JP3395156B2 - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関するものであり、特に写真製版工程において有用な
高コントラストネガ画像をｐＨ１１．０未満の処理液を
用いて得ることが出来るハロゲン化銀感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。

【０００３】また、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写
真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３
０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せ
た現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、
同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤と
して脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジド
を含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著 ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス
(The Theory of Photographic Process)第３版（１９６
６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４０
３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を
添加することで硬調性が上がることが開示されている。
しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場
合においては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５
６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にア
ミノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが
開示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加
して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による
汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、
感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に
添加して十分な性能が得られるものはまだ見い出されて
いない。

【０００４】特開昭６１−１６７９３９、および特開平
４−６２５４４には、４級ホスホニウム塩化合物を現像
液に添加することにより、硬調性が上がることが開示さ
れている。しかしながら、ホスホニウム塩化合物を現像
液に添加して用いた場合に、廃液による環境汚染などの
問題があった。又、硬調化効果も不十分である。特開昭
６２−２５０４３９、及び特開昭６２−２８０７３３に
は、ヒドラジン誘導体と４級オニウム塩化合物を用いて
ｐＨ１１以上の現像液で処理して、硬調な画像を形成す
ることが開示されている。又、特開昭６１−４７９４
５、同６１−４７９２４、特開平１−１７９９３０、同
２−２５４２には、臭化銀５０モル％以上の乳剤と特定
のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩化合物を用いて、
ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬調な画像を形成す
ることが、開示されているがいずれもｐＨ１１以上の現
像液を用いている為に、空気酸化され易く、現像液の経
時疲労などで性能が変動しやすい。特開平４−５１１４
３、同４−５６９４９、同４−６２５４４では特定のヒ
ドラジン誘導体とアミン、ヒドラジン、４級オニウム化
合物含有する感材をｐＨ１０．４〜１０．８の現像液で
処理することが開示されている。同特許明細書には、ヨ
ウ臭化銀乳剤系で特定のヒドラジン誘導体と、特定の促
進剤を用いγ１０以上の硬調画像が得られることが記載
されている。しかし、この様な感材構成では、現像進行
が遅く、現像液の疲労等による液組成変化により、階調
が軟調になったり、感度変動や、Ｄｍが下がるなどの点
で現像液経時後などで十分な写真性能が得られるには、
至っていない。また、現像処理工程中で色素が十分に流
出あるいは分解されず処理済み試料に残ってしまう、い
わゆる残色が多く、実用に供するものは、得られない。

【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得るこ
とは困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核
硬調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅
が大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および
水の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸
化炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。
従って、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫
が試みられている。従来の技術では、ｐＨ１１以下の現
像液で処理しても充分な硬調性を示し、かつ、現像液が
疲労してきても十分に良好な画質を得られるには至って
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化できるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第３の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で処理しても、
残色が実質的にないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は、
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モル％
以上のハロゲン化銀粒子からなり、かつ、該乳剤層もし
くは、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、下
記一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体を少なくとも一種及
び下記一般式（II）のホスホニウム塩化合物の少なくと
も一種を含有させてなり、ｐＨ９．０〜１１．０の現像
液を用いて現像処理しうることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。本発明の第２の目的
は、上記ハロゲン化銀写真感光材料を一般式（III）で
示される化合物とヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度
比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１１．
０である現像液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法により達成された。本発
明の第３の目的は、ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式
（IV）の色素により分光増感されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ）_n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
するか、あるいは置換基の一部として−Ｓ−基を含有す
る基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ
₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂)−基を表わす。Ｇ₂
は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂)
−基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または水素原
子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それら
は同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は
水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、アル
キルまたはアリールスルホニル基を表わす。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１又は２を表わし、Ｌは
Ｐ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオ
ンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成する
のに必要な原子群を表わす。

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｖ₁ 、Ｖ₃ は水素原子または電子吸
引性基を表わし、Ｖ₂ 、Ｖ₄ は電子吸引性基を表わす。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なっていても
よく総炭素数１０以下の置換されてもよいアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ
₄ のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。Ｘ₁ は電荷を中和するに必要な対イ
オンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場
合は０である。

