JPH03150555A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に通した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕」二げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりポケだ
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより−・層広いラチチュードを有する画像
形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハ１」ゲンランブあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチ１−ＩＳの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（ずくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成
るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効
濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハ
イドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非
画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒
化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られ
ている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低
いため、現像は空気酸化に対し°ζ極めて不安定であり
、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がな
されて使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、
作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調を写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２Ｌ　　８５７号、同４，２２４，４０１号、同４
，２４３゜７３９号、同４，２７２．６０（ｉ号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤
を０．１５モル／ｌ以」二含み、良好な保存安定性を有
する現像液で処理して、Ｔカ月０を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含
有率の高い塩臭化銀した使用できなかったのに対して、
沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある
。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号およびＵＳ４．６８４．６
０４に酸化により写真有用基を放出するレドックス化合
物を含む感光材料か示され、階調再現域を広げる試みが
示されている。しかじなから、ヒドラジン誘導体を用い
た超硬調処理システムではこれらのレドックス化合物は
硬調化を阻害する弊害があり、その特性を活すことがで
きなかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現保液を用
いて硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供するこ
とにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。第３に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階
調の広い製版用感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、ヒドラジン誘導体を含む少な
くとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤
層及び／又は、該乳剤層とは、異なる親水性コロイド層
に、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物及びアスコルビン酸誘導体を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
化合物について説明する。

本発明のレドックス化合物は、レドックス基としてハイ
ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類
、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類
、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有する。

好ましい前記レドックス化合物はレドックス基としてヒ
ドラジン類を有することを特徴とする。

さらに好ましい前記レドックス化合物は下記−形式（１
）で表わされる。

一般式（１） （式中、Ａ＋　、Ａｚはともに水素原子又は一方が水素
原子で他方はスルフィン酸残基もしくは十Ｃ−＋Ｔ−Ｒ
ａ（式中、Ｒｏはアルキル基、アルケニ１ ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わす＊　
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔはＯまたは１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

０ １ ルホキシ基、−ｐ　（Ｒ＋　はアルコキシ基またはア１ リールオキシ基を表わす。）イミノメチレン基、または
チオカルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基を表わす、）以下−形式（１）について
説明する。

−形式（［）においてＡ、　、Ａｍは水素原子、炭素数
２０以下のフルキルスルホニル基およびアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメット
の置換基定数の和が−０，５以上となるようにｆｔＡさ
れたフェニルスルホニル基）、→ｃ＋ｒ−Ｒｏ　（Ｒ，
として好ましくは炭素１ 数３０以下の直鎖、分岐状または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が一〇。

５以上となるように置換されたフェニル基）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好
ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置換基
を有していてもよく置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよい
。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボニル基、アリールオキ′
キカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド′
基、ニトロ基、アルキルリチオ蟇、アリールチオ基、な
どである、）であり、Ａ＋　、Ａｚで表わされ゛るスル
フィン酸残基は具体的には米国特杵築４，４７８．９２
８号に記載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の＋Ｔｉｍｅ＋−ｒと連結して環を形成
してもよい。

Ａ　＋　、Ａ　ｚとしては水素原子が最も好ましい。

Ｔ　ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機
能を存していても　よい、ｔはＯまた１を表わし、１＝
０の場合はＰＵＧが直接■に結合していることを意味す
る。

Ｔｉｌｌ１ｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核
の酸化体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＵＧから一段階
あるいは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せ
しめる基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特杵築４，２４８，９６２号（特開昭５゛４−１４５
，１３５号）等に記載のｐ−にとろフェノキシ誘導体の
分子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出
するもの；米国特杵築４゜３１０．６１２号（特開昭５
５−５３，３３０号）および同４，３５８，２５２号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特杵築４゜３３０，６１７号、同４，
４４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内開環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、ＰＩＪＧを放出するもの
；米国特杵築４．４０９゜３２３号、同４，４２１，８
４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２１，
２２８　（１９８１年１２月）、米国特杵築４，４１６
，９７７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭
５８−２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等
に記載のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共
役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン
、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；
米国特杵築４．４２０．５５４号（特開昭５７−１３６
，６４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７
−１’８８．０３５号、同５Ｂ−９８，７２８号および
同５８−−２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環
のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミン
の１位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，
８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役した
カルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分
子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特杵築
４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、
特開昭５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５
号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１
７９，８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカ
ルボキシル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；
　−０−ＣＯＯＣＲｚＲｂ　−Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し
、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；特開昭６０７．４２９号に記載のイソ
シアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国
特杵築４，４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の
酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するも
のなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉ＋ｎｅで表わされる二価の連結基の具体例
については特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３
−９８．８０’３号等にも詳細に記載されているが、好
ましい具体例は以下に示すものである。

