JPH04136843A - ハロゲン化銀写真感光材料、およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

一方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の
拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ
、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケ
だ点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／イン
チが大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性
を維持するためより一層広いラチチュードを有する画像
形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しゃすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくな（とも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／１以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、酸
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．２２１．８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号およびＵＳ４．　６８４．
６０４に酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試み
が示されている。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調処理システムではこれらのレドックス化合物
は、線画再現性、および網点画像の再現性を良好ならし
めるのに充分な量を感材に添加すると、現像処理の時に
、放出された抑制剤の一部が流出する。これらのレドッ
クス化合物を含む感材を多量に処理を続けると、次第に
現像液に抑制剤が蓄積してくる。従ってこのように処理
を行った疲労現像液を用いて現像処理を行うと、硬調化
の阻害や感度の低下を起こす。

特に、一つの自動現像機を、これらのレドックス化合物
を含む感材の他に、他の種々の撮影感材、コンタクト感
材、スキャナー感材、あるいは写真感材などの現像に共
用する場合、これらの他感材に対する写真的な感作用が
問題となる。

従って、このようなレドックス化合物の使用量が限定さ
れるために、充分に満足しうる効果を発揮できなかった
り、感材と現像処理液とが狭い範囲に限定されたクロー
ズドなシステムにしか適要されず、改善が望まれていた
。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現像液を用
いて硬調な画像が得られる製版用感光材料、およびそれ
を用いた画像形成方法を提供することにある。

第２に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階調の
広い製版用感光材料、およびそれを用いた画像形成方法
を提供することにある。

第３に、現像処理ランニング安定性の良い製版用感光材
料、およびそれを用いた画像形成方法を提供するにある
。

（発明の構成） 本発明のこれらの効果は、酸化される事により現像抑制
剤を放出する事ができるヒドラジン構造をレドックス基
とするレドックス化合物であって、該現像抑制剤の少な
くとも一部が現像液に溶出して現像液成分と反応して抑
制性の少ない化合物に変化しうるようなレドックス化合
物を含むハロゲン化銀感光材料を、ハロゲン化銀現像主
薬と０゜１ｍｏｌ、’２以上の亜硫酸塩を含むｐＨ９〜
１２の現像液で処理する事を特徴とする画像形成方法に
よって得られた。

より具体的には、酸化される事により現像抑制剤を放出
する事ができるヒドラジン構造をレドックス基とするレ
ドックス化合物であって、該現像抑制剤の少なくとも一
部が現像液に溶出して現像液成分と反応して抑制性の少
ない化合物に変化しうるようなレドックス化合物と第二
のヒドラジン化合物を含む事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって得られた。

本発明において酸化される事により現像抑制剤を放出す
る事ができるヒドラジン構造をレドックス基とするレド
ックス化合物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部
が現像液に溶出して現像液成分と反応して抑制性の少な
い化合物に変化しうるようなレドックス化合物としては
、例えば下記一般式（１）で表わされる化合物を好まし
く用いることができる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わす。

Ｎ−Ｇ、−Ｒ２０ Ｃ−基、−８〇−基、−３Ｏ２−基または−Ｐ基を表わ
す。Ｇ２は単なる結合手、−〇−−Ｓまたは−Ｎ−を表
わし、Ｒ２はＲ１と同定義の基または水素原子を表わし
、分子内に複数のＲ２が存在する場合、それらは同じで
あっても異なっても良い。

Ａ１、Ａ２の一方は水素原子であり、他方は水素原子ま
たはアシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を
表わす。

Ｔｉｍｅは２価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わし、この現像抑制剤は
現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性の少
ない化合物を変化しうる。

一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（１）において、Ｒ１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテ
ロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等がある。なかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ５のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）な
どである。

一般式（１）におけるＧ１としては一〇−基、−８Ｏ□
−〇 基が好ましく、−〇−基が最も好ましい。

Ａ、　、Ａ、とじては水素原子が好ましい。

一般式（１）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし
、タイミング調節機能を有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は、酸化還元母核の
酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階ある
いはそれ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４．　３１０．　６１２号（特開昭５５−５３，３３
０号）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂
後の分子内開環反応によってＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６
号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３
２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁
体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の
生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
４０９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ
・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２１，２２８　（１９８
１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開
昭５７１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９，７３
６号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオ
キシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介
した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体
を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２
０，５５４号（特開昭５７−４．３６，６４０号）、特
開昭５７−１３５゜９４５号、同５７−１８８，０３５
号、同５８９８．７２８号および同５８−２０９，７３
７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する
部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出
するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素
へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵ
Ｇを放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（
特開昭５２９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２
号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１
４８号、特開昭６（１−２４９１４９号等に記載のアル
デヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭
５１−１４６，８２８号、同５７１７９．８４２号、同
５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴ってＰＵＧを放出するもの、−０−Ｃ０ＯＣＲ，
Ｒｂ−ＰＵＧ（Ｒ，、Ｒ，は−価の基を表わす。）の構
造を有し脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記
載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の、米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体との力・ツブリング反応によりＰＵＧを
放出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２
６９９３６号、特願平２−９３４８７号等にも詳細に記
載されている。

ＰＵＧは、現像液に流出した際、現像液成分と反応して
抑制性の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤である。

またＰＵＧはへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して一
般式（１）の Ｒ＋　−Ｎ−Ｎ−Ｇ＋−（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　）を−と結
合してＡ、Ａ２ いることが好ましい。

本発明におけるＰＵＧはその部分構造として、現像抑制
部分、Ｇ１あるいはＴｉｍｅから放出される部分及び現
像液中の成分と反応して現像抑制部分の効果を弱める部
分を有する。

これらの部分構造は互いに兼ねていてもよ（、例えば現
像抑制部分が０１あるいはＴｉｍｅから放出される部分
を兼ねていてもよい。

ＰＵＧに用いられる現像抑制部分としては公知の現像抑
制剤の構造をそのまま用いることができる。

公知の現像抑制剤の例はたとえばチー・エッチ・ジェー
ムズ（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著［ザ・セオリー・オ
ン・ザ・フォトグラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）　Ｊ第４版、１９７７年、マクミラン（
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３９６頁〜３９９頁や特願
平２−９３４８７号明細書５６頁〜６９頁などに記載さ
れている。

これらの現像抑制部分は置換されていることが好ましく
、置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。さらにこの置換基の部分あるいは現像抑制剤本
体の部分が、現像液成分と反応し、ＰＵＧ全体として抑
制性の少ない化合物に変化することが好ましい。

抑制性の少ない化合物に変化する速度は、現像液のｐＨ
１現像機の現像液容量と感材の処理量、処理速度などに
よって異なるが半減期で２４時間以内、好ましくは、８
時間以内である。

本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑制剤は造核伝
染現像を抑制する化合物であることが好ましい。

造核伝染現像とは、富士フィルムＧＲＡＮＤＥＸシステ
ム（富士写真フィルム＠）やＫｏｄａｌ　Ｕｌｔｒａｔ
ｅｃシステム　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｇｏ、　
Ｌｔｄ、　）の画像形成法に用いられた新しい現像ケミ
ストリーである。この現像ケミストリーは、「日本写真
学会誌」５２巻５号３９０〜３９４頁（１９８９）や「
ジャーナルオンフォトグラフィックサイエンス」３５巻
１６２頁（１９８７）に解説されているように、露光さ
れたハロゲン化銀粒子の通常の現像主薬による現像過程
と、それによって生成した現像薬の酸化生成物と造核剤
とのクロス酸化に基づいて造核活性種が生成し、この活
性種による周辺の未露光〜弱く露光されたハロゲン化銀
粒子の造核伝染現像過程の２つの過程から成っている。

従って、全体の現像過程は通常の現像過程と、造核現像
過程の総和からならているので、現像抑制剤として従来
知られている通常の現像抑制剤の他に、新しく造核伝染
現像過程を抑制する化合物が抑制作用を発揮しうる。後
者を、ここでは、造核現像抑制剤と称する。

本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑制剤は、造核
現像抑制剤であることが好ましい。造核現像抑制剤とし
て作用する化合物としては、従来知られている現像抑制
剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも１つ
以上のニトロ基またはニトロソ基を育する化合物、ピリ
ジン、ピラジン、キノリンなどの含窒素複素環骨格、特
に６員の複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン
結合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム・類、
アミンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する
配位化合物類などである。

その中でもニトロ基を有する化合物、およびピリジン骨
格を有する化合物が特に有効である。

また、別の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷
電基、あるいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生
じうる解離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化
合物も有効である。

これらの造核現像抑制部分の主な具体例を以下に示す。

１、、二）四基を有する化合物（全て各種置換位置のも
のを含む） （１）ニトロベンゼン、ニトロトルエン（２）　　ジニ
トロベンゼン、ジニトロトルエン（３）ニトロ安息香酸
エステル類 （４）　　ジニトロ安息香酸エステル類（５）ニトロ安
息香酸アミド類 （６）　　ジニトロ安息香酸アミＦ類 （７）ニトロナフタレン （８）ニトロピラゾール （９）ニトロイミダゾール （ｌＯ）ニトロピロール （Ｉｎ　　モノまたはジニトロインドール（１２１モノ
またはジニトロインダゾール（１３）モノまたはジニト
ロベンズイミダゾール（１４）ニトロベンゾトリアゾー
ル （１つ　　ニトロピリジン （１６）ニトロピリミジン （１７）　　ニトロベンゾチアゾール （１８）ニトロベンゾオキサゾール （１９）ニトロキノリン （４）ニトロテトラアザインデン ２、ニトロソ基を有する化合物（全て各種置換位置のも
のを含む） （１）ニトロソベンゼン、ジニトロソベンゼン（２）ニ
トロソナフタレン、ジニトロソナフタレン （３）ニトロソピリジン （４）ニトロソピリミジン （５）Ｎ−ニトロソアニリン （６）Ｎ−ニトロソアセトアニリド （７）Ｎ−ニトロソ−２−オキサゾリドン（８）Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−ベンジル、トルエンスルホンアミド ３、含窒素複素環 ピリジン ニコチン酸エステル、アミド類 イソニコチン酸エステル、アミド類 ピラジン インドリジン キノリジン キノリン イソキノリン フタラジン ナフチジン キノキサリン キナゾリン ブタリジン カルバゾール フェナンスリジン アクリジン （１７）　　フェナンスロリン （１８）フェナチジン （１９）フェノチアジン （２０）フェナルサジン ４、Ｎ−ハロゲン結合を有する化合物 （１）Ｎ−クロロコハク酸イミド キノン類 ベンゾキノン クロロベンゾキノン ナフトキノン アンスラキノン ６、テトラゾリウム類 （１）２，３，５−トリフェニルテトラゾリウムクロリ
ド ７、アミンオキシド類 （１）　　ピリジンオキシド （２）キノリンオキシド ８、アゾキシ化合物類 （１）アゾキシベンゼン ９、酸化能を有する配位化合物類 （１）　　ＥＤＴＡ−Ｆｅ■錯体 本発明で用いられる造核現像抑制剤はこれら列挙した化
合物あるいはその他の現像抑制剤の構造を部分構造とし
て含んでいることが有用である。