【００１６】一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に
好ましいものはアリール基である。

【００１７】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基（アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基）、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、−
ＳＯ₃ Ｍ’、−ＣＯＯＭ’（Ｍ’は水素原子、アルカリ
金属、４級アンモニウム、アルカリ土類金属）、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換
基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましく
は炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭
素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４
０のもの）などである。

【００１８】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基の一部には−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、Ｏ
（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −、または−Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ（ＯＣＨ₂ Ｏ）_n −（ｎは３以上の整数であり、
３以上１５以下の整数が好ましい）を含有しているか、
あるいは４級アンモニウムカチオン（カウンターアニオ
ンの例としてはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレ
ンスルホン酸イオン、アニオンの例としてはＳＯ₃ ^- 、
ＣＯＯ^- などがある）を含有しているか、あるいは−Ｓ
−を含有している。Ｒ₁ は好ましくは以下の一般式（Ｉ
ａ）、一般式（Ｉｂ）、一般式（Ｉｃ）、一般式（Ｉ
ｄ）または一般式（Ｉｅ）で表わされる。

【００１９】

【化９】

【００２０】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は−CONR₇ −基、−NR₇C
ONR₈−基、−SO₂NR₇−基または−NR₇SO₂NR₈ −基を表わ
し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ₇
およびＲ₈ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が
好ましい。ｍおよびｐは０または１である。Ｒ₃ 、Ｒ₄
は２価の脂肪族基または芳香族基であり、好ましくはア
ルキレン基、アリーレン基またはそれらと−Ｏ−基、−
ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｎ
Ｒ₉ −基（Ｒ₉ は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）
のＲ₇ と同義）を組み合わせることによってつくられる
２価の基である。脂肪族基としては、アルキレン基がよ
り好ましく、芳香族基としてはアリーレン基がより好ま
しい。Ｒ₅ は脂肪族基、芳香族基あるいはそれらの組み
合わされたものであり、特にアルキレン基またはアリー
レン基のついたアルキレン基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ お
よびＲ₅ は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ₁の置換基として列挙したものがあてはまる。

【００２１】一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）においてＺ₁ は
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表わす。
Ｚ₁ と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好まし
い例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン
環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロ
ール環、オキサゾール環、チアゾール環およびこれらの
ベンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環など
を挙げることができる。一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、
（Ｉｃ）においてｐ＝１のときＸ^- は対アニオン（例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸
イオン）を表わす。ｐ＝０のときはＺ₁ あるいはＲ₆ が
ＳＯ₃ ^- 基またはＣＯＯ^- 基を有し、分子内塩を形成す
る。一般式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉ
ｅ）においてＲ₆ は脂肪族基または芳香族基を表わす。
好ましくはＲ₆ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基である。一般式（Ｉｃ）における
３つのＲ₆ はそれぞれ同じであっても異なっても良く、
また互いに結合して環を形成しても良いが好ましくは環
を形成していないものである。Ｚ₁ およびＲ₆ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として列挙したものがあてはまる。一般式（Ｉｄ）にお
いてＬ₃ は−CH₂CH₂O−基、−CH₂CH(CH₃)O −基、また
は−CH₂CH(OH)CH₂O −基を表わし、ｎは一般式（Ｉ）と
同義である。

【００２２】一般式（Ｉ）におけるＧ₁ としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用で
きる。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂
させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応を生起するようなものであってもよく、そ
の例としては例えば特開昭６３−２９７５１号に化合物
２８、３７、４０として記載のものが挙げられる。

【００２４】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００２５】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第１，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００２６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物
のうち特に好ましいものは、一般式（Ｉｂ）及び一般式
（Ｉｃ）で表わされる化合物である。更に好ましいのは
一般式（Ｉｃ）で表わされる化合物である。

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許４，９８８，６０４号、同４，９９４，
３６５号などに記載されている方法を利用することによ
り合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を列記
するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モ
ルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００４３】一般式（II）について説明する。

