JPH07287338A - ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度が高く、残色が少なく、かつ超硬調なハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体（造核剤）と下記化合物を併
用する。但し、式中Ｒ₁＝アルキル、Ｚ＝含窒素複素環
を形成するに必要な原子群、Ｄ、Ｄ_a ＝酸性核を形成す
るに必要な原子群、Ｌ₁ 〜Ｌ₆ ＝メチン。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはＨｅ−Ｎｅレーザーやレーザーダイ
オードを光源とするスキャナー、イメージセッターに適
する超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。一方、最近、レーザーや発光ダイオードの発達に
より、６００nm〜７００nmに発振波長を有するスキャナ
ーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に
適性を有する超硬調感材の開発が強く望まれていた。特
開平４−１７８６４４号、特開平４−２７５５４１号、
特開平４−３１１９４６号、特開平５−２２４３３０号
には、好ましい感色性を有する増感色素とヒドラジン化
合物の組み合わせが開示されているが、感度や（処理後
の）残存着色、また、感光材料の保存中の性能変動に関
して、未だ満足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガン
マが１０を超える極めて硬調、高感な写真性が得られ、
かつ処理後の残存着色の少ないＨｅ−Ｎｅレーザー、レ
ーザーダイオード用ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、保存中に性能変動
の少ない上記感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層または他の親水性コロイド層中
に、ヒドラジン化合物の少なくとも一種と、一般式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｚは５員または
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ＤおよびＤ_a は非環式または環式の酸性核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆ はメチン基を表わす。Ｍ₁ は電荷
中和対イオンを表し、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表わ
す。以下に、一般式（Ｉ）についてさらに詳しく説明す
る。

【０００７】Ｒ₁ として好ましくは、炭素数１８以下の
無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プルピル、
ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル）、または置換アルキル基｛置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル）、炭素数８以下のアルカンスルホニルア
ミノカルボニル基、炭素数８以下のアシルアミノスルホ
ニル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、
炭素数８以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
エチルチオ、メチルチオエチルチオエチル）炭素数２０
以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、炭素数３以下のアシルチオ基（例え
ばアセチルチオ、プロピオニルチオ）、

【０００８】炭素数８以下のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数２０以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝
が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば
２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、またはこれ
らの塩）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スル
ホブチルまたは、これらの塩）、メタンスルホニルカル
バモイルメチル基または、その塩である。

【０００９】さらに好ましくは、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−ス
ルホブチル、３−スルホブチルまたは、これらの塩）で
あり、特に好ましくは２−スルホエチル基または、その
塩である。

【００１０】Ｚによって形成される核としては、チアゾ
ール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、３，４
−ジヒドロナフト〔４，５−ａ〕チアゾール）、

【００１１】ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニト
ロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェノキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−アセ
トキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾ
ール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−メチレ
ンジオキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、５，６−ビスメチ
ルチオベンゾチアゾール）、

【００１２】ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）、８−メチルチオナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾール｝、

【００１３】チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾ
ール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−
メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メ
チルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５
−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）

【００１４】ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−シメチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５
−アセチルベンゾオキサゾール）、

【００１５】ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、

【００１６】テルラゾール核｛テルラゾール核（例え
ば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェ
ニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、
ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベン
ゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、
ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕
テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾー
ル）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−
メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，
３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−
５−クロロインドレニン）、

【００１７】イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、１−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、

【００１８】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。｝、

【００１９】ビリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン、５，６−ジメチル
−４−キノリン）、

【００２０】イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１
−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００２１】Ｚ₁ 、Ｚ₂ によって形成される核として好
ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
イミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核であ
る。さらに好ましくはベンゾオキサゾール核である。

【００２２】ＤとＤ_a は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of th
e Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に開与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。

【００２３】酸性核が非環式であるとき、メチン結合の
末端はマロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニ
トリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシ
アノメチルフェニルケトンのような基である。ＤとＤ_a
が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成
る５員または６員の複素環を形成する。

【００２４】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピ
リミジン−１，３−ジオンピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナ
ゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、
ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロ
ベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−
ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフ
ェン−１，１−ジオキサイドの核。

【００２５】さらに好ましくは、２−チオヒダントイ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン核であ
り、特に好ましくは、ローダニン核である。

【００２６】酸性核に含まれる窒素原子に結合している
置換基は、水素原子、炭素数１８以下のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素数１８以下のアリール基（例えば、フ
ェニル、２−ナフチル、１−ナフチル）、炭素数１８以
下の複素環基（例えば、２−ピリジル、２−チアゾリ
ル、２−フリル）が挙げられる。これらの置換基は更に
置換されてもよい。置換基としては、例えば、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えば、弗素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例
えば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数８以下のアシル、スルファモイル、
カルバモイル、炭素数８以下のアルカンスルホニルアミ
ノカルボニル（例えば、メタンスルホニルアミノカルボ
ニル）、炭素数８以下のアシルアミノスルホニル基（例
えば、アセチルアミノスルホニル）、炭素数１５以下の
アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４
−クロロフェニル、ナフチル）、炭素数１５以下の複素
環基（例えば、ピロリジン−２−オン−１−イル、テト
ラヒドロフルフリル、２−モルホニノ）であり、更にこ
れらの置換基によって置換されてもよい。

【００２７】好ましくは、カルボキシアルキル基（カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、またはその塩）、スルホアルキル基（例え
ば、２−スルホエチル、４−スルホブチル、またはその
塩）である。さらに好ましくは、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
または、その塩）であり、特に好ましくはカルボキシメ
チル基またはその塩である。

【００２８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆
はメチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カル
ボキシエチル）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、アンスリル、ｏ−カルボキ
シフェニル）、複素環基（例えばピリジル、チエニル、
フラノ、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、
他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と
環を形成することもできる。

【００２９】好ましくは、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およ
びＬ₆ は無置換メチン基、Ｌ₅ は無置換アルキル基で置
換されたメチン基であり、特に好ましくは、Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₆ は無置換メチン基、Ｌ₅ は
メチル置換メチン基である。

【００３０】Ｍ₁m₁ は、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンは水素イオン、無機（ア
ンモニウムイオン）、有機のアンモニウムイオン（例え
ばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイ
オン）およびアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウム
イオン、カリウムイオン）、およびアルカリ土類金属イ
オン（例えばカルシウムイオン）であり、一方陰イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベ
ンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、
エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピ
クリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンと
してイオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他
の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベ
ンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(III))も可能であ
る。

