DE69027703T2

DE69027703T2 - Photographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69027703T2
Application number: DE69027703T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Goto; Kazunobu Katoh; Morio Yagigara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2010-04-27
Also published as: DE69027703D1; EP0395069A2; EP0395069B1; EP0395069A3; US5395732A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenid-Negativmaterialien mit superhohem Kontrast, welche für photomechanische Prozesse verwendet werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Photographische Materialien, welche gute Original-Reproduktionscharakteristiken besitzen, stabile Entwicklungsbäder und ein einfaches Nachfüllen, sind einige der Erfordernisse auf dem Gebiet des photomechanischen Prozesses für die Handhabung mit der Verschiedenheit und Komplexität gedruckter Gegenstände.
Originaldokumente bei Linienarbeitsprozessen werden
mit einem Paste-Up von Photosatztext, handgeschriebenem Text, Illustrationen und Raster-Aufnahmen hergestellt. Daher umfassen die Originaldokumente eine Mischung von Bildern unterschiedlicher Dichten und Linienbreiten und daher besteht ein konsequentes Bedürfnis für Prozeßkameras, photographische Materialien und Verfahren zur Bilderzeugung, welche diese Originaldokumente mit einem guten Finish reproduzieren. Weiterhin wird eine Vergröberung (Ausbreitung) oder Verkleinerung (Verringerung) von Raster-Aufnahmen weit verbreitet bei der Plattenherstellung von Katalogen und Postern verwendet. Bei der Plattenherstellung, wo Rasterpunkte vergrößert werden, wird die Zahl der Linien gröber und es tritt eine verschwommene Punkt reproduktion auf. Bei der Verkleinerung ist die Zahl der Linien pro Inch größer als auf dem Originaldokument und feinere Punkte werden reproduziert. Daher besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern, welche eine weitere Breite um Aufrechterhalten der Reproduzierbarkeit der Original- Rastergradation besitzt.
Halogenlampen oder Xenonlampen werden als Lichtquelle für Prozeßkameras verwendet. Photographische Materialien sind normalerweise orthosensibilisiert, um eine photographische Empfindlichkeit gegenüber diesen Lichtquellen zu erreichen. Jedoch werden orthosensibilisierte photographische Materialien in hohem Maße durch chromatische Linsenaberration beeinflußt, und diese Aberration führt leicht zu einer Verschlechterung der Bildqualität. Diese Verschlechterung ist bei Lichtquellen, wie einer Xenonlampe, mehr betont.
Bekannte Systeme, welche als Antwort auf das Bedürfnis für einen weiteren Spielraum entwickelt wurden, schließen solche ein, bei welchen Linienbilder oder Punktbilder (in welchen eine klare Unterscheidung zwischen Bildteilen und Nicht-Bildteilen besteht und welche hohen Kontrast und hohe Schwärzungsdichten besitzen) erhalten werden durch Verarbeiten von photographischen Silberhalogenidmaterialien vom Lith-Typ, umfassend Silberchlorbromide (bei welchen der Silberchloridgehalt wenigstens 50 Mol-% beträgt) in Hydrochinon-Entwicklern, welche eine sehr niedrige wirksame Konzentration an Sulfitionen (normalerweise nicht mehr als 0,1 Mol/Liter) enrhalten. Jedoch ist bei diesen Verfahren der Entwickler sehr instabil bezüglich der Luftoxidation aufgrund der niedrigen Sulfitkonzentration, obwohl vershiedene Bemühungen und Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer stabilen Bad-Aktivität eingesetzt wurden. Weiterhin ist das Verarbeiten sehr langsam und die Betriebswirksamkeit ist vermindert.
Konsequenterweise entstand ein Bedürfnis für Bilderzeugungssysteme, bei welchen die Instabilität der Bilderzeugung (verursacht durch Entwicklungsverfahren, wie Lith-Entwicklungssysteme) beseitigt wird, mit welchen die Entwicklung in Prozeßbädern mit einer guten Lagerstabilität durchgeführt wird und mit welchen photographische Charakteristiken von superhohem Kontrast realisiert werden. In diesen Systemen werden Bilder mit superhohem Kontrast mit einem Gamma-Wert von über 10 gebildet durch photographische Silberhalogenidmaterialien vom Oberflächen-Bildtyp, zu welchen spezifizierte Acylhydrazinverbindungen zugegeben wurden. Das Verarbeiten wird in Entwicklungsbädern mit einem pH von 11,0 bis 12,3, enthaltend wenigstens 0,15 Mol/Liter an Sulfit-Haltbarkeitsmittel mit guter Lagerstabilität, durchgeführt, wie in US-A-4 166 742, 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 vorgeschlagen wurde. Ein unterscheidbares Merkmal dieser neuen Bilderzeugungssysteme ist, daß, obwohl nur Silberchlorbromide mit einem hohen Silberchloridgehalt in herkömmlichen Bilderzeugungssystemen mit superhohem Kontrast verwendet werden können, Silberiodbromide und Silberchloriodbromide ebenso in diesem neuen System verwendet werden können.
Die oben erwähnten Bilderzeugungssystem schaffen eine ausgezeichnete scharfe Rasterpunktqualität, Prozeßstabilität, Prozeßgeschwindigkeit und Originalreproduktionseigenschaften. Jedoch sind Systeme wünschenswert für die Handhabung verschiedener gedruckter Gegenstände, welche noch bessere Originalreproduktionseigenschaften schaffen.
Es wurden Versuche durchgeführt, um den Gradationsreproduktionsbereich zu erweitern, unter Verwendung von photographischen Materialien, welche Redox-Verbindungen enthalten, die photographisch nützliche Gruppen bei der Oxidation freisetzen, wie in JP-A-61-213847 und US-A-4 684 604 gezeigt. Jedoch besitzen in Systemen mit superhohem Kontrast, in welchen Hydrazinderivate verwendet werden, die Hydrazinverbindungen den nachteiligen Effekt, mit der Härtung des Kontrasts zu inteferieren, und die erforderlichen Charakteristiken kännen nicht realisiert werden.
JP-A-64 072 140 offenbart ein photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend ein herkömmliches Hydrazin- Kontrastverstärkungsmittel und eine Redox-Verbindung, welche eine die Entwicklung inhibierende Hälfte nach der Oxidation freisetzt, wobei das Hydrazin-Kontrastverstärkungsmittel und die Redox-Verbindung in der gleichen Schicht enthalten sind.

INHALT DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit superhohem Kontrast für das photomechanische Verfahren, durch welches Bilder mit hohem Kontrast unter Verwendung von hochstabilen Entwicklern erhalten werden können.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit superhohem Kontrast für das photomechanische Verfahren, welches eine weite Punkt gradation besitzt.
Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Silberhalogenidmaterials für das photomechanische Verfahren mit superhohem Kontrast, welches eine weite Punktgradation besitzt unter Verwendung von empfindlichen Materialien mit hohem Kontrast, worin Hydrazin-Keimbildungsmittel verwendet werden.
Diese und andere Ziele der Erfindung wurden realisiert mittels eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit superhohem Kontrast, umfassend ein Hydrazinmittel und eine Redoxverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß (a) wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ein Hydrazinderivat enthält, und (b) eine von der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht unterschiedliche hydrophile Kolloidschicht, welche eine Redoxverbindung enthält, die fähig ist zum Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors, als Ergebnis der Oxidation, worin diese wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, welche ein Hydrazinderivat enthält, zwischen dem Träger und der die Redoxverbindung enthaltenden hydrophilen Knlloidschicht angeordnet ist.
Die Redoxverbindungen, welche einen Entwicklungsinhibitor als Ergebnis der Oxidation freisetzen, sind unten beschrieben.
Die Redoxverbindungen der Erfindung schließen Hydrochinone, Catechine, Naphthohydrochinone, Aminophenole, Pyrazolidone, Hydrazine, Hydroxylamine oder Reduktone als Redoxgruppe ein.
Die bevorzugten Redoxverbindungen unterscheiden sich dadurch, daß sie Hydrazine als Redoxgruppe besitzen.
Darüber hinaus sind die am meisten bevorzugten der zuvor erwähnten Redoxgruppen Verbindungen, welche durch die allgemeine Formel (I) unten dargestellt werden.
In dieser Formel bedeuten sowohl A&sub1; und A&sub2; Wasserstoffatome oder eines bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine Sulfinsäurerestgruppe oder
(worin R&sub0; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, und l bedeutet 1 oder 2). Time bedeutet eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und t bedeutet 0 oder l. PUG (photographisch nützliche Gruppe) bedeutet einen Entwicklungsinhibitor. V bedeutet eine Carbonylgruppe,
, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, (worin R&sub1; eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet), eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe. R bedeutet eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt den während der Belichtung verwendeten Aufbau, wenn eine Buchstabenbilderzeugung unter Verwendung einer Superüberlagerung verwendet wird. In Fig. 1 bedeutet (a) eine transparente oder lichtdurchlassige Paste-up-Basis; (b) ein Linienoriginal (worin die schwarzen Teile die Linien anzeigen); (c) eine transparente oder lichtdurchlässige Paste-up-Basis; (d) ein Rasterpunktoriginal (worin die schwarzen Teile die Punkte anzeigen); und (e) ein lichtempfindliches Material für die Kontaktarbeit (worin der gestrichelte Teil die lichtempfindliche Schicht angibt).

