JPH06214333A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】安定な現像液を用いて超硬調な写真特性を得る
ことができるアルゴンレーザー用写真感光材料を提供す
る。 【構成】特定のヒドラジン誘導体、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅま
たはＯｓの少なくとも１種とＩｒを含む塩臭化銀含有率
の高いハロゲン化銀乳剤、下式の増感色素を併用する。 式中、Ｚ^１は５〜６員の複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ｒ^１はアルキル基又は
置換アルキル基を表す。ｍは１又は２を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは困難で
ある。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ヒドラジン類を用いた系で、化学増感され
た塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２１号、
同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９号、同６
３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、特開平３
−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同４−１７
４４２４号、特願平３−１８８２３０号等に開示されて
いる。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム、ル
テニウム、レニウム等の重金属錯体を含んだハロゲン化
銀乳剤を併用した例は、特開昭６０−８３０２８号、同
６１−４７９４２号、同６１−４７９４３号、同６１−
２９８３７号、同６２−２０１２３３号、同６２−２３
５９４７号、同６３−１０３２３２号等に開示されてい
る。

【０００５】一方、製版工程の明室化が進むに伴ない明
室（白色蛍光灯下あるいは、黄色安全灯下）での取り扱
いが可能なハロゲン化銀写真感光材料が広く使用される
ようになってきた。このような背景において、製版工程
の中で従来は赤色安全灯下で取り扱われていたAr（アル
ゴン）レーザー光源のカラースキャナーを用いる工程に
おいても黄色安全灯による明室化が求められるに至って
いる。Arレーザー光源の出力波長は、４８８nmである。
従ってArレーザー光源のスキャナー用の感光材料として
は、４８８nmの光に感光性を有し、さらに黄色安全灯下
で取り扱うことができ、さらに従来の赤色安全灯下でも
取り扱うことができる感光材料とするには、通常５４０
nmよりも短波長域に感光性を有するように分光増感して
構成するのが通例である。さらに、スキャナーからフィ
ルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼きつ
けるケースやソフトなスキャナー光源に対しては超硬調
な特性を有するスキャナー感材が求められている。ヒド
ラジンを含んだ系で短波のメロシアニン系の色素を含有
する例は、特開平３−６７２４１号、同３−２６５８４
２号、ＷＯ９２／２１５０４２号等に開示されている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】本発明の第１の目的は、黄色安全灯下での
取り扱いが安全であり、安定な現像液を用いてガンマが
１０を越える極めて硬調な写真性を得ることができるAr
レーザー光源用のハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。本発明の第２の目的は、ｐＨ１１以下の現
像液で硬調化し、大量に処理しても性能変動が小さいハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第３の目的は、空気酸化の進んだ現像液で処理しても
黒ポツ（非画像部に生じる微小な黒いスポット）の発生
が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり、１
×１０^-8から５×１０^-6モルのロジウム、ルテニウム、
レニウム、オスミニウム化合物を少なくとも一種含有
し、かつ１×１０^-8から５×１０^-6のイリジウム塩を含
有する塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子
からなり、該乳剤層もしくは、他の親水性コロイド層の
少なくとも１層中に、一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕か
ら選ばれる少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有
し、かつ一般式〔４〕から選ばれる色素により分光増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。一般式〔１〕

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
₂ Ｏ）_n−（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含
有するかあるいは置換基の一部として４級アンモニウム
カチオンを含有する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−Ｃ
ＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、
−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ
₂ Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、
−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基を表し、Ｒ₂ は脂肪族
基、芳香族基、または水素原子を表し、分子内に複数の
Ｒ₂ が存在する場合それらは同じであっても異なっても
良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子であり、他方は水素
原子またはアシル基、アルキル基またはアリールスルホ
ニル基を表す。一般式〔２〕

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、
複素環基を表し、置換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
₃ ）−基を表し、Ｒ₂ はＧで置換された炭素原子が少な
くとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を
表す。Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表す。一般式
〔３〕

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子または
一方が水素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル
基を表し、Ｒ_a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環
基を表し、Ｒ_b は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表
し、Ｇ₁ はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表す。ここ
でＲ_a 、Ｒ_b のうち少なくともどちらか一方はハロゲン
化銀への吸着促進基を有する。一般式〔４〕