【００３１】好ましくは、陽イオンのアンモニウムイオ
ン（例えばトリエチルアミン塩、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン塩）、アルカリ金属
イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）
であり、さらに好ましくは、アルカリ金属イオン（例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）であり、特に
好ましくはナトリウムイオンである。ｎとして好ましく
は０である。

【００３２】さらに好ましくは、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物が一般式（II) から選ばれた化合物である場
合である。

【００３３】

【化５】

【００３４】式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、該化合物に水溶
性を付与する基を持つアルキル基を表わす。Ｖ₁ 、
Ｖ₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ は、水素原子または１価の置換基
を表わす。ただし、該置換基（Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、
Ｖ₄ ）は互いに環を形成することはなく、かつ該置換基
の分子量の合計は５．０以下である。Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉
およびＬ₁₀はメチン基を表わす。Ｍ₂ は電荷中和対イオ
ンを表わし、ｍ₂ は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数である。

【００３５】一般式（II) で表わされる化合物につい
て、さらに詳細に説明する。Ｒ₂ およびＲ₃ は、該化合
物に水溶性を付与する基を持つアルキル基を表わすが、
水溶性とは室温で該化合物の少なくとも０．５ｇが水１
リットル中に溶解することを表わす。Ｒ₂ およびＲ₃ と
して具体的には、次のようなものが挙げられる。これら
の中でも酸基を持つアルキル基が好ましい。

【００３６】

【化６】

【００３７】Ｑ₁ として、好ましくは、アルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン）、アルケニレン基（例えば、プロペニレン）、また
はこれらを組合わせた基である。

【００３８】さらに、これらは、アミド基、エステル
基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド
基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、
エーテル基、カルボニル基、アミノ基を１つまたはそれ
以上含んでいても良い。Ｑ₁ の具体例を下記に示す。

【００３９】

【化７】

【００４０】その他に、欧州特許第４７２，００４号、
第５〜７頁記載の連結基を用いることができる。特に好
ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基である。

【００４１】Ｒ₁₀として好ましくはアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル）、アリール基
（例えばフェニル、４−クロロフェニル）である。

【００４２】Ｒ₂ として好ましくはスルホアルキル基
（例えば、４−スルホブチル、３−スルホブチル、３−
スルホプロピル、２−スルホエチル）である。Ｒ₃ とし
て好ましくはカルボキシアルキル基（例えば、カルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル）である。Ｒ₂ とし
て、さらに好ましくは２−スルホエチル基であり、Ｒ₃
として、さらに好ましくはカルボキシメチル基である。

【００４３】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ は、水素原子
または１価の置換基ならば、いかなるものでも良いが、
好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル）、置換アルキル基（例えば、ヒドロ
キシメチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子）、ヒドロキシ基、アシル基（例えば、アセチル
基）、カルバモイル基、カルボキシ基、またはシアノ基
である。さらに好ましくは、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ）で
ある。特に好ましくは水素原子である。分子量の合計と
は、単純にＶ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ の分子量を合計
したものである。例えば、Ｖ₁ ＝Ｖ₂ ＝Ｖ₃ ＝Ｖ₄ ＝水
素原子の場合４であり、Ｖ₁ ＝Ｖ₂ ＝Ｖ₄ ＝水素原子か
つＶ₃ ＝フェニル基の場合７７である。

【００４４】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ およびＬ₄ はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カル
ボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ｏ
−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えばピリジル
基、チエニル基、フラノ基、バルビツール酸）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例え
ばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで置
換されたものなど｝を表わし、また、他のメチン基と環
を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。

【００４５】Ｌ₇ 、Ｌ₈ およびＬ₁₀として好ましくは、
無置換メチン基である。Ｌ₉ として好ましくは無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル）置換メチン基であ
り、さらに好ましくは、メチル基置換メチン基である。

【００４６】Ｍ₂ としては、Ｍ₁ と同様のものが挙げら
れる。Ｍ₂ として好ましいものも、Ｍ₁ と同様である。
特に好ましくは、ナトリウムイオンである。

【００４７】一般式（II) において、特に好ましい置換
基の組み合わせを述べる。 Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ ＝水素原子 Ｒ₂ ＝スルホアルキル基またはその塩 （好ましくは、スルホエチル基またはその塩） Ｒ₃ ＝カルボキシアルキル基またはその塩 （好ましくは、カルボキシメチル基またはその塩） Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₁₀＝水素原子 Ｌ₉ ＝メチル基置換のメチン基 これは、次の一般式（II−ａ）で表わすことができる。 一般式（II−ａ）

【００４８】

【化８】

【００４９】式中、Ｍ₃ はＭ₁ またはＭ₂ と同義であ
り、Ｍ₁ またはＭ₂ と同様なものが好ましい。さらに好
ましくは、ナトリウムイオンである。ｍ₃ はｍ₁ または
ｍ₂ と同義である。Ｑ₂ およびＱ₃ はＱ₁ と同義であ
り、好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン）である。Ｑ₂ として、
さらに好ましくはエチレン基であり、Ｑ₃ として特に好
ましくは、メチレン基である。

【００５０】以下に、本発明の一般式（Ｉ）または（I
I) で表わされる化合物の代表例を示すが、これに限定
されるものではない。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・
リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-
Cyanine Dyes and Related Compounds）（ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９６４年刊）. 、デー・エム・スタ
ーマー（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー −−(Heterocyclic Compou
nds---Specialtopics in heterocyclic chemistry ---)
」第18章, 第14節, 第482 〜515 頁,ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社，ニューヨ
ーク、ロンドン，（１９７７年刊）.,「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'S Chemis
try of Carbon Compounds)」,(2nd.Ed.vol. IV, partB,
1977年刊),第15章, 第369 〜422 頁;(2nd.Ed.vol. IV,p
artB,1985 年刊),第15章, 第267 〜296 頁, エルスバイ
ヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(E
lsevier Science Publishing Company Inc.)社刊, ニュ
ーヨーク. などに記載の方法に基づいて合成することが
できる。

【００５８】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
はハロゲン化銀乳剤層に用いられるのが好ましく、特に
ハロゲン化銀の増感色素として用いられるのが好まし
い。添加量には特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-6〜１×１０^-2モル、更には１×１０^-5〜
１×１０^-3モルが好ましい。