ここで（寧）は−形式（Ｉ）において ＋Ｔｉ＋ｎｅ÷７ＰＵＧがＶに結合する部位を表わし、
ｈ）　（傘）にＰＵＧが結合する部位を表わす。

Ｃ，Ｈ。

Ｔ （４） Ｔ　−（５） （率）−０−ｃｏ。

Ｊｓ Ｃｚ　ＩＩ　ｓ Ｈｉ ／ ｚｌｌｓ Ｔ−（１０） （ネ） ０−　ＣＨ２ ２Ｈ５ Ｈｚ Ｔ （１３） ０＝Ｃ Ｈ２ し＋２１’１Ｚｓ Ｔ　−（２５） Ｔ−（２８） ＣＨ。

（３０） Ｔ−（３４） （傘）　−０−ＣＨ （＊）（本） ＣＯＯＣ２１Ｓ Ｔ　−（３６） （ネ）　　　ＯＣＨｚ　　　Ｎ　　　ＧＨｚ　　　（ネ
）（ネ）ＣＨｔ　　　（す（本〕 Ｔ−（３９） Ｃ！Ｈｓ ｔ５ ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅ）ｒ　Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を存する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅ）−ｒ　Ｐ　Ｕ　Ｇで表わさ
れる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ
）及びチー・エッチ・ジエームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス（Ｔｈｅ、Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　：ｌ第３版、１９
６６マクミラン（Ｍａｃｗｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁
〜３４６頁などに記載されている。具体的にはメルカプ
トテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカ
プトイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾー
ル類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、
テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザイン
デン類、メルク７ ブトアリール類等を挙げることができる。

Ｐ　ＵＧ７＋表わされる現像抑制剤は置換されていても
よい。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、−アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、ス
ルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである
。