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｚ¹ は５〜６員の複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹ はア
ルキル基又は置換アルキル基を表す。ｍは１又は２を表
す。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル場以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀がで
ある。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは
０．５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、十四面体、八面体、不定型、板条いずれでも良
いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は
０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは
０．２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Potogr
aphic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、１９
６６年）、V.L.Zelikman et al著Making nd Coating Ph
otographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００１７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、レニウム、ルテ
ニウム、オスミニウムから選ばれる少なくとも一種の金
属が含有される。この含有率は銀１モルに対して１×１
０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１
０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの金属は２種以上
併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に
均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６
０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４
５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０５号、
同４−２５８１８７号等に記載されているように粒子内
に分布をもたせて含有させることもできる。

【００１９】ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９
４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に
記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましい
ものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられ
る。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｈ₁ ，Ｒｕ，Ｒｅ，またはＯｓを表わし、
Ｌは架橋配位を表わし、ｎは０，１，２，３または４を
表わす。この場合、対イオンは重要性をもたず、アンモ
ニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。ま
た、好ましい配位としてはハロゲン化物配位子、シアン
化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、
チオニトロシル配位子、アコ配位子等が挙げられる。

【００２０】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有する。本発明で用いられるイリジウム化合
物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサク
ロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキ
ザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げら
れる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液
を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。

【００２２】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００２５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００２７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００２８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００２９】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程
度を用いることができる。

【００３０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００３１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
一般式〔１〕〜〔３〕によって表される化合物が好まし
い。

【００３２】まず一般式〔１〕のヒドラジン誘導体につ
いて説明する。一般式（１）中、Ｒ₁ は脂肪族基または
芳香族基を表し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
₂ Ｏ）_n −（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含
有するか、あるいは置換基の一部として４級アンモニウ
ムカチオンを含有する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−
基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂
Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−
Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂）−基を表し、Ｒ₂ は脂肪族
基、芳香族基または水素原子を表し、分子内に複数のＲ
₂ が存在する場合それらは同じであっても異なっても良
い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子であり、他方は水素原
子またはアシル基、アルキルまたはアリールスルホニル
基を表す。

【００３３】一般式〔１〕についてさらに詳細に説明す
る。一般式〔１〕において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式〔３〕に
おいて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に
好ましいものはアリール基である。

【００３４】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましく炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などであ
る。

【００３５】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ₁ は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕、一
般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕表される。

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ −基、−
ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −基、−ＳＯ₂ ＮＲ₇ −基または−Ｎ
Ｒ₇ ＳＯ₃ ＮＲ₈ −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＮＲ₉ −基（Ｒ₉ は一般式
（２）、（３）、（４）のＲ₇ と同義）を組みあわせる
ことによってつくられる２価の基である。より好ましく
はＲ₃ は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれら
と−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて
つくられる２価の基であり、Ｒ₄、Ｒ₅ は炭素数６〜２
０のアリーレン基である。特にＲ₅ はフェニレン基が好
ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁の置換基として列挙し
たものがあてはまる。

【００３８】一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕においてＺ₁ は
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ
¹ と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ
４〕においてＸ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成す
る場合は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、
〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕においてＲ⁶ は脂肪族基または芳香
族基を表す。好ましくはＲ⁶ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基である。一般式〔Ｈ
３〕における３つのＲ₆ はそれぞれ同じであっても異な
っても良く、また互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良く、好ましい置換
基としてはＲ₁ の置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式〔Ｈ４〕においてＬ₃ は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−
基、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−基、または−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−基を表し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と
同義である。

【００３９】一般式〔１〕におけるＧ₁ としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましい。

【００４０】一般式〔１〕においてＲ₂ で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ
₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁
−Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。

【００４１】一般式〔１〕のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００４２】一般式〔１〕のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００４３】本発明の一般式〔１〕の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。以下
に本発明に用いられる化合物の列記するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ¹ は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
₃ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＧで置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ₃ は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。

【００４７】次に一般式〔２〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔２〕において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ₁
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ₁ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
₁ として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）

【００４８】

【化１２】

【００４９】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ_b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ₁ としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ₁ は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。一般式（ｃ）

【００５０】

【化１３】

【００５１】式（ｃ）中、Ｙｃは−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−（式中、Ｒ_C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲ_C4−（式中、Ｒ_C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_C1およびＲ
_C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ₁ は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。

【００５２】一般式（ｃ）において、Ｒ_C1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_C1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_C1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００５３】一般式（ｃ）におけるＲ_C2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_C1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_C1とＲ_C2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_C2としては水素原子がより好ましい。

【００５４】一般式（ｃ）におけるＹ_C としては−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
Ｒ_C4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲ_C4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲ_C1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。Ｒ_C4としては水素原子がより好ましい。

【００５５】一般式〔２〕のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式〔２〕のＲ₂ は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、
特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わす。