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die allgemeine Formel (I) wird unten im Detail beschrieben.
A&sub1; und A&sub2; in allgemeiner Formel (I) sind Wasserstoffatome, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, welche nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen (vorzugsweise Phenylsulfonylgruppen oder substituierte Phenylsulfonylgruppen, worin die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten wenigstens -0,5 beträgt)
(worin R&sub0; vorzugsweise eine linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, deren Summe der Hammett-Substituentengruppenkonstanten wenigstens -0,5 beträgt) bedeutet, welche nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome besitzt, eine Alkoxygruppe, welche nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome (z.B. Ethoxy), oder eine Aryloxygruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen (welche vorzugsweise einen Einzelring besitzt) bedeutet. Diese Gruppen können Substituentengruppen besitzen, Beispiele hierfür sind unten angegeben. Zum Beispiel können die Substituentengruppen Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, substituierte Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen, Aryloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Sulfo- oder Carboxylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Carboxamidogruppen, Sulfonamidogruppen und Nitrogruppen sein. Diese Substituentengruppen können auch Substituentengruppen besitzen. Spezifische Beispiele für Sulfinsäurerestgruppen, welche durch A&sub1; und A&sub2; dargestellt werden können, schließen solche ein, die in US-A-4 478 928 offenbart sind.
Weiterhin kann A&sub1; mit -(Time)t- unter Ausbildung eines Rings verknüpft sein, wie nachfolgend beschrieben.
A&sub1; und A&sub2; sind insbesondere Wasserstoffatome.
Time besitzt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und besitzt eine Funktion zum Einstellen des Timings (Zeitgebung) . Darüber hinaus bedeutet t 0 oder 1, und falls t = 0, ist PUG direkt an V gebunden.
Die durch Time dargestellten zweiwertigen Verknüpfungsgruppen sind Gruppen, welche PUG über eine Einzelstufen- oder Vielstufenreaktion aus der Time-PUG-Hälfte freisetzen, welche aus der oxidierten Form des Stammredoxkerns freigesetzt wurde.
Beispiele für zweiwertige Verknüpfungsgruppen, welche durch Time dargestellt werden können, schließen ein: (I) solche, worin PUG über eine intramolekuiare Ringschlußreaktion eines p- Nitrophenoxyderivats freigesetzt wird, wie z.B. in US-A- 4 248 969 (JW-A-54-145135) offenbart; (2) solche, worin PUG über eine intramolekulare Ringschlußreaktion nach Ringspaltung freigesetzt wird, wie z.B. in US-A-4 310 612 (JP-A-55-53330) offenbart; (3) solche, worin PUG mit der Bildung eines Säureanhydrids mittels der intramolekularen Ringschlußreaktion der Carboxylgruppe eines Monoesters von Succinsäure oder einem Derivat davon freigesetzt wird, wie z.B. in US-A-4 330 617, 4 446 216 und 4 483 919 und JP-A-59-121 328 offenbart; (4) solche, worin PUG mis der Bildung eines Chinomonomethans oder eines Derivats davon mittels eines Elektronentransfers über konjugierte Doppelbindungen einer Aryloxygruppe oder einer heterocyclischen Oxygruppe freigesetzt wird, wie z.B. in US-A- 4 409 323 und 4 421 845, Research Disclosure, Nr 21228 (Dezember 1981), US-A-4 416 977 (JP-A-57-135944), JP-A-58-209736 und JP-A-58-209738 offenbart; (5) solche, worin PUG aus der γ-Stellung eines Enamins mittels eines Elektronentransfers am Teil einer Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Enaminstruktur freigesetzt wird, wie z.B. in US-A-4 420 554 (JP-A-57- 136640), JP-A-57-135945, JP-A-57-188035, JP-A-58-98728 und JP- A-58-209737 offenbart; (6) solche, worin PUG mittels einer intramolekularen Ringschlußreaktion einer Oxygruppe, welche gebildet wird durch Elektronentransfer auf eine Carbonylgruppe, die mit dem Stickstoffatom eines Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rings konjugiert ist, freigesetzt wird, wie in JP- A-57-56837 offenbart; (7) solche, worin PUG mit der Bildung eines Aldehyds freigesetzt wird, wie z.B. in US-A-4 146 396 (JP-A-52-90932), JP-A-59-93442 und JP-A-59-75475 offenbart ist; (8) solche, worin PUG mit der Decarboxylierung einer Carboxylgruppe freigesetzt wird, wie in GB 1531927 (JP-A-51-146828), JP-A-57-179842 und JP-A-59-104641 offenbart ist; (9) solche, welche eine -O-COOCRaRb-PUG-Struktur (worin Ra und Rb jeweils eine einwertige Gruppe bedeuten) besitzen, und welche PUG über die Reaktion des Aldehyds mit nachfolgender Decarboxylierung freisetzen; (10) solche, worin PUG mit der Bildung eines Isocyanats freigesetzt wird, wie in US-A-4 546 073 (JP-A-60- 7429 offenbart ist; und (11) solche, worin PUG mittels einer Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels freigesetzt wird, wie z.B. in US-A-4 438 193 offenbart ist. (Der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Spezifische Beispiele für zweiwertige Verknüpfungsgruppen, welche durch Time dargestellt werden können, sind darüber hinaus m Detail z.B. in JP-A-61-236549 und JP-A-1-269936 beschrieben, und spezifische bevorzugte Beispiele sind nachfolgend angegeben.
Hier bezeichnet (*) die Stellung, an welcher in allgemeiner Formel (I), -(Time)t-PUG an V gebunden ist, und (*) (*) bezeichnet die Stellung, an welche PUG gebunden ist.
PUG bedeutet eine Gruppe, welche entweder wie oben oder in Kombination mit (Time)t eine entwicklungsinhibierende Wirkung besitzt.
Die durch PUG oder (Time)t-PUG dargestellten Entwicklungsinhibitoren sind bekannte Entwicklungsinhibitoren, welche ein Heteroatom besitzen, und welche über ein Heteroatom gebunden sind, und sie wurden z.B. von C.E.K. Mees und T.H. James in The Theory of Photographic Processes, 3. Ausgabe, 1966, S. 344-346, veröffentlicht von Macmillan, beschrieben. Die Inhibitoren schließen Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, Mercaptoimidazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptobenzimidazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzooxazole, Mercaptothiadiazole, Benzotriazole, Benzimidazole, Indazole, Adenine, Guanine, Tetrazole, Tetraazaindene, Triazaindene und Mercaptoaryle ein.
Die durch PUG dargestellten Entwicklungsinhibitoren können substituiert sein. Einige Beispiele für Substituentengruppen sind unten angegeben und diese Gruppen können weiter mit Substituentengruppen substituiert sein.
Die Substituentengruppen können Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alknylgruppen, Alkynylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, substituierte Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen, Aryloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Sulfogruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Carboxamidogruppen, Sulfonamidogruppen, Carboxylgruppen, Sulfoxygruppen, Phosphonogruppen, Phosphinylgruppen und Phosphorsäureamidogruppen sein.
Die bevorzugten Substituentengruppen sind Nitrogruppen, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, Sulfamoylgruppen, Phosphonogruppen, Phosphinylgruppen und Sulfonamidogruppen.
Die hauptsächlichen Entwicklungsinhibitoren sind unten angegeben:

1. Mercaptotetrazolderivate:

(1) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
(2) 1-(4-Hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(3) 1-(4-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol
(4) 1-(4-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(5) 1-(4-Chlorphenyl)-5-mercaptotetrazol
(6) 1-(4-Methylphenyl)-5-mercaptotetrazol
(7) 1-(2,4-Dihydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(8) 1-(4-Sulfamoylphenyl)-5-mercaptotetrazol
(9) 1-(3-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(10) 1-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(11) 1-(4-Methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(12) 1-(2-Methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(13) 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-5-mercaptotetrazol
(14) 1-(2,4-Dichlorophenyl)-5-mercaptotetrazol
(15) 1-(4-Dimethylaminophenyl)-5-mercaptotetrazol
(16) 1-(4-Nitrophenyl)-5-mercaptotetrazol
(17) 1,4-Bis (5-mercapto-1-tetrazolyl)benzol
(18) 1-(α-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol
(19) 1-(4-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol
(20) 1-(3-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol
(21) 1-(β-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol
(22) 1-Methyl-5-mercaptotetrazol
(23) 1-Ethyl-5-mercaptotetrazol
(24) 1-Propyl-5-mercaptotetrazol
(25) 1-Octyl-5-mercaptotetrazol
(26) 1-Dodecyl-5-mercaptotetrazol
(27) 1-Cyclohexyl-5-mercaptotetrazol
(28) 1-Palmityl-5-mercaptotetrazol
(29) 1-Carboxyethyl-5-mercaptotetrazol
(30) 1-(2,2-Diethoxyethyl)-5-mercaptotetrazol
(31) 1-(2-Aminoethyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid
(32) 1-(2-Diethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol
(33) 2-(5-Mercapto-1-tetrazol)ethyltrimethylammoniumchlorid
(34) 1-(3-Phenoxycarbonylphenyl)-5-mercaptotetrazol
(35) 1-(3-Maleinimidophenyl)-5-mercaptotetrazol