さらに本発明で用いられる造核現像抑制剤は置換されて
いても良い。好ましい置換基としては、例えば以下のも
のが挙げられるが、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基スルホオキシ基、ホスホ
ノ基、ホスフィン酸基、リン酸アミド基などが列挙でき
る。

一般式（１）で表わされる化合物の中で、特に好ましい
化合物は下記一般式（２）で表わされる化合物である。

一般式（２） ％式％ 式中、Ｒ１、Ｇ１、Ａ１、Ａ２、Ｔｉｍｅｌ　ｔは一般
式（１）の場合と同じ定義である。Ｘは置換基または置
換基の一部としてニトロ基を含有する２価の基あるいは
ピリジン環を部分構造に持っ２価の基を表わし、Ｙは現
像処理液成分と反応してアニオン性官能基に変化し得る
１価の基を表わす。

一般式（２）のＲ，、Ｇ、　、Ａ、　、Ａ２についての
説明は一般式（１）で述べた説明がそのままあてはまる
。

一般式（２）においてＴ　ｉ　ｍ　ｅは２価の連結基を
表わし、タイミング調節機能を有してもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる２価の連結基は、酸化還元母核の
酸化体から放出されるＴｉｍｅ−Ｘ−Ｙから−段階ある
いはそれ以上の段階の反応を経てＸ−Ｙを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる２価の連結基の具体例としては一
般式（１）の詳細な説明で列挙したものがそのままあて
はまる。

一般式（２）においてＸであられされる２価の基はへテ
ロ原子を有しペテロ原子を介して一般式（２）のＲ１−
Ｎ−Ｎ−Ｇ、＋Ｔ　ｉｍｅ＋＋　と結合していＡ、Ａ２ る。

一般式（２）において−Ｘ−Ｙで表わされる基は現像抑
制剤であり、好ましくは造核現像抑制剤である。

一般式（２）において−Ｘ−Ｙて表わされる基は好まし
くは、以下の一般式（３）あるいは一般式（４）で表わ
される。

一般式（３） ％式％ 式中、Ｘｌは一〇−−３−−３ｅ Ｔｅ−−Ｎ−を表わし、Ｒ３は水素原子または一般式（
１）におけるＲ１と同定義の基である。

Ｘ２は脂肪族基、芳香族基、あるいはこれらの基と一〇
−−８−−３ｅ−−Ｎ−（Ｒ４はＲ３Ｒ。

と同定義）　、−Ｃ−−Ｓ〇−−８０２−を組みあわせ
ることによって形成される３価の基であり、置換されて
いても良い。好ましい置換基の例としては一般式（１）
におけるＲ１の置換基の例として列挙したものをそのま
まあてはめることができる。Ｘ３はニトロ基あるいはピ
リジン基を表わす。

Ｘ３がピリジン基の時、Ｘ３は他の環と縮環していても
良く、さらに置換されていても良い。好ましい置換基の
例としてはやはり一般式（１）におけるＲ１の置換基の
例として列挙したものがあてはまる。

Ｙは一般式（２）におけるＹと同定義であり、Ｘ３がピ
リジン基の時Ｘ２ではなく、Ｘ３に連結していても良い
。（この時Ｘ２は２価の基となり、また単結合であって
も良い。） Ｘ３がニトロ基の時、Ｘ２は芳香環を部分構造として含
むことが好ましく、Ｘ３はその芳香環部分に連結してい
ることが好ましい。

一般式（４） Ｘ３がニトロ基の時、Ｘ２は芳香環を部分構造として含
むことが好ましく、Ｘ３はその芳香環部分に連結してい
ることが好ましい。またＸ３がニトロ基の時、ＹはＸ４
に連結していることが好ましく、その時Ｘ２は単結合で
あることが好ましい。

窒素複素環は複素芳香環であることが好ましい。

Ｘ。

式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｙは一般式（３）と同定義であり、
Ｘ４は窒素原子と共に含窒素複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。

またＹはＸ３がピリジン基であるかニトロ基であるかに
かかわらず、Ｘ２ではなくＸ、に連結していても良い。

（この時ｘ２は２価の基であり、また単結合であっても
良い。）さらにＸ３がピリジン基である場合、Ｘ２では
なくＸ３に連結していても良い。（この時もやはりＸ２
は２価の基であり、また単結合であっても良い。） れる複素芳香環基は５ないし６員環が好ましく、単環で
あっても他の環と縮環していても良く、また置換されて
いても良い。