【００５６】Ｒ₂ のＧで置換された炭素原子を置換する
電子吸引基は好ましくはδ_p 値が０．２以上、δ_m 値が
０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式
〔２〕のＲ₂ は特に好ましくはトリフルオロメチル基を
表わす。

【００５７】一般式〔２〕のＲ₁ 、Ｒ₂ はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。

【００５８】一般式〔２〕のＲ₁ 、Ｒ₂ はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】次に一般式〔３〕の化合物について詳細に
説明する。一般式〔６〕において、Ｒ_a で表される脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。Ｒ_a で表される芳香族基
としては、単環又は２環のアリール基であり、例えばフ
ェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_a のヘテロ環と
しては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつを
含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であ
り、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基で
あり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基などが好ましい。

【００６８】Ｒ₂ は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。

【００６９】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。Ｒ_a として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒ_b で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ₁ がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
またＧ₁ がスルホニル基の場合には、Ｒ_b はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

【００７０】Ｇ₁ がスルホキシ基の場合、好ましいＲ_b
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、Ｇ₁ がホスホリル基の場合には、Ｒ_b としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇ₁
がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいＲ_b はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Ｒ_b の置換基としては、Ｒ_a に関して
列挙した無置換基が適用できる他、例えばアシル基、ア
シルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども
適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒ_a もしくはＲ_b
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ₁ −（Ｌ
₁ ）_q −で表すことができる。ここでＸ₁ はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ₁ は二価の連結基である。
ｑは０または１である。

【００７１】Ｘ₁ で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフイド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ₁ であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure)誌第１５１巻 No.１５１６２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻 No.１７６２６（１９７８
年１２月）に開示されているものから選ぶことができ
る。

【００７２】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。Ｘ₁ のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００７３】Ｘ₁ で表される５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ｒ_a の置換基として述
べたものがあげられる。Ｘ₁ で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

【００７４】又、Ｘ₁ −（Ｌ₁ ）_q 基は２個以上置換さ
れていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ₁ で表され
る二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なく
とも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−
ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基をもっていて
もよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。これらはさらに適当な置換基で置換されていて
もよい。置換基としてはＲ_a の置換基として述べたもの
が挙げられる。

【００７５】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
Ａ₁ 、Ａ₂ で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４，４７８，９２８号に記載されているものを
表す。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好ましい。一
般式〔３〕のＧ₁ としてはカルボニル基が最も好まし
い。一般式〔３〕で表されるもののうち、好ましいもの
は一般式〔３−ａ〕で表すことができる。一般式〔３−
ａ〕

【００７６】

【化２２】

【００７７】式中、Ｒ '_a は一般式〔３〕のＲ_a から水
素原子１個を除いたものである。こで、Ｒ '_a 、Ｒ_b ま
たはＬ₁ のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオ
ンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６
以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものは
ｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜１
２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。

【００７８】例えば、水酸基、−ＳＯ₂ ＮＨ−で表され
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ_b 、Ｌ₁ 、Ｘ₁ およびｑ
は一般式〔５〕で説明したものと同義である。一般式
〔３〕で表したもののうち、特に好ましいものは一般式
〔５−ｂ〕で表されるものである。一般式〔３−ｂ〕

【００７９】

【化２３】

【００８０】式中、Ｌ₂ は一般式〔３〕および一般式
〔３−ａ〕のＬ₁ と同義であり、Ｙ₁は一般式〔３〕の
Ｒ₁ の置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又
は１、１は０、１、又は２を表し、１が２のときはＹは
同じでも異ってもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ_b 、
Ｌ₁ 、Ｘ₁ は一般式〔３〕及び〔３−ａ〕で説明したも
のと同義である。さらに、好ましくはＸ₁ −（Ｌ₂ ）_q
−ＳＯ₂ ＮＨはヒドラジノ基に対しｐ位に置換したもの
である。一般式〔３〕の化合物は、特開昭５６−６７８
４３、同６０−１７９７３４、特願昭６０−７８１８
２、特願昭６０−１１１９３６、特願昭６１−１１５０
３６、などに記載の方法に準じて合成することができ
る。一般式〔３〕で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性
有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルミル
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなど
に溶解して用いることができる。また、すでに良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。次に、一般式〔４〕で示される化合物について説明
する。一般式〔４〕において、Ｚ₁ は５員環または６員
環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群であり、
上記複素環としては例えばチアゾール環、セレナゾール
環、オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフフトチアゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、
ピリジン環、キノリン環などを挙げることができ、さら
にこれらの複素環は置換基を有してもよく、これら置換
基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、例えばアルキル基、好ましくは炭素原子数１
〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基）、ハロゲン化アルキルキ（例えばトリフルオ
ロメチル基等）、アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜
４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロピルオキシ基等）、ヒドロキシ基、アリール基
（例えばフェニル基等）が挙げられる。Ｑは５員環の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。この複
素環としては例えばローダニン環、チオヒダントイン
環、チオオキサゾリジンジオン環、チオセレナゾリジン
ジトン環を挙げることができ、これらの複素環は置換基
を有していてもよく、これら置換基は好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロ
キシエチルオキエチル基、２−メトキシエチル基、２−
アセトキシエチルキ、カルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボ
キシブチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ベン
ジル基、フェネチル基、ｎ−ブチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基等）または
ピリジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、
メチル−２−ピリシル基等）が挙げられる。Ｒ₁ はアル
キル基または置換アルキル基を表し、例えば、炭素原子
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、
例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエ
チルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボ
キシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシ
メチルなど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トシキエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルな
ど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチルなど）、スルファトアルキル基（例えば、
３−スルファトプロピル、４−スルファトブチルな
ど）、複素環置換アルキル基（例えば２−ピロリジン−
２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル
など）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチ
ル、２−メタンスルホニルアミノエチル、アリル基など
がある。次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる上記一般式〔４〕で示される化合物の具体例を示
す。但し当然のことながら本発明で用いる化合物はこれ
らに限定されるものではない。