【００５９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（III)によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（III)

【００６０】

【化１５】

【００６１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００６２】

【化１６】

【００６３】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００６４】一般式（III)において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（III)において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００６５】一般式（III)において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（III)のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００６６】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００６７】一般式（III)のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００６８】一般式（III)のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００６９】一般式（III)のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００７０】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００７１】一般式（III)で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００８４】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００８５】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を
添加するのが好ましい。本発明に用いられるアミン誘導
体としては、下記一般式（IV) 〜(VIII)で表わされる化
合物が好ましい。 一般式（IV）

【００８７】

【化２８】

【００８８】（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を
表す。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の
連結基を表わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミ
ノ基、アンモニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、
アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を
表わし、ｎは０又は１を表わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる。Ｙが含窒素複素環化合物を表
わす場合は一般式（IV) の化合物は下記一般式（IV−
ａ）で表わされる。 一般式（IV−ａ）

【００８９】

【化２９】

【００９０】式中ｌは０または１を表わし、ｍは１、２
または３を表わし、ｎは０または１を表わす。〔（Ｘ）
_n −Ａ−Ｂ〕_m は前記一般式（IV) におけるそれと同義
であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
の少なくとも一種の原子から構成される５または６員の
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの
複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していても
よい。Ｑによって形成される複素環としては例えばそれ
ぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール
類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール
類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール
類、アザインデン類、ピラゾール類、インドール類、ト
リアジン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等
が挙げられる。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基を表わす。また、これらの複素環は
ニトロ基、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、
ヘテロ環基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルア
ミノ基、アミノ基、カルボン酸またはその塩、スルホン
酸またはその塩、ヒドロキシ基などで置換されていても
よい。Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、−Ｓ
−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁ ）−、−ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ₂ ）−、−Ｎ（Ｒ₃ ）ＣＯ−、−ＳＯ
₂Ｎ（Ｒ₄ ）−、−Ｎ（Ｒ₅ ）ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₆ ）
ＣＯＮ（Ｒ₇ ）−、−Ｎ（Ｒ₈ ）ＣＳＮ（Ｒ₉ ）−、−
Ｎ（Ｒ₁₀）ＣＯ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₃
−、−ＯＳＯ₂ −等が挙げられるが、これらの連結基は
Ｑとの間に直鎖または分岐のアルキレン基を介して結合
されていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原子、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、ま
たは置換もしくは無置換のアラルキル基を表わす。Ａは
２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直鎖また
は分岐のアルキレン基、直鎖または分岐のアルケニレン
基、直鎖または分岐のアラルキレン基、アリーレン基等
が挙げられる。Ａで表わされる上記の基はＸとＡは任意
の組合せで更に置換されていてもよい。Ｂの置換もしく
は無置換のアミノ基は一般式（IV−ｂ）で表わされるも
のである。 一般式（IV−ｂ）

【００９１】

【化３０】

【００９２】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であっても異な
ってもよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキ
ル基を表わし、これらの基は直鎖、分岐または環状でも
よい。又、Ｒ¹¹とＲ¹²は連結して環を形成してもよく、
その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和
のヘテロ環を形成するように環化されていてもよく、例
えばピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを
挙げることができる。又、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の置換基としては
例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、炭素数２
０以下の単環式のアリールオキシ基、炭素数２０以下の
アシルオキシ基、炭素数２０以下のアシル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、炭素数２０以下のアシルア
ミノ基、スルホンアミド基、炭素数２０以下のカルボン
アミド基、炭素数２０以下のウレイド基、アミノ基など
が挙げられる。Ｂのアンモニウム基は一般式（IV−ｃ）
で表わされるものである。 一般式（IV−ｃ）

【００９３】

【化３１】

【００９４】（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は上述の一般式
（IV−ｂ）におけるＲ¹¹およびＲ¹²と同様の基であり、
Ｚ^- はアニオンを表わす。Ｂの含窒素ヘテロ環は、少な
くとも１つ以上の窒素原子を含んだ５または６員環であ
り、それらの環は置換基を有していてもよく、また他の
環と縮合していてもよい。含窒素ヘテロ環としては例え
ばイミダゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基などが挙
げられる。一般式（IV) のうち好ましいものとしては、
下記一般式（IV−ｍ）、（IV−ｎ）、（IV−ｏ）または
（IV−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。 一般式（IV−ｍ）

【００９５】

【化３２】

【００９６】一般式（IV−ｎ）

【００９７】

【化３３】

【００９８】一般式（IV−ｏ）

【００９９】

【化３４】

【０１００】一般式（IV−ｐ）

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】（式中、−（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍは前
記一般式（IV−ａ）のそれと同義である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ お
よびＺ₃ は前記一般式（IV−ａ）における−（Ｘ）_n −
Ａ−Ｂと同義であるか、又はハロゲン原子、炭素数２０
以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、置換および未置換のアミノ基
を表わし、その置換基としては前記一般式（IV−ｂ）に
おけるＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基の中から選ぶことができる。
但しＺ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ の内の少なくとも１つは−
（Ｘ）_n −Ａ−Ｂと同義である。またこれら複素環は一
般式（IV) の複素環に適用される置換基で置換されても
よい。次に一般式（IV) で表わされる化合物例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】

【化３８】

【０１０６】

【化３９】

【０１０７】

【化４０】

【０１０８】次に一般式（Ｖ）について説明する。 一般式（Ｖ）

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々水素原子又は脂肪
族残基を表わす。Ｒ¹ とＲ² は互に結合して環を形成し
てもよい。Ｒ³ は二価の脂肪族基を表わす。Ｘは窒素、
酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表わす。
ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩又はアミジノ基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² の脂肪
族残基としては、各々炭素１〜１２のアルキル基、アル
ケニル基およびアルキニル基が好ましくそれぞれ適当な
基で置換されていてもよい。Ｒ¹ とＲ² とで環を形成す
る場合としては、炭素又は窒素・酸素の組合せからなる
５員又は６員の炭素環又はヘテロ環で、特に飽和の環が
好ましい。Ｒ¹ とＲ² として特に好ましいものは炭素原
子数１〜３のアルキル基で更に好ましくはエチル基であ
る。Ｒ³ の二価の脂肪族基としては−Ｒ⁴ −又は−Ｒ⁴
Ｓ−が好ましい。ここでＲ⁴ は二価の脂肪族残基で、好
ましくは炭素数１〜６の飽和及び不飽和のものである。
Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む５及
び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい。
ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、テト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい。以下に一般式（Ｖ）で表わされる化
合物の具体例を挙げる。