【００４４】

【化２４】

【００４５】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；シクロプ
ロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナ
ントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５
−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；
ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。こ
れらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエー
テル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又は
カルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例と
してはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基のほかにトリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などの
ポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、
テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレ
ン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げら
れる。Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイ
オン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオンが挙げられる。一般式（II）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基
であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。
ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好
ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下
のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２
を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくは
アルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合し
て形成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子ま
たはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複
数のＲ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、さらには互いに結合していても良い）、
−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形
成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその
炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基
であることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす
時、分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在する
が、その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっ
ても異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、
ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子内塩を
形成しても良い。本発明の一般式（II）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロ
ゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル
化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対
陰イオンを常法により交換する方法がある。一般式（I
I）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】本発明の一般式（II）の化合物の添加量と
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-5ないし２×１０^-2モル含有されるのが好まし
く、特に２×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。また、本発明の一般式（II）で表わ
される化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、
水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコ
ール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル
類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセト
ン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。

【００５７】次に一般式(III）について説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ とそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
メルカプト基、アルキルチオ基を表し、ＸはＲ₁ 、Ｒ₂
が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共
同で５〜６員環を構成するのに必要な原子群を表わす。
以下一般式(III）について詳しく説明する。

【００５８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒド
ロキシエチル基などを置換基として有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００５９】Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を
構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ₃ ）
（Ｒ₄ ）−、−Ｃ (Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基と
してアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。更にこの５〜６員環には飽
和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００６０】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。以下に本発明の化合
物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（III −１）で
ある。一般式(III) の化合物の添加量は、（一般式(II
I) で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬）の
濃度比（一般式(III) で示される化合物の濃度をジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬の濃度で除した値）が０．０
３〜０．１２の範囲である。好ましい濃度比は、０．０
３〜０．１０であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜
０．０９である。

【００６５】本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどであるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像
液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ま
しくは０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ま
しくは０．２〜０．４モル／リットルである。

【００６６】次に一般式（IV）の増感色素について説明
する。

【００６７】

【化３８】

【００６８】式中、Ｖ₁ 、Ｖ₃ は水素原子または電子吸
引性基を表わし、Ｖ₂ 、Ｖ₄ は電子吸引性基を表わす。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なっていても
よく総炭素数１０以下の置換されてもよいアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ
₄ のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。Ｘ₁ は電荷を中和するに必要な対イ
オンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場
合は０である。

【００６９】Ｖ₁ 、Ｖ₃ またはＶ₂ 、Ｖ₄ の電子吸引性
基として好ましい基は、ハロゲン原子、低級パーフルオ
ロアルキル基（総炭素数５以下がより好ましく、例え
ば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基
が挙げられる）、アシル基（総炭素数８以下が好まし
く、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシチル基、ベンゼンスルホニル基が挙げられ
る）、アルキルスルファモイル基（総炭素数５以下がよ
り好ましく、例えば、メチルスルファモイル基、エチル
スルファモイル基が挙げられる）、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基（総炭素数５以下が好ましく、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基が挙げられる）およびシアノ基等が
挙げられる。

【００７０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のアルキル
基、アルケニル基としては総炭素数が１８以下が好まし
い。アルキル基、アルケニル基の置換基としては、スル
ホ基、カルボキシ基の他に、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基）、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基）、炭素数１０以下の
アリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル
基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）等が挙げ
られる。

【００７１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうち少なく
とも一つはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたア
ルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくはス
ルホアルキル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の
うち少なくとも一つは、炭素数３以下のアルコキシ基に
よって置換されたアルキル基であることが好ましく、更
には２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３
−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基であ
る。

【００７２】以下に一般式（IV）で表される増感色素の
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００７３】

【化３９】

【００７４】

【化４０】

【００７５】

【化４１】

【００７６】

【化４２】

【００７７】本発明では、上記の増感色素の凝集体が形
成されることが好ましく、上記の中でも特にＪ凝集体を
形成しやすい増感色素を用いることが好ましい。また、
例えば特公昭４９−４６９３２号公報、特開昭５８−２
８７３８号、米国特許３７７６７３８号等に記載されて
いるＪ凝集体を強化する化合物（例えば水溶性臭化物、
ビスピリジニウム塩、含メルカプトヘテロ環スルホン化
物、アルカリ金属塩）を併用することが好ましい。これ
らの化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１モルの
範囲で使用される。