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】

【化３０】

【００８９】

【化３１】

【００９０】本発明に用いられるアミン誘導体、オニウ
ム塩、ジスルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘導
体は造核促進剤として機能する。アミン誘導体として
は、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同６２−５
０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同６２−２
５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、同６３−
１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５号、同６３
−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げることがで
きる。アミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３
−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５号、同６
３−２８６，８４０号等に記載されているハロゲン化銀
に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６２−２２
２，２４１号等に記載されている炭素数の和が２０個以
上の化合物である。オニウム塩としては、アンモニウム
塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニ
ウム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、
同６２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を
挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の
例としては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２
８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭
６１−１９８，１４７号記載の化合物を挙げることがで
きる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特
許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、
ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等
記載の化合物を挙げることができ、より好ましくはジア
リールメタノール誘導体である。

【００９１】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】

【化３６】

【００９７】

【化３７】

【００９８】

【化３８】

【００９９】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ）メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。これらの化合物を複数の種類を併用
してもよい。

【０１００】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【０１０２】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【０１０３】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【０１０４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平４−２５７５７６号に記載の一般式(II)、(I II) 、(IV)、(V) 、(VI)の化合物。 特開平2-103536号公報第９頁右上欄１３行目から同 第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし （II−ｐ）および化合物II−１ないしII−２２、特 開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 帯電防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開 平２−２９４６３８号公報および特願平３−１８５ ７７３号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２，７７２Ａ号 公報に記載の化合物

【０１０５】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０６】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当するＫ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅
および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含み、
０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸
銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェッ
ト法により２０分間かけて添加した。同様の方法で表１
に示した乳剤Ａ〜Ｆを調製した。

【０１０７】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物を表２に示すように添加した。さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベン
ゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カ
リウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、
６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【０１０８】乳剤Ｇ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅および２
×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含み、０．０９
Ｍの臭化カリウムと０．０４Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀
含有率３０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形
成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．６１Ｍの臭化カリウムと、０．３０Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。

【０１０９】その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チ
オシアン酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム
５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さら
に防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率２
９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）

【０１１０】塗布試料の作成 上記乳剤に、本発明の一般式(1) 〜(3) で表わされるヒ
ドラジン誘導体および比較化合物Ａ，Ｂ，一般式（４）
の増感色素および比較化合物Ｓ−１，Ｓ−２，Ｓ−３を
添加した後、銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの
（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの
（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、を添加した。さ
らに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩
を３０mg／m²塗布されるように添加し、（ｄ）で示され
る水溶性ラテックスを２００mg／m²、下記構造式で示さ
れる造核促進剤およびポリエチルアクリレートの分散物
を２００mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２
−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス
共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m²、さら
に硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノールを２００mg／m²を加えた。溶液のｐＨは６．０
に調製した。それらを下塗りを施したポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に塗布銀量３．０ｇ／m²になるよ
うに塗布した。

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、ハイドロ
キノン２００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²を塗布し、表２に示すような試料を作
成した。

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均
粒径０．２０μｍ）２００mg／m² 染料 染料［ａ］、染料［ｂ］、染料［ｃ］の混合物 染料［ａ］ ５０mg／m² 染料［ｂ］ １００mg／m² 染料［ｃ］ ５０mg／m²