好ましい１［換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基・８ ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラジーＩし く３１１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４］１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７１１−（，２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール （８１１−（４−スルフ７モイルフエニル）−５＝メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （１０）１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール θ１１１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０２）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｑ３）１〜（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
ゴー５−メルカプトテトラゾール（１４）１−（２，４
−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール （１５）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ０６）１−（４−二トロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ０り　１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （Ｉｌｌ）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテト
ラゾール θ９）　　１−（４−スルホフェニル）−５−メルカブ
トテトラゾール Ｑ［ＤＩ−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテト）
ソーｌし く２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）　　１−　（２，、２−ジェトキシエチル）−
５−メルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−・５−メルカプト
テトラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１，５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール メルカプ　ピ１ミジン悸 （１）　　チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）　　ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ルカ　　ベンズイミ　ソ゛−ル量朱 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ａω　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール （Ｉｌｌ、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２
−メルカプトナフトイミダゾール ルカ　　　　シア゛−ル乏 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１３４−チア
ジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４） ５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４〜チ
アジアゾール７　メルカプトベンズチアゾールテ禾 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾ−Ｊし く３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾ−Ｊし ８　メルカ　　ベンズオキサゾール球 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２〜メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ベンズ　ｌ−−ルｉゑ温 ５．６−シメチルヘンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアシーｌし く１［Ｄ　４，５．６−ドリクロロペンゾトリアゾール （１１） ５−カルボキシベンゾトリアゾール ０２） （１３） ５−スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩５−メトキシカ
ルボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ヘンシトリアゾール ０Ｆ５５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール ０９＋　　５−　（２，３−ジクロロプロピルオキシカ
ルボニル）ベンゾトリアゾール ０　ベンズイミ　ゾール沃− （１）　　ベンツイミダゾール （２）５−クロロベンツイミダゾール （３）　　５−二トロペンツイミダゾール（４）５−ｎ
−ブチルベンツイミダゾール（５）　　５−メチルベン
゛ンイミダソ′−ル（６）　　４−クロロペンツイミダ
ゾール（７）５．６−シメチルベンツイミダゾール（８
）５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンツイミ
ダゾール インダゾ−ル活 （υ　５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインタソール（８）
　　３−クロロ−５−二トロインダゾール（９）３−カ
ルボキシ−５−二トロインダゾール２−−゛′−ル！駒 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール １３−　−ザインー゛ン量禾 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、７−チト
ラアザインデンルカプ　ア１−ルｔｊｃ１ （１）４−ニトロチオフェノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール １ スルホキシ基、−ｐ−（Ｒ，はアルコキシ基またはＲ＋
４ アリールオキシ基を表わす、）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいしぜさらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリ）Ｌ４、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、
チアゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また−形式（Ｉ）において、Ｒ１または＋Ｔ　ｉ　ｔｓ
峰ｖＰ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基や一般弐〇）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラス）５は一般式（１）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくはｒＬ換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で１１０されたベンゼン環を
存するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４４リア
ゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２−
チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオキ
サゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン
、チオトリアジン、ｌ、３−イミダシリン−２−チオン
のような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族
メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプ
ト基（−５Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場
合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である。）、ジスルフィド結合を存する基、ベンゾトリ
アソール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
、ペンズイミグゾール、イミダゾール、ベンゾチアプー
ル、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オ
キサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチ
アゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸
素、硫黄及び炭素の組合・せからなる５員ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

コ ｑ ２１゜ ４８ ０Ｊａ ２２゜ ２５゜ ２６゜ ２７゜ ９ ２日。

２９゜ ３０゜ ム ５０゜ ５１゜ ３ ｕｔ 本発明のレドックス化合物は、１．０〜１０−’〜１．
０ＸＩＯ−″ｍｏｌ／ｒ４好ましくは１．０×１０”６
〜１．　　ＯＸ　１０−’　ｍｏｌ／ｒｄの範囲内で用
いられる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３．８４７号、同６２２６０．１５３
号、米国特許第４．６８４，６０４号、特願昭６３−９
８８０３号、米国特許第３．３７９，５２９号、同３，
６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４，３
３２，８７８号、特願昭４９−１２９，５３６号、同５
６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２号など
に記載されている。

本発明に用いられるアスコルビン酸誘導体は、下記の様
な化合物などが上げられる。

化合物例 Ｉ［−１）アスコルビルステアレート ［−２）アスコルビルパルミテート １ｌ−３）アスコルビル２．６−ジパルミテート ４ ■−４）アスコルビン酸 ■−５）アスコルビン酸ナトリウム １ｌ−６）　ｆｆ１−エリスロアスコルビン酸１ｌ−７
）ｄ−グルコアスコルビン酸 １ｌ−８）６−ゾオキシー！−アスコルビン酸１ｌ−９
）ｆ−ラムノ−アスコルビン酸ｌｔ−１０）４２−フコ
アスコルビン酸ｌｔ−１１）ｄ−１’ルコヘプトスアス
コルビン酸本発明におけるアスコルビン酸誘導体の添加
量に特に制限はないがＩ　Ｘ　Ｉ　ＣＶ６〜２　Ｘ　Ｉ
　Ｏ−’　ｍｏｌ／ボ、より好ましくは６Ｘ１０−’〜
Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｍｏｌ／ボである。

その添加方法としては必要に応じ、水又はメタノールな
どの低沸点有機溶媒に熔かして、添加できる。又レドッ
クス化合物をポリマーと共に乳化分散して添加する場合
、分散時に水溶性コロイド液中に添加してもよいし、レ
ドックス化合物及びポリマーと共に低沸点有機溶媒に溶
かして乳化分散物中に含有させて、用いてもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−形式（
ＩＩＩ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＩＩＩ） Ｉ　Ａｚ 式中、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 ２ イミノメチレン基を表わし、 Ａ１・Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は！換もしくは無置換のアリールスル；ｈ二）Ｌｔ５、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