好ましい複素芳香環の代表的な例としては例えばピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、１、２゜３−トリアゾ
ール、１．　２．　４−トリアゾール、テトラゾール、
２−チオキサチアゾリン、２−オキサチアゾリン、２−
チオキサオキサゾリン、２−オキサオキサゾリン、２−
チオキサイミダシリン、２−オキサイミダシリン、３−
チオキサ−１゜２、　４−トリアゾリン、３−オキサ−
１，２，４１・リアゾリン、１．　２−オキサシリ−５
−チオン、１，２−チアゾリン−５−チオン、１、２オ
キサゾリンー５−オン、１，２−チアゾリン５−オン、
２−チオキサ−１，３，４−チアジアゾリン、２−オキ
サ−１，３，４−チアジアゾリン、２−チオキサ−１，
３，４−オキサジアゾリン、２−オキサ−１，３，４−
オキサジアゾリン、２−チオキサジヒドロピリジン、２
−オキサジヒドロピリジン、４−チオキサジヒドロピリ
ジン、４−オキサジヒドロピリジン、イソインドール、
インドール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ズイミダゾール、２−チオキサベンズイミダゾール、２
−オキサベンズイミダゾール、ベンズオキサゾリン−２
−チオン、アサインデン類、ベンズオキサゾリン−２−
オン、ベンゾチアゾリン２−チオン、ベンゾチアゾリン
−２−オン、カルバゾール、プリン、カルボリン、フェ
ノキサジン、フェノチアジン、種々の縮環位置のピラゾ
ロピリジン類、ピラゾロピリミジン類、ピラゾロピロー
ル類、ピラゾロピラゾール類、ピラゾロイミダゾール類
、ピラゾロオキサゾール類、ピラゾロチアゾール類、ピ
ラゾロトリアゾール類、イミダゾロピリジン類、イミダ
ゾロピリミジン類、イミダゾロピロール類、イミダゾロ
イミダゾール類、イミダゾロオキサゾール類、イミダゾ
ロチアゾール類、イミダゾロトリアゾール類、などを挙
げることができる。

さらに好ましい複素芳香環としては例えばピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール
、２−チオキサチアゾリン、２−チオキサオキサゾリン
、インドール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ベ
ンズイミダゾール、２チオキサ−１，３，４−チアジア
ゾリン、アザインデン、５−チオキサ−テトラゾリン、
２−チオキサ−１，３，４−オキサジアゾリン、３−チ
オキサ−１，２，１−１−リアゾリン、種々の縮環位置
のピラゾロピリジン類、ピラゾロイミダゾール類などが
あり、特に好ましくはピラゾール、インダゾール、ピラ
ゾロピリジンの様にピラゾール骨格を含む複素芳香環で
ある。

これらの複素環化合物は置換基を有していてもよい。置
換基としては例えば、メルカプト基、ニトロ基、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基
、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ハロゲン原子、シアン基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ホ
スホンアミド基などが挙げられる。

一般式（２）においてＹで表わされる基は現像処理液成
分としてアニオン性官能基に変化し得る１価の基である
。Ｙを変化させる現像処理液成分の例としては、アルカ
リ、ハイドロキノン類、亜硫酸イオンなど通常の現像液
に含まれる化合物のほか、界面活性剤、アミン類、有機
酸の塩などが挙げられる。また、Ｙの変化を引きおこす
ため、フッ化物イオン、ヒドラジン類、ヒドロキシルア
ミン類など特別の試薬を現像液に添加してもよく、これ
らの成分の複合作用により変化が引きおこされても良い
。

Ｙのアニオン性官能基への変化は、酸のアルカリによる
解離等の様に単純なプロトンの移動ではなく、現像処理
液成分の作用による一つあるいは複数の共有結合の切断
あるいは生成を伴う変化であることが好ましく、生成し
たアニオン性官能基は一般式（２）のＸで表わされる部
分と結合した状態でいることが好ましい。

一般式（２）で表わされる化合物では、以下の式に示す
ように、レドックス母核からの酸化加水分解による現像
抑制剤（Ｘ−Ｙ）の放出より、実質的に後で現像処理液
成分によるＹの変化（Ｙ＋Ｙ１ｅと表わす）が起こるこ
とが好ましく、またＸ　−Ｙ　、ｅで表わされる化合物
の現像抑制作用はＸ−Ｙで表わされる化合物より小さい
。

一般式（２）においてＹであられされる基は好ましくは
以下の一般式（５）〜−一般式１０）で表わされる。

一般式（５） 式中、Ｙ２は−ｃｏ−−−ｓｏ、。

Ｎ−３Ｏ２０−−Ｐ　（ＯＲ６）Ｏ−を表わし、Ｒ５Ｒ
００ は一般式（１）のＲ１と同定義の基を表わし、Ｒ６は水
素原子またはＲ５と同定義の基を表わす。

一般式（６） ｙ、−ｃ　＝　ｃ　　またはその前駆体７Ｒ７ 式中、Ｙ３は一５Ｏ２−−−Ｃ−１＋ＮＨＣ＋□を表わ
し、ｍは１または２である。Ｒ７は一般式（５）のＲ６
と同定義の基あるいは水素原子を表わし、３つのＲ７は
同じであっても異なっていても良い。