【００７８】本発明に用いる一般式（IV）の増感色素の
添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異
なるが、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０
^-3モルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子
サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀
粒子の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モ
ルの添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．
０×１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００７９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一般
式（IV）以外の増感色素によって比較的長波長の青色
光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I te
m １７６４３ IV −Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同 I tem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。例
えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の
増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲ
ン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる
層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類
などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その
選択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モ
ルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6ないし５×１０^-3
モルの範囲で用いられる。

【００８０】アルゴンレーザー光源に対しては、下記に
あげる色素が特に好ましく用いられる。

【００８１】

【化４３】

【００８２】

【化４４】

【００８３】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体的な化合物のVI−１〜
VI−８を下記に示すが、これらの他に特願平４−２２８
７４５一般式（Ｉ）記載のものがいずれも好ましく用い
られる。

【００８４】

【化４５】

【００８５】

【化４６】

【００８６】ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【００８７】

【化４７】

【００８８】

【化４８】

【００８９】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【００９０】

【化４９】

【００９１】

【化５０】

【００９２】

【化５１】

【００９３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。

【００９４】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique （Paul M
ontel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry（The Forcal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making nd Coating Photog
raphic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００９５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III ）化
合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、ア
ミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサク
ロロロジウム（III ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（II
I ）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III ）錯塩、トリ
ザラトロジウム（III ）錯塩等が挙げられる。これらの
ロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるため
に一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素
水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハ
ロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００９７】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００９９】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０ー6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１０４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１０５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１０６】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。

【０１０８】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミ
ノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者
を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好まし
い。

【０１０９】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。

【０１１０】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本
発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

【０１１１】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもで
きる。現像処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ば
れるがより好ましくは２５℃から４３℃である。

【０１１２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第 １７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０ 号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び同３−４１１０６４号に 記載の分光増感色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から 同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平 １−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７ ３号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁 ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例 １ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化 合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１１３】

【実施例】以下実施例により、本発明を詳しく説明す
る。

【０１１４】＜ハロゲン化銀乳剤の作り方＞ 乳剤−Ａ 硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モル当たり１．０×１
０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×１０^-7モルの K
₃IrCl₆、臭化カリウムと塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子
サイズ０．２０μｍ、塩化銀含率６０モル％の塩臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に
硝酸銀水溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により添加した。そ
の後銀１モル当たり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ７．５に調整し、更に銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム７mg、チオ硫酸ナトリウム５mg、及
び塩化金酸８mgを加え、化学増感処理を施し、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン１５０mg及び防腐剤としてプロキセ
ルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μ
ｍ、塩化銀含量６０モル％の塩臭化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数９％） 乳剤−Ｂ 乳剤−Ａの臭化カリウムと塩化ナトリウムの比率を変え
た他は、乳剤−Ａと全く同様にして調製し、塩化銀含率
３０モル％の塩臭化銀立方体粒子を得た。 乳剤−Ｃ 硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあたり１．０×１
０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×１０^-7モルの K
₃IrCl₆、臭化カリウムと沃化カリウムとを含むハロゲン
塩水溶液を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチ
オンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらｐＡｇ
を７．８に保ちながら、ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２０μｍの沃臭化銀立方体粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に硝酸
銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムを含むハロゲン
塩水溶液を同様にｐＡｇを７．８に保ちながらダブルジ
ェット法により添加した。その後銀１モル当たり１×１
０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常
法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ンを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、更に銀
１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mg及
びチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、化
学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１５０
mg及び防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．２８μｍ、臭化銀含量９８モル％
の沃臭化銀立方体粒子であった。（変動係数８％）