【０１１９】

【化４４】

【０１２０】 ［バック保護層］ ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１２１】

【表１】

【０１２２】こうして得られた試料をステップウェッジ
を通してタングステン光で露光し、現像液として下記処
方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士写真フイル
ム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３５℃３０”
処理を行った。評価結果は表２に示した。ここで感度は
３５℃３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の
逆数の相対値で示した。γは下記式で表される

【０１２３】

【数１】

【０１２４】で定義する。黒ポツは３５℃３０”現像し
たときの素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価した
もので「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。
「５」または「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何と
か実用出来、「２」または「１」は実用不可である。

【０１２５】 現像液１ 濃縮液 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ 水酸化カリウム（４５％） １７８ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩 １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ハイドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム（５０％） ４６ｇ ほう酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ 炭酸カリウム（４７％） １２０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮液１に対して水２の割合で希釈して、ｐＨ１
０．５の現像液１を作った。

【０１２６】現像液２ 現像液１を用いて大全換算で３０枚に相当する量の露光
後の各試料（黒化率１００％）を無補充でランニング
し、現像液２を作った。 現像液３ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３８℃で１カ月放
置し、現像液３を作った。 〔セーフライト安全性の評価〕富士写真フイルム（株）
ＳＬＦ−１Ｂ（イエローライト用セーフライト）で２０
Lux の光を与えかぶりが増加するまでの時間を測定し
た。値の大きいほどセーフライト安全性が良いことを表
わす。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】表２より明らかなように本発明の試料は現
像液組成変動に対しても良好な性能を維持することが理
解される。 実施例２ 以下の方法により乳剤Ｈを調製した。 乳剤Ｈ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ
₃ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含
み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝
酸銀水溶液と２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆
を含む０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法
により２０分間かけて添加した。その後それぞれの乳剤
に１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを
行い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐ
Ａｇ７．５に調製し、温度を６０℃として本発明の増感
色素および下記の比較化合物を表２に示すように添加し
た。さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８m
g、チオシアン酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナト
リウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を
施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、
さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得ら
れた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数９％） これらの乳剤を分割して本発明の化合物４−１２を銀１
モルあたり５×１０^-4モル添加し、さらにヒドラジン誘
導体、造核促進剤を表３の様に添加した。その他の添加
剤は、実施例１と同様に添加され、表３の様な試料ナン
バー２１〜３０の試料を作成した。性能評価は実施例と
同一の方法で行った。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】表３の結果より、本発明の優位な性能が明
らかである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２２】こうして得られた試料を、４８８nmにピー
クをもつ干渉フィルターを介入し、ステップウェッジを
通して発光時間１０^-5sec のXeフラッシュ光で露光し、
現像液として下記処方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｆ
１（富士写真フイルム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６
８０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用
いて３５℃３０”処理を行った。評価結果を表２に示し
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/295 5/29 ５０１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該
   ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり、１×１０^-8から５
   ×１０^-6モルのロジウム、ルテニウム、レニウム、オス
   ミニウム化合物を少なくとも一種含有し、かつ１×１０
   ^-8から５×１０^-6のイリジウム塩を含有する塩化銀含有
   率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤
   層もしくは、他の親水性コロイド層の少なくとも１層中
   に、一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕から選ばれる少なく
   とも一種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ一般式
   〔４〕から選ばれる色素により分光増感されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔１〕 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
   の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −ま
   たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n−（ただ
   しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するかあるいは
   置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有す
   る基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
   Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
   Ｏ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ
   ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ
   ₂ ）−基を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基、または水
   素原子を表し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それ
   らは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方
   は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、ア
   ルキル基またはアリールスルホニル基を表す。一般式
   〔２〕 【化２】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表
   し、置換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
   −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル
   基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ₃ ）−基を
   表し、Ｒ₂ はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つ
   の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ₃
   は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基またはアミノ基を表す。一般式〔３〕 【化３】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子または一方が水素原
   子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、Ｒ
   _a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ
   _b は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｇ₁ は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
   ル基またはイミノメチレン基を表す。ここでＲ_a 、Ｒ_b
   のうち少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着
   促進基を有する。一般式〔４〕 【化４】 〔式中、Ｚ¹ は５〜６員の複素環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹ はアルキル基又
   は置換アルキル基を表す。ｍは１又は２を表す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性
   コロイド層中の少なくとも一層中にアミン誘導体、オニ
   ウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒドロキシメチル誘
   導体から選ばれる造核を促進する化合物を少なくとも一
   種以上含有することを特徴とする請求項２に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】請求項１から３のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料をｐＨ９．６以上１１．０未満の現
   像液を用いて現像処理することを特徴とする画像形成方
   法。