなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば、５−ニトロインダゾ
ール）でアル。

また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無＠または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば、クロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、ｒ４−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合＊＜Ｌλ５−トリアクリ
ロイル−へキサヒドロー日−トリアジン、Ｌ３−ビニル
スルホニル−２−グロバノールナト）、活性ハロゲン化
合物（２４−ジクロル−６−ヒドロキン−日−トリアジ
ンなど）、ムコノ・ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキンクロルｅｆｘど）などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えば、サポニン（ステロイビ系）、アルキレンオキサ
イビ誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレンクリコール／ポリフロピレンゲリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ホリエ
チレンク、リコールエステルａ、ｙｙソリエチレンクリ
コールソルビタンエステル類ポリアルキレンクリコール
アルキルアミン又はアミビ類、シリコーンのポリエチ。

レンオキサイビ付加物類）、グリシビール誘導体（例え
ば、アルケニルコハクｒＲポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリｈ’）、多価アルコールのＭ’Ｒ
肪Ｍエステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類
、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｌ（−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキ／エチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキンエチレンアルキルリン醒エステル類などの
ような、カルボキン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキルｉ酸又はリン酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキンド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳呑族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの？Ｖ
素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を
含むホスホニウム又はスルホニウム堪類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子［６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止Ω目的で７リカ、酸化マグネ７ウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性また１７ｉ難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえば、アルギル（メタ）アクリレート
、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルエステル（タトえば、酢酸ビニル）、アクリ９ニト
リル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ
や、またはこれらとアクリレート、メタアクリル酸、α
。

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキンアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォンｒ夜などの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース
、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用
いうるがポリエチレンテレフタレートフィルムであるこ
とが最も好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２４１Ｑ９７５号に記載されたｐｆｉ１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／ρ以上含み、ｐＨ
ＩＱ、５〜１２．３、特［ｐ）１１１．０〜１２３の、
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えば、ジヒドロキ７ベンゼン類（例えば、ハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４４−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ば、ｌ（−メチル−ｐ−アミンフェノール）などを単独
るるいは組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像生薬とし
てジヒドロキシＲンイン謳を、補助現像主薬として３−
ビラプリビン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキンにンイン類は０．０５〜０．５モル
／Ｑ１３−ピラゾリト９ノ類またはアミンフェノール類
は００６モル／２以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６へ９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の生硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロ゛
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる
°。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、°硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば、２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸顛など）を含んでもよい・定着液と
しては一般に用いられるＦＡＩ２５！のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオンアン酸
塩のｔｌか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は晋Ａ１８℃から５０℃
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

〔実施例〕

以下実施例によυ本発明の詳細な説明する。

本発明の実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液基本処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　３５．０
９水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１３．
０９第三リン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　７
４．０９亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　９００ｇエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩　　
　　１．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　４．０９５−メチルベンゾトリアゾール　　　　
　　　　０．６９水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　１ｇ。

（ｐ）１＝１１．５） ｐＨ＝１１．５に調製したものを現像液（１１，１１，
６に調製したものを（ＩＩ＋とする。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にＡｇ　１モル当り、４
×１０　モルの６塩化イリジウム（ｎｌ）カリおよびア
ンモニアの存在下で硝酸ｔが水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウム水溶Ｐ２Ｌを同時に６０分間で加え、その間
のｐＡｇ　　を７．８に保つことにより平均粒径０．２
５μ、平均ヨウ化銀含有量１モルチの立方体単分散乳剤
を調製した。これらのヨウ臭化銀乳剤に、増感色素とし
て第１表に示す如き化合物を添加し、さらに、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３ａ、？−テ
トラザイ／デン、ポリエチルアクリレートの分散物、ポ
リエチレンクリコール、１．３−ビニルスルホニル−２
−プロ、Ｒ７−ル、１−フェニル−５−メルカフトテト
ラゾール、Ｌ４−ビス（３−（４−アセチルアミノ−ピ
リジニオ）プロピオニルオキシフ−テトラメチレンジプ
ロミドおよび化合物１−３とアスコルビン酸を第１表に
記載したｐだけ添加し、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上１’ｌｔ３．４ｇ／ｍ２になる如く塗布を行な
った。同時に乳剤層の上にはゼラチン層をゼラチン塗布
％（１，０９７ｍ２になるように塗布した。各試料全露
光及び現像し、写真特性を測定した。その結果を第１表
に示す。膜面ｐＨの測定は本文甲に記載の方法によった
。第１表より明らかなように本発明の試料２〜７ｉｉ比
較試料に較べ感度、γ、実技Ｄエエ　の低下を伴うこと
なく黒ボッの改良効果が著しい。

第１表における写真性能、黒ボッは以下の如く評価した
。

０相対感度は３８℃３０秒現像における濃度１．５を与
える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００とした
。

０黒ボツ１１顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が囮もよく「１」が最も悪い品質を表わす。「５
」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実
用でき「２」又は「１」は実用不可である。「１」と「
２」の中間のものはｒｌ、５Ｊと評価した。

０黒ボツの評価は、現像ＵＩＩ３８℃４０秒現像の結果
である。

実技りい工の評価方法 手動写植に一パーＰＬ−１００ＷＰ（富士写真フィルム
（株）？Ｊ）’を用いて印字された明朝体７級の文字「
±」の長い横線部をミクロデンシトメーターで縦方向に
スキャンし、反射光の光学濃度０．８のところの線巾（
黒い部分）が４０μあることを確認した。これを原稿と
し、反射型製版カメラＤＳＣ−３５１（犬日本スクリー
ン（株）製）Ｋてここで記載したサンプルを用いて撮影
し、実施例中に記載した現像定着水洗処理後乾燥しでき
上ったネガフィルムの同一部分を同様にミクロデンシト
メーターでスキャンし透過光の光学濃度０８のところの
線巾（白ヌケの部分）が４０μになるような電光を与え
たサンプルを１：１返し条件と称する。このｌ：１返し
条件のときの原稿の白地部分く相当するネガフィルム上
の部分（黒ベタ部分）の透過光の光学濃度をマクベス濃
度計ＴＤ−５０４で測定した値を実施ＤＩＩｌｌａＸと
して評価する。一般に実技Ｄｍａｘは３．５が実用限度
ぎ）ぎりであり４．０以上あることが好ましい。

比較化合物−入 Ｃ３Ｈ６ＳＯ３− 比較化合物−Ｂ Ｃ３Ｈ６ＳＯ３一 実施例２ 実施例１と同様にして第２表に示す如きヒドラジン化合
物、増感色素を含有し、添加剤を加えた試料を作成した
。

かくして得られた各試料について実施例１と同様な評価
をして第２表に示す結果を得た。

第２表から明らかな如く、本発明の試料１７〜２２は写
真性が劣化することなく黒ボッが良化していることが判
る。

比較化合物−Ｃ （発明の効果） 以上のべたように、本発明によるときは感度、ｒ（ガン
マ）、実技り、、１ａｘ等の写真特性を低下させること
なく黒ボッの少ない画像をイυることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層又
   はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び
   シアニン、ヘミシアニン及びロダシアニンから選ばれる
   少なくとも１種のカチオン色素及びアスコルビン酸を含
   有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 ２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層又
   はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び
   シアニン、ヘミシアニン及びロダシアニンから選ばれる
   少なくとも１種のカチオン色素及びアスコルビン酸を含
   有しているハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与え
   た後、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含みｐＨ
   １０．５〜１２．３の現像液で現像処理することを特徴
   とする超硬調ネガ画像形成方法。