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】

【化４６】

【０１１６】これらの一般式（IV）及び（Ｖ）で表わさ
れる促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異な
るが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０
×１０^-3〜０．３ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。
これらの促進剤は適当な溶媒（H₂O 、メタノールやエタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルム
アミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添
加される。次に一般式（VI) 〜(VIII)について説明す
る。 一般式（VI)

【０１１７】

【化４７】

【０１１８】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニ
ル基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。但
しＲ₁ とＲ₂ が同時にアルキル基を表わす時は、Ｒ₁ ＋
Ｒ₂ の炭素数は１０以上を表わす。またＲ₁ とＲ₂ は同
時に水素原子を表わすことはなく、互いに結合して環を
形成してもよい。ｎは２〜５０の整数を表わす。Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は各々水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表わす。 一般式（VII)

【０１１９】

【化４８】

【０１２０】Ｒ₁'とＲ₂'はＲ₁ とＲ₂ と同意義を表わ
す。 一般式（VIII)

【０１２１】

【化４９】

【０１２２】式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表
し、Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連
結基を表し、Ａ₀ は少なくとも２つのアルキレンオキシ
ユニットを有する２価の連結基を表し、Ｂ₀ はアミノ
基、アンモニウム基、または含窒素ヘテロ環基を表す。
ｍは１、２または３を表し、ｎは０または１を表す。Ｙ
が表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複素
環化合物、複素環メルカプト化合物、脂肪族メルカプト
化合物などがあげられる。次に上記一般式（VI) と(VI
I) で表わされる化合物についてさらに詳しく説明す
る。Ｒ₁ およびＲ₂ は同じであっても異っていてもよ
く、各々水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基（置換
基を有するものを含む。例えばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、メトキシエチル基、エチルチオエチル
基、ジメチルアミノエチル基、ｎ−デジル基、ｎ−ドデ
シル基、フェノキシエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシエチル基、ｎ−オクタデシル基、等）炭素数
３〜３０のアルケニル基（置換基を有するものを含む。
例えばアリル基、ブテニル基、ペンテニル基、等）また
は炭素数７〜３０のアラルキル基（置換基を有するもの
を含む。例えばフェネチル基、ベンジル基、４−メトキ
シベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、２，４−ジ
−ｔ−アミルフェネチル基、等）を表わす。またＲ₁ と
Ｒ₂ は一体化して置換されていてもよいアルキレンとな
り窒素原子とともに環を形成してもよい。（例えば、ピ
ロリジン環、ピペリジン環、２−メチルピペリジン環、
ヘキサメチレンイミン環、等）。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ は同じであっても異っていてもよく各々水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基（好ましくは置換基
を有さない低級アルキル基。例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、等）を表わす。ここでＲ₁ およびＲ
₂ が置換基を有する場合その置換基としては例えばハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、等）、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、等）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、等）、アシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ア
ミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、
等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、オキシカルボニ
ルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、
等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、３，３−ジ
メチルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置
換チオウレイド基、３−フェニルチオウレイド基、
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、４−メチルフェニルカルバモイル基、等）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、等）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル基、４−メトキシ
フェニルスルファモイル基、等）、カルボン酸またはそ
の塩、スルホン酸またはその塩等があげられる。一般式
（VI) 、（VII)中、好ましくはＲ₁ およびＲ₂ は各々炭
素数１〜３０のアルキル基または炭素数７〜３０のアラ
ルキル基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は水素
原子を表わし、ｎは３〜２０の整数を表わす。一般式
（VI) 、(VII) 中、より好ましくはＲ₁ およびＲ₂ は各
々炭素数５〜２０のアルキル基を表わす。以下に一般式
（VI) 、(VII) で表わされる化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【０１２３】

【化５０】

【０１２４】

【化５１】

【０１２５】

【化５２】

【０１２６】

【化５３】

【０１２７】

【化５４】

【０１２８】

【化５５】

【０１２９】

【化５６】

【０１３０】

【化５７】

【０１３１】一般式（VIII) の化合物について説明す
る。Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒
素複素環化合物、複素環メルカプト化合物、脂肪族メル
カプト化合物などがあげられる。Ｙが含窒素複素環化合
物、複素環メルカプト化合物を表わす時は以下の一般式
（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）があげられる。 一般式（VIII−ａ）

【０１３２】

【化５８】

【０１３３】一般式（VIII−ｂ）

【０１３４】

【化５９】

【０１３５】一般式（VIII−ａ）中、ｌは０または１を
表わし、−〔（Ｘ）_n −Ａ₀ −Ｂ₀〕_m は一般式（VII
I）のそれぞれと同意義であり、Ｑは炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一種の原子から構
成される５または６員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複素
芳香環と縮合していてもよい。Ｑによって形成される複
素環としては例えばそれぞれ置換または無置換のインダ
ゾール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミ
ダゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、アザインデン類、ピラゾール
類、インドール類、トリアジン類、ピリミジン類、ピリ
ジン類、キノリン類等があげられる。Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウム原
子、等）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基、等）、アル
カリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属原子となりうる
基（例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホ
ニルエチル基、等）を表わす。また、これらの複素環は
ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
等）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、シアノエチル基、メトキシエチ
ル基、メチルチオエチル基、等）、アリール基（例えば
フェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４
−メチルフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、ナ
フチル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベ
ンジル基、フェネチル基、等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
メトキシエチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、
等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−
トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ス
ルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、
等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチル
ウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウレイド基、
等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド
基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環基（例えば１
−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、
４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、
１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テト
ラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、フェノキカルボニル基、
等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、２−
エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、等）、アミ
ノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メト
キシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カルボン酸ま
たはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基な
どで置換されていてもよい。Ｘが表わす２価の連結基と
しては例えば、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁ ）−、−Ｃ
Ｏ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₂ ）−、−Ｎ
（Ｒ₃ ）ＣＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₄ ）−、−Ｎ（Ｒ₅ ）
ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₆ ）ＣＯＮ（Ｒ₇ ）−、−Ｎ
（Ｒ₈ ）ＣＳＮ（Ｒ₉ ）−、−Ｎ（Ｒ₁₀）ＣＯ₂ −、−
ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₃ −、−ＯＳＯ₂ −、等が
あげられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖または
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチル
エチレン基、等）を介して結合されていてもよい。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ
₉ およびＲ₁₀は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばプロ
ペニル基、１−メチルビニル基、等）、または置換もし
くは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基、等）を表わす。Ａ₀ は少なくとも２つのアルキ
レンオキシユニットを有する２価の連結基を表わすが好
ましくは−〔C(R₁')(R₂')C(R₃')(R₄')O 〕_q −を表わ
す。R₁' 、R₂’、R₃’およびR₄’は各々水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基等）を表わし、ｑは２〜５
０の整数を表わす。Ｂ₀ の置換もしくは無置換のアミノ
基は一般式（VIII−ｃ）で表わされるものである。 一般式（VIII−ｃ）