【０１１５】実施例１ （塗布試料の作成） （乳剤層） 前記ハロゲン化銀乳剤をゼラチンとともに４０℃で溶解
した後、増感色素としてIV−９を４．０×１０^-4モル／
モルAg添加した。次いで化合物（ａ）１．０×１０^-5モ
ル／m²、化合物（ｂ）５．０×１０^-6モル／m²、化合物
（ｃ）７．０×１０^-6モル／m²、ハイドロキノン４０mg
／m²、表１に示す一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体６．
４×１０^-4モル／モルAg、表１に示す一般式（II）の化
合物又は比較化合物Ｂ−１〜６、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６mg／m²、化合物（ｄ）２mg／m²、化
合物（ｅ）の水溶性ラテックス５００mg／m²、メチルア
クリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム塩とアセトアセトキシエチルメタ
クリレートのラテックス共重合体（重合比８８：５：
７）３００mg／m²、更に硬膜剤として化合物（ｆ）をゼ
ラチンに対して３重量％及びビス−ビニルスルホニルメ
タンをゼラチンに対して１重量％添加した。溶液のｐＨ
は５．８に調整した。この様にして調製した液を、塩化
ビニリデン共重合体からなる下塗り層（０．５μｍ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１５
０μｍ）支持体上に、銀量３．２ｇ／m²、ゼラチン２．
０ｇ／m²になるように塗布した。

【０１１６】

【化５２】

【０１１７】（保護層）これらの乳剤層の上に保護層と
してゼラチン１．０mg／m²、平均粒子サイズ３．５μｍ
の不定形な二酸化珪素マット剤４０mg／m²、メタノール
シリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／
m²、ハイドロキノン１５０mg／m²、シリコーンオイル２
０mg／m²、および塗布助剤として化合物（ｇ）５mg／m²
とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg／m²か
らなる塗布液を塗布し、表１に示すような試料を作製し
た。

【０１１８】なお、支持体のバック面の塗布層は以下に
示す通りであった。 （バック層処方） ゼラチン 3ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス 2ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物（ｆ） ゼラチンに対して３重量％ SnO₂/Sb(重量比90/10 、平均粒径0.20μm) 200mg／m² 染料（ａ） 50mg／m² 染料（ｂ） 100mg／m² 染料（ｃ） 50mg／m²

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】 （バック保護層） ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μm) 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートＮａ塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０１２１】現像液処方を下記に示す。 現像液処方 現像液（Ａ） 現像液（Ｂ） 水酸化カリウム 35.0 ｇ 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 2.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 40.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ 12.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06 ｇ 0.06 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ 0.04 ｇ 0.04 ｇ −２−チオキソ-4-(1H)-キナゾリノン ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム ハイドロキノン 25.0 ｇ 25.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ 0.45 ｇ 0.45 ｇ フェニル−３−ピラゾリン エリソルビン酸ナトリウム 3.00 ｇ 3.00 ｇ 水を加えて１リットルとしｐＨ調整 pH10.5 pH10.8

【０１２２】現像処理及び写真性能評価は以下の様にし
て行なった。 （Fresh 処理）タングステン感光計を用い色温度３２０
０°Ｋのフィルター及びステップウェッジを通して露光
を与えた後、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フイ
ルム社製）を用いて、現像液（Ａ）で、３５℃３０″現
像し、次いで定着、水洗、乾燥を行なった。定着液は、
ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム社製）を用いた。 （写真性能評価） １．γ（階調） γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷△log Ｅ 式中△ logＥは、Ｏ、Ｄ３．０を与えるのに必要な露光
量（ logＥ３．０）とＯ、Ｄ０．３を与えるのに必要な
露光量（ logＥ０．３）の差を意味する。 ２．Ｄ１５０４ Ｏ、Ｄ１．５を与えるのに必要な露光量から logＥで
０．４多く露光を与えたところのＯ、Ｄ値 ３．保存性 試料を５０℃７０％３日の温湿度条件下で３日間経時さ
せた後、Fresh 処理条件で露光現像処理した時の性能。

【０１２３】この様にして得られた結果を表１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【化５４】

【０１２６】表１の結果から、一般式（II）の化合物を
含まないあるいは、比較化合物Ｂ−１〜５を用いた試料
では、殆んど硬調性が得られず、Ｄm も低い。又、比較
化合物Ｂ−６を用いた試料では、Fresh 性能としては、
本発明と同等の性能が得られているが、保存性が悪く、
階調が軟調化し、Ｄm も大きく低下してしまう。一方、
本発明の試料においては、Fresh 性能及び保存後も、超
硬調であり十分なＤm が得られることが分かり、比較試
料に較べ明らかに優れていることが分かる。