−形式（Ｉ［ｌ）において、Ｒ３で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中。

に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテ
ロ環を形成するように環化されていてもよい、またこの
アルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホニル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を
有していてもよい。

−形式（Ｉ［［）においてＲ１で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，とじて特に好ましいものはアリール基であ７ Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な２換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、了り−
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカ
ルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、 ２ などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくけアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシ。

ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。

−形式（ＩＩ［）においてＲ１で表わされるアルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホ基、了り−ルスルホ基、ス
ルファモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 Ａ＋　　Ａ− でもよく、更にこれらの基が置換されていてもよ了り−
ル基としては単環または２環の７リール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置・換基の例としてはアルキル
基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

了り−ルオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル！及び炭
素数１〜１０のフルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、了り−ルオキシカルポニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置を兵されていてちよい−Ｒ７で表わされる基の
うち好ましいものは、Ｇｌがカルボニル基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、）、エニルスルホニルメチル
基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベン
ジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，
５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフ
ェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基など）など
であり、特に水素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基な１ と）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあ１ す、Ｇ、が−Ｐ−基の場合には、Ｒ２として２ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、・フェノキシ基が好適
である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ１の置換基としては、Ｒ３に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（Ｉ［［）のＧとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子がら分裂させ、
　Ｇ＋Ｒｚ部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を住起するようなものであってもよく、具体的には
一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

２ 一般式（ａン −Ｒｓ　　ＺＩ 式中、ＺｌはＧ、に対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｒ，−
Ｚ、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１は
Ｒ２から水素原子１細隙いたもので、２．がＧ１に対し
求核攻ＭＬ、Ｃｚ、’Ｒｓ、２、で環式構造が生成可能
なものである。

さらに詳細には、Ｚ、は−形式（ＤＩ）ヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧｌ（！：求核反応し Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ。

Ｒ，−Ｎ−Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体
的には０ＨＳＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＣＯＲ５、または−ＳＯ□Ｒ
２であり、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＲなどのように０１と
直接反応する官能基であってもよく（こコテ、ＯＨ，Ｓ
Ｈ，ＮＨＲ，。

−Ｃ○ＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を
生成するように一時的に保護されていても○　　　　　
　　Ｎ−Ｒ。

（Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜ｇ酸イオン等のような求核剤を反応することでＧ
ｌと反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇｌ　、Ｒｘ　、Ｚ　＋で形成される環としては
５員または６員のものが好ましい。

−形式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては−ｇ式（ロ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ロ） 式中＼Ｒ１１〜Ｒ４ｂは水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜Ｉ２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎはＯまたは１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

２、は−形式（ａ）と同義である。

−形式（Ｃ） 式中、Ｒｔ　’　、Ｒ（ｔは水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し
、同じでも異なってもよい。

Ｒ％は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表す。

Ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒｃ　’　、Ｒ’ｃ　”およびＲ％はＺ、がＣ１へ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

Ｒｃ　’　、Ｒｃ　”は好ましくは水素原子、）１０ゲ
・ン原子、またはアルキル基であり、Ｒ％は好ましくは
アルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときＰは０また
は１を、ｑが２のときＰは０または１を、ｑが３のとき
ｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＲｃ　’
　、Ｒｃ′は同一でも異なってもよい、　　ハは一般式
（？）と同義である。

Ａ＋　、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置Ｉ
ＩＡ基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ＋　、Ａｘとし
ては水素原子が最も好ましい。

−形式（Ｉ［［）のＲ＋またはＲ２はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい、
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

またポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号
に記載のものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）のＲ，またはＲ２はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特杵築４゜３８５．１０８号、同４，４
５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５
９−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同
５９２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載さ−れた基があげられる。

一般式（Ｉ［［）で示される化合物の具体例を以下に示
す、但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

