JPH0895208A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低ｐＨの現像液で、安定して硬調なネガ画像が
得られ、かつ使用するハロゲン化銀写真感光材料の保存
安定性の良好な画像形成方法を提供する。 【構成】支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、少なくとも、一般式（Ｎ−１）で表
される化合物と、染料の固体分散物を含むハロゲン化銀
写真感光材料で、露光後、アスコルビン酸類を現像主薬
として含有する現像液で現像処理することを特徴とする
画像形成方法。 【化１】 式中、Ｚ¹ は６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するの
に必要な非金属原子団を表し、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²を
表す。Ｒ¹ は、アルキル基、アルケニル基、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹¹は水素原
子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子で環に結合する置換基を表す。Ｙ¹ は電荷
バランスのための対イオンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低ｐＨの現像液で、安定
して硬調なネガ画像が得られる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高品質な硬調画像を得るために、ヒドラ
ジン化合物をハロゲン化銀写真感光材料や現像液に添加
することは従来良く知られている。例えば、米国特許第
２，４１９，９７５号明細書には、ヒドラジン化合物を
添加し、ｐＨ１２．８という高ｐＨの現像液で現像する
と、ガンマ（γ）が１０を越える極めて硬調な写真特性
が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３
に近い強アルカリ現像液は、空気酸化されやすく、不安
定で長時間の保存や使用に耐えない。そこで、より低ｐ
Ｈの現像液で現像し、硬調な画像を形成する工夫が試み
られた。例えば、特開昭６１−１６７９３９号、特開平
１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号各公報や、
米国特許第４，９９４，３６５号明細書などには、ヒド
ラジン化合物と硬調化剤（例えば、オニウム塩化合物）
とを併用することによって、ｐＨ１１未満の現像液で処
理した場合、硬調な画像を得る方法が開示されている。
ところが、この場合に使用されるヒドラジン化合物は安
定性（感材作成中の液中や、膜中での保存経時）が不十
分なために、画像が安定に得られないという問題もあっ
た。

【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料において
は、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温度
調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材料
での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の光
を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層または、その他
の非感光性親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませて
着色層（表面保護層、ハレーション防止層、バック層、
下塗り層等）が設けられる。ここで言う着色層は、一般
には、所望の分光吸収を有する水溶性染料を含むが、染
料の着色層以外への拡散を防止することはできなかっ
た。（染料の拡散を防止して）着色層の機能低下や、写
真性能の低下を防ぐ目的で、染料を、写真感光材料中の
特性の層中に留める手段としては、特開昭５６−１２６
３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５
１号、同５２−９２７１６号、同５９−１９３４４７
号、同６１−１９８１４８号、同６３−１９７９４３
号、同６３−２７８３８号、同６４−４０８２７号、ヨ
ーロッパ特許００１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６
Ａ１号、国際出願公開８８／０４７９４号に開示されて
いるように、染料を固体分散体で存在させることが知ら
れている。ところが、実際の感光材料は、着色層の隣接
層に、疎水性の化合物や、界面活性剤が存在するため、
固体分散状で染料を存在させても、感光材料を保存経時
（特に、湿熱条件下）した後には、画質が低下してしま
う場合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は低ｐＨの現像液で、安定して硬調なネガ画像が得ら
れ、保存安定性の良好なハロゲン化銀感光材料を用いた
画像形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層および／または他の親水性コロイド層中の
少なくとも一層中に、下記一般式（Ｎ−１）で表される
化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、染料の固体分
散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料を、露光後、下記一般式（Ｉ）で表される現像主薬
を含有する現像液で現像処理することを特徴とする画像
形成方法により達成された。 一般式（Ｎ−１）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒
素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を
表し、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²を表す。ここでＲ¹²はＲ¹¹
と同義である。Ｒ¹ は、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹¹
は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を表す。
ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下の整数であ
る。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異な
っていてもよく、それぞれが結合して環を形成しても良
い。また式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がとれた
ラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよ
い。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであり、ｎ¹
は電荷バランスに必要な数である。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【００１０】上記感光材料中の、染料の固体分散物は下
記一般式（Ｆ）で表される群から選ばれる少なくとも一
種の化合物が好ましい。 式（Ｆ） Ｄ−（Ｘ）_y 式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、Ｘは、
Ｄに直接もしくは二価の連結基を介して結合した解離性
プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１
〜７の整数を表す。