2. Mercaptotriazolderivate:

(1) 4-Phenyl-3-mercaptotriazol
(2) 4-Phenyl-5-methyl-3-mercaptotriazol
(3) 4,5-Diphenyl-3-mercaptotriazol
(4) 4-(4-Carboxyphenyl)-3-mercaptotriazol
(5) 4-Methyl-3-mercaptotriazol
(6) 4-(2-Dimethylaminoethyl)-2-mercaptotriazol
(7) 4-(α-Naphthyl)-3-mercaptotriazol
(8) 4-(4-Sulfophenyl)-3-mercaptotriazol
(9) 4-(3-Nitrophenyl)-3-mercaptotriazol

3. Mercaptoimidazolderivate:

(1) 1-Phenyl-2-mercaptoimidazol
(2) 1,5-Diphenyl-2-mercaptoimidazol
(2) 1-(4-Carboxyphenyl)-2-mercaptoimidazol
(4) 1-(4-Hexylcarbamoyl)-2-mercaptoimidazol
(5) 1-(3-Nitrophenyl)-2-mercaptoimidazol
(6) 1-(4-Sulfophenyl)-2-mercaptoimidazol

4. Nercaptopyrimidinderivate:

(1) Thiouracil
(2) Methylthiouracil
(3) Ethylthiouracil
(4) Propylthiouracil
(5) Nanylthiouracil
(6) Aminothiouracil
(7) Hydroxythiouracil

5. Mercaptobenzimidazolderivate:

(1) 2-Mercaptobenzimidazol
(2) 5-Carboxy-2-mercaptobenzimidazol
(3) 5-Amino-2-mercaptobenzimidazol
(4) 5-Nitro-2-mercaptobenzimidazol
(5) 5-Chlor-2-mercaptobenzimidazol
(6) 5-Methoxy-2-mercaptobenzimidazol
(7) 2-Mercaptonaphthimidazol
(8) 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol
(9) 1-(2-Hydroxyethyl)-2-mercaptobenzimidazol
(10) 5-Caproamido-2-mercaptobenzimidazol
(11) 5-(2-Ethylhexanoylamino)-2-mercaptobenzlmidazol

6. Mercaptothiadiazolderivate:

(1) 5-Methylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(2) 5-Ethylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(3) 5-(2-Dimethylaminoethylthio)-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(4) 5-(2-Carboxypropylthio)-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(5) 2-Phenoxycarbonylmethylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol

7. Mercaptobenzthiazolderivate:

(1) 2-Mercaptobenzthiazol
(2) 5-Nitro-2-mercaptobenzthiazol
(3) 5-Carboxy-2-mercacptobenzthiazol
(4) 5-Sulfo-2-mercaptobenzthiazol

8. Mercaptobenzoxazolderivate:

(1) 2-Mercaptobenzoxazol
(2) 5-Nitro-2-mercaptobenzoxazol
(3) 5-Carboxy-2-mercaptobenzoxazol
(4) 5-Sulfo-2-mercaptobenzoxazol

9. Benztriazolderivate:

(1) 5,6-Dimethylbenzotriazol
(2) 5-Butylbenzotriazol
(3) 5-Methylbenzotriazol
(4) 5-Chlorbenzotriazol
(5) 5-Brombenzotriazol
(6) 5,6-Dichlorbenzotriazol
(7) 4,6-Dichlorbenzotriazol
(8) 5-Nitrobenzotriazol
(9) 4-Nitro-6-chlorbenzotriazol
(10) 4,5,6-Trichlorbenzotriazol
(11) 5-Carboxybenzotriazol
(12) 5-Sulfobenzotriazol, Natriumsalz
(13) 5-Methoxycarbonylbenzotriazol
(14) 5-Aminobenzotriazol
(15) 5-Butoxybenzotriazol
(16) 5-Ureidobenzotriazol
(17) Benzotriazol
(18) 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol
(19) 5-(2,3-Dichlorpropyloxycarbonyl)benzotriazol

10. Benzimidazolderivate:

(1) Benzimidazol
(2) 5-Chlorbenzimidazol
(3) 5-Nitrobenzimidazol
(4) 5-n-Butylbenzimidazol
(5) 5-Methylbenzimidazol
(6) 4-Chlorbenzimidazol
(7) 5,6-Dimethylbenzimidazol
(8) 5-Nitro-2-(trifluormethyl)benzimidazol

11. Indazolderivate:

(1) 5-Nitroindazol
(2) 6-Nitroindazol
(3) 5-Aminoindazol
(4) 6-Aminoindazol
(5) Indazol
(6) 3-Nitroindazol
(7) 5-Nitro-3-chlorindazol
(8) 3-Chlor-5-nitroindazol
(9) 3-Carboxy-5-nitroindazol

12. Tetrazolderivate:

(1) 5-(4-Nitrophenyl)tetrazol
(2) 5-Phenyltetrazol
(3) 5-(3-Carboxyphenyl)tetrazol

13. Tetraazaindenderivate:

(1) 4-Hydroxy-6-methyl-5-nitro-1,3,3a,7-tetraazainden
(2) 4-Mercapto-6-methyl-5-nitro-1,3,3a,7-tetraazainden