一般式（７） ％式％ 式中、Ｙ４は−Ｃ−または−５０２−を表わし、Ｙ５は
一価の基を表わす。３つのＹ５は同じであっても異なっ
ても良く、また任意の２つか結合して環を形成しても良
い。

一般式（８） ％式％ 式中、Ｙ４、Ｙ５は一般式（７）と同義。

一般式（９） 式中、Ｙ８は単結合、−〇−−ＮＨ−を表わし、Ｙ７は
ＣＺ、０Ｈ１−ＮＨ２を表わす。

一般式（１０） ％式％ 式中、Ｙ、　、Ｙ、はそれぞれ一般式（７）、一般式（
９）と同義であり、Ｙ８はハロゲンを表わす。

好ましいＹの例としては以上の他にも、ホルミあげるこ
とができる。

また一般式（１）、一般式（２）において、Ｒ１または
＋Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ−）−ｔは、その中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基や
一般式（１）、一般式（２）で表わされる化合物がハロ
ゲン化銀に吸着することを促進する基が組み込まれてい
てもよい。

バラスト基は一般式（１）、一般式（２）で表わされる
化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよ
うにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アル
キリ基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエ
ーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである
。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有する
バラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換された
べンイン環を有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５チオン、１．　２．　４４リ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、ｌ、　　３−イミダシリン−２−
チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、
脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メ
ルカプト基（−８Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原
子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミ
ド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したもの
と同じである。）ジスルフィド結合を有する基、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよ
うな複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ１の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されない
。

■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （合成ルート１） 本発明の一般式（１）の化合物は一般的には以下に示す
経路で合成できる。すなわち、対応する２当量のＰＵＧ
（−Ｔｉｍｅ）＋−ＨをＴＨＦ等の有機溶媒中、トリエ
チルアミン等の塩基存在下でクロロ炭酸トリクロロメチ
ルと反応させて対称なカルボニル化合物とした後、対応
するヒドラジン化合物と反応させる事によって合成する
か（合成ルート１）、あるいは対応するＰ　ＵＧ＋Ｔ　
ｉ　ｍ　ｅ＋、Ｈをクロロ炭酸−ｐ−ニトロフェニルと
塩基存在下縮合させた後、対応するヒドラジン化合物と
反応させて合成した（合成ルート２） １　　　］） ＣＩＣＯＣＣ１３ ２ＰＵＧ＋Ｔｉｍｅ＋ｌＨ ＰＵＧ＋Ｔｉｍｅ−）ｔｃ−（−Ｔｉｍｅ＋＋ＰＵＧ（
合成ルート２） より具体的には特開昭６１−２１３，８４７号、同６２
−２６０，１５３号、米国特許４，６８４゜６０４号、
特願平１−２９０，５６３号、同２６２．３３７号、同
２−６４，７１７号などに記載されている方法と類似の
方法で合成した。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−６〜５Ｘ１０−２モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−５〜ｌＸｌ０−２モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、ま
たはその他の親水性コロイド層に添加される。また、複
数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少な（とも−層に添加
しても良い。いくつかの構成例をあげるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

構成例１）　支持体の上に本発明のレドックス化合物を
含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳
剤層、又は保護層に造核剤として第・２のヒドラジン化
合物を含んでも良い。

構成例２）　支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に
、該第２のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン化
銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レド
ックス化合物を含む。

５　〇− 構成例３）　構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。

構成例２）と３）においては、２つの感光性乳剤層の間
に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。

構成例４）　支持体上に第２のヒドラジン化合物を含む
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、
支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化
合物を含む親水性コロイド層を有する。

特に好ましい構成は、構成例２）または３）である。

本発明に用いられる第２のヒドラジン化合物は、云わゆ
る造核作用を有するヒドラジン誘導体であり、たとえば
下記一般式（１）によって表わされる化合物が好ましい
。

一般式（Ｉ） Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｇ、、−Ｒ，２ Ａ、、Ａ、□ 式中、Ｒｌ　１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ
１゜は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を
表わし、Ｇ　ｌ＋は一〇−基、−３Ｏ２＋１　　　　　
１１１１ 基、−８〇−基、−Ｐ−基、−〇−Ｃ−基、チＩＢ オカルポニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ　＋
　ｔ、Ａ１□はともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

Ｒ１３はＲ１２に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ１□と異ってもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１，で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は置換基を有していでもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｒｌ　＋として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはベンゼン環を含むものである。

Ｒｌ　＋の脂肪族基または芳香族基は置換されていても
よ（、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基
、ジアシルアミノ基、イミド　　　Ｏ 基、Ｒ，、−ＮＨＣＮ−〇−基（Ｒ１，とＲＩＳはＲ２
で定義したと同じ基の中から選ばれ、互いに異ってもよ
い）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）などである。

これらの基はさらに置換されていても良い。

一般式（Ｉ）においてＲ１□で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばベンセン環を含むもの）。

Ｏ Ｇ　ｌ　ｌが−Ｃ−基の場合、Ｒ１＋が表わされる基の
うち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニ
ルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、
０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば
、フェニル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）など
であり、特に水素原子が好ましい。