【０１３６】

【化６０】

【０１３７】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であっても異な
ってもよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキ
ル基を表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフ
チルメチル基、等）、分岐（例えばiso プロピル基、ｔ
−オクチル基、等）、または環状（例えばシクロヘキシ
ル基、等）でもよい。又、Ｒ¹¹とＲ¹²は連結して環を形
成してもよく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子（例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含ん
だ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよ
く、例えばピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基
などを挙げることができる。又、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の置換基と
しては例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
である。）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ
基、フェネチルオキシ基など）、炭素数２０以下の単環
式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリ
ルオキシ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、炭素数２０以下のアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノ
カルボニル基など）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、
炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メ
シルアミノ基など）、スルホンアミド基（エチルスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭
素数２０以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボ
ンアミド基、フェニルカルボンアミド基など）、炭素数
２０以下のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェ
ニルウレイド基など）、アミノ基（一般式（５）と同義
のもの）などが挙げられる。Ｂ₀ のアンモニウム基は一
般式（VIII−ｄ）で表わされるものである。 一般式（VIII−ｄ）

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は上述の一般式
（５）におけるＲ¹¹およびＲ¹²と同義の基であり、Ｚ^-
はアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例えばCl
^- ，Br^- ，Ｉ^- など）、スルホナートイオン（例えばト
リフルオロメタンスルホナート、パラトルエンスルホナ
ート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベンゼンスル
ホナートなど）、スルファトイオン（例えばエチルスル
ファート、メチルスルファートなど）、パークロラー
ト、テトラフルオロボラートなどが挙げられる。ｐは０
または１を表わし、化合物が分子内塩を形成する場合は
０である。） Ｂ₀ の含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原
子を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基
を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基などが挙げられる。一般式（VI
II−ａ）のうち好ましいものとしては、下記一般式（VI
II−ｅ）、（VIII−ｆ）または（VIII−ｇ）で表わされ
る化合物が挙げられる。 一般式（VIII−ｅ）

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】一般式（VIII−ｆ）

【０１４２】

【化６３】

【０１４３】一般式（VIII−ｇ）

【０１４４】

【化６４】

【０１４５】式中、−（Ｘ）_n −Ａ₀ −Ｂ₀ 、Ｍ、ｍは
前記一般式（VI) のそれぞれと同意義を表わす。次に一
般式（VIII─ｂ）について詳細に説明する。Ｚは炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子からな
る複素環を表わす。Ｚで表わされる複素環としては、５
ないし６員の複素環が好ましく、炭素芳香環または複素
芳香環と縮合していてもよい。複素環として好ましくは
テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、セレナゾール、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、テト
ラアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデ
ン環があげられる。このうち特にテトラゾールとチアジ
アゾールが好ましい。またこれらの複素環は一般式
（３）のＱであげた置換基で置換されていてもよい。ま
たＭ、−〔（Ｘ）_n −Ａ₀ −Ｂ₀ 〕_m は、一般式（VIII
−ａ）のそれぞれと同意義である。以下に一般式（VII
I) で示される化合物の具体例をあげるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１４６】

【化６５】

【０１４７】

【化６６】

【０１４８】

【化６７】

【０１４９】

【化６８】

【０１５０】

【化６９】

【０１５１】

【化７０】

【０１５２】

【化７１】

【０１５３】

【化７２】

【０１５４】

【化７３】

【０１５５】

【化７４】

【０１５６】

【化７５】

【０１５７】本発明の一般式（VI) 、（VII)および（VI
II) で表わされる化合物はアミン化合物のエチレンオキ
シド化合物への付加反応、またはアミン化合物のポリア
ルキレングリコールモノハロヒドリンへの置換反応によ
り容易に合成できる。一般式（VI) 、（VII)および（VI
II) で表わされたアミノ化合物は現像液に含有させて用
いることもできる。一般式（VI）、（VII)、（VIII) で
表わされたアミノ化合物を現像液に含有させて用いる場
合、その使用量は現像液１リットル当り０．００５〜
０．３０モル／リットルの範囲、特に０．０１〜０．２
モル／リットルの範囲であることが好ましい。一般式
（VI) 、（VII)、（VIII) で表わされるアミノ化合物は
現像液（水）に対する溶解度が比較的低く、保存や運搬
の便宜のため現像液を使用時よりも濃縮してその体積を
減少させようとするとこれらのアミノ化合物が析出・沈
澱することがある。ところが下記一般式（Ｙ）または一
般式（Ｚ）で表わされる化合物を併用すると液を濃縮し
てもかような析出・沈澱の発生を防止できるので好まし
い。 一般式（Ｙ）