14. Mercaptoarylderivate:

(1) 4-Nitrothiophenol
(2) Thiophenol
(3) 2-Carboxythiophenol
V bedeutet eine Carbonylgruppe
eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe
(worin R&sub1;&sub4; eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet), eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe, und V ist vorzugsweise eine Carbonylgruppe.
Die durch R dargestellten aliphatischen Gruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, linearkettige verzweigte oder cycllsche Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen. Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt und solehe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt. Eine verzweigte Alkylgruppe kann cyclisiert werden zur Ausbildung eines gesättigten heterocyclischen Rings, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthält.
Beispiele für die aliphatische Gruppe schließen Mthyl, t-Butyl, n-Octyl, t-Octyl, Cyclohexyl, Hexenyl, Pyrrolidyl, Tetrahydrofuryl und n-Dodecyl ein.
Die aromatischen Gruppen sind Einfachring- oder Doppelring- Arylgruppen, z.B. Phenyl und Naphthyl.
Die heterocyclischen Gruppen besitzen drei bis zehn Glieder.
Sie sind gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Ringe, welche wenigstens ein Atom enthalten, ausgewählt aus N-, O- und S-Atomen. Weiterhin können sie Einfachringverbindungen sein oder sie können mit anderen aromatischen Ringen oder heterocyclischen Ringen kondensiert sein. 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Ringe sind bevorzugt, Beispiele hierfür schließen einen Pyridinring, eine Imidazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Benzthiazolylgruppe und eine Thiazolylgruppe ein.
R kann mit Substuentengruppen substituiert sein. Beispiele solcher Substituentengruppen schließen ein: Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, substituierte Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen, Aryloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Sulfogruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Carbonamidogruppen, Sulfonamidogruppen, Carboxygruppen und Phosphorsäureamidogruppen. Diese Substituentengruppen konnen auch mit Substltuentengruppen substituiert sein.
Weiterhin kann R oder -(Time)t-PUG in allgemeiner Formel (I) eine Ballastgruppe vom Typ enthalten, welcher normalerweise an immobile photographisch nützliche Additive, wie Kuppler, angebunden ist, und eine Gruppe, welche die Adsorption der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung auf Silberhalogenide fördert, enthalten.
Die Ballastgruppen sind organische Gruppen, welche die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung mit einem ausreichenden Molekulargewicht versehen und welche im wesentlichen die Verbindungen daran hindern, in andere Schichten oder in die Prozeßbäder zu diffundieren. Diese besitzen vorzugsweise 8 bis 40 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Ballastgruppen schließen Alkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen, Amidogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen und Sulfonamidogruppen und Kombinationen dieser Gruppen ein. Ballastgruppen, welche substituierte Benzolringe besitzen, sind bevorzugt, und Ballastgruppen, welche Benzolringe besitzen, die mit verzweigten Alkylgruppen substituiert sind, sind insbesondere bevorzugt.
Spezifische Beispiele für Gruppen, welche die Adsorption auf Silberhalogenide fördern, schließen cyclische Thioamidogruppen ein, wie 4-Thiazolin-2-thion, 4-Imidazolin-2-thion, 2-Thiohydantoin, Rhodanln, Thiobarbitursäure, Tetrazolin-5-thion, 1,2,4-Triazolin-3-thion, 1,3,4-Oxazolin-2-thion, Benzimidazolin-2-thion, Benzoxazolin-2-thion, Benzothiazolin-2-thion, Thiotriazin und 1,3-Imidazolin-2-thion, kettenartige Thioamidogruppen, aliphatische Mercaptogruppen, aromatische Mercaptogruppen, heterocyclische Mercaptogruppen (wo ein Stickstoffatom zum Kohlenstoffatom vorhanden ist, an welches die -SH-Gruppe gebunden ist, ist dies das gleiche wie für die cyclische Thioamidogruppe, zu welcher sie tautomer in Beziehung steht), Gruppen welche Disulfidbindungen besitzen, 5- oder 6-gliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppen, umfassend Kombinationen von Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Kohlenstoffatomen (wie Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Thiazolin, Benzoxazol, Oxazol, Oxazolin, Thiadiazol, Oxathiazol, Triazin und Azainden), und heterocyclische quaternäre Salze (wie Benzimidazoliumsalze).
Diese die Adsorption fördernden Gruppen können mit geeigneten Gruppen substituiert sein, mit solchen Gruppen, die als Substituentengruppen für R erwähnt wurden.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der Erfindung sind unten angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt:
Die In der Erfindung verwendeten Redox-Verbindungen werden in Mengen Innerhalb des Bereichs von 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;³ Mol/m² der Schicht, vorzugsweise in Mengen innerhalb des Bereichs von 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² der Schicht, verwendet.
Die In der Erfindung verwendeten Redox-Verbindungen können nach Auflösen in einem geeigneten wassermischbaren organischen lösungsmittel, wie Alkohol (Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), einem Keton (Aceton, Methylethylketon), Dlmethylformamid, Dlmethylsulfoxid oder Methylcellusolv z.B. verwendet werden.
Weiterhin können die Redox-Verbindungen unter Verwendung von Hilfslösungsmitteln, wie Ethylacetat oder Cyclohexanon in Ölen (wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat) gelöst werden und anschließend mechanisch in Einklang mit gut bekannten Verfahren für die Emulgation und Dispersion für die Verwendung in emulgierten Dispersionen gebildet werden. Alternativ können die Redox-Verbindungen hergestellt werden durch Dispergieren der gepulverten Redox-Verbindung in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Kolloidmühle oder unter Verwendung von Ultraschallwellen in Einklang mit bekannten Verfahren für die Dispersion von Feststoffen.
Die Schicht, welche die in der Erfindung verwendete Redox-Verbindung enthält, ist über der die Hydrazinderivat-enthaltenden Schicht weiter vom Träger weg ausgebildet. Die Punktqualität kann weiter durch diese Ausführungsform verbessert werden.
Die Schicht, welche die in der Erfindung verwendete Redox-Verbindung enthält, kann lichtempfindliche oder lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionskörner enthalten.
Die Schicht, welche die in der Erfindung verwendete Redox-Verbindung enthält, umfaßt Gelatine oder ein synthetisches Polymer (z.B. Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol) als Matrix. Weiterhin kann die die Redox-Verbindung enthaltende Schicht der Erfindung bekannte photographische Additive, wie einen Polymerlatex (z.B. Polyethylacrylat, Polybutylacrylat), ein Mattierungsmittel (z.B. Polymethylmethacrylatteilchen, SiO&sub2;-Teilchen), einen Farbstoff (wasserlöslich oder in Festform), ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Die die Redox-Verbindung enthaltende Schicht kann weiterhin ein Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, Hydrochinone und Pyrazolidone, enthalten. Der Gehalt der Redox-Verbindung in der Schicht beträgt 0,1 bis 100%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Matrixgehalt.
Eine Zwischenschicht, welche Gelatine oder ein synthetisches Polymer enthält (z.B. Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol)) kann zwischen der Schicht, welche die in der Erfindung verwendete Redox-Verbindung enthält und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, welche das Hydrazinderivat enthält, angeordnet sein.
Die in der wenigstens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der Erfindung enthaltenen Hydrazinderivate sind vorzugsweise Verbindungen, welche durch die unten angegebene allgemeine Formel (II) dargestellt werden können:
In dieser Formel bedeutet R&sub1; eine aliphatiscne Gruppe oder eine aromatische Gruppe, R&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe, G&sub1; bedeutet eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine
gruppe (worin R&sub2; wie oben definiert ist) oder eine Iminomethylengruppe, und A&sub1; und A&sub2; bedeuten Wasserstoffatome, oder eines davon bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe.
Die durch R&sub1; in allgemeiner Formel (II) dargestellten aliphatischen Gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Sie sind insbesondere bevorzugt linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigten Alkylgruppen können cyclisiert sein, auf solche Weise, daß ein gesättigter heterocyclischer Ring, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthält, gebildet wird.
Weiterhin können die aliphatischen Gruppen Substituentengruppen, z.B. Aryl-, Alkoxy-, Sulfoxy-, Sulfonamido- oder Carboxamidogruppen besitzen.
Die durch R&sub1; in allgemeiner Formel (II) dargestellten aromatischen Gruppen sind Einfachring- oder Doppelring-Arylgruppen oder ungesättigte heterocyclische Gruppen. Die ungesättigten heterocyclischen Gruppen können mit Einfachring- oder Doppelring-Arylgruppen unter Ausbildung von Hetero-Arylgruppen kondensiert sein.
Zum Beispiel kann die durch R&sub1; dargestellte aromatische Gruppe ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Cholinring, ein Isochinolinring, ein Benzimidazolring, ein Thiazolring oder ein Benzothiazolring sein. Unter diesen sind solche, welche einen Benzolring enhhalten, bevorzugt.
Arylgruppen sind insbesondere für R&sub1; bevorzugt.
Die durch R&sub1; dargestellten Arylgruppen oder ungesättigten heterocyclischen Gruppen können substituiert sein. Typische Substituentengruppen schließen z.B. Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, substituierte Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen, Aryloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Sulfogruppen, Alkyloxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Carboxamidogruppen, Sulfonamidogruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäureamidogruppen, Diacylaminogruppen und Imidogruppen ein. Die bevorzugten Substituenten sind z.B. linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylkylgruppen (vorzugsweise Einfachringoder Doppelringgruppen, deren Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt), Alkoxygruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), substituierte Aminogruppen (vorzugsweise Aminogruppen, substituiert mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Acylaminogruppen (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), Sulfonamidogruppen (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), Ureidogruppen (vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und Phosphorsäureamidogruppen (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen)
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (II) dargestellten Alkylgruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylgruppen können z.B. substituiert sein mit Halogenatomen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen und Sulfonylgruppen.
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (II) dargestellten Arylgruppen sind vorzugsweise Einfachring- oder Doppelring-Arylgruppen, z.B. Gruppen, welche einen Benzolring enthalten. Diese Arylgruppen können z.B. mit Halogenatomen, Alkylgruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen und Sulfonylgruppe substituiert sein.
Die Alkoxygruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und sie können z.B. mit Halogenatomen und Arylgruppen substituiert sein.
Die Aryloxygruppen besitzen vorzugsweise einen Einfachring, welcher als Substituenten z.B. Halogenatome besitzen kann.
Die Aminogruppen sind vorzugsweise nicht substituierte Aminogruppen oder Alkylaminogruppen oder Arylaminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese können z.B. mit Alkylgruppen, Halogenatomen, Cyanogruppen, Nitrogruppen und Carboxylgruppen substituiert sein.
Die Carbamoylgruppen sind vorzugsweise nicht gesättigte Carbamoylgruppen, oder Alkylcarbamoylgruppen oder Arylcarbamoylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sie können z.B. mit Alkylgruppen, Halogenatomen, Cyanogruppen und Carboxylgruppen substituiert sein.
Die Oxycarbonylgruppen sind vorzugsweise Alkoxycarbonylgruppen oder Aryloxycarbonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sie können z.B. mit Alkylgruppen, Halogenatomen, Cyanogruppen und Nitrogruppen substituiert sein.