【００１１】また、上記感光材料中の、染料の固体分散
物を含有する親水性コロイド層は、いわゆる着色層（表
面保護層、ハレーション防止層、バック層、下塗り層
等）の効果が発現できる位置であればどんな位置にあっ
ても構わない。

【００１２】さらに本発明の感光材料は、一般式（Ｉ）
の化合物を現像主薬として含み、ｐＨ９．０以上ｐＨ１
１．０未満、亜硫酸塩を０．１５モル／リットル以上含
む現像液で現像した場合、十分に硬調かつ鮮明な画像が
得られる。本発明に使用した一般式（Ｎ−１）で表され
る化合物は、感光材料の作製に使われる液中での安定性
が良好であり、製造が安定に行われるというメリットも
ある。また、本発明の感光材料によれば、固体分散状態
の染料の拡散を起こさず、保存条件（高温高湿条件な
ど）による写真特性の変動は少なくなり、良好な画像を
得ることができた。以下、本発明の写真感光材料につい
て詳細に述べる。

【００１３】本発明において、造核剤として用いられる
一般式（Ｎ−１）によって表わされる化合物について詳
しく説明する。一般式（Ｎ−１）中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と
共同で６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な
非金属原子団を表し、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわ
す。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同義である。Ｒ¹ はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、また
は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合
する置換基を表す。ｍ¹ は０または環に最大置換可能な
数以下の整数である。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ
¹¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれが結合して
環を形成してもよい。また式（Ｎ−１）より任意の水素
原子１個がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造
を形成してもよい。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオ
ンであり、ｎ¹は電荷バランスに必要な数である。

【００１４】次に一般式（Ｎ−１）を詳細に説明する。
Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテロ環を
形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ¹ はＮまたは
ＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同義である。Ｚ
¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成される６員の含窒素ヘテロ環として
は、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、トリアジンである。Ｒ¹¹またはＲ¹²が結合して縮合
芳香環を形成するものとしては、例えばキノリン、イソ
キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、
キナゾリン、シノニン、プテリジン、プリン、アクリジ
ン、フェナンスリジン、フェナジン、フェナンスロリン
である。Ｚ¹ で完成される６員の含窒素芳香族ヘテロ環
としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナ
ンスリジンが好ましく、ピリジン、キノリン、イソキノ
リンがさらに好ましく、ピリジンが最も好ましい。

【００１５】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これら
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、メ
ルカプト置換ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせ
からなる置換基でさらに置換されていてもよい。

【００１６】更に詳しくＲ¹ の例を示す。アルキル基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ア
リル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエ
チル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、シクロぺンチル、２−アセトアミドエ
チルである。アルケニル基としては炭素数２〜１８好ま
しくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリル
である。アルキニル基としては炭素数２〜１８好ましく
は２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエチニ
ルである。

【００１７】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。

【００１８】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。

【００１９】Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素原子
で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原
子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、
窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基
が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル
基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げら
れる。これらはＲ¹ の置換基として述べた基でさらに置
換されていてもよい。

【００２０】更に詳しくＲ¹¹およびＲ¹²について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロぺンチルであ
る。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例
えばビニル、１−プロぺニル、１−ヘキセニル、スチリ
ル等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデ
セニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基
としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００２１】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００２２】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【００２３】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜０
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００２４】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【００２５】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００２６】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２７】Ｒ¹¹およびＲ¹²として好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さ
らに好ましくはアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好ましく
はアリール基、カルバモイル基、スルファモイル基であ
る。

【００２８】Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであ
り、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以上有す
るときはカチオンである。アニオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
ッ化リンイオン等である。カチオンとしては例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カル
シウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る。ｎ¹ は電荷バランスに必要な数であり、分子内塩を
形成するときは０である。