Ｒ１□は置換されていても良く、置換基としては、Ｒｌ
　＋に関して列挙した置換基が適用できる。

〇 一般式（Ｉ）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ１□はＧ、１−Ｒ，□の部分を残余分子から分裂
させ、−Ｇ、、−Ｒ，□部分の原子を含む環式構造を生
成させる環化反応を生起するようなものであってもよく
、その例としては例えば特開昭６３２９７５１号などに
記載のものが挙げられる。

Ａ１１、Ａ１２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ１１またはＲ１゜はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

またポリマーとして例えば特開平１−］、　ＯＯ５３０
号に記載のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）のＲ１１またはＲ１□はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４
５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５
９−２００゜２３１号、同５１−２０１，０４５号、同
５９２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５！Ｊ−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号
、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０．７４４
号、同６２−９４８号、同６３−２３４．２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に
記載された基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■ ■ ■ ■−１５ ○ ■ ■ ■ Ｈ −ＩＮ ○ ■−２５ ■−２６ ■−２４ 本発明に用いられる第２のヒドラジン化合物としては、
上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３Ｕ
ＲＥＩｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
．０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，
２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３
８５，１０８号、同４．　４５９．３４７号、同４，５
６０，６３８号、同４，４７８゜９２８号、英国特許２
．．０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−４７９，７３４号
、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号
、同６１−１７０．７３３号、同６１２７０．７４４号
、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、
ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特
開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２．５３．８
号、同６３−１０４，０４７号、同６１−１２１，８３
８号、同６３−１２９，３３７号、同６１−２２３，７
４４号、同６３−２３４゜２４４号、同６３−２３４，
２４５号、同６３２３４．２４６号、同６３−２９４，
５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平１−１０
０゜５３０号、同１−１０５，９４１号、同１−１０５
．９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特開平１−
９０，４３９号、特開平１−２７６．１２８号、同１−
２８０，７４７号、同１−２８３゜５４８号、同１−２
８３，５４９号、同１−２８５．９４０号、特願昭６３
−１４７，３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６
３−２２９，１６３号、特願平１−１８，３７７号、同
１−１８゜３７８号、同１−１８，３７９号、同１１５
゜７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０゜７９
２号、同１−４２，６１５号、同１−４２゜６１６号、
同１−１２３，６９３号、同１−１２６．２８４号に記
載されたものを用いることができる。

本発明における第２のヒドラジン化合物の添加量として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０モルないし５×ｌ
０−２モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−５
モルないし２×１０−２モルの範囲が好ましい添加量で
ある。

本発明の第２のヒドラジン誘導体は一般式（１）のレド
ックス化合物と同様な方法で溶解または分散せしめるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀 塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわ
ない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理ｙ）成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、ロジウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の乳剤層又は、その他の現水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジエショ／防止その
他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フィ
ルター染料としては、写真感度をさらに低めるだめの染
料、好筐しぐに、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収
極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り
扱われる際のセーフライト元に対する安全性？高めるた
めの、主としてＪＪＯｎｍ−１００ｎｍの領域に芙質的
な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
て・・ロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係政によシ異なるが、通常ｌ０−２２／
ｍ２〜ｉｆ／ｍ２の範囲で添加される。好１しくはｊ　
Ｏｍ９−１００　ｍｙ　／　＋ｎ　　である。

染料の具体例は特願昭Ｊ／−２Ｏ２ｉｔｙ号に詳しく記
載てれているが、 いくつかを次にあげる。

０３Ｋ Ｓ　（Ｊ　３Ｎ　ａ ＳＯ３に 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコールＣ例ＬＩ
ｄメｐ／−ル、エタノール、フロノミノールなど）、ア
セトン、メチルセロソルヅ、など、あるいはこれらの混
合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド
層用塗布液中に添加される。

これらの染料は、２種以上組合せて用いることもできる
。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　２／ｍ２〜１２
／ｍ２、特に１０−３グ／ｍ２〜０゜３２７ｍ２の範囲
に好ましい量を見い出すことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン銹導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチル７：３ セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース銹導体、アルギン酸ソーダ、砂粉誘導体などの糖誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいけ共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるノ・ロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。・
・ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのい
ずれケも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、・ミラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許！、グｌＩｇ、
０１０蛛　英国特許２／、！？、０１７号などに記載さ
れている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール顛、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン顛、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、７ラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるノ・ロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光利料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール顛たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ルＬ　ｉコモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メル力グトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール頌、ニトロベンゾトリアゾール類、ナど；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロキジ置換（／、３．３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、Ｋンインスルフイン酸、べ／イ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤寸たけ安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはインシトリアゾー
ル類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、７（： など）、アルデヒド顛、ゲルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジ
オキサン誘導体、活性ビニル化合物（／、ｊ、Ｊ−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、／Ｉ３
−ビニルスルホニル−！−ゾロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（，２，グージクロル−２−ヒドロキシ−
５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類、など全単独
または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層１ｆＣ，
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真％住改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコ−／ヘ　ポリエチ
レングリコール／ポリプロビレ／グリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ上テ
レ／グリコールエステル’ＩＪＡ、’ジエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多１曲アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤１アルキルカル「ノ酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルタウリン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族筒を級ア／モニウム塩類、
ヒリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環路グ級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩ρなどのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