In solchen Fällen, wo G&sub1; eine Carbonylgruppe ist, sind unter durch R&sub2; dargestellten Gruppen bevorzugte Gruppen solche, wie z.B. ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen (z.B. Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidopropyl, Phenylsulfonylmethyl), Aralkylgruppen (z.B. o-Hydroxybenzyl) und Arylgruppen (z.B. Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylphenyl). Ein Wasserstoffatom ist besonders wünschenswert.
Weiterhin ist in solchen Fällen, wo G&sub1; eine Sulfonylgruppe ist, R&sub2; vorzugsweise eine Alkylgruppe (z.B. Methyl), eine Aralkylgruppe (z.B. o-Hydroxyphenylmethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) oder eine substituierte Aminogruppe (z.B. Dimethylamino).
In solchen Fällen, wo G&sub1; eine Sulfoxygruppe ist, ist R&sub2; vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe.
In solchen Fällen, wo G&sub1; eine
gruppe ist, ist R&sub2; vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppe und insbesondere eine Phenoxygruppe.
In solchen Fällen, wo G&sub1; eine N-substituierte oder nicht substituierte Iminomethylengruppe ist, ist R&sub2; vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe.
Die Substituentengruppen, welche in Verbindung mit R&sub1; genannt worden sind, sind als Substituentengruppen für R&sub2; geeignet.
G&sub1; in allgemeiner Formel (II) ist wünschenswerterweise eine Carbonylgruppe.
Weiterhin kann R&sub2; eine Gruppe sein, derart, daß eine Cyclisierungsreaktion, Spaltung der G&sub1;-R&sub2;-Hälfte vom Rest des Moleküls und Bildung einer Ringstruktur, welche die Atome der G&sub1;-R&sub2;- Hälfte enthalten, eintritt. Das Abspaltungsmittel kann durch folgende allgemeine Formel (a) dargestellt werden:
-R&sub3;-Z&sub1; (a)
In dieser Formel bedeutet Z&sub1; eine Gruppe, welche einen nucleophilen Angriff auf G&sub1; ausübt, und die G&sub1;-R&sub2;-Z&sub1;-Hälfte vom Rest des Moleküls abspaltet, und R&sub3; ist eine Gruppe, abgeleitet durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus R&sub2;, und Z&sub1; kann einen nucleophilen Angriff auf G&sub1; ausüben und eine Ringstruktur mit G&sub1;, R&sub3; und Z&sub1; bilden.
Genauer ist Z&sub1; eine Gruppe, welche, wenn das Reaktionszwischenprodukt R1-N=N-G&sub1;-R&sub3;-Z erzeugt worden ist durch Oxidation der Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (II), leicht eine nucleophile Reaktion mit G&sub1; eingeht und verursacht, daß die R&sub1;- N=N-Gruppe von G&sub1; abgespalten wird. Z&sub1; kann eine funktionelle Gruppe sein, welche direkt mit G&sub1; reagiert, wie OH, SH, NHR&sub4; oder -COOH (worin R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -COR&sub5; oder -SO&sub2;R&sub5;, worin R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, bedeutet). Die OH-, SH-, NHR&sub4;- und -COOH- Gruppen können geschützt sein, so daß diese Gruppen durch Hydrolyse beispielsweise mit einem Alkali gebildet werden.
Z&sub1; kann auch eine funktionelle Gruppe sein, wie
oder
(worin R&sub6; und R&sub7; Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppe, Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen bedeuten), welche mit G&sub1; reagieren können als Ergebnis einer Reaktion eines nucleophilen Mittels, wie einem Hydroxidion oder einem Sulfition.
Weiterhin ist der durch G&sub1;, R&sub3; und Z&sub1; gebildete Ring vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring.
Bevorzugte Gruppen innerhalb des Umfangs der allgemeinen Formel (a) können durch folgende allgemeinen Formeln (b) und (c) dargestellt werden.
In dieser Formel bedeutet Rb¹ - Rb&sup4;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (vorzugweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen). B bedeutet die Atome, welche erforderlich sind zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings, welcher Substituentengruppen besitzen kann, m und n bedeuten 0 oder 1, und (m + n) besitzt einen Wert von 1 oder 2.
Beispiele für die durch B gebildeten 5- oder 6-gliedrigen Ringe schließen einen Cyclohexanring, einen Cycloheptenring, einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring und einen Chinolinring ein.
Z&sub1; besitzt die gleiche Bedeutung wie in allgemeiner Formel (a).
Die allgemeine Formel (c) ist unten gezeigt:
In dieser Formel bedeuten Rc¹ und Rc² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom, welche gleich oder verschieden sein können.
Rc³ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe.
Darüber hinaus bedeutet p 0, 1 oder 2, und q bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Rc¹, Rc² und Rc³ können miteinander verknüpft sein zur Ausbildung eines Rings, mit der Maßgabe, daß die Struktur einen intramolekularen nucleophilen Angriff von Z&sub1; auf G&sub1; erlaubt.
Rc¹ und Rc² sind vorzugsweise Wasserstoffatome, Halogenatome oder Alkylgruppen, und Rc³ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Darüber hinaus besitzt q vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3, und falls g 1 ist, ist p 1 oder 2, falls q 2 ist, ist p 0 oder 1, und falls q 3 ist, ist p 0 oder 1. Falls q 2 oder 3 ist, können die CRc¹Rc²-Gruppen gleich oder verschieden sein.
Z&sub1; besitzt die gleiche Bedeutung wie in allgemeiner Formel (a)
A&sub1; und A&sub2; in allgemeiner Formel (II) bedeuten Wasserstoffatome, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, welche nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen (vorzugsweise Phenylsulfonylgruppen oder substituierte Phenylsulfonylgruppen, worin die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten wenigstens -0,5 beträgt), oder Acylgruppen, welche nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen (z.B. ein Benzoyl, ein substituiertes Benzoyl, worin die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten wenigstens -0,5 beträgt, oder eine linearkettige, verzweigte oder cyclische nicht substituierte oder substituierte aliphatische Alkylgruppe (welche Halogenatome, Ethergruppen, Sulfonamidogruppen, Carboxamidogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen als Substituentengruppen besitzt)).
Höchst wünschenswert sind A&sub1; und A&sub2; Wasserstoffatome.
R&sub1; oder R&sub2; in allgemeiner Formel (II) können selbst Ballastgruppen einverleibt besitzen, welche üblicherweise für photographisch nützliche Additive, wie Kuppler, verwendet werden. Ballastgruppen sind vergleichsweise inerte Gruppen im photographischen Sinn, welche wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzen, und sie können z.B. ausgewählt sein aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen und Alkylphenoxygruppen.
R&sub1; oder R&sub2; in allgemeiner Formel (II) können Gruppen enthalten, welche deren Adsorption auf Silberhalogenidkörner erhöht. Beispiele solcher adsorbierenden Gruppen schließen Gruppen ein, wie Thioharnstoffgruppen, heterocyclische Gruppen, Thioamidogruppen, Mercapto-heterocyclische Gruppen und Triazolgruppen, wie z.B. in US-A-4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59-195233, JP-A- 59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP- A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244 und JP-A-63-234246 offenbart.
Spezifische Beispiele für durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen sind unten angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Hydrazinderivate, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen ebenso wie die oben angegebenen solche ein, die in Research Disclosure, Item 23516 (November 1983, S. 346) und in der darin genannten Literatur und in US-A-4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 347, 4 560 638 und 4 478 928, GB-B-2 011 391B, JP-A-60-179734, JP-A- 62-270948, JP-A-63-29751, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A- 62-948, EP 217 310, JP-A-62-32538, JP-A-63-104047, JP-A-63- 121838, JP-A-63-129337, JP-A-63-223744 und JP-A-1-10233 oder US-Patent 4 686 167, JP-A-62-178246, JP-A-63-234244, JP-A-63- 234245, JP-A-63-234246, JP-A-63-294552, JP-A-63-306438, JP-A-1- 90439 und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 63-105682, 63- 114118, 63-110051, 63-114119, 63-116239, 63-147339, 63-179760, 63-229163, 1-18377, 1-18378, 1-18379, 1-15755, 1-16814, 1-42615 und 1-42616 offenbart sind.
Das Hydrazinderivat ist im photographischen Material der Erfindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eingeschlossen, jedoch kann es stattdessen in einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht (z.B. in einer Schutzschicht, einer Zwlschenschicht, einer Filterschicht oder in einer Antilichthofschicht) eingebaut sein. In solchen Fällen, in welchen das Hydrazin in Wasser löslich ist, kann es in Wasser gelöst werden für die Zugabe zum hydrophilen Kolloid in Form einer Lösung. In solchen Fällen, wo es in Wasser kaum löslich ist, kann es in einem organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist, wie Alkohol, einem Ester oder einem Keton für die Zugabe zum hydrophilen Kolloid aufgelöst werden. In solchen Fällen, wo die Zugabe zu der Silberhalogenidemulsionsschicht erfolgt, kann die Zugabe zu jeder Zeit von Beginn des chemischen Reifens bis zu einem Punkt vor dem Beschichten durchgeführt werden, jedoch isi die Zugabe während der Periode nach der Vervollständigung des chemischen Reifens und vor dem Beschichten bevorzugt. Die Zugabe zu der Flüssigkeit, welche für die Beschichtung verwendet wird, ist am meisten gewünscht.
Die Menge des im erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial mit superhohem Kontrast enthaltenen Hydrazins ist vorzugsweise die Optimummenge in Einklang mit der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, des Verfahrens und des Grads der chemischen Sensibilisierung, der Schicht, in welche das Hydrazin eingeschlossen werden soll, und deren Beziehung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Typ der verwendeten Antischleierverbindungen. Die Testverfahren zur Durchführung solch einer Auswahl sind in der Industrie gut bekannt. Normalerweise ist die Verwendung einer Menge von 10 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid bevorzugt, und die Verwendung von 10&supmin;&sup5; bis 4 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid ist Insbesondere bevorzugt.
Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann jegliche Zusammensetzung besitzen, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid.
Die durchschnittliche Korngröße des in der Erfindung verwendeten Silberhalogenids ist vorzugsweise sehr fein (z.B. nicht mehr als 0,7 µm), und eine Korngröße von nicht mehr als 0,5 µm ist höchst wünschenswert. Grundsätzlich besteht keine Beschränkung auf die Korngrößenverteilung, jedoch ist die Verwendung einer Monodispersion bevorzugt. Der Ausdruck "Monodispersion" bezeichnet, daß die Emulsion aus Körnern zusammengesetzt ist, derart, daß wenigstens 95% der Körner, ausgedrückt als Zahl der Körner oder nach Gewicht, von einer Größe innerhalb ±40% der durchschnittlichen Korngröße sind.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige kristalline Form, wie eine kubische oder octaedrische Form, besitzen, oder sie können eine unregelmäßige Form, wie eine sphärische oder plättchenartige Form, besitzen, oder sie können eine Form besitzen, welche aus diesen Formen zusammengesetzt ist.
Die Silberhalogenidkörner können derart sein, daß das Innere und die Oberflächenschicht in einer gleichförmigen Phase vorliegen, oder das Innere und die Oberflächenschicht in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Typen von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, welche getrennt hergestellt worden sind.
Cadmiumsalze, Sulfite, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, können auch während der Bildung und dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner in den in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen vorhanden sein.
Wasserlösliche Farbstoffe können in den Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten der Erfindung als Filterfarbstoffe, zum Zweck der Irradiation, oder für verschiedene andere Zwecke enthalten sein. Farbstoffe zum weiteren Vermindem der photographischen Empfindlichkeit können als Filterfarbstoffe verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Ultraviolett-Absorptionsmittel, welche einen spektralen Absorptions- Peak im eigenen Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenide besitzen, und Farbstoffe, welche im wesentlichen Licht prinzipiell innerhalb des 350 nm bis 600 nm Bereichs zum Erhöhen der Stabilität absorbieren, bezüglich des Sicherheitslichts, wenn Materialien gehandhabt werden, wie lichtempfindliche Materialien für einen hellen Raum.
Diese Farbstoffe können zu der Emulsionsschicht zugegeben werden oder sie können zusammen mit einem Beizmittel zu einer lichtunempfindlichen hydrophilen Schicht oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben werden, d.h. zu einer lichtunempfindlichen Schicht, welche vom Träger weiter entfernt ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht und in dieser Schicht fixiert werden in Abhängigkeit vom beabsichtigten Zweck des Farbstoffs.