■−１） ■−２） ■−３） ■−４） Ｃ，１１゜ ■−６） ■−７） ■−８） ■−９） １［［−１０） ■ ｌｌｌ−１１） １１［−１２） ｌｌｌ−１５） Ｈ １−１６） １［［−１７） ｎ［−１，８＞ Ｎ　＝　Ｎ ｌ１ｌ−２０） Ｓ■ 　−Ｎ ［１−２２） ０ Ｉｌｌ−２３） ｘＨｓ Ｉｌｌ−２６） ＩＩＩ−２７） ＩＩＩ−２８） ＩＩＩ−３０） ｌｌｌ−３１） １［１−３２） １１１−３３） Ｉｆｆ−３４） Ｉ［１−３５） １［１−３６） １［１−３７） １［１−３８） ［［１−４０） ＩＩＩ−４１） ＩＩＩ−４２） Ｎ ０℃ ｌｌｌ−４３） ｉｆｆ−４４） ＩＩＩ−４５） ［［［−４６） ＩＩＩ−４７） ＩＩＩ−４８） Ｉｆｆ−４９） １［１−５０） １［１−５１） １１１−５２） Ｉ−５３） １１１−５４） ［［［−５５） ＩＩ−５６） Ｉ［［−５７） ■ ［［［−５９） １［［−６０） Ｉ［［−６１） １［［−６２） Ｉ Ｘ　：　ｙ　　−９７：　３ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＩ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１
１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−
２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−
１７０゜、７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４゜
６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同
６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、同
６３−１２１，８３８号、同６３１２９．３３７号、同
６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、
同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号
、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１１０５．９４１
号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０．２３
３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０５
，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１
０，０５１号、同６３−■１４．１１９号、同６３−１
１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６：３
−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同１−
１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６．
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．６１５
−号、同１４２，６１６号、同１−１２３．６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
ができる。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１０−６モルないしｌ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’モル
、特に１０−′ないし４Ｘ］０−”モルの範囲で用いら
れる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、５ 塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわ
ない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（Ｉｅｇｕｌａｒ、）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕ　ｊａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

７ 本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジエション防止その
他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フィ
ルター染料としては、写真感度をさらに低めるための染
料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収
極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取シ
扱われる際のセーフライト尤に対する安全注目−高める
ための、主としてＪｊＯｎｍ−１０ｔｊｎｍの領域に叉
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即゛ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常ｌ０−２り７
ｍ２〜７　ｙ　７ｍ２の範囲で添加される。好ましくｎ
Ｊｏｑ−ｒｏｏｍ９７ｍ２である。

染料の具体例は特願昭７／−２０り１６９号に８ 詳しく記載されているが、 いくつか全欠にあける。

０３Ｋ ｏ３Ｋ ＯＫ Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ ＳＵ　３Ｎ　ａ ＳＯ２に 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロノノールなど）、アセト
ン、メチルセロンルデ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕Ｋ酸溶解て本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料はλ＆以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱い歌可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１Ｏ−３ｆ／ｍ２〜／
ｌ／ｍ２、特に１０−３り７ｍ　２〜０　。

３２７ｍ　の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることかできる。たとえばゼラチン材導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の類キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
銹導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴会！ＩＪ増ぶ法のうち金増ｇ法はその代表的なもので
金化合物、主として金８ｖ！Ｌｆ用いる。金以外の貴金
属、たとえば白金、ノでラジウム、イリジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。その具体例は米国特許λ、弘
グ♂、ｏｔｏ号　英国特許ｔ／ｒ、ｏｔ１号などに記載
されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、植々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプト〈／ゾテアン゛−ル類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニドａベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（’１ｌｔＫ４’−ヒトａキシ置換（／、Ｊ、Ｊ
ａ、７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、〈ンゼンスルフオン酸アミと等のようなカプリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好まじりのけベンゾ
トリアゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、など）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、
活性ビニル化合物（／　、　Ｊ、ｊ−トリアクリロイル
ーヘキ丈ヒドロ−５−）　’Ｊアジン、ｌ、３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化
合物（ｊ、４ｔ−ジクロル−Δ−ヒドロキシー５−）リ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤金倉んでも°よい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又Ｆ′ｉｐリエ
テレングリコールアルギルアリールエーテル類、＝ｔ”
Ｊエチレンクリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールノルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコニル
アル牛ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオΦサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多（ｉｆｌｉアルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルｌン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキル（ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステルＫ　Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基金含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はすン酸エステル類、アルキルベタイア
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族筒グ級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第ｖ
級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類など。