特に本発明において好ましく用いらｎる界面活性剤は特
公昭ｊ、ｌ’−９４Ｌ／２号公報に記載された分子ｆＡ
　００以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、
寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックス全含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭Ｊ３−７７４／Ｊ、同ｊ
４ｔ−３７７３２、同ｊｆ３−／３７゜／３３、同ｔ　
Ｏ−／　４ｔＯ、３１１０，同ｔＯ−！４ｔ９！ヂ、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０Ｘ１０−３〜０．５ｇ／ｉ、好ましくは
５゜０×ｌ０−３〜０．１ｇ／ｒｒ１１の範囲で用いる
のが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ）
メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン
、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶
解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調な写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１０モル／１以上含み、ｐＨ
９，０〜１２．３、特にｐＨ１０゜５〜１２．０の現像
液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる
。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はな（、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓＪ　、第４版、Ｍａｃｍｉ　Ｉ　ｌａｎ社刊、２
９８〜３２７頁に記載されている種々の化合物を用いる
ことができる。

例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン
）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、４，４−ジメチルｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）、アスコルビン酸、ヒドロキシ
ルアミン類などを単独あるいは組み合わせてもちいるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類は
０．０６モル／１以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
℃の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいか、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤さして特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５
９号に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

（実施例Ｉ） （第１の感光性乳剤層） ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり■×１０
−７モルに相当する（ＮＨ４）、Ｒｈ　ＣＡ　１１と２
Ｘ１０−’モルのに３Ｉ　ｒＣＡ６０．０４Ｍの臭化カ
リウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、塩化ナトリウムと、■。

３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ
、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行なった。

続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０゜２６Ｍ
の臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間
かけて添加した。その後１×ｌ０−３モルのＫｌ溶液を
加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６，５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、
６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として１．　３．　３ａ、　　７−チトラザインデン１
５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．
２８μｍ１塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数１０％）。

これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
ｌＸｌ０−”モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−
５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕１−ヒドロキシ
エチル−５−（２−ピリジル）２−チオヒダントインを
加え、さらに２Ｘ１０モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、５Ｘ１０−”モルの下記構造式（ａ
）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わされる
ポリマー（２００ｍｇ／　ｒｒｒ　）およびポリエチル
アクリレートの分散物（２００ｍｇ／耐）硬膜剤として
１，３−ジビニル−スルホニル−２−プロパツール（２
００ｍｇ／ｆｆ１）、次のヒドラジン化合物（Ｃ）を加
えた。

化合物（ａ） 化合物（ｂ） ＣＨ３ −（−Ｃ−ＣＨ２＋ ＣＨ。

ヒドラジン化合物（Ｃ） ２．８Ｘ１０−’モル／ｒｒｉ’ （中間層の塗布） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／耐硬化剤（
ハ）　　　　　　　４．０ｗｔ％対ゼラチン（第２の感
光乳剤層） 塵泣咀礼剋旦凶星黒 ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［［）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後５０°Ｃに保ち増感色素として５．
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−ス
ルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当
り１０−３モルのＫＩ溶液に加え、１５分分間時させた
後降温した。

第２の感″乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて、次の試薬を添加
し、塗布銀量が０．４ｇ／ｒｒｒ、ゼラチン０．５ｇ／
ｒｒｒになるように塗布した。

５−メチルベンゾトリアゾール ５　、　０　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／ｌｇｍｏ１６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン ２　Ｘ　１０　　”ｍｏｌ／ｌｇｍｏｌポリエチルアク
リレート ３０ｗｔ％対ゼラチン 硬化剤（ハ）　　　　　４．　０ｗｔ％対ゼラチン表１
に示した本発明又は比較例のレドックス化合物　　　　
　　２．Ｏｘ　１０−５ｍｏｌ／ｒｎ’（保護層の塗布
） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｍ、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ
／ｄを次の界面活性剤を用いて塗布した。

ＣＨ２Ｃ００ＣａＨ１３ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ，３ Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ ３７　ｍｇ／　ｔｒｉ Ｃ，Ｆ、７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ，Ｈ７ ２、５ｍｇ　／　ｔｒｉ これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
Ａで３４°Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

網階調は次式で表わした。

＊網階調−９０％の網点面積率を与える露光量（βｏｇ
Ｅ　９５％−５％の網点面積率を与える露光量（ｎｏｇ
Ｅ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、［
３Ｊが実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

現　　像　　液　　Ａ 表１ 比較化合物Ａ（特開昭６１−２ の化合物２８） １３８４７に記載 比較化合物Ｂ（特開昭６２−２６０゜ 載の化合物２） １５３に記 比較化合物Ｃ（特開昭６４ 化合物１０） ８８４５１に記載の 処理条件：現像液Ａ２０ｊ２を用いて、３４℃に保ち、
５０．　８ｃｍＸ　６１ｃｍの感光材料サンプルを黒化
率８０％になるように露光し１日に２００枚を３０秒づ
つ処理を行った。

現像液Ａと、１６種の疲労現像液を用いて、それぞれ疲
労させるのに用いた感材サンプルを実施例１と同様に露
光し、現像処理を行った。それぞれ得られた写真感度の
現像液Ａと各疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１６における差（ΔＡ
ｏｇＥ、）を表２に示した。写真感度（ＡｏｇＥ）は濃
度１．　５を与えるのに必要な露光量の対数値である。