【００２９】ｍ¹ が２以上のとき二つのＲ¹¹が結合して
環を形成する場合、５〜７員の芳香族環および非芳香族
環、炭素環およびヘテロ環が挙げられる。

【００３０】本発明の（Ｎ−１）で表される化合物はハ
ロゲン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡散
性を低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀へ
の吸着促進基を有することが好ましい。バラスト基とし
ては炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化銀
写真用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲン
化銀への吸着促進基としては、一部がすでにＲ¹ の置換
基として示されているが、好ましくはチオアミド類（例
えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メル
カプト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、ア
ルキルメルカプト、アリールメルカプト）およびイミノ
銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えばベ
ンゾトリアゾール）である。

【００３１】式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｎ−２）および（Ｎ−
３）で示すものである。 一般式（Ｎ−２）

【００３２】

【化５】

【００３３】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ²¹、Ｘ²²はＸ¹ と、Ｒ²¹、Ｒ²²はＲ¹¹と、Ｙ²
はＹ¹ と、ｍ²¹、ｍ²²はｍ¹ と、ｎ² はｎ¹ と同義であ
る。Ｒ²はＲ¹ より水素原子がとれた二価の連結基（ア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリー
レン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組
み合わせからなる基で連結したもの）である。これらの
好ましいものも式（Ｎ−１）と同じである。

【００３４】Ｒ² のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ぺンタメチレン、オクタメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチ
ン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１，２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある。Ｒ² としてはアルキレン基、アルケニレン基が好
ましく、アルキレン基がより好ましい。 一般式（Ｎ−３）

【００３５】

【化６】

【００３６】式中、Ｚ³¹、Ｚ³²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ³¹、Ｘ³²はＸ¹ と、Ｒ^3a、Ｒ^3bはＲ¹ と、
Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ¹¹と、Ｙ³ はＹ¹ と、ｍ³¹、ｍ³²はｍ¹
と、ｎ³ はｎ¹ と同義である。Ｒ³³はＲ¹¹より水素原子
がとれた二価の連結基である。これらの好ましいものも
式（Ｎ−１）と同じである。

【００３７】一般式（Ｎ−１）で示される本発明の化合
物のうち好ましくは下記一般式（Ｎ−４）〜（Ｎ−６）
で表されるものである。 一般式（Ｎ−４）

【００３８】

【化７】

【００３９】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴¹、ｍ⁴ 、Ｙ⁴ 、ｎ⁴ はそ
れぞれ式（Ｎ−１）のＲ¹ 、Ｒ¹¹、ｍ¹ 、Ｙ¹ 、ｎ¹ と
同義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−１）と同
じである。 一般式（Ｎ−５）

【００４０】

【化８】

【００４１】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、ｍ⁵¹、ｍ⁵²、Ｙ
⁵ 、ｎ⁵ はそれぞれ式（Ｎ−２）のＲ² 、Ｒ²¹、Ｒ²²、
ｍ²¹、ｍ²²、Ｙ² 、ｎ² と同義である。これらの好まし
いものも式（Ｎ−２）と同じである。 一般式（Ｎ−６）

【００４２】

【化９】

【００４３】式中、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、ｍ⁶¹、ｍ
⁶²、Ｒ⁶³、Ｙ⁶ 、ｎ⁶ はそれぞれ式（Ｎ−３）のＲ^3a、
Ｒ^3b、Ｒ³¹、Ｒ³²、ｍ³¹、ｍ³²、Ｒ³³、Ｙ³ 、ｎ³ と同
義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−３）と同じ
である。

【００４４】次に本発明に於ける一般式（Ｎ−１）で表
される化合物の具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】本発明の一般式（Ｎ−１）で表される化合
物は以下に示される特許およびそれに引用された特許・
文献に記載されている。すなわち特開平５−５３２３
１、同６−１６１００９である。

【００５３】本発明の一般式（Ｎ−１）で表される化合
物をハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲン
化銀乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド層に含有
させる。その添加時期はどの工程でもよいが、塗布直前
に添加することが好ましい。本発明の化合物の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の組成や粒径、用いる化合物の種
類により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-6モルから１×１０^-1モルの範囲が適切であり、１×１
０^-4モルから５×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１
０^-3モルから１×１０^-2モルの範囲が特に好ましい。