のカチオン界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤Ｆ′
ｉ特公昭１８’−５’４（／λ号公報に記載された分子
量ｔｏｏ以上のポリアルキレンオキサイド類である。又
、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポ
リマーラテックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７ｔ／ｌ、同３
グー３７７３λ、同ｊｊ−／３７゜／３！、同４０−１
４１０．Ｊ弘Ｏ１同ＩＱ　　／弘り！り、などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が有効でおる。

次に具体例全列挙する。

７ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／　、０Ｘ１０−３〜０．３？／ｍ２、好まし
くは！　、０ｘ１０−３〜０　、／　９７ｍ２の範囲で
用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｆ
１２Ｑ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、
アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒２．ｅ／
？、り７ｊ号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のノ・ロゲン化銀感元材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンｆＯ，／Ｊモル／１以上含み、ｐ
Ｈ１０，！〜／２．３、特にｐＨ／／、０〜ｉｘ、ｏの
現像液によって充分に超疋調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドンｅｌＮ（例えばｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、弘。

ａ−ジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドア類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はＯ＋Ｏ！〜Ｏ０！モル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０ｔモル／！以下の範囲で併用される。

また米国特許弘ｉｔタタ１２号に記載されていルヨうに
、アミ７類全現像液に添加することＫよって現像速度全
高め、現像時間の鐙縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜（ｉｉｉＬ酸垣、
０１ 炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくけ前述の
ポリアルキレ／オキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液にＦｉａ膜剤として水溶性アルミニウム塩などを
含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｚ’ｃからｔｏ
ｏｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現１ｆＪ樒に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／２０
秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が
得られる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭１ｔ−ｊ
弘、３弘７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｔｏ−ｉｏり、
７≠３号に記載の化合物音用いることができる。さらに
現像液に用いるｐ）Ｉ緩衝剤として特開昭ｔｏ−２３．
弘３３号に記載の化合物あるいけ特願昭Ｃ（−３９−に
記載の化合物を用いることができる。

以下実施例によシ、゛本発明の詳細な説明する。

１υど （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１
０−７モルの６塩化イリジウム（１）カリおよびアンモ
ニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のＰＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有１００３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法により
、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼ
ラチンを加えた後に５０°Ｃに保ち増感色素として５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−スル
フォプロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り
１０−３モルのＫｌ溶液に加え、１５分分間時させた後
降温した。

乳剤−Ｂ 乳剤−への５．５′−ジクロロ−９−エチル３゜３′−
ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニンを
添加しなかった他は、乳剤−Ａと同様にして調製した。

乳剤−Ｃ 乳剤−への５，５′−ジクロロ−９−エチル３．３′−
ビス（３、スルフオプロビル）オキサカルボシアニンを
下記化合物−３−１にかえた他は、乳剤−Ａと同様にし
て調製した。

化合物　Ｓ−１ （Ｃ１１□）３ｓＯ＋ｌｌＮべＣＨ：＋）：＋（乳剤−
Ｄ） ５０°Ｃに保ったｐｌ（＝Ｌ　　Ｏのゼラチン水溶液中
に硝酸銀水溶液と銀１モルあたり、２．７×１０−７モ
ルの６塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムと４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウム（Ｉｔ）酸カリを含む、
塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
３１１の塩臭化銀単分散乳剤（Ｃ１組成７０モル％）を
調製した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．
１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
のコンバージョンを行なった。