次に同様に、現像液Ａと疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１６を用い
て富士フィルムＧＲＡＮＤＥＸフィルムＧＡ１００を実
施例１と同様に露光し現像処理を行った。得られた写真
感度の現像液Ａと各疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１６における差
（ΔβｏｇＥ２）を表２に示した。表２の結果から、本
発明のサンプルは、比較例１−ｂ〜２ｆに比へて極めて
写真感度の変動が少なく、レドックス化合物を添加して
いない比較例２−ａと同レベルであることがわかる。

比較化合物Ｄ（特開昭６４ 化合物１３） ７２１４０に記載の 比較化合物Ｅ（先願の特願平２ 載の化合物） ６２３３７に記 表１の結果かられかるように比較サンプル１ｆと本発明
のすべてのサンプルが、広い網階調と高い網点品質を示
した。

実施例２ 実施例１のサンプル１６種のそれぞれを用いて、次のよ
うに多数枚現像処理した１６種の疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１
６を作成した。

表２ 実施例３ （感光性乳剤Ｃの調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（Ｎ　Ｈ４）ａ　Ｒｈ　Ｃｊ２　＋の存
在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混
合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩
を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定
化剤として６−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを添加した。この乳剤は平均サイ
ズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第−層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物ＩＩｌｌ−３０（７５
／ｒｒｒ）　、５−メチルベンゾトリアゾール（５Ｘ　
１０−”ｍｏｌ／ｌｇｍｏｌ）、ポリエチルアクリレー
トラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、および１，３
ジビニルスルホニル−２−プロパツール（２゜０ｗｔ％
対セラチン）を添加した。塗布銀量は３゜５　ｇ／ｒｒ
ｒであった。

第二層　セラチン（１，、Ｏｇ／ｒｒ？）第三層 感光乳剤Ｃに、５−メチルベンゾトリアゾール（５Ｘ　
１０−３ｍｏｌ／ｌｇｍｏｌ）、ポリエチルアクリレト
ラテックス（３０ｗｔ％対セラチン）、１、３ジビニル
スルホニルー２−プロパツール（２ｗｔ％対ゼラチン）
、および表−３に示した本発明のレドックス化合物を添
加し、塗布銀量が０．４ｇ／ボになるように塗布した。

第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／ｍと、マット剤として、ポリメチル
メタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ｍ
、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、およ
び紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨ２Ｃ００Ｃ８Ｈ，。

ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ，。

Ｏ３Ｎａ ３７ｍｇ／ボ （、Ｆ、７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ＣＩＨ７２、５ｍｇ／　ｒｎ’ 安定剤 チオクト酸 ２、１■／耐 紫外線吸収剤 た。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質１
とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

また、実施例２と同様に、疲労液の写真性を調べると、
本発明のサンプルは、いずれも良好であった。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８８Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行つ表

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は
感光層を示す）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化される事により現像抑制剤を放出する事ができ
   るヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス化合
   物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が現像液に
   溶出して現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に
   変化しうるようなレドックス化合物を含むハロゲン化銀
   写真感光材料を、ハロゲン化銀現像主薬と０．１ｍｏｌ
   ／ｌ以上の亜硫酸塩を含むｐＨ９〜１２の現像液で処理
   する事を特徴とする画像形成方法。 ２、酸化される事により現像抑制剤を放出する事ができ
   るヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス化合
   物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が現像液に
   溶出して現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に
   変化しうるようなレドックス化合物と第二のヒドラジン
   化合物を含む事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 ３、酸化される事により現像抑制剤を放出する事ができ
   るヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス化合
   物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が現像液に
   溶出して現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に
   変化しうるようなレドックス化合物を含む画像形成をコ
   ントロールする層と、ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成
   層とを有するハロゲン化銀写真感光材料。 ４、ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、もしくは隣接
   する親水性コロイド層に前記第二のヒドラジン化合物を
   含む事を特徴とする特許請求の範囲（３）のハロゲン化
   銀写真感光材料。 ５、酸化される事により現像抑制剤を放出する事ができ
   るヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス化合
   物が、次の一般式（１）で表される事を特徴とする特許
   請求の範囲２〜４のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わす。 Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式
   、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等
   があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、−ＳＯ−基、−
   ＳＯ＿２−基または▲数式、化学式、表等があります▼
   基を表わす。Ｇ＿２は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿
   ２はＲ＿１と同定義の基または水素原子を表わし、分子
   内に複数のＲ＿２が存在する場合、それらは同じであっ
   ても異なっても良い。Ａ＿１、Ａ＿２の一方は水素原子
   であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキルまた
   はアリールスルホニル基を表わす。 Ｔｉｍｅは２価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
   わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わし、この現像抑制剤は
   現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性の少
   ない化合物に変化しうる。 ６、酸化される事により現像抑制剤を放出する事ができ
   るヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス化合
   物が、次の一般式（２）で表される事を特徴とする特許
   請求の範囲２〜４のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｇ＿１、Ａ＿１、Ａ＿２、Ｔｉｍｅ、ｔ
   は一般式（１）の場合と同じ定義である。Ｘは置換基ま
   たは置換基の一部としてニトロ基を含有する２価の基あ
   るいはピリジン環を部分構造に持つ２価の基を表わし、
   Ｙは現像処理液成分と反応してアニオン性官能基に変化
   し得る１価の基を表わす。