【００５４】次に染料の固体分散物について説明する。
本発明の感光材料中に使用することができる染料の固体
分散物は、種々の染料を使用することができるが、下記
式（Ｆ）で表わされる染料が好ましい。 式（Ｆ） Ｄ−（Ｘ）_y 式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤ
に直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プ
ロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜
７の整数を表す。

【００５５】Ｄで表される発色団を有する化合物は、多
くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これ
らの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン
色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。

【００５６】Ｘで表される解離性プロトン又は解離性プ
ロトンを有する基は、式（Ｆ）で表される化合物が本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態で
は、非解離であり、式（Ｆ）の化合物を実質的に水不溶
性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程で
は、解離して式（Ｆ）の化合物を実質的に水可溶性にす
る特性を有する。これらの基の例としは、カルボン酸
基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル
基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸
基などを挙げることができる。式（Ｆ）で表される化合
物の内、より好ましいものは、下記式（VI) 、(VII)、
（VIII）及び（IX）で表される化合物である。

【００５７】

【化１７】

【００５８】式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表
す。Ｂ¹ は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素
環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を
表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、
１、２、３を表す。但し、式（VI）〜（IX）の化合物
は、１分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、ア
リールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノ
ール基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少
なくとも一個の基を有し、それ以外の水溶性基（例え
ば、スルホン酸基、リン酸基）を有しない。

【００５９】Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれた
メチン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレ
ン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オ
キサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピ
ラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジ
オン、２，５−ジヒドロフラン−２−オンを挙げること
ができる。これらは置換基を有していてもよい。電子吸
引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、
Ｚ¹ ＣＨ₂ Ｚ²と表すことができる。ここにＺ¹ および
Ｚ² はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯＲ¹ 、−
ＣＯＯＲ² 、−ＣＯＮＨＲ² 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ 、−Ｃ
〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ¹ 、又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕
ＮＨＲ¹ を表す。Ｒ¹ は、アルキル基、アリール基、又
は複素環基を表し、Ｒ² は水素原子、Ｒ¹ で表される基
を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していても
よい。

【００６０】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００６１】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダシン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００６２】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。

【００６３】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（Ｆ）ならびに式（VI）〜（IX）の化合物をｐＨ
５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でな
ければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げる
ことができる。カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタン
スルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基
（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カ
ルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素
数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換の
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシ
エチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例え
ば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基
（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１
〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素
数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニ
ル）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェ
ノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノ
キシ、ナフトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、
炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１
〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例
えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０の
ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾ
ール環、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロ
リジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン
環、フラン環、を挙げることができる。

【００６４】以下に、本発明に用いられる式（Ｆ）なら
びに式（VI）〜（IX）で表される化合物の具体例を記載
する。

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２
３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法
又はその方法に準じて合成できる。

【００８３】式（Ｆ）で表される染料は、微粉末（微結
晶粒子）の固体分散物として用いる。染料の微（結晶）
粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコ
ールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミル）を用い機械的に調製することができる。また、
染料の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、
染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒に添
加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロール
させることによってまず染料を溶解させ、その後ｐＨを
変化させて微結晶化する方法などを利用して得ることが
できる。染料の微粉末を含有してなる層は、このように
して得た染料の微（結晶）粒子を適当なバインダー中に
分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物と
して調製した後、これを所望の支持体上に塗設すること
によって設けることができる。また解離状態の染料を塩
の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りすることに
より分散固定を塗布時に得る方法を用いることによって
も設けることができる。上記バインダーは感光性乳剤層
や非感光性層に用いることができる親水性のコロイドで
あれば特に制限されないが、通常ゼラチン又は合成ポリ
マーが用いられる。分散用界面活性剤としては、公知の
界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン
性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び
／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。