【０１５８】

【化７６】

【０１５９】一般式（Ｚ）

【０１６０】

【化７７】

【０１６１】ここでＭは水素原子Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ を示
す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は炭素数３以上のアルキル基又はアルキ
ルベンゼン基又はベンゼン基をあらわす。一般式（Ｙ）
の化合物の具体例としてはｐ−トルエンスルホン酸ナト
リウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサン
スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一般式（Ｚ）の
化合物の具体例としては安息香酸ナトリウム、ｐ−トル
イル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ−カプロン酸
ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、ｎ−カプリン
酸ナトリウム等が挙げられる。一般式（Ｙ）又は（Ｚ）
で表わされる化合物の使用量は前記一般式（VI) のアミ
ノ化合物の使用量に応じて変化するが通常０．００５モ
ル／リットル以上、特に０．０３モル／リットル〜０．
１モル／リットルが適当である。またこれらのアミノ化
合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲が適当であ
る。一般式（VI) 、(VII) 、(VIII)で表わされるアミノ
化合物をハロゲン化銀感光材料に内蔵させる場合には、
１×１０^-7〜１×１０^-3モル／m²、好ましくは、１×１
０^-6〜１×１０^-4モル／m²が良い。写真感光材料中に含
有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるの
が好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性
の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの
水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。また本発明の一般式（VI) 、(V
II) と一般式(VIII)を組合せて感光材料中に使用しても
よい。本発明の一般式（VI) 、(VII) で表わされる化合
物を含む現像液で処理されるハロゲン化銀感光材料に
は、一般式(VII) または(VIII)で表わされる化合物が添
加されていてもよいし、添加されていなくてもよい。ま
た、本発明の一般式（VII)または（VIII) で表わされる
化合物を含むハロゲン化銀感光材料を処理する現像液に
は、一般式（VI) で表わされる化合物が添加されていて
もよいし、添加されていなくてもよい。

【０１６２】本発明において好ましく用いられるオニウ
ム塩は下記一般式（Ａ）、（Ｂ) 、（Ｃ）及び（Ｄ）で
示される化合物である。

【０１６３】

【化７８】

【０１６４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【０１６５】

【化７９】

【０１６６】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₃ 、
Ｒ₄は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアルキル基
を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。

【０１６７】一般式（Ａ）について詳細に説明する。

【０１６８】

【化８０】

【０１６９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、、Ｒ₃ はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに
置換基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ
原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、
ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを
表わし、ＸはＬと連結していてもよい。

【０１７０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直
鎖又は分枝状のアルキル基；置換、無置換のベンジル基
などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル
基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジ
アゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などの
ヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置
換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の
他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、
アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリー
ルチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、
スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられ
る。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と
同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン
基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族
基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基な
どの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル
基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの
多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオ
ンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレ
ートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンな
どのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネー
ト、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼ
ンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオ
ン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げら
れる。

【０１７１】一般式（Ａ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ま
しく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以
下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはア
リール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わ
される２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリー
レン基またはこれらの基を結合して形成される２価の
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と
結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好
ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。

【０１７２】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。

【０１７３】一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０１７４】

【化８１】

【０１７５】

【化８２】

【０１７６】

【化８３】

【０１７７】

【化８４】

【０１７８】

【化８５】

【０１７９】

【化８６】

【０１８０】

【化８７】

【０１８１】

【化８８】

【０１８２】

【化８９】

【０１８３】次に、一般式（Ｂ) 、一般式（Ｃ）、一般
式（Ｄ）について更に詳細に説明する。

【０１８４】

【化９０】

【０１８５】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表し、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
ても構わない。好ましい例として、Ａは５から６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、
キノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。ま
た、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキ
シエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル基
（例えばベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、
チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換の
アシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイ
ル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるい
はアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、好ましい置換
基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｂ、Ｃで表される
２価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−
を単独または組み合わせて構成されるものが好ましい。
ただし、Ｒ₆ はアルキル基、アリール基、水素原子を表
す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリ
ーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組み合わせて構成
されるものを挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数
１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっ
ていてもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、
フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるい
は無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロ
モベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、
好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数１〜１０の
アルキル基を表す。好ましい置換基の例として、アリー
ル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げる
ことができる。

【０１８６】Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表
し、置換基の例としては、上記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル
基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい
例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０〜１０であり、具体的
には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換の
アリール基を挙げることができる。Ｒ₅ は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、
さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換
基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記に
Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合
はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。

【０１８７】本発明の一般式（Ｂ) 、一般式（Ｃ）、一
般式（Ｄ) で表わされる化合物の合成は一般に良く知ら
れた方法により容易に合成することができるが、以下の
文献を参考にすることができる。（参照、Quart. Rev.,
１６，１６３（１９６２）.)

【０１８８】一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式
（Ｄ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１８９】

【化９１】

【０１９０】

【化９２】

【０１９１】

【化９３】

【０１９２】

【化９４】

【０１９３】

【化９５】

【０１９４】

【化９６】

【０１９５】

【化９７】

【０１９６】

【化９８】

【０１９７】本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一
般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）の化合物の添加量としては、
特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-5ないし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に
２×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。

【０１９８】また、本発明の一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）の化合物を、写真
感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液
として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタ
ノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、既に
良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢
酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶
解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、微細な分散物にして用いることもできる。

【０１９９】ジスルフィド誘導体としては、例えば特開
昭６１−１９８，１４７号記載の化合物を挙げることが
できる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国
特許第４，６９８，９５６号、同４，７７７，１１８
号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９
号等記載の化合物を挙げることができ、より好ましくは
ジアリールメタクリノール誘導体である。アセチレン誘
導体としては、例えば特開平３−１６８７３５号、特開
平２−２７１３５１号等記載の化合物を挙げることがで
きる。尿素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７
３６号記載の化合物を挙げることができる。

【０２００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
いが塩化銀含有率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、
沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、
より好ましくは０．５モル％以下が好ましい。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲ
ン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましい
が、より好ましくは０．２〜０．５μｍであり、｛（粒
径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変
動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径
分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な層からなっていても、異なる層からなって
いても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mon
tel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin著 Photographic E
mulsion Chemistry（The Forcal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion （The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【０２０１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【０２０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８
１８７号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【０２０３】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【０２０４】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０２０５】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 ［ＭＬ₆ ^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２０６】［ReCl₆]^-3 [ReBr₆]^-3
[ReCl₅(NO)]^-2 ［Re(NS)Br₅]^-2 [Re(NO)(CN)₅]^-2 [Re
(O)₂(CN)₄]^-3 ［RuCl₆]^-3 [RuCl₄(H₂O)₂]^-2 [RuCl
₅(NO)]^-2 ［RuBr₅(NS)]^-2 [Ru(CN)₆]^-4 [Ru(C
O)₃Cl₃]^-2 ［Ru(CO)Cl₅]^-2 [Ru(CO)Br₅]^-2 ［OsCl₆]^-3 [OsCl₅(NO)]^-2 [Os(N
O)(CN)₅]^-2 ［Os(NS)Br₅]^-2 [Os(CN)₆]^-4 [Os
(O)₂(CN)₄]^-4

【０２０７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【０２０８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
イリジウム化合物を用いることが好ましい。イリジウム
化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキ
サクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリ
オキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙
げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適
当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【０２０９】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、
ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等
の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。
また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または
錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することがで
きる。

【０２１０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【０２１１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【０２１２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【０２１３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Comm
un.,635(1980) 、同1102(1979)，同645(1979) 、J. Che
m. Soc. Perkin. Trans.,1,2191(1980) 、S.Patai 編、
The Chemistry of Organic Serenium and Tellurium Co
mpounds, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）、(III) 、(IV)で示される化合物が好
ましい。

【０２１４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０２１５】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【０２１６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０２１７】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【０２１８】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。本発明に用いることのできる下引き層としてはポリ
ヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工
層、特開昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１号
等に記載の水系ラテッスクス下引き加工層が挙げられ
る。又、該下引き層は通常、表面を科学的ないし物理的
に処理することができる。該処理としては薬品処理、機
械委処理、コロナ放電処理、などの表面活性化処理が挙
げられる。

【０２１９】本発明における好ましい現像液は以下の組
成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．３〜１．
２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般式
〔Ｅ〕で示される化合物を含有し、一般式〔Ｅ〕で示さ
れる化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度比
が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１２．０
である現像液であり、特に１０．０〜１０．８が好まし
い。 一般式〔Ｅ〕

【０２２０】

【化９９】

【０２２１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【０２２２】一般式〔Ｅ〕の詳しい説明および具体的化
合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソ
ルビン酸（立体異性体）である。一般式〔Ｅ〕の化合物
の添加量は、（一般式〔Ｅ〕で示される化合物／ハイド
ロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式〔Ｅ〕で示され
る化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好
ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好まし
い濃度比は０．０５〜０．０９である。

【０２２３】本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどであるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像
液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ま
しくは０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ま
しくは０．２〜０．４モル／リットルである。

【０２２４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【０２２５】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０２２６】本発明の現像主薬の現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル／リットル、好
ましくは０．４〜１．０モル／リットル、特に好ましく
は０．５〜０．８モル／リットルである。本発明の現像
処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１２．０までの
範囲で、好ましくは９．５〜１２．０である。ｐＨの設
定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤
として使われるホウ酸塩は一般式（Ｅ）の化合物のアス
コルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現像
液中に存在しないことが好ましい。

【０２２７】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【０２２８】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用することができる。

【０２２９】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０２３０】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０２３１】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０２３２】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０２３３】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【０２３４】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は７００ミリリットル以
下、好ましくは５００ミリリットル以下である。

【０２３５】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
水溶性アルミニウム化合物、酒石酸、クエン酸、グルコ
ン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液である。

【０２３６】ところで、水溶性アルミニウム塩を含む硬
膜定着液は、ｐＨを低くすることにより難溶性アルミニ
ウム塩の生成を防ぐことができるが、定着液として、チ
オ硫酸塩を含んでいるために、濃厚液として保存する際
にその硫化の問題が発生する。一方ｐＨを高くすること
は、定着剤の安定性を向上し、処理中における感光材料
からの色素の溶出除去にも有利であるが、難溶性アルミ
ニウム塩が生成を助長する。このことから、一般に一剤
型硬膜定着液のｐＨは４．６〜４．９にする事が望まし
い。しかしながら、このようなｐＨ領域においても難溶
性アルミニウム塩の生成は完全には防止できず、特に濃
厚液の調製が困難である。これらの問題を解決するた
め、一般に多量のホウ素化合物が用いられている。この
ホウ素化合物は、処理工程において、感光材料によって
定着液が水洗工程に持ち込まれることにより、廃水と共
に環境中に放出される。ところが近年、地球環境保全が
大きな社会問題となっており、写真処理においても廃水
中に含まれるホウ素化合物を減少させることが強く望ま
れている。

【０２３７】本発明の定着液としてはホウ素化合物（ホ
ウ酸）の替わりにグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スル
ホサリチル酸、それらの誘導体、またはそれらの塩を、
アルミニウム塩の安定化に用いることが好ましい。ここ
でグルコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。こ
れらの化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸および
それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好
ましく、これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含ま
ない一剤型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モ
ル／リットル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リッ
トルの濃度で用いられる。これらの化合物は、単独で用
いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロ
ン、アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有
機酸、アスパラギン酸、グリシン、システィンなどのア
ミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用
することも本発明の態様として好ましい。

【０２３８】本発明における定着液の定着剤としては、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムが使用でき
る。定着剤の使用量は適宜かえることができ、濃厚液に
おける濃度は一般には０．８〜約６モル／リットルであ
る。本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水
溶性アルミニウム塩を含んでおり、それにはたとえば、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん、硫
酸アルミニウムアンモニウムなどがある。これらは濃厚
液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜
０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。本
発明における定着濃厚液のｐＨは４．６以上、好ましく
は４．７〜５．０を有する。

【０２３９】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、り
ん酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤などを含むことができる。界
面活性剤としては、たとえば硫酸化物、スルフォン酸化
物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性
剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤があげ
られ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤と
しては、たとえばアルカノールアミン、アルキレングリ
コールなどがある。定着促進剤としては、たとえばアル
キルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその
塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３
５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４１２６
４５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７
３９、特開平１−４７３９、特開平１−１５９６４５、
および特開平３−１０１７２８に記載のメルカプト化合
物、特開平４−１７０５３９に記載のメソイオン化合
物、チオシアン酸アンモニウムを含むことができる。

【０２４０】本発明の定着濃厚液は使用に際して所定の
濃度になるよう水で希釈される。特に、定着濃厚液１部
に対して水０．２部〜５部の割合で希釈される。

【０２４１】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０２４２】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０２４３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）併用しても良い 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 分光増感色素 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平3-１８５７７３号に記載の固体染料。

【０２４４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤の調整 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg チオスルホン酸ナトリウム １０mg ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３４ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム酸カリウム ０．２５mg ヘキサブロモロジウム酸アンモニウム ０．０６mg ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各
々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間に
わたって加え、０．２０μｍの核粒子を形成した。続い
て下記４液、５液を８分間にわたって加え０．２４μｍ
まで成長させた。さらに２液と３液の残りの１０％の量
を２分間にわたって加え、０．２５μｍまで成長させ
た。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １４mg 臭化カリウム １１mg フェロシアン化カリウム ５mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ５．８、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１mgと化合物
（ａ）を１mg、塩化金酸５mgを加え５５℃にて最適感度
を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン２００mgを加えた。最終的
に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平
均粒子径０．２５μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を
得た。（変動係数９％）

【０２４５】

【化１００】

【０２４６】得られた乳剤にＡｇ１モルに対して、増感
色素を（表３のように）５．５×１０^-4モル、およびＫ
Ｂｒ、ＫＩをそれぞれ５ｇ、さらに安定剤としてハイド
ロキノン、下記化合物〔ｂ〕、〔ｃ〕をそれぞれ、５０
ｇ、０．４ｇ、０．１ｇ加えた。

【０２４７】

【化１０１】

【０２４８】さらに、造核剤として前記化合物III-38を
０．３ｇ、造核促進剤として前記化合物Ａ−III を０．
２ｇ加えた。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
０．４ｇ、ポリエチルアクリレートラテックスおよび
０．０１μｍのコロイダルシリカをゼラチンバインダー
比それぞれ３０％に相当する量、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンをゼラチンバ
インダー比４％に相当する量添加し、ポリエステル支持
体上に、銀塗布量３．２ｇ／m²、ゼラチン塗布量１．４
ｇ／m²になるように塗布した。このとき表１の組成の保
護層上層および保護層下層ならびに下引き層を同時に塗
布した。なお、支持体の裏面には表２の組成のＢｃおよ
びＢｃ保護層を有する。

【０２４９】

【表１】

【０２５０】

【表２】

【０２５１】（写真性の評価）得られた試料を６３３nm
にピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッ
ジを介して、発光時間１０^-6秒のキセンノンフラッシュ
光で露光し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フ
イルム株式会社製）を用い、３５℃３０”の現像条件で
処理し、センシトメトリーを行った。濃度１．５を与え
る露光量の逆数を感度とし相対感度で示し、濃度０．１
と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として表す。 （黒ポツの評価）処理後のサンプルの素現部の顕微鏡観
察により黒ポツを（５段階）評価した。「５」が最も良
く「１」が最も悪い。「５」「４」は実用可能で、
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」「１」は実
用に耐えない。 （残色の評価）自動現像機の水洗温度を１０℃にし、未
露光サンプルを処理した。処理後の残色を目視で５段階
評価した。 （保存性の評価）５０℃６０％の環境下で３日保存した
サンプルをセンシトメトリーし、感度変化（△Ｓ）を％
表示した。

【０２５２】次に使用した現像液組成を下記に示す。 ＜現像液１の組成＞ 水酸化カリウム ３５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム １２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 臭化カリウム ３ｇ ハイドロキノン ２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（−Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト リウム ０．１５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、ｐ
Ｈを１０．４５に合わせる。

【０２５３】次に使用した定着液の組成を下記に示す。 チオ硫酸アンモニウム ３５９ｇ エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩 ２．３ｇ チオ硫酸ナトリウム５水塩 ３３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５ｇ ＮａＯＨ ３７ｇ 氷酢酸 ８７ｇ 酒石酸 ８．８ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．０５ 水を加えて １リットル さらに水２リットルを加えて希釈し使用する。得られた
結果を表３に示す。この際比較色素として〔ｈ〕〔ｉ〕
〔ｊ〕を用いた場合の結果も合わせて示す。本発明の態
様である試料No.1〜９は、比較色素に比べて、写真性、
黒ポツ、残色、保存性とも優れていることが理解され
る。

【０２５４】

【表３】

【０２５５】

【化１０２】

【０２５６】実施例２ 実施例１の試料No.1の作製において、造核剤を表４のよ
うに変更した以外は、実施例１と全く同様にして試料を
作成し、評価した結果を表４に示す。この場合にも、良
好な結果を示すことが理解される。比較として、造核剤
を添加しない試料も合わせて評価した。この試料は階調
が十分でないことが理解される。

【０２５７】

【表４】

【０２５８】実施例３ 実施例１の試料No.1の作製において、増感色素、造核促
進剤を表５のように変更した以外は、実施例１と全く同
様にして試料を作成し、評価した結果を表５に示す。

【０２５９】

【表５】

【０２６０】表５の結果から明らかなように本発明の試
料２９〜３７は、階調が硬く、高温環境下での感度変化
が小さく、残色レベルも良好である。

【０２６１】実施例４ 実施例３で作製した試料No. ２４、２９、３２、３６の
サンプルを実施例１で使用した現像液１に下記化合物ｋ
〜ｍを表６のように添加した現像液を調製し評価した結
果を表７に示す。

【０２６２】

【表６】

【０２６３】

【表７】

【０２６４】表７の結果から明らかなように本発明の処
理方法は、黒ポツが良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層または他の親水性コロイド層中に、ヒドラジン
   化合物の少なくとも一種と、一般式（Ｉ）で表される化
   合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁ アルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素
   複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＤおよびＤ
   _a は非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原
   子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆
   はメチン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表し、ｍ
   ₁ は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数
   である。ｎは０または１を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   該化合物が下記一般式（II) から選ばれた化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（II) 【化２】 式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、遊離酸または塩の形で水溶性を示
   す基を持つアルキル基を表す。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ および
   Ｖ₄ は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、
   該置換基（Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ ）の分子量の合計は
   ５０以下である。Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 及びＬ₁₀はメチン基
   を表す。Ｍ₂ は電荷中和対イオンを表し、ｍ₂ は分子内
   の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料において、造核促進剤としてアミン化合物またはオニ
   ウム塩化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の造核促進剤がホスホニウ
   ム塩であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料を画像露光した後、 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
   ンセン系現像主薬、 (2) ０．００１〜０．０６モル／リットルの１−フェニ
   ル−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノフェノール系
   の補助現像主薬、 (3) ０．３〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオ
   ン、 (4) 下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物 を含有し、一般式〔Ｅ〕で示される化合物とジヒドロキ
   シベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２で
   あり、ｐＨが９．０〜１２．０である現像液で現像処理
   することを特徴とする画像形成方法。 一般式〔Ｅ〕 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．
   ６以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理すること
   を特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 請求項５および６に記載の画像形成の後
   に、少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩お
   よびイミノジ酢酸、グルコン酸、５−スルホサリチル酸
   およびそれらの誘導体ならびにそれらの塩から選ばれる
   化合物を含有することを特徴とするホウ素化合物を含有
   しない定着濃厚液を所定の濃度に希釈して得た定着液で
   処理することを特徴とする処理方法。