更に、この後に、５０°Ｃに保ち増感色素として下記化
合物Ｓ−２を２．７Ｘ１０−’モル／Ａｇモル加え、■
５分分間時させた後に、降温収納した。

化合物Ｓ−２ 実施例−１ （塗布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（
１５０μ） 支持体」二に、支持体側から順次ＵＬ、ＭＬ、ＯＬ、Ｐ
Ｃの層構成になる様に塗布した。以下に各層の調製法及
び塗布量を示す。

（ＵＬ） 前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に４０°Ｃで溶解した後
、５−メチルベンズトリアゾール３■／ｒｒｆ、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン１．３
■／ポ、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラチ
ンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼ
ラチン硬化剤として下記化合物（ニ）を添加し、Ａｇ０
．４ｇ／ｎ（、レドックス化合物６．　４　Ｘ　ｌ　Ｏ
−５ｍｏｌ／　ｒｄ、ゼラチン０．５ｇ／ｍとなるよう
に塗布した。

化合物（イ） Ｃ２■ｓ ０．４ｍｇ／ボ 　０８ （ＭＬ） ゼラチンｌＯｇ、前記化合物（ニ）を含む水溶液、完成
量２５０ｍρになる様に調製し、ゼラチン１．５ｇ／ｍ
になる様に塗布した。

（ＯＬ） 前記、乳剤−Ａを４０°Ｃにて溶解し、５−メチルベン
ズトリアゾール８５■／イ、４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、ヒドラジン誘導体ｍ　　
５　（６，７Ｘ　１０−５ｍｏｌ／ｎｆ）、化合物（イ
）３■／ボ、（ロ）１５ｍｇ／ボ、（ハ）（５０ｍｇ／
ｎ？）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルア
クリレート及びゼラチン硬化剤として化合物（ニ）ゼラ
チンに対して４ｗｔ％を添加し調製した。Ａｇ３．４ｇ
／ｒｒｆとなる様に塗布した。

（ｐｃ） ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平均
粒径２．５μ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン１．５ｇ／ｍｌ、ポリメチルメタクリレートとして０
．３ｇ／ｒ＋となる様に塗布し男」Ｐｄを剤− Ｃ１ｌ□Ｃ００Ｃ６Ｈ この様にして作成したものを試料１−１とした。

この塗布試料処方のＵＬに、レドックス化合物及びアス
コルビン酸誘導体を添加した他は、試料１−１と同様に
して試料１−２〜Ｉ−８を作成した。レドックス化合物
、及び、アスコルビン酸誘導体の種類及び添加量は、表
−１に示した通りである。

（性能の評価） これらの試料を、３２００″にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチェーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４°Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

定着液としては、富士フィルム■社製、ＧＲＦｌを用い
た。

現像液 　１２ 得られたザンプルの網点品質および網階調の測定結果を
表１に示した。網階調は、次式で表わした。

Ｇ；特性曲線で濃度０．３の点と３．０の点を結ぶ直線
の傾きである。値が大きいほど硬調であることを表わす
。

＊網階ｍ−９５％の網面積率を与える露光量△ｆｏｇＥ
（ｆｆｉｏｇＥ　９５％）−５％の網点面積率を与える
露光量（＃ｏｇＥ　５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、ｒｌ」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、ｒ　５　Ｊ、「４」が実用可能で
、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１
」は実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

本発明のザンプルは、Ｇが高く、著しく硬調であること
、また網階調が著しく広く網点品質の良いことがわかる
。

実施例−２ （塗布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（
１５０μ） 支持体上に、支持体側から順次Ｕ　Ｌ、Ｍ　Ｌ、ＯＬ、
ＰＣの層構成になる様に塗布した。以下に各層の調製法
及び塗布量を示す。

（ＵＬ） 前記、乳剤−Ａを４０°Ｃにして溶解し、５−メチルベ
ンズトリアゾール９０■／ポ、４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン、ヒドラジン誘導体Ｉｌ
ｌ　　５　（８，ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５ｍｏｌ／ｒｒ？）
化合物（イ）３ａｇ／ｎ（、（ロ）１６ＩＩ１ｇ／ｍ、
（ハ）５０■／イ及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポ
リエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として化合物
（ニ）ゼラチンに対してｗｔ％を添加し調製した。Ａｇ
３．８ｇ／ｎ（となる様に塗布した。