【０１２７】実施例２ 実施例１の乳剤層の乳剤種、一般式（Ｉ）のヒドラジン
誘導体及び一般式（II）の化合物を表２に示す様に変え
た他は、実施例１と全く同様にして試料を作成した。現
像処理条件は、実施例１のFresh 処理の他に下記のラン
ニング処理を行なった。 （ランニング処理）現像液（Ａ）を入れたＦＧ−４６０
Ａで実施例２のNo. ２０１の感材（黒化率８０％になる
ように露光を与えた）を５m²／日の割合で１週間処理し
た。補充は現像液（Ｂ）を処理感材当たり４００ml／m²
となる様に現像処理と同時に添加する方法で行なった。
又、定着液は３００ml／m²となる様に同様に行なった。
一方、２０m²／日の割合でも１週間処理し、補充も同様
に行なった。前者を少量、後者を大量ランニング液とし
た。これらの現像液にFresh 処理と同様の露光を与えた
実施例２の各感材を現像処理し、性能を調べた。結果を
表２に示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】表２の結果から、乳剤−Ｂ及び乳剤−Ｃを
用いた試料では、Fresh 処理で軟調でＤm が低い。大量
ランニング液では、更に軟調となり、Ｄm が一段と低く
なってしまう。一方本発明の試料においては、Fresh 、
少量及び大量ランニングいずれの処理液条件でも高γ、
高Ｄm を維持した良好な性能が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 寿 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−167939（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−61146（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45763（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−40（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−61144（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率
   ５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなり、かつ、下
   記一般式（IV）の色素により分光増感されており、 かつ、該乳剤層および他の親水性コロイド層の少なくと
   も一層中に下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
   導体と下記一般式（II）で表わされるホスホニウム塩化
   合物の少なくとも一種ずつを含有させてなり、ｐＨ９．
   ０〜１１．０の現像液を用いて現像処理しうることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、さらに
   その置換基の一部として−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−、−
   Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_n−または−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ
   (ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)_n−（ただしｎは３以上の整数）の部分
   構造を含有するか、あるいは置換基の一部として４級ア
   ンモニウムカチオンを含有するか、あるいは置換基の一
   部として−Ｓ−基を含有する基である。Ｇ₁は−ＣＯ−
   基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ(＝ＮＧ₂Ｒ₂)−
   基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または−Ｐ(Ｏ)(Ｇ₂Ｒ₂)
   −基を表わす。Ｇ₂は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
   基または−Ｎ(Ｒ₂)−基を表わし、Ｒ₂は脂肪族基、芳香
   族基または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂が存
   在する場合それらは同じであっても異なっても良い。Ａ
   ₁、Ａ₂の一方は水素原子であり、他方は水素原子または
   アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を表わ
   す。 【化２】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
   ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有してい
   てもよい。ｍは１又は２を表わし、ＬはＰ原子とその炭
   素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし
   ３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、Ｘは
   Ｌと連結してもよい。【化３】 式中、Ｖ ₁ 、Ｖ ₃ は水素原子または電子吸引性基を表わ
   し、Ｖ ₂ 、Ｖ ₄ は電子吸引性基を表わす。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃
   およびＲ ₄ は同一でも異なっていてもよく総炭素数１０
   以下の置換されてもよいアルキル基またはアルケニル基
   を表わし、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ またはＲ ₄ のうち少なくとも一
   つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ
   ₁ は電荷を中和するに必要な対イオンを表わす。ｎは０
   または１を表わし、分子内塩の場合は０である。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５
   ０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなり、かつ、該乳
   剤層および他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に
   ヒドラジン誘導体とホスホニウム塩化合物の少なくとも
   一種ずつを含有させてなるハロゲン化銀写真感光材料を
   一般式（III）で示される化合物とジヒドロキシベンゼ
   ン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であり、ｐ
   Ｈが９．０〜１１．０である現像液で処理することを特
   徴とする画像形成方法。 【化４】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
   スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。ＸはＲ₁、
   Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子とカルボニル
   炭素原子と共に５〜６員環を形成するのに必要な原子群
   を表わす。