Die zugegebene Menge unterscheidet sich gemäß dem molekularen Extinktionskoeffizienten für den Farbstoff, liegt jedoch üblicherweise innerhalb des Bereichs von 10&supmin;² g/m² bis 1 g/m² und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 50 mg/m² bis 500 mg/m².
Spezifische Beispiele für Farbstoffe wurden in JP-A-63-64039 offenbart, einige davon sind unten angegeben.
Die oben erwähnten Farbstoffe werden in einem geeigneten Lösungsmittel [z.B. Wasser, einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), keton oder Methylcellosolv oder in einer Mischung solcher Lösungsmittel] aufgelöst und zu der Beschichtungsflüssigkeit, welche für gdie lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht der Erfindung verwendet wird, zugegeben.
Zwei oder mehrere dieser Farbstoffe können in Kombination verwendet werden.
Diese Farbstoffe werden in Mengen verwendet, welche erforderlich sind, um die Materialien in einem hellen Raum handhaben zu können.
Es wurde gefunden, daß die Menge des zu verwendenden Farbstoffs im allgemeinen 10&supmin;³ g/m² bis 1 g/m², vorzugsweise 10&supmin;³ g/m² bis 0,5 g/m² betragen soll.
Gelatine ist nützlich als Bindemittel oder als Schutzkolloid für photographische Emulsionen, jedoch können auch anderen hydrophile Kolloide für diesen Zweck verwendet werden. Zum Beispiel können Gelatinederivate, Pfropfpolymere anderer Polymere mit Gelatine und Proteine, wie Albumin und Kasein, Cellulosederivate (wie Hydroxyenhylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfanester), Natriumalginat, Zuckerderivate (wie Stärkederivate) und viele synthetische hydrophile Polymermaterialien (wie Poly(vinylalkohol), partiell acetylierter Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol), entweder als Homopolymere oder als Copolymere verwendet werden.
Säurebehandelte Gelatine kann ebenso wie kalkbehandelte Gelatine verwendet werden. Gelatinehydrolysate und Enzymabbauprodukte von Gelatine können ebenso verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können oder können nicht der chemischen Sensibilisierung unterzogen worden sein. Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung sind bekannt als Verfahren für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen. Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung dieser Verfahren entweder individuell oder gemeinsam durchgeführt werden.
Die Goldsensibilisierung ist unter den Edelmetallsensibilisierungsverfahren typisch. Goldverbindungen, hauptsächlich Goldkomplexsalze werden in diesen Verfahren verwendet. Edelmetalle, welche von Gold verschieden sind, z.B. Platin, Palladium oder Iridium, können ebenso eingeschlossen sein. Spezifische Beispiele wurden offenbart, z.B. in US-A-2 448 060 und GB-B 618 061.
Zusätzlich zu den Schwefelverbindungen, welche in Gelatine enthalten sind, können verschiedene Schwefelverbindungen, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine als Schwefelsensibilisierungsmittel verwendet werden.
Zinnsalze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen können z.B. als Reduktionssensibilisierungsmittel verwendet werden.
Bekannte Spektralsensibilisierungsfarbstoffe können in den Silberhaloqenidemulsionsschichten der Erfindung verwendet werden.
Verschiedene Verbindungen können in den lichtempfindlichen Materialien der Erfindung eingeschlossen sein, um das Auftreten von Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder dem photographischen Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials zu verhindern, oder um die photographische Leistungsfähigkeit zu stabilisieren. Daher können viele Verbindungen, welche als Antischieiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind (Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole, Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (besonders 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7-Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure; Benzosulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid) zu diesem Zweck verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind die Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z.B. 5-Nitroindazole) bevorzugt. Weiterhin können diese Verbindungen in den Prozeßlösungen eingeschlossen sein.
Anorganische oder organische Filmhärtungsmittel können in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten in den photograophischen Materialien der Erfindung enthalten sein. Zum Beispiel Chromsalze (z.B. Chromalaun), Aldehyde (z.B. Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylharnstoff), Dioxanderivate, aktive Vinylverbin- dungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4- Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren können individuell oder in Kombination für diesen Zweck verwendet werden.
Eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln kann für verschiedene Zwecke in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien mit superhohem Kontrast eingeschlossen sein. Die oberflächenaktiven Mittel funktionieren als Beschichtungspromoter oder als Aritistatika, um die Gieiteigenschaften zu verbessern, die Emulgation und Dispersion zu verbessern, um das Verkleben zu verhindern und die photographische Leistungsfähigkeit zu verbessern (z.B. die Beschleunigung der Entwicklung, die Erhöhung des Kontrasts oder die Erhöhung der Empfindlichkeit)
Beispielsweise können nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie Saponin (auf Steroidbasis), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, Polyethylnglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Poly(ethylenoxid)addukte von Siliconen), Glycidolderivate (z.B. Alkenylsuccinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und Zuckeralkylester; anionische oberflächenaktive Mittel, welche saure Gruppen einschließen, wie Carbonsäuregruppen, Sulfogruppen, Phosphorgruppen, Sulfatestergruppen und Phosphatestergruppen, z.B. Alkylcarboylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphatester; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Amionalkylsulfat oder Phosphatester, Alkylbetaine und Aminoxide, und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische und aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze, und Phosphoniumsalze und Sulfoniumsalze, welche aliphatische oder heterocyclische Ringe enthalten.
Die Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von wenigstens 600, offenbart in JP-B-58-9412, sind besonders wünschenswerte oberflächenaktive Mittel für die Verwendung in der Erfindung. Weiterhin können Polymerlatices, wie Poly(alkylacrylat)latices, eingeschlossen sein, um eine Dimensionsstabilität zu schaffen. (Der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung.)
Zusätzlich zu den in z.B. in JP-A-53-77616, JP-A-54-37732, JP- A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14949 offenbarten Verbindungen sind verschiedene Verbindungen, welche N- oder S- Atome enthalten, wirksam als Entwicklungsbeschleuniger oder als Keimbildungsbeschleuniger für die infektiöse Entwicklung für die Verwendung in der Erfindung geeignet.
Spezifische Beispiele sind unten angegeben.
Die geeignete Menge dieser Beschleuniger unterscheidet sich gemäß dem Typ der Verbindung, jedoch werden sie gewöhnlich in Mengen innerhalb des Bereichs von 1,0 x 10&supmin;³ bis 0,5 g/m² zugegeben und vorzugsweise in Menge innerhalb des Bereichs von 5,0 x 10&supmin;³ bis 0,1 g/m². Diese Beschleuniger werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, Aceton, Dimethylformamid oder Methylcellosolv) gelöst und zu der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben.
Eine Vielzahl dieser Additive kann miteinander verwendet werden.
Stabile Entwicklungslösungen können verwendet werden, um photographische Charakteristiken von superhohem Kontrast unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien zu erhalten, und es besteht keine Notwendigkeit für die Verwendung herkömmlicher infektiöser Enwickler oder der hochalkalischen Entwickler mit einem pH, welcher 13 erreicht und welche in US-A-2 419 975 beschrieben sind.
Mit anderen Worten können die Negativbilder mit superhohem Kontrast zufriedenstellend erhalten werden mit den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung von Entwicklern mit einem pH von 10,5 bis 12,3, vorzugsweise einem pH von 11,0 bis 12,0, welche wenigstens 0,1 Mol/Liter Sulfitionen als Haltbarkeitsmittel enthalten.
Bezüglich der Entwicklungsmittel, welche in dem erfindungsgemeßen photographischen Material verwendet werden können, besteht keine besondere Beschränkung. Zum Beispiel können Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyräzolidone (z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) entweder individuell oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien mit superhohem Kontrast sind besonders geeignet zum Verarbeiten in Entwicklern, welche Dihydroxybenzole als Hauptentwlcklungsmittel und 3-Pyrezolidone oder Aminophenole als Hilfsentwicklungsmittel enthalten. Die gemeinsame Verwendung von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter Dihydroxybenzole und nicht mehr als 0,06 Mol/Liter 3-Pyrazolidone oder Aminophenole ist bevorzugt.
Die Entwicklungsrate kann weiterhin erhöht werden, und die Entwicklungszeit kann verkürzt werden durch Zugabe von Aminen zum Entwickler, wie in US-A-4 269 929 offenbart.
Darüber hinaus können pH-Puffer, wie Alkalimetellsulfite, Carbonate, Borate und Phosphate, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Iodide, und organische Antischleiermittel (Nitroindazole und Benzotriazole sind besonders wünschenswert) ebenfalls in dem Entwickler eingeschlossen sein. Weichmecher für hartes Wasser, Auflösungspromoter, Tönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel (die zuvor erwähnten Polyelkylenoxide sind besonders wünschenswert), Antischäumungsmittel, Filmhärtungsmittel und Mittel zum Verhindern der Silberkontamination des Films (z.B. 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren) können ebenso, wie erforderlich, eingeschlossen sein.
Bekannte Zusammensetzungen können für die Fixierlösung verwendet werden. Zusätzlich können Thiosulfate und Thiocyanate, die Organoschwefelverbindungen, welche bekannt sind, wirksam zu sein, als Fixiermittel verwendet werden. Wasserlösliche Aluminiumsalze können z.B. auch in der Fixierlösung als Filmhärtungsmittel eingeschlossen sein.
Die geeignete Verarbeitungstemperatur für das erfindungsgemäße Material beträgt normalerweise zwischen 18ºC und 50ºC.
Die Verwendung automatischer Prozessoren ist für das photographische Verarbeiten bevorzugt, und photographische Charakteristiken für die Negativgradation mit superhohem Kontrast können zufriedenstellend mit dem erfindungsgemäßen photographischen Material erhalten werden, selbst wenn die gesamte Verarbeitungszeit vom Einführen des lichtempfindlichen Materials in den Prozessor bis zu dessen Entfernung aus dem Prozessor 90 bis 120 Sekunden beträgt.
Die in JP-A-56-24347 offenbarten Verbindungen können in den Entwicklungslösungen für das erfindungsgemäße photographische Material verwendet werden als Mittel zum Verhindern der Silberkontamination. Die in JP-A-61-267759 offenbarten Verbindungen können als Auflösungspromoter verwendet werden, welche zu der Entwicklungslösung zugegeben werden. Darüber hinaus können die in JP-A-60-93433 offenbarten Verbindungen und die in JP-A-62-186259 offenbarten Verbindungen als pH-Puffer in den Entwicklungslösungen verwendet werden.
Die Erfindung wird unten genauer und mittels illustrativer Beispiele beschrieben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Kaliumiodid und Kaliumbromid wurden simultan über eine Periode von 60 Minuten zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, welche bei 50ºC gehalten wurde, in Gegenwart von 4 x 10&supmin;&sup7; Mol/Mol Ag Kaliumhexachloriridium(III), während der pAg-Wert bei 7,8 gehalten wurde. Eine kubische monodisperse Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 µm und einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt von 0,3 Mol-% wurde erhalten. Nach Entsalzen dieser Emulsion unter Verwendung des Ausflokkungsverfahrens wurden 40 g inaktive Gelatine pro Mol Silber zugegeben und anschließend 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3- sulfopropyl)oxacarbocyanin als Sensibilisierungsferbstoff und eine Lösung aus 10&supmin;³ Mol pro Silber KJ wurden zugegeben, während die Emulsion bei 50ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde nach Altern für 15 Minuten abgesenkt.

Beschichten der lichtempfindlichen Emulsionsschicht

Die Emulsion wurde wieder gelöst und das unten angegebene Hydrazinderivat wurde bei 40ºC zugegeben. 7,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Darüber hinaus wurden 0,02 Mol/Mol Ag Methylhydrochinon, 5- Methylbenzotriazol, 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden, die unten angegebenen Verbindungen (a) und (b), 30 Gew.-% Poly(ethylacrylat) bezüglich der Gelatine und die unten angegebene Verbindung (c) als Gelatinehärtungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde beschichtet, um ein Silberauftragsgewicht von 3,4 g/m² auf einem Poly(ethylenterephthalat)film (150 µm), welcher eine Unnerschicht (0,5 µm), umfassend Vinylidenchlorid- Copolymer, besitzt, zu schaffen. 2,0 Gew.-% bezüglich Gelatine

Beschichten der Schutzschicht

Eine Schutzschicht, enthaltend 1,5 g/m² Gelatine und 0,3 g/m² Poly(methylmethacrylat)teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 2,5 µm), wurde über diese Schicht unter Verwendung des unten angegebenen oberflächenaktiven Mittels aufgezogen. Oberflächenaktive Mittel VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 4
Diese Beispiele wurden auf gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Redox-Verbindungen 6, 14 und 21 mit einer Rate von 2,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/m² in jedem Fall zu der lichtempfindlichen Emulsionsschicht des Vergleichsbeispiels 1 zugegeben wurde.

BEISPIEL 1

Gelatine-Unterschichten, enthaltend 1,5 g/m² Gelatine und 2,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/m² der in der Erfindung verwendeten Redox-Verbindungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht des Vergleichsbeispiels 1 und dem Träger zur Herstellung der Proben 1-1 bis 1-8 angeordnet.
Diese Proben wurden durch einen Kontaktschirm (Fuji Photo Film Co., Ltd., 150L Ketten-Punkt-Typ) und einen optischen Keil unter Verwendung von Wolframlicht mit einer Farbtemperatur von 3200 K belichtet. Anschließend wurden sie für 30 Sekunden bei 34ºC im unten angegebenen Ennwickler entwickelt, für 30 Sekunden bei Raumtemperatur unter Verwendung des Fixiermittels GF-1 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) fixiert, mit fließendem Wasser gewaschen und durch eine warme Brise getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse beim Messen der Punktgradation der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und in Beispiel 1 erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Punktgredation wurde durch folgende Gleichung ausgedrückt:
Punktgradation = Belichtung, welche eine Punktflächenfraktion von 95% (Log E95%) - Belichtung, welche eine Punktflächenfraktion von 5% (Log E5%) ergab
pH, eingestellt auf 11,6 (durch Zugabe von Kaliumhydroxid) TABELLE 1
*: G = Steigung der geraden Linie, welche den Punkt mit der Dichte 0,3 und den Punkt mit der Dichte 3,0 der charakteristischen Kurve verbindet.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 klar ist, besitzen die Proben der Erfindung eine merklich weite Punktgradation im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen. Min den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 ist ein betonter Verlust an Kontrast mit einem G von weniger als 10 erhalten worden, während mit den erfindungsgemäßen Proben ein hoher Kontrast erhalten blieb.
Weiterhin ist die Gestalt der Punkte unregelmäßig mit Rauhigkein im Fall der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Probe, während die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhaltenen Proben eine optische Dichte niedrig ist, und die Punkte eine ausgeblutete Form besitzen. Andererseits besitzen die Punkte mit den Proben der Erfindung eine glatte Form und eine hohe optische Dichte.

BEISPIEL 2

Eine Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Schicht, deren Zusammensetzung unten angegeben ist, anstelle der in Beispiel 1 erwähnten Gelatine-Unterschicht verwendet wurde.
Gelatine 1,5 g/m
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion (lichtempfindliche Emulsion nach Vergleichsbeispiel 1) als Silber 0,3 g/m²
Redox-Verbindung 17 2,0 x 10&supmin;&sup5; g/m²
Punkte mit guter Qualität und eine weite Punktgradetion von 1,40 wurde beim Belichten und Entwickeln dieser Probe wie in Beispiel 1 erhalten.

BEISPIEL 3

Die folgenden Schichten wurden sequentiell auf einen Polyesterfilm (150 µm) aufgeschichtet.

(1) Lichtempfindliche Emulsionsschicht A:

Die Formulierung für die lichtempfindliche Emulsion wie in Vergieichsbeispiel 1 angegeben, wurde aufgezogen, um ein Silberauftregsgewicht von 0,4 g/m² zu schaffen.

(2) Zwischenschicht:

Gelatine 0,5 g/m²
Poly(ethylacrylat)latex 0,15
Redox-Verbindung, die in der Erfindung verwendet wurde siehe Tabelle 2

(3) Zwischenschicht:

Geletine 0,5 g/m²

(4) Lichtempfindliche Schicht B:

Die lichtempfindliche Emulsionsschicht von Vergleichsbeispiel 1 wurde aufgezogen, um ein Silberauftregsgewicht von 3,4 g/m² zu schaffen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Die Punktqualität wurde visuell in fünf Leveln festgesetzt. Die Fünf-Levelbewertung wurde auf folgende Weise durchgeführt. ,'5" war der beste und, "1" der schlechteste. Ergebnisse der Level "5" und "4" konnten im praktischen Gebrauch für Rasteroriginalplatten für photomechanische Zwecke verwendet werden, und Ergebnisse des Levels "3" waren am Rand der praktischen Gebrauchsfähigkeit, und Ergebnisse für "2" und "1" waren von solch einer Qualität, daß sie nicht für den praktischen Gebrauch geeignet waren.
Die Ergebnisse waren in Tabelle 2 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Proben zeigten eine hohe Punktqualität und Punktbilder, welche eine weite Punktgradation besaßen.

BEISPIEL 4

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Natriumchlorid wurden simultan in eine wäßrige Gelatinelösung, welche bei 50ºC gehalten wurde, in Gegenwart von 5,0 x 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber an (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;, eingemischt. Anschließend wurde nach Entfernung der löslichen Salze unter Verwendung eines in der Industrie gut bekannten Verfahrens Gelatine zugegeben, und 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden wurde als Stabilisator ohne chemisches Reifen zugegeben. Diese Emulsion (Emulsion B) war eine kubische monodisperse Emuision mit durchschnittliche Korngröße von 0,15 µm.
Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen, welche in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden zugegeben, 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol wurde als Filmhärtungsmittel zugegeben, und die Emulsionen wurden auf einen Polyesterträger zur Schaffung eines Silberauftragsgewichts von 0,4 g/m² aufgezogen. Eine Zwischenschicht, umfassend 0,5 g/m² Gelatine wurde über die Emulsionsschicht aufgezogen und anschließend wurde die folgende lichiempfindliche Schicht auf solche Weise aufgezogen, daß ein Silbereuftragsgewicht von 3,4 g/m² geschaffen wurde.
Die folgende Hydrazinverbindung wurde zu der Emulsion B zugegeben, ein Poly(ethylactylat)latex wurde mit einer Rete von 30 Gew.-% bezüglich der Gelatine zugegeben, und 2,0 Gew.-% bezüglich der Geletine an 1,3-Divinylsulfonyl-2-propenol wurden als Filmhärtungsmittel zugegeben.
Darüber hinaus wurde ein Schicht, umfassend 1,5 g/m² Gelatine, 0,3 g/m² Poly(methylmethacrylat)teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 2,5 µm als Mattierungsmittel, die unten angegebenen oberflächenaktiven Mittel als Beschichtungspromoter und den unten angegebene Stabilisator und den Ultraviolett-Absorptionsfarbstoff als Schutzschicht über die oben erwähnten Schichten aufgezogen und getrocknet.
Oberflächenaktive Mittel:
Stabilisator:
Thioctinsäure 2,1 mg/m²
Ultraviolett-Absorptionsfarbstoff
Die Proben wurden durch ein Original in einem Hellraumdrucker P-607, hergestellt von Dainippon Screen Co., wie in Fig. 1 gezeigt, belichtet und bei 30ºC für 20 Sekunden entwickelt, fixiert und gewaschen, wonach die Buchstabenbildqualitäten bewertet wurden.
Eine Buchstabenbildqualität von 5 zeigt eine sehr gute Qualität, insofern, als eine geeignete Belichtung für das Original, wie in der Fig. a gezeigt, durchgeführt wird, um eine Punktfläche von 50% auf dem lichtempfindlichen Material für die Kontaktarbeit zu schaffen, ein Bild, bei welchem Buchstaben mit einer Breite von 30 µm reproduziert werden, erhalten wird. Andererseits ist bei einer Buchstabenbildqualität von 1 die Qualität schlecht, insofern, daß nur ein Buchstabe min einer Breite von wenigstens 150 µm reproduziert wird, wenn die geeignete Belichtung auf die gleiche Weise wie vorher gegeben wird. Die Level 4 bis 2 sind zwischen den zuvor genannten Leveln 5 und 1 angeordnet. Nur Ergebnisse vom Level 3 und darüber sind für den praktischen Gebrauch geeignet. TABELLE 3
Die erhaltenen Ergebnisse waren wie in Tabelle 3 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Proben besaßen eine ausgezeichnete Buchstabenbildqualität.

BEISPIEL 5

Proben 5-1 bis 5-7 wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erste bis vierte Schicht, welche die unten angegebenen Zusammensetzungen besaßen auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger aufgezogen wurden, welcher eine Unterschicht, umfassend Vinylidenchlorid-Copolymer, in dieser Reihenfolge.

Erste Schicht:

Lichtempfindliche Emulsionsschicht gleich derjenigen in Vergleichsbeispiel 1.

Vierte Schicht:

Die gleiche Schutzschicht wie in Vergleichsbeispiei 1.
Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwicklungsverarbeitet. Für die Punktqualität wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt. TABELLE 4
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist klar, daß die erfindungsgemäßen Proben eine weite Punktgradation besitzen sowie superhohen Kontrast mit einem Gamma-Wert von mehr als 10. Weiterhin besaßen die Punkte eine glatte Form und eine hohe optische Dichte.

BEISPIEL 6

Proben 6-1 bis 6-5 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die unten gezeigten Verbindungen in einer Mischung als Hydrazinderivat verwendet wurden und die Redoxverbindung, wie in Tabelle 5 gezeigt, geändert wurde.
Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. TABELLE 5
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Proben schaffen eine hohe Punktqualität und Punktbilder mit einer weiten Punktgradation.

BEISPIEL 7

Die erste bis vierte Schicht mit jeweils der unten angegebenen Zusammensetzung wurde auf den in Beispiel 4 verwendeten Polyesterträger in dieser Reihenfolge aufgetragen.

Erste Schicht:

Lichtempfindliche Emulsion B, hergestellt in Beispiel 5
Hydrazinverbindung II-30 75 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol-Ag
Polyethylacrylatlatex 30 Gew.-% zu Geletine
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 20 Gew.-% zu Gelatine
Das Silberauftragsgewicht dieser Schicht betrug 3,5 g/m².

Zweite Schicht:

Geletine 1,0 g/m²

Dritte Schicht:

Lichtempfindliche Emulsion, hergestellt auf gleiche Weise wie Emulsion B in Beispiel 4 (mittlere Korngröße 0,27 µm) 0,2 g/m² als Silber
5-Methylbenzotriezol 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol-Ag
Poly(ethylacrylat) 30 Gew.-% zu Gelatine
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 2 Gew.-% zu Gelatine
In der Erfindung verwendete Redox-Verbindung (in Tabelle 6 gezeigt)

Vierte Schicht:

Gleiche Schutzschicht wie in Beispiel 4.
Diese Proben wurden entwickelt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten gezeigt. TABELLE 6
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 6 klar ist, besitzen die erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Buchstabenbildqualität.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit superhohem Kontrast, umfassend ein Hydrazinmittel und eine Redoxverbindung,

gekennzeichnet durch

(a) wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Hydrazinderivat enthält, und (b) eine von der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verschiedene hydrophile Kolloidschicht, die eine Redoxverbindung enthält, welche fähig ist zum Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors als Ergebnis der 0xidation, worin die wenigstens eine ein Hydrazinderivat enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen dem Träger und der die Redoxverbindung enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht angeordnet ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Redoxverbindung eine Redoxgruppe besitzt, umfassend ein Hydrochinon, ein Brenzkatechin, ein Naphthohydrochinon, ein Aminophenol, ein Pyrazolidon, ein Hydrazin, ein Hydroxylamin oder ein Redukton.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Redoxverbindung als Redoxgruppe ein Hydrazin aufweist.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Redoxverbindung durch die allgenieine Formel (I)

dargestellt ist,

worin A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome bedeuten, oder eines bedeutet ein Wasserstoffatorn und das andere bedeutet eine Sulfinsäurerestgruppe oder

(worin R&sub0; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, und 1 bedeutet 1 oder 2);

Time bedeutet eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe; t bedeutet 0 oder 1; PUG bedeutet einen Entwicklungsinhibitor; V bedeutet eine Carbonylgruppe,

, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe,

(worin R&sub1; eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet),

eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe; und R bedeutet eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.