（ＯＬ） 前記、乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０°Ｃで溶解した後
、５−メチルベンズトリアゾール３　ｒｎｇ　／　％、
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
、下記化合物（イ）０．４■／Ｍ、（ロ）１．５ｎ＋ｇ
／ｎイ、（ハ）　１５ｍｇ／ｎ（及びゼラチンに対して
３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化
剤として下記化合物（ニ）ゼラチンに対して４ｗｔ％を
添加し、Ａｇ０．４ｇ／ｎ（、ゼラチン０．５ｇ／ｍと
なるように塗布した。

化合物（イ）〜（ニ）は、実施例−１と同じ物を意味す
る。（ＭＬ）は、実施例−１と同様にして調製し、ゼラ
チン２．０ｇ／ｎ（となるように塗布した。

（ｐ　ｃ）は、実施例−１と全く同様にして調整し、ゼ
ラチンｏ、５ｇ／ｒｄ、ポリメチルメタクリレートして
０．３ｇ／ｎ（となる様にして塗布した。

この様にして作成した塗布試料を試料ｌｌ−１とした。

試料１−１のＯＬにレドックス化合物及びアスコルビン
酸誘導体を添加した他は、試料１ｔ−１と同様にして、
試料ｎ−２〜ｌｌ−８を作成した。

レドックス化合物及びアスコルビン酸誘導体の種類、添
加量は表−２の通りである。

これらの試料を、実施例−１と同様にして露光、処理、
評価した。結果を表−２に示した。

本発明の試料は、Ｇが高く、著しく硬調であること、ま
た、網階調が著しく広く網点晶質が良いことが分かる。

実施例−３ （塗布試料の作成） 実施例−２（ＩＩ−１）のＵＬの乳剤−Ａを乳剤りに入
れ替え、ＯＬの乳剤−Ｂを乳剤−Ｃに入れ替えた他は、
実施例−２の塗布試料の作成と同様にして、調整塗布し
た。これを試料１ｆｆ−１とした。試料１１１−１のｔ
Ｊ　Ｌのヒドラジン誘導体を■５　５、　　ＯＸ　１．
０−’　ｍｏｌ／ｒｒｆ、及びＤＩ−１９１、ＯＸ　ｌ
　０−５ｓ＋ｏｌ／ｎ（となる様に変更し、更にＯＬに
レドックス化合物及びアスコルビン酸誘導体を添加した
他は、上記処方と同様にして、試料１１１−２〜ｌｌｌ
−９を作成した。

上記添加の各化合物の種類及び添加量は表−３に示した
通りである。

これらの試料を実施例−１と同様にして露光、処理、評
価した。結果を表−３に示した。

本発明の試料は、Ｇが高く硬調であること、また網階調
が著しく広く、網点品質が良いことが分かる。

１２０一 実施例−３のＵＬの増感色素Ｓ−１を下記Ｓ３に、又、
ＯＬの増感色素Ｓ−２を下記Ｓ−４にかえた他は、実施
例−３と同様にして、作成した試料について、実施例−
３と同様の露光、処理、評価を行ったが、実施例−３と
同様、本発明試料は、良好な性能を示した。

化合物Ｓ−３ 化合物Ｓ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１つの感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層及び／又は、該乳
   剤層とは異なる親水性コロイド層に、酸化されることに
   より、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物及びア
   スコルビン酸誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. （２）レドックス化合物及びアスコルビン酸誘導体がヒ
   ドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層とは異
   なる感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有されていること
   を特徴とする特許請求範囲第１項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物が下記一般式（ I ）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求範囲第一項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ａ＿１、Ａ
   ＿２はともに水素原子又は一方が水素原子で他方はスル
   フィン酸残基もしくは▲数式、化学式、表等があります
   ▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、
   ｌは１または２を表わす。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価
   の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは
   現像抑制剤を表わす。 Ｖはカルボニル基、▲数式、化学式、表等があります▼
   、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリールオ
   キシ基を表わす。）イミノメチレン基、またはチオカル
   ボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテ
   ロ環基を表わす。）