【００８４】固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒子
径０．００５μm 〜１０μm 、好ましくは、０．０１μ
m 〜１μm 、更に好ましくは、０．０１μm 〜０．５μ
m であることが好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン組成に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀など、い
ずれも使用できる。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、よ
り好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physi
que Photographique (Paul Montel 社刊、1967年) 、G.
F.Dufin 著 Photographic EmulsionChemistry (The For
cal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著 Makin
g and Coating Photographic Emulsion (The Focal Pre
ss刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【００８６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリンチオンである。コントロー
ルド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用
した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分
布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段
である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国特
許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することができる。この含有率は銀１
モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が
好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範囲
が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良い。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分子をもたせて
含有させることもできる。

【００８８】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００８９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００９０】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アニモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン配化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９１】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００９２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００９３】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アリカリ（たとえばＫＣ１、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００９４】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増
感、貴金属増感等の知られている方法を用いることがで
き、単独、または組み合わせて用いられる。組み合わせ
て使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、
硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテ
ルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００９６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。

【００９８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II) 、(III) 、(IV)で示される化合物が好まし
い。

【００９９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１００】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【０１０１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１０２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。

【０１０３】本発明に用いる増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モルの範囲で
用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２
〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１
m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量範囲
が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量範囲が好ましい。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。

【０１０４】例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１０５】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明で感光材料を現像処理する際の現像液
には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アル
カリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有するこ
とができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１０６】本発明の現像液の、主たる現像主薬は一般
式（Ｉ）で表わされる化合物である。本発明の現像液に
は、補助現像主薬を含有してもよく、その中でもｐ−ア
ミノフェノール系補助現像主薬および／または、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬を含有して
いるのが好ましい。

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】本発明の現像主薬である一般式（Ｉ）の化
合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【０１０９】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【０１１０】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１１１】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】

【化３７】

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】

【化３９】

【０１１６】

【化４０】

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（Ｉ）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【０１１９】本発明の現像液は、補助現像主薬を含有す
ることが好ましい。

【０１２０】補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コール、ピラゾールなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）およびフェニレンジアミン類（例えば、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）等を添加することができる。

【０１２１】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類補助現像主薬としては４−アミノフ
ェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−
（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２
−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノ
ールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げるこ
とができる。

【０１２２】これらの補助現像主薬の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットルあたり５×１０^-4モル
から０．５モル好ましくは１０^-3モルから０．１モルで
ある。

【０１２３】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り、少なくと
も０．１５モル／リットル以上含むことが好ましく、
０．１５モル／リットルから０．５モル／リットルの範
囲にあることがさらに好ましい。

【０１２４】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【０１２５】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１２６】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１２７】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１２８】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。さらに、必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよ
い。

【０１２９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、ホウ
砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）、特開昭
６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。現像液のｐＨは９．０〜１
１．５が好ましく、特に好ましくは９．５〜１１．０の
範囲である。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、
現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒で
ある。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを
処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル
以下、好ましくは４００ミリリットル以下である。処理
液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的
で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるように
することは好ましいことである。現像液の濃縮化のため
には、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化すること
が有効である。

【０１３０】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１３１】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１３２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。本発明に用いられる処理
液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性
の低い包材で保管することが好ましい。

【０１３３】本発明に用いられる処理液は粉剤および固
形化しても良い。その方法は、公知のものを用いること
ができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−
８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の方法を使
用することが好ましい。特に好ましくは特開昭６１−２
５９９２１号記載の方法である。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ロー
ラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５
７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記
載されており、本明細書においては単にローラー搬送型
プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッ
サーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わ
ない。

【０１３４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −１２４５６０号、同３−７９２８号、同５−１ １３８９号および特願平３−４１１０６４号に記 載の分光増感色素。 ２）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例 II−１ないし、II−５４。 ３）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ） 、（II）、(III) 、(IV)、（Ｖ）、（VI）、の化 合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）および化合物II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。 ４）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ５）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 13) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 14) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 15) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１３５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ および
２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み、０．
０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より２０分間かけて添加した。その後、１×１０^-3モル
のＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、続いてイソ
ブテンとマレイン酸モノナトリウム塩のコポリマーを沈
降剤として用い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム
２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃
で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒
子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の
沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 乳剤−Ｂ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×
１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ 、０．１１モルの臭化カリ
ウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪
拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なっ
た。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．
１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸
８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１４０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２７μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数９％） 乳剤−Ｃ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１３６】

【表１】

【０１３７】乳剤−Ｄ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの(NH₄)₃RhCl₆ の存在下で硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に混合した後、当業界でよく
知られてた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチ
ンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．１５μの
立方晶形をした単分散乳剤であった。

【０１３８】実施例１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布し試料No. １０１〜１０
９を作成した。以下に各層の調製方法及び塗布量を示
す。

【０１３９】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０ｗｔ％、ポリエチルアクリレートラテックスをゼ
ラチンに対して３．５ｗｔ％添加し、染料の固体分散物
を表２に記載の量添加したのち、完成量２５０mlになる
ように水を加えて調製し、ゼラチン０．４ｇ／m²になる
ように塗布した。なお、比較のためのサンプルとして、
染料の固体分散物に代えて下記の水溶性の染料（ａ）〜
（ｃ）を添加したサンプルも作成した。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】（染料の固体分散物の調製）染料２．５
ｇ、界面活性剤（商品名：デモールＳＮＢ、花王（株）
製）の２５％水溶液３ｇおよび、水５７．８ｇを、あら
かじめ攪拌混合し、直径０．８〜１．２mmのガラスビー
ズ１００ccの入った、サンドグラインダーミル（1/16
Ｇ、アイメックス（株）製）に入れて、回転数１５００
r.p.m.にて分散し、粒子サイズ１μｍ以下の染料の微結
晶分散物を得た。

【０１４３】（ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（Ｓ−１）を３．２×１
０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−２）を２．７×１
０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ３．４×１０^-3モル／モル
Ａｇ、化合物（ロ）３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化
合物（ハ）７．７×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキ
ノン９．６×１０^-3モル／モルＡｇ、リン酸８．０×１
０^-3モル／モルＡｇ、一般式（Ｎ−１）の化合物をそれ
ぞれ表２に記載のように添加し、更に、ゼラチンに対し
て１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼラチンに対
して１５ｗｔ％のラテックスコポリマー（メチルアクリ
レート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチンに対して
４ｗｔ％の化合物（イ）、を添加してＡｇ３．２ｇ／m²
となるように塗布した。 （ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ニ）８mg／m²、ゼラ
チンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼ
ラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物（イ）を添加し
て、ゼラチンが０．４ｇ／m²となる様にして塗布した。

【０１４４】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（ホ）５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²を添加して塗布した。ゼラチンは、０．４
ｇ／m²であった。

【０１４５】実施例１の感材層などへの添加剤

【０１４６】

【化４３】

【０１４７】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔イ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90/10 、平均粒径0.20μｍ) 200mg／m²

【０１４８】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０１４９】作成した各試料をステップウェッジを通し
てタングステン光で露光し、下記処方の現像液で現像処
理した。現像処理は、ＦＧ−４６０Ａ自現機（富士写真
フイルム（株）製）を用いて、３５℃３０″処理を行な
った。また、各試料を５０℃７５％ＲＨ条件下で３日間
保存した後、同様の手順にて画像形成した。

【０１５０】５０℃７５％ＲＨ保存前後での、感度変化
（濃度０．３を与える露光量の差（Δlog Ｅ）をΔＳ
_0.3 として表わした。数値が大きい程、増感しているこ
とを意味する。）、階調変化（Ｇ０３３０；（Ｄ_3.0 −
Ｄ_0.3)÷｛(logＥ（Ｄ_3.0)-logＥ（Ｄ_0.3)｝の式で表わ
した。）で、画像の評価を行なった。

【０１５１】本実施例に用いた現像液処方を下記に示
す。 ＜現像液処方＞ 現像液Ａ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４０ｇ 一般式（Ｉ）のＩ−１（エリソルビン酸ナトリウム） ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを９．８に合わせる。 １．０リットル

【０１５２】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 359.1 ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 2.26 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 64.8 ｇ ＮａＯＨ 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 水を加えて １リットル

【０１５３】表２の結果より、本発明の染料の固体分散
物を用いていない比較試料No. １０７では、感度変化、
階調変化の点で不十分な画像しか得られていない。本発
明の試料では、高温高湿条件下での保存にかかわらず、
十分硬調で鮮明な画像が得られたことがわかる。

【０１５４】実施例２ 実施例１のＥＭ層処方を下記に替えた他は、実施例１と
同様にして試料を作成した。

【０１５５】（ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（Ｓ−３）を４．６×１
０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−２）１．７×１０
^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／モルＡ
ｇ、化合物（ロ）３．１×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノ
ン２．９×１０^-2モル／モルＡｇ、酢酸２．３×１０^-3
モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１０ｗｔ％のコロイ
ダルシリカ、一般式（Ｎ−１）の化合物を表３の様に添
加した。更に、ゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチ
ルアクリレートラテックスポリマー、ゼラチンに対して
４ｗｔ％の化合物（イ）を添加して塗布した。

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】この様にして作成した試料No. ２０１〜２
２３を４８８nmにピークをもつ干渉フィルター及びステ
ップウェッジを介して、発光時間１０^-5sec のキセノン
フラッシュ光で露光し、ＦＧ−７１０ＮＨ自動現像機
（富士写真フイルム（株）社製）を用いて３５℃３０″
現像液、定着、水洗、乾燥を行なった。現像液及び定着
液は、実施例１と同組成の物を用いた。実施例１と同様
に写真性評価を行なった。結果を表３に示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】表３の結果から、本発明の試料では、いず
れも高温高湿条件下での保存性に優れ、又、十分な硬調
性が得られている。

【０１６０】実施例３ 実施例１のＥＭ層処方、ＰＣ層処方を下記の様に替えた
以外は、実施例１と同様にして、試料を作成した。

【０１６１】（ＥＭ）前記乳剤−Ｃをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、ＫＢｒ３．６×１０^-3モル／モル
Ａｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン７．５×１０^-4モル／モルＡｇ、
増感色素（Ｓ−５）２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化
合物（ロ）３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
（ハ）１．６×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対し
て１０ｗｔ％のコロイダルシリカ、一般式（Ｎ−１）の
化合物を表４の様に添加した。更にゼラチンに対して１
５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチ
ンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー（ブチル
アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム塩；2-アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝8:5:7)、及びゼラチンに対して4wt%の
化合物（イ）を添加して、Ag3.5g/m² となる様にして塗
布した。化合物（イ）、（ロ）、（ハ）は、実施例１と
同じ物である。 実施例３の増感色素（Ｓ−５）

【０１６２】

【化４５】

【０１６３】（ＰＣ）実施例１のＰＣ処方に、表４に記
載した染料の固体分散物を添加した以外は、実施例１と
同様にして塗布した。この様にして作成した試料を６３
３nmにピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッ
ジを介して、発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ
光で露光し、ＦＧ−７１０ＮＨ自動現像機（富士写真フ
イルム（株）社製）を用いて３５℃３０″現像後、定着
（定着液はＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム（株）社製）
を用いた）、水洗、乾燥を行なった。現像液は実施例１
と同組成の物を用いた。結果を表４に示す。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】表４の結果から、本発明の試料では、いず
れも、高温高湿条件下での保存性に優れ、又、十分な硬
調性が得られている。

【０１６６】実施例４ 実施例３のＥＭ層処方、ＰＣ層、ＵＬ層処方を、それぞ
れ、下記の様に変更した以外は、実施例３と同様にし
て、試料を作成した。

【０１６７】（ＥＭ）実施例３のＥＭ層処方の増感色素
（Ｓ−５）を増感色素（Ｓ−４）３．２×１０^-5モル／
モルＡｇに変え、一般式（Ｎ−１）の化合物を表５の様
に変えた他は、実施例３と同様にして塗布した。

【０１６８】

【化４６】

【０１６９】（ＰＣ、ＵＬ）実施例３の、ＰＣ層、ＵＬ
層処方に使用した染料を、表５の様に変えた以外は、実
施例３と同様にして塗布した。この様にして作成した試
料を７８０nmにピークをもつ干渉フィルター及びステッ
プウェッジを介して、発光時間１０^-6sec のキセノンフ
ラッシュ光で露光し、実施例３と同様の現像処理を行な
った。結果を表５に示す。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】表５の結果から、本発明の試料ではいずれ
も、高温高湿条件下での保存性に優れ、又、十分な硬調
性が得られている。

【０１７２】実施例５ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布し試料No. ５０１〜５０
９を作成した。以下に各層の調製方法及び塗布量を示
す。

【０１７３】（ＵＬ）ゼラチン溶液にゼラチンに対して
２０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラ
チンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー（メチ
ルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩；アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝８８：５：７重量比）、および、染料
の固体分散物を表８に記載の量になる様に添加した後、
ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物（イ）及びゼラ
チンに対して５ｗｔ％の化合物（ヘ）、を添加してゼラ
チン０．３ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１７４】（ＥＭ）前記の乳剤−Ｄをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン６．５×１０^-3
モル／モルＡｇ、化合物（ロ）５．０×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、一般式（Ｎ−１）の化合物を表６の様に添加し
た。更にゼラチンに対して２０ｗｔ％のポリエチルアク
リレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラ
テックスコポリマー（ブチルアクリレート；２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
塩；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８
８：５：７重量比）、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の
化合物（イ）を添加してＡｇ３．６ｇ／m²となる様に塗
布した。この時ゼラチンは１．６０ｇ／m²であった。

【０１７５】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（リ）
４．９×１０^-5モル／m²、プロキセルを完成液当り１０
０ｐｐｍ、１−フェニル−５−メルカプト１，２，３，
４テトラゾール２．８×１０^-5モル／m²、化合物（リ）
４．５×１０^-5モル／m²、ゼラチンに対して２０ｗｔ％
のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対し
て３．５ｗｔ％の化合物（イ）を添加して、ゼラチン
０．７ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１７６】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、完成液当たり１
００ｐｐｍになる量のフェノキシエタノール、ポリメチ
ルメタクリレートのマット剤（平均粒子サイズ２．５μ
ｍ）９mg／m²、シリコーンオイル２０mg／m²、コロイダ
ルシリカ１４mg／m²、塗布助剤として、化合物（ホ）５
mg／m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg
／m²を添加し、さらに、染料の固体分散物を、表６に記
載の量になる様に添加した後、ゼラチン０．５ｇ／m²と
なる様にして塗布した。バック層およびバック保護層
は、実施例１と同様の処方で塗布した。 実施例５の感材層などへの添加剤

【０１７７】

【化４７】

【０１７８】得られた試料を大日本スクリーン（株）社
製、明室プリンターＯＰ−６２７ＦＭを用い、ステップ
ウェッジを介して露光し、実施例１と同処方の現像液、
定着液を用いて、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真
フイルム（株）社製）で３８℃２０″の現像処理後、定
着、水洗、乾燥を行った。写真性評価は、実施例１と同
様にして行なった。得られた結果を表６に示す。

【０１７９】

【表６】

【０１８０】表６の結果から、本発明の試料では、いず
れも高温高湿条件下での保存性に優れ、又、十分な硬調
性が得られている。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】

【化３０】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水
   性コロイド層中の少なくとも一層中に、下記一般式（Ｎ
   −１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、か
   つ、染料の固体分散物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、露光後、下記一般式（Ｉ）で
   表される現像主薬を含有する現像液で現像処理すること
   を特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｎ−１） 【化１】 式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテ
   ロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｘ¹ は
   ＮまたはＣＲ¹²を表す。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同義であ
   る。Ｒ¹ は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹¹は水素原
   子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原
   子、硫黄原子で環に結合する置換基を表す。ｍ¹ は０ま
   たは環に最大置換可能な数以下の整数である。ｍ¹ が２
   以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれが結合して環を形成しても良い。また式
   （Ｎ−１）より任意の水素原子１個がとれたラジカル２
   種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。Ｙ¹ は電
   荷バランスのための対イオンであり、ｎ¹ は電荷バラン
   スに必要な数である。 一般式（Ｉ） 【化２】 Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボ
   キシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホア
   ルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、
   アルコキシ基、メルカプト基を表すか、または、ＰとＱ
   は結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
   素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環
   を形成するのに必要な原子群を表す。環構造の具体例と
   して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−Ｃ（Ｒ