DE69321884T2

DE69321884T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69321884T2
Application number: DE69321884T
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Minami Ashigara-Shi Kanagawa Katoh; Kazumi Minami Ashigara-Shi Kanagawa Nii; Hisashi Minami Ashigara-Shi Kanagawa Okamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2013-06-30
Also published as: US5316890A; DE69321884D1; EP0578103A3; EP0578103B1; EP0578103A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Diese Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren zur Bildung eines Negativbildes mit ultrahohem Kontrast, bei dem dieses verwendet wird. Insbesondere betrifft sie ein negatives fotografisches Silberhalogenidmaterial mit ultrahohem Kontrast, das zur Verwendung in einem fotomechanischen Prozess geeignet ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Auf dem Gebiet der grafischen Künste wird ein Bilderzeugungssystem, das ultrahohen Kontrast liefert (insbesondere ein Gamma von mehr als 10) zur Erzielung einer zufriedenstellenden Reproduktion eines Punktbildes mit kontinuierlichem Ton oder eines Linienbildes gefordert.
Bilderzeugungssysteme, bei denen Hydrazinderivate verwendet werden, wurden zur Erzielung eines kontrastreichen Bildes vorgeschlagen, wobei stabile Entwicklerlösungen verwendet wurden, wie offenbart in den US-PSen 4 224 401, 4 168 977, 4 166 742, 4 311 781, 4 272 606 und 4 211 857. Mit diesen Systemen können ultrahoher Kontrast und hohe Empfindlichkeit erhalten werden. Da ausserdem die Zugabe eines Sulfits zur Entwicklerlösung in einer hohen Konzentration zulässig ist, kann die Stabilität der Entwicklerlösung gegen Luftoxidation gegenüber Litho-Entwicklern stark verbessert werden. Dennoch zeigte sich, dass die bisher vorgeschlagenen Hydrazinverbindungen verschiedene Nachteile haben. Dies kommt daher, dass versucht wurde, die Struktur von Hydrazinverbindungen nicht- diffusionsfähig zu machen, um nachteilige Einflüsse, die aus den in einer Entwicklerlösung gelösten Hydrazinverbindungen herrühren können, zu minimieren. Diese nicht-diffundierbaren Hydrazinverbindungen sollten in grossen Mengen für eine ausreichende Sensibilisierung und Kontrastverbesserung verwendet werden, so dass sie zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der entwickelten lichtempfindlichen Schichten oder zum Ausfallen in einer Beschichtungszusammensetzung neigen. Ausserdem erreicht ein lichtempfindliches Material, das eine solche nicht-diffusionsfähige Hydrazinverbindung enthält, keinen ausreichend hohen Kontrast, wenn es mit einer verbrauchten Entwicklerlösung nach der Verwendung zur Verarbeitung eines grossen Volumens von fotografischen Materialien verwendet wird.
Ausserdem involviert ein Hochkontrastsystem, bei dem herkömmliche Hydrazinverbindungen verwendet werden, die Verwendung einer Entwicklerlösung mit einem relativ hohen pH, z. B. 11,5 oder 11,8, was nicht nur zu Gefahren beim Handling, sondern auch zu Kosten für die Abwasserbehandlung aufgrund von hohem BOD oder COD führt. Da eine grosse Menge eines pH-Puffers zu einer Entwicklerlösung zugegeben werden muss, um den pH konstant zu halten, ist die Entwicklerlösung aufgrund des so erhöhten Feststoffgehalts klebrig und lässt sich beim Verspritzen kaum wegwischen.
Es wurde daher danach verlangt, eine Hydrazinverbindung zu entwickeln, die eine hohe Kontrastbilderzeugung erzielen kann, während eine Entwicklerlösung mit einem niedrigeren pH als in Systemen mit einem herkömmlichen Hydrazinderivat (US-PS 4 994 365) verwendet wird.
Andererseits nehmen lichtempfindliche Materialien für Punkt-zu-Punkt-Arbeiten, die im allgemeinen in einem hellen Raum verwendet werden, einen grossen Anteil auf dem Gebiet der fotomechanischen Verarbeitung ein. Auf diesem Gebiet ist eine hohe Reproduzierbarkeit bei der Bildung von darübergelegten Buchstaben selbst mit einer feinen Linienbreite gefordert. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, wurde die Entwicklung eines Keimbildungsmittels mit verbesserter Aktivität lange erwartet. Die Erwartung eines Keimbildungsmittels mit höherer Aktivität ist für die Verwendung in lichtempfindlichen Materialien mit niedriger Empfindlichkeit, so dass sie in einem hellen Raum verwendet werden können, besonders hoch, weil sie kaum der Aktivität eines Keimbildungsmittels unterliegen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials für die fotomechanische Verarbeitung, das eine ausgezeichnete Stabilität bei der Entwicklungsverarbeitung aufweist und rasch verarbeitet werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials für die fotomechanische Verarbeitung, das bei niedrigerem pH entwickelt werden kann.
Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial erreicht, das eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit den Formeln (I) und (II) enthält:
worin L¹ -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R&sup4;)-, -CONR&sup4;-, -NR&sup4;CO-, -OCONR&sup4;-, -NR&sup4;CONR&sup4;-, -SO&sub2;NR&sup4;-, -NR&sup4;SO&sub2;- oder -NR&sup4;SO&sub2;NR&sup4;-, von denen jede Gruppe mit dem Pyridinring an seiner rechten Seite verbunden ist; L², L³ und L&sup4; jeweils eine zweiwertige aliphatische oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten, G -CO-, -SO&sub2;-, -SO-, -COCO-, eine Thiocarbonylgruppe, eine Iminomethylengruppe oder -P(O)(G¹R&sup4;)- bedeutet; G¹ eine Einfachbindung, -O- oder -NR&sup4;- bedeutet; R¹ eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R² einen einwertigen Substituenten bedeutet; n1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; R³ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet; R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sup5; eine einwertige Gruppe bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; n2 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und X&supmin; ein Gegenanion oder eine Gegenanioneinheit in einem intramolekularen Salz darstellt; zwei oder mehrere R², R&sup4; oder R&sup5; können gegebenenfalls gleich oder verschieden sein.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

In den Formeln (I) und (II) haben die Substituenten L³, L&sup4;, G, R², R³ und X&supmin; gewöhnliche Definitionen.
In Formel (I) schliesst die durch R¹ dargestellte aliphatische Gruppe vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
Die durch R¹ dargestellte aromatische Gruppe schliesst eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe ein, die mit einer Arylgruppe kondensiert sein kann.
Die aliphatische oder aromatische Gruppe R¹ kann substituiert sein. Typische Substituenten an R¹ schliessen die nachstehend als Beispiele von R² beschriebenen Gruppen ein.
R² stellt einen einwertigen Substituenten dar. Beispiele von bevorzugten Gruppen für R² schliessen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthio- oder Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Imidogruppe ein. Bevorzugt unter diesen Gruppen sind eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine Phosphorsäureamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom). Diese Substituenten können weiter substituiert sein.
n1 und n2 sind vorzugsweise 0.
Die aliphatische Gruppe R³ schliesst vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Die aromatische Gruppe R³ schliesst vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe (z. B. eine Benzolring-enthaltende Gruppe) ein.
Wenn G -CO- ist, bedeutet R³ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidopropyl oder Phenylsulfonylmethyl), eine Aralkylgruppe (z. B. o-Hydroxybenzyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 3,5- Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylphenyl oder 2-Hydroxymethylphenyl), wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.
R³ kann beispielsweise mit den oben als Beispielen von R² erwähnten Substituenten substituiert sein.
G ist besonders bevorzugt -CO-.
R³ kann eine Gruppe sein, die eine Abspaltung der G-R³- Einheit vom Rest der Verbindung bewirkt und eine Cyclisierungsreaktion zur Bildung einer cyclischen Struktur mit der G-R³-Einheit induziert. Spezielle Beispiele einer solchen Gruppe sind z. B. in JP-A-63-29751 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung").
R&sup4; bedeutet bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom. Wenn zwei oder mehrere R²-, R&sup4;- oder R&sup5;-Gruppen pro Molekül vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
Eine zweiwertige verbindende Gruppe von L¹ in Formel (I) bedeutet bevorzugt -O-, -S-, -N(R&sup4;)-, -CONR&sup4;-, -OCONR&sup4;- oder SO&sub2;NR&sup4;-.
Die zweiwertige aliphatische Gruppe L² in Formel (I) und L³ oder L&sup4; in Formeln (I) und (II) schliesst vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
Die zweiwertige aromatische Gruppe L², L³ oder L&sup4; schliesst vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe ein, die mit einer Arylgruppe kondensiert sein kann.
Die aliphatische oder aromatische Gruppe L², L³ oder L&sup4; kann typischerweise mit den Gruppen substituiert sein, die oben spezifisch als Beispiele von R² aufgezählt wurden.
L² in Formel (I) bedeutet vorzugsweise eine Alkylengruppe, stärker bevorzugt eine Gruppe -(CH&sub2;)m-, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und besonders bevorzugt eine Methylengruppe.
L³ und L&sup4; bedeuten vorzugsweise eine Arylengruppe und insbesondere eine Benzolring-enthaltende Gruppe. L³ ist besonders bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe und L&sup4; ist besonders bevorzugt eine p-Phenylengruppe.
R&sup5; in Formel (II) bedeutet einen einwertigen Substituenten. Beispiele von bevorzugten Gruppen für R² schliessen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthio- oder Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Imidogruppe etc., ein. Bevorzugt unter diesen Gruppen sind eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine Phosphorsäureamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen). Diese Substituenten können ausserdem substituiert sein.
Das durch X&supmin; dargestellte Anion ist ein Gegenanion für die Pyridiniumeinheit. Spezielle Beispiele für X&supmin; sind Halogenidionen, Sulfonationen, Sulfationen, Phosphonationen, Phosphationen, BF&sub4;-, ClO&sub4;- und PF&sub6;-, wobei Cl&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, und Sulfationen bevorzugt sind. X&supmin; kann mit einer der Gruppen R¹, R², R³, R&sup5;, L¹, L², L³ und L&sup4; unter Bildung eines intramolekularen Salzes verbunden sein.
R¹, R², R³, R&sup5;, L², L³ oder L&sup4; können darin eine Ballastgruppe oder ein Polymer enthalten, die allgemein in immobilen fotografisch verwendbaren Additiven eingesetzt werden, wie z. B. Kupplern. Die Ballastgruppe ist eine organische Gruppe, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält und relativ inert bezüglich der fotografischen Eigenschaften ist. Verwendbare Ballastgruppen schliessen eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Phenoxygruppe und eine Alkylphenoxygruppe ein. Polymere, die inkorporiert werden können, schliessen die in JP-A-1-100530 beschriebenen Polymere ein.
R¹, R², R³, R&sup5;, L², L³ oder L&sup4; können ausserdem eine Gruppe enthalten, die die Adsorption auf Silberhalogenidkörner beschleunigt. Geeignete adsorptionsbeschleunigende Gruppen schliessen eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidgruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe und eine Triazolgruppe ein. Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind in den US-PSen 4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245 und JP-A-63-234246 beschrieben.
Spezielle Beispiele für Hydrazinverbindungen (I) und (II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend zu erläuternden Zwecken, jedoch nicht zur Beschränkung gezeigt. Verbindung 1: Verbindung 2: Verbindung 3: Verbindung 4: Verbindung 5: Verbindung 6: Verbindung 7: Verbindung 8: Verbindung 9: Verbindung 10: Verbindung 11: Verbindung 12: Verbindung 13: Verbindung 14: Verbindung 15: Verbindung 16: Verbindung 17: Verbindung 18: Verbindung 19: Verbindung 20: Verbindung 21: Verbindung 22: Verbindung 23: Verbindung 24: Verbindung 25: Verbindung 26: Verbindung 27: Verbindung 28: Verbindung 29: Verbindung 30: Verbindung 31: Verbindung 32: Verbindung 33: Verbindung 34: Verbindung 35: Verbindung 36: Verbindung 37: Verbindung 38:
Die erfindungsgemässe Hydrazinverbindung kann nach Verfahren synthetisiert werden, die z. B. in JP-A-61-213847, JP-A-62-260153, US-PS 4 684 604, JP-A-1-269936, den US-PSen 3 379 529, 3 620 746, 4 377 634 und 4 332 878, JP-A-49-129536, JP-A-56-153336, JP-A-56-153342 und den US-PSen 4 988 604 und 4 994 365 beschrieben sind.
Die Hydrazinverbindung (I) oder (II) wird gelöst in einem geeigneten wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol (z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol oder einem fluorierten Alkohol), einem Keton (z. B. Aceton oder Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve etc., verwendet.
Die Hydrazinverbindung (I) oder (II) kann auch in Form einer emulgierten Dispersion verwendet werden, die durch eine wohlbekannte Dispersionsmethode mit einem ol (z. B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat) und einem Hilfslösungsmittel (z. B. Ethylacetat oder Cyclohexanon) und anschliessender mechanischer Dispersion hergestellt wird. Man kann auch die Hydrazinverbindung (I) als eine Dispersion verwenden, die durch ein wohlbekanntes Festdispersionsverfahren hergestellt wird, bei dem die gepulverte Verbindung in Wasser in einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle etc. oder durch Ultraschall dispergiert wird.
Die Hydrazinverbindung (I) oder (II) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1,0 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;² mol und vorzugsweise von 1,0 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;² mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Die Hydrazinverbindung (I)oder (II) wird vorzugsweise in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht inkorporiert, kann aber auch zu anderen lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, wie Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Lichthof-Schutzschichten und dergleichen gegeben werden. Wenn sie zu einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht gegeben wird, kann die Zugabe in jedem beliebigen Stadium vom Beginn der chemischen Reifung bis vor der Beschichtung erfolgen. Die Verbindung wird vorzugsweise nach Beendigung der chemischen Reifung und vor der Beschichtung zugegeben, und stärker bevorzugt einer Beschichtungszusammensetzung, die aufgebracht werden soll, zugesetzt.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine beliebige Halogenzusammensetzung, wie z. B. Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberiodchlorbromid, haben. Im Fall für lichtempfindliche Materialien für Punkt-zu-Punkt-Arbeiten sind Silberhalogenidkörner, die wenigstens 60 mol-% und insbesondere 75 mol-% oder mehr Silberchlorid enthalten, bevorzugt. Im Fall von lichtempfindlichen Materialien für Halbtonarbeiten sind Silberhalogenidkörner mit wenigstens 70 mol-% und insbesondere 90 mol-% oder mehr Silberbromid und einem Silberiodidgehalt von nicht mehr als 10 mol-% und insbesondere von 0,1 bis 5 mol-% bevorzugt.
Feine Silberhalogenidkörner (d. h. mit einer mittleren Korngrösse von 0,7 um oder weniger) sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Eine besonders bevorzugte mittlere Korngrösse beträgt 0,5 um oder weniger. Die Korngrössenverteilung ist im wesentlichen nicht beschränkt, aber eine Monodispersion ist bevorzugt. Der hier verwendete Begriff "Monodispersion" bedeutet eine Dispersion, in der wenigstens 95% des Gewichts oder der Anzahl der Körner in einen Grössenbereich von ±40% einer mittleren Korngrösse fallen.
Silberhalogenidkörner in einer fotografischen Emulsion können eine regelmässige Kristallform, wie z. B. eine kubische und eine oktaedrische Form, oder eine unregelmässige Kristallform, wie z. B. eine sphärische und eine plättchenartige Form, oder eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Form haben. Kubische Körner sind besonders bevorzugt.
Die einzelnen Silberhalogenidkörner können eine einheitliche Phase oder unterschiedliche Phasen zwischen dem Inneren und den Oberflächenschichten haben. Zwei oder mehr unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen, die separat hergestellt werden, können als Mischung verwendet werden.
Während der Silberhalogenidkornbildung oder physikalischen Reifung der Körner kann ein Cadmiumsalz, ein Sulfitsalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Rhodiumsalz oder ein Komplex davon, ein Iridiumsalz oder ein Komplex davon, etc. im System verwendet werden. Geeignete Rhodiumsalze schliessen Rhodiummonochlorid, Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Ammoniumhexachlororhodat und vorzugsweise wasserlösliche Halogeno-Komplexverbindungen des dreiwertigen Rhodiums, z. B. Hexachlororhodium(III)säure oder Salze davon (z. B. das Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalz) ein. Das wasserlösliche Rhodiumsalz wird gewöhnlich in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup8; bis 1,0 · 10&supmin;³ mol und vorzugsweise von 1,0 · 10&supmin;&sup7; bis 5,0 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann chemisch sensibilisiert werden, muss aber nicht. Chemische Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion wird durch Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung, Edelmetallsensibilisierung oder Kombinationen davon ausgeführt.
Unter den Edelmetallsensibilisierungstechniken ist eine Goldsensibilisierung mit einer Goldverbindung, gewöhnlich einem Goldkomplex, typisch. Komplexe von anderen Edelmetallen als Gold, z. B. Platin, Palladium und Iridium, können ebenfalls eingesetzt werden. Spezifische Beispiele dieser Edelmetallverbindungen sind in US-PS 2 448 060 und GB-PS 618 016 beschrieben.
Die Schwefelsensibilisierung wird unter Verwendung einer Schwefelverbindung ausgeführt, die in der Gelatine enthalten ist, sowie durch verschiedene Schwefelverbindungen, z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine.
Die Reduktionssensibilisierung wird unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung, z. B. Zinnsalzen, Aminen, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen, durchgeführt.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschichten können ausserdem bekannte Spektralsensibilisierungsfarbstoffe enthalten. Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die Supersensibilisierung zeigen, und Substanzen, die Supersensibilisierung zeigen, sind in Research Disclosure Bd. 176, Nr. 17643, Seite 23, IV-J (Dez. 1978) offenbart.
Binder oder Schutzkolloide, die in den Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, schliessen vorteilhaft Gelatine ein. Andere hydrophile Kolloide als Gelatine können ebenfalls eingesetzt werden, einschliesslich Proteinen, z. B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin und Kasein; Cellulosederivate, z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester; Zuckerderivate, z. B. Natriumalginat und Stärkederivate; und eine Vielzahl von synthetischen hydrophilen, hochmolekularen Polymeren, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholhalbacetal, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol, sowie Copolymere, die Monomere, aus denen diese Homopolymere bestehen, umfassen.
Die verwendete Gelatine schliesst kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, hydrolysierte Gelatine und enzymatisch abgebaute Gelatineprodukte ein.
Zur Verhinderung von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften können verschiedene Verbindungen in das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material gegeben werden. Solche Verbindungen schliessen Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene [insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene] und Pentaazaindene; Hydrochinone und Derivate davon; Disulfide, wie Thioctsäure; Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamide und viele andere Verbindungen, die als Anti-Schleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, ein. Unter ihnen bevorzugt sind Benzotriazole (z. B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z. B. 5-Nitroindazol). Falls gewünscht, können diese Verbindungen zu einer Prozesslösung gegeben werden.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann einen organischen Desensibilisator enthalten, der wenigstens eine wasserlösliche oder alkalidissoziierende Gruppe enthält. Geeignete organische Desensibilisatoren sind in JP-A-63-64039 erläutert. Der organische Desensibilisator wird gewöhnlich zu einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup8; bis 1,0 · 10&supmin;&sup4; mol/m² und vorzugsweise von 1,0 · 10&supmin;&sup7; bis 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol/m² gegeben.
Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien können einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen die Keimbildung verstärkenden Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele für wirksame Entwicklungsbeschleuniger oder keimbildungsverstärkenden Entwicklungsbeschleuniger sind offenbart in JP-A-53-77616, JP-A-54-37732, JP-A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14959, sowie verschiedene Verbindungen, die ein Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten.
Spezielle Beispiele dieser Entwicklungsbeschleuniger werden nachstehend gezeigt.
Der Entwicklungsbeschleuniger wird in einer Menge von gewöhnlich 1,0 · 10&supmin;³ bis 0,5 g/m² und vorzugsweise von 5,0 · 10&supmin;³ bis 0,1 g/m² verwendet, obwohl die optimale Menge in Abhängigkeit von der Art der Verbindung variiert. Der Entwicklungsbeschleuniger kann in eine Beschichtungszusammensetzung als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Alkoholen (z. B. Methylalkohol und Ethylalkohol), Aceton, Dimethylformamid und Methylcellosolve inkorporiert werden.
Die oben erwähnten Additive können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials können einen wasserlöslichen Farbstoff als Filterfarbstoff oder Anti-Bestrahlungsfarbstoff oder für verschiedene andere Zwecke enthalten. Verwendbare Filterfarbstoffe schliessen solche zur Verringerung der fotografischen Empfindlichkeit ein, vorzugsweise Ultraviolettabsorbenzien mit einem Spektralabsorptionsmaximum im intrinsischen Empfindlichkeitsbereich von Silberhalogenid, und Verbindungen zur Verbesserung der Stabilität gegen Dunkelkammerlicht beim Umgang mit lichtempfindlichen Materialien für Hellräume, d. h. Farbstoffe, die eine substantielle Lichtabsorption im Bereich von hauptsächlich dem Bereich von 310 bis 600 nm zeigen.
Je nach dem Verwendungszweck werden diese Farbstoffe vorzugsweise zu einer Emulsionsschicht gegeben oder in einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, die weiter entfernt vom Träger liegt als eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht, durch einen Fänger fixiert. Die Farbstoffe werden in einer Menge von gewöhnlich 1 · 10&supmin;³ bis 1 g/m² und vorzugsweise von 10 bis 500 mg/m² zugegeben, obwohl dies in Abhängigkeit vom molekularen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs variiert.
Die oben erwähnten Farbstoffe werden zu einer Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche und/oder lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, einem Alkohol (Methylalkohol, Ethylalkohol oder Propylalkohol), Aceton, Methylcellosolve oder einer Mischung davon, zugegeben.
Die Farbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zugegeben werden.
Spezielle Beispiele geeigneter Farbstoffe sind in JP-A-63-64039 beschrieben.
Ausserdem können auch ultraviolettabsorbierende Farbstoffe gemäss US-PSen 3 533 794, 3 314 794 und 3 352 681, JP-A-46-2784, US-PSen 3 705 805, 3 707 375, 4 045 229, 3 700 455 und 3 499 762 und DE-PS 15 47 863, Pyrazolonoxonolfarbstoffe, gemäss US-PS 2 274 782, Diarylazofarbstoffe gemäss US-PS 2 956 879, Styrylfarbstoffe oder Butadienylfarbstoffe gemäss US-PSen 3 423 207 und 3 384 487, Merocyaninfarbstoffe gemäss US-PS 2 527 583, Merocyaninfarbstoffe oder Oxonolfarbstoffe gemäss US-PSen 3 486 897, 3 652 284 und 3 718 472, Enaminohemioxonolfarbstoffe gemäss US-PS 3 976 661 und andere Farbstoffe gemäss GB-PSen 584 609 und 1 177 429, JP-A-48-85130, JP-A-49-99620, JP-A-49-114420 und US-PSen 2 533 472, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704 und 3 653 905 eingesetzt werden.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder anderen Kolloidschichten können ein organisches oder anorganisches Härtungsmittel, wie Chromate (z. B. Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s- triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure), Epoxyverbindungen (z. B. Tetramethylenglykoldiglycidylether) und Isocyanatverbindungen (z. B. Hexamethylendiisocyanat) entweder individuell oder in Kombinationen enthalten.
Hochpolymere Härtungsmittel, wie beschrieben in JP-A-56-66841, GB-PS 1 322 971 und US-PS 3 671 256, können ebenfalls verwendet werden.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder anderen Kolloidschichten können ausserdem verschiedene Tenside als Beschichtungshilfe, zur Verhinderung von statischer Aufladung, zur Verbesserung von Gleiteigenschaften, zur Emulgierung und als Dispersionshilfe, zur Verhinderung von Anhaften und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristiken (z. B. Beschleunigung der Entwicklung, Kontrasterhöhung und Empfindlichkeitserhöhung) enthalten.
Brauchbare Tenside schliessen nicht-ionische Tenside, wie Saponin (vom Steroidtyp), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, Polyethylenoxid- Addukte von Silicon), Glycidolderivate (z. B. Alkenylsuccinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, und Alkylester von Sacchariden; anionische Tenside mit einem Säurerest, z. B. einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphogruppe, einer Schwefelsäureestergruppe und einer Phosphorsäureestergruppe, wie Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder Phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische Tenside, wie Alkylamine, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze, und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, mit einem aliphatischen oder heterocyclischen Ring, ein.
Tenside, die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr, wie offenbart in JP-B-58-9412 (der Begriff "JP-B" bedeutet hier eine geprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung"). Zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität können Polymerlatizes, wie Polyalkylacrylate, verwendet werden.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann mit einer stabilen Entwicklerlösung verarbeitet werden, um ultrahohe Kontrastcharakteristiken zu erhalten. Es besteht keine Notwendigkeit, herkömmliche Infektionsentwickler oder hochalkalische Entwickler mit einem pH von beinahe 13 zu verwenden, wie in US-PS 2 419 975 beschrieben ist.
Genauer gesagt kann ein Negativbild mit ausreichend hohem Kontrast erhalten werden, indem man das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mit einer Entwicklerlösung verarbeitet, die 0,15 mol/e oder mehr Sulfitionen als Konservierungsmittel enthält und einen pH zwischen 10,5 und 12,3, insbesondere zwischen 11,0 und 12,0, hat.
Ein Entwicklungsmittel, das in der Entwicklerlösung verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise werden Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4,4- Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol) entweder allein oder in Kombinationen verwendet.
Die Kombination eines Dihydroxybenzols als Hauptentwicklungsmittel und eines 3-Pyrazolidons oder eines Aminophenols als Hilfsentwicklungsmittel ist zur Entwicklung der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien besonders geeignet. In diesem Typ von Entwicklerlösungen wird das Dihydroxybenzol vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 mol/l und das 3-Pyrazolidon oder Aminophenol wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,06 mol/l verwendet.
Die Zugabe einer Aminverbindung zu einer Entwicklungslösung ist wirksam zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit und dadurch zur Verkürzung der Entwicklungszeit, wie in US-PS 4 269 929 vorgeschlagen wird.
Die Entwicklerlösung kann ausserdem ein pH-Puffermittel (z. B. Verbindungen gemäss JP-A-60-93433 und JP-A-62-186259, z. B. ein Sulfit, ein Carbonat, ein Borat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls), Entwicklungsverzögerer (z. B. ein Bromid und ein Iodid) und organische Anti-Schleiermittel (Nitroindazole oder Benzotriazole sind besonders bevorzugt) enthalten. Falls gewünscht, kann die Entwicklerlösung ausserdem einen Wasserenthärter, eine Lösungshilfe (z. B. die Verbindungen aus JP-A-61-267759), Tönungsmittel, Entwicklungsacceleratoren, Tenside (die oben beschriebenen Polyalkylenoxide sind besonders bevorzugt), Entschäumer, Härter, Silberfleckeninhibitoren (z. B. die Verbindungen gemäss JP-A-56-24347, z. B. 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren) usw. enthalten.
Eine Fixierlösung, die zur Verarbeitung verwendet werden kann, kann eine beliebige bekannte Zusammensetzung haben. Geeignete Fixiermittel schliessen Thiosulfate, Thiocyanate und organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind, ein. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz etc. als Härter enthalten.
Die Verarbeitungstemperatur reicht im allgemeinen von 18 bis 50ºC.
Die fotografische Verarbeitung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials wird vorteilhaft mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine ausgeführt. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material stellt ein Negativbild mit ausreichend hohem Kontrast zur Verfügung, selbst wenn es rasch in einer Gesamtprozesszeit (die Zeit vom Eintritt in eine automatische Entwicklungsmaschine bis zur Entnahme) von 90 bis 120 Sekunden verarbeitet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun in grösserer Ausführlichkeit durch Beispiele erläutert, sollte jedoch nicht als auf diese beschränkt verstanden werden. Alle Prozentangaben, Teile und Verhältnisse sind gewichtsbezogen, soweit nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

(1) Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion:

Eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Natriumchloridlösung wurden gleichzeitig zu einer wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 5,0 · 10&supmin;&sup4; mol NH&sub4;RhCl&sub6; pro Mol Silber gegeben, die bei 40ºC gehalten wurde. Nachdem die löslichen Salze nach einem wohlbekannten Verfahren entfernt wurden, wurde Gelatine zur Emulsion gegeben. Zu der Voremulsion wurde 2-Methyl-4- hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator gegeben, um eine monodisperse Emulsion aus kubischen Körnern mit einer mittleren Korngrösse von 0,08 um zu erhalten.
Die so hergestellte Emulsion wurde mit jeder der Hydrazinverbindungen (I) und Vergleichshydrazinverbindungen, die nachstehend in Tabelle 1 gezeigt werden, in der angegebenen Menge versetzt. Zu der Emulsion wurden ausserdem ein Polyacrylacrylatlatex in einer Menge von 30% (Feststoffbasis), bezogen auf Gelatine und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol als Härter gegeben, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Emulsionsschicht zur Verfügung zu stellen.

(2) Herstellung einer Probe:

Die oben hergestellte Beschichtungszusammensetzung wurde auf einem Polyesterfilm mit einer Silberbedeckung von 3,8 g/m² (Gelatinebedeckung 1,8 g/m²) zur Bildung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht.
Eine Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Zu der Zusammensetzung wurde 1,3-Divinylsulfonyl-2- propanol als Härter gegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht, um eine Gelatinezwischenschicht zu bilden.
Dann wurde eine Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden Formulierung darauf aufgebracht, um eine Schutzschicht herzustellen.
Die Gesamtmenge der Härter betrug 2,0%, bezogen auf die Gesamtgelatine.

(3) Verarbeitung:

Die resultierende Probe wurde durch das in Fig. 1 von US-PS 4 452 882 gezeigte Original mittels eines Hellraumprinters P-627 FM von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. belichtet und mit der Entwicklerlösung A mit der nachstehend gezeigten Formulierung bei 38ºC 20 Sekunden in einer automatischen Entwicklermaschine FG 710 NH von Fuji Photo Film Co., Ltd. entwickelt, mit einer Fixierlösung GR-F 1 von Fuji Photo Film Co., Ltd. fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Formulierung der Entwicklerlösung A:

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Kaliumhydroxid 55,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)-benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Wasser auf 1 l
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) 11,6

(4) Bewertung der fotografischen Eigenschaften:

Die überlagerte Buchstabenqualität und Dmax Jeder der entwickelten Proben wurden wie folgt bewertet und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Das lichtempfindliche Material für die Punkt-zu-Punkt- Bearbeitung wurde unter geeigneten Bedingungen belichtet, so dass eine Punktfläche von 50% des Originals auf dem lichtempfindlichen Material als eine Punktfläche von 50% reproduziert werden konnte. Wenn die Buchstaben mit einer Linienbreite von 30 um als überlagerte Buchstaben reproduziert werden konnten, wurde die Bildqualität mit 5 (beste Qualität) bewertet. Wenn andererseits nur Buchstaben mit einer Linienbreite von 150 um oder mehr reproduziert wurden, wurde eine solche Bildqualität mit 1 (schlechteste Qualität) bezeichnet. Bildqualitäten zwischen 5 und 1 wurden separat durch visuelle Beobachtung mit 4, 3 und 2 bezeichnet. Bildqualitätsgrade von 3 oder mehr sind für die praktische Verwendung geeignet.
Dmax ist die Maximaldichte der auf die gleiche Weise wie oben belichteten Probe. Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen kann man sehen, dass die erfindungsgemässen Proben eine hohe Dmax und eine ausgezeichnete Qualität in den transparenten Linienbildteilen des Punktbildes zeigen. TABELLE 1 Verbindung A:
(Verbindung I-6 von US-PS 4 988 604) Verbindung B:
(Verbindung I-6 von US-PS 4 994 365) Verbindung C:

BEISPIEL 2

(1) Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion:

Eine 0,13M wässrige Silbernitratlösung und ein Gemisch von wässrigen Lösungen, die 0,04M Kaliumbromid, 0,09M Natriumchlorid und 1 · 10&supmin;&sup7; mol/mol-Ag (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; enthielten, wurden zu einer wässrigen Gelatinelösung, die 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion enthielt, bei 38ºC über 12 Minuten gegeben, während nach einem Double-Jet- Verfahren gerührt wurde, um die Keimbildung durchzuführen, und so Silberchlorbromidkörner mit einer mittleren Korngrösse von 0,15 um und einem Silberchloridgehalt von 70 mol-% zu bilden. Anschliessend wurde eine wässrige 0,87M Silbernitratlösung und eine wässrige Mischlösung mit 0,26M Kaliumbromid und 0,65M Natriumchlorid über einen Zeitraum von 20 Minuten nach einem Double-Jet-Verfahren zugegeben.
Eine wässrige Lösung, die 1 · 10&supmin;³ mol Kaliumiodid enthielt, wurde dazugegeben, um eine Umwandlung durchzuführen. Nachdem die Emulsion durch ein Flockulationsverfahren entsalzt wurde, wurden 40 g Gelatine zugegeben. Nach Einstellung auf einen pH von 6,5 und einen pAg von 7,5 wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 8 mg Chlorgoldsäure jeweils pro Mol Silber zugegeben und anschliessend 60 Minuten auf 60ºC erhitzt, um eine chemische Sensibilisierung durchzuführen. Zu der sensibilisierten Emulsion wurden 150 mg 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator gegeben. So wurde eine Emulsion aus kubischen Silberchlorbromidkörnern mit einer mittleren Korngrösse von 0,27 um (Variationskoeffizient 10%) und einem Silberchloridgehalt von 70 mol-% erhalten.

(2) Herstellung einer Probe:

Die oben hergestellte Emulsion wurde wieder aufgeschmolzen und jede der in Tabelle 2 nachstehend gezeigten Hydrazinverbindungen zugegeben. Ausserdem wurden 3, 4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-Ag der nachstehend gezeigten Verbindung S, 2 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-Ag 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-Ag des nachstehend gezeigten kurzwelligen Cyaninfarbstoffs (a), 200 mg/m² des nachstehend gezeigten wasserlöslichen Latex (b), 200 mg/m² einer Polyethylacrylatdispersion und 200 mg/m² 1,3- Divinylsulfonyl-2-propanol als Gelatinehärter zur Emulsion gegeben. Zu der Emulsion wurden ausserdem 20 mg/m² einer nachstehend gezeigten Aminverbindung gegeben, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Emulsionsschicht herzustellen. Verbindung S: Verbindung (a): Verbindung (b): Aminverbindung:
Eine Beschichtungszusammensetzung für eine Schutzschicht wurde aus 1,0 g/m² Gelatine, 40 mg/m² amorphen SiO&sub2;- Partikeln mit einer mittleren Partikelgrösse von etwa 3,5 um als Mattierungsmittel, 0,1 g/m² Methanol-Silica, 100 mg/m² Polyacrylamid, 200 mg/m² Hydrochinon, Siliconöl und als Tenside Natriumdodecylbenzolsulfonat und eine fluorhaltige Verbindung der Formel
gegeben. Die oben hergestellte Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht wurden gleichzeitig auf einen Trägerfilm aufgebracht.
Auf der Rückseite des beschichteten Filmes wurden eine Rückseitenschicht und Rückseiten-Schutzschicht mit jeweils der folgenden Zusammensetzung vorgesehen:

Formulierung der Rückseiten-Schutzschicht:

Gelatine 0,8 mg/m²
Polymethylmethacrylatpartikel (mittlere Partikelgrösse: 4,5 um) 30 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 15 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²

(4) Verarbeitung:

Jede der resultierenden Proben wurde mit Wolframlicht von 3200ºK durch einen optischen Keil und einen Kontaktschirm ("150L Chain Dot Type" von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet, mit der Entwicklerlösung B mit der folgenden Formulierung bei 34ºC 30 Sekunden entwickelt, mit "GR-F 1" fixiert, gewaschen und getrocknet.

Formulierung der Entwicklerlösung B:

Hydrochinon 30,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 10,0 g
Kaliumsulfit 60,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)-benzolsulfonat 0,2 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Wasser auf 1 l
pH eingestellt auf 10,6

(5) Bewertung der fotografischen Eigenschaften:

Jede der verarbeiteten Proben wurde wie folgt bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Die Punktqualität wurde visuell bewertet und mit 5 (beste Qualität), 4 (akzeptabel zur praktischen Verwendung), 3 (Untergrenze für die praktische Verwendung), 2 (inakzeptabel für die praktische Verwendung) oder 1 (schlechteste Qualität) bewertet.
Dmax ist die optische Dichte, bei der eine Belichtungsmenge (0,5 + log E&sub3;) durch einen optischen Keil um 0,5 grösser ist als die Belichtungsmenge, die eine Dichte von 1,5 (log E&sub3;) liefert.
Aus Tabelle 2 sieht man, dass die lichtempfindlichen Materialien, die die erfindungsgemässe Hydrazinverbindung enthalten, eine hohe Punktqualität aufweisen, während sie ein hohes Dmax behalten, selbst wenn sie mit einer Entwicklerlösung bei einem pH von nur 10,6 entwickelt werden. Im Gegensatz dazu zeigten die Vergleichsproben, die eine herkömmliche Hydrazinverbindung enthielten, keine ausreichende Punktqualität, als sie mit der gleichen Entwicklerlösung verarbeitet wurden. TABELLE 2

BEISPIEL 3

Die Proben 3-1 bis 3-5 und die Vergleichsproben 3-a bis 3-c wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass die in Tabelle 3 gezeigten Hydrazinverbindungen (II) und Vergleichs- Hydrazinverbindungen in der in Tabelle 3 jeweils gezeigten Menge verwendet wurden.
Die so hergestellten Proben und Vergleichsproben wurden verarbeitet, entwickelt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 kann man ersehen, dass die erfindungsgemässen Proben eine hohe Dmax und eine ausgezeichnete Qualität in den transparenten Linienbildteilen des Punktbildes zeigten. TABELLE 3

BEISPIEL 4

Die Proben 4-1 bis 4-7 und die Vergleichsproben 4-a bis 4-c wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass die in Tabelle 4 gezeigten Hydrazinverbindungen (II) und Vergleichs- Hydrazinverbindungen in der in Tabelle 4 jeweils gezeigten Menge verwendet wurden.
Die so hergestellten Proben und Vergleichsproben wurden verarbeitet, entwickelt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ausgewertet.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen kann man ersehen, dass die erfindungsgemässen Proben eine hohe Punktqualität aufweisen, während sie ein hohes Dmax behalten, selbst wenn sie mit einer Entwicklerlösung bei einem pH von nur 10,6 entwickelt werden. Im Gegensatz dazu lieferten die Vergleichsproben, die eine herkömmliche Hydrazinverbindung enthielten, keine ausreichende Punktqualität, als sie mit der gleichen Entwicklerlösung verarbeitet wurden. TABELLE 4
Während die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele erläutert wurde, wird es einem Fachmann offensichtlich sein, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen darin im Bereich der Ansprüche vorgenommen werden können.

Claims

1. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit den Formeln (I) und (II):

worin L¹ -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R&sup4;)-, -CONR&sup4;-, - NR&sup4;CO-, -OCONR&sup4;-, -NR&sup4;CONR&sup4;-, -SO&sub2;NR&sup4;-, -NR&sup4;SO&sub2;- oder -NR&sup4;SO&sub2;NR&sup4;- bedeutet, von denen jede Gruppe mit dem Pyridinring auf seiner rechten Seite verbunden ist; L², L³ und L&sup4; jeweils eine zweiwertige aliphatische oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten, G -CO-, -SO&sub2;-, -SO-, -COCO-, eine Thiocarbonylgruppe, eine Iminomethylengruppe oder -P(O)(G¹R&sup4;)- bedeutet; G¹ eine Einfachbindung, -O- oder -NR&sup4;- bedeutet; R¹ eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R² einen einwertigen Substituenten bedeutet; n1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; R³ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet; R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sup5; eine einwertige Gruppe bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; n2 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und X&supmin; ein Gegenanion oder eine Gegenanioneinheit in einem intramolekularen Salz darstellt; und zwei oder mehrere R², R&sup4; oder R&sup5; gegebenenfalls gleich oder verschieden sein können.

2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R² stellt eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthio- oder Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Imidogruppe dar; bevorzugt unter diesen Gruppen sind eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine Phosphorsäureamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom), die weiter substituiert sein können;

R³ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe.

3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin wenn G in Formel (I) oder (II) -CO- ist, R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidopropyl oder Phenylsulfonylmethyl), eine Aralkylgruppe (z. B. o-Hydroxybenzyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylphenyl oder 2-Hydroxymethylphenyl) ist, wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.

4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin L¹ in Formel (I) -O-, -S-, -N(R&sup4;)-, -COR&sup4;-, -OCONR&sup4;- oder SO&sub2;NR&sup4;- bedeutet und R&sup4; wie in Anspruch 1 definiert ist.

5. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin L², L³ und L&sup4; jeweils eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe bedeuten, die mit einer Arylgruppe kondensiert sein kann.

6. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin R&sup5; in Formel (II) eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäureamidgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Imidogruppe bedeutet; bevorzugt unter diesen Gruppen sind eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), die weiter substituiert sein können.

7. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) oder (II) in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup6; bis 5,0 · 10&supmin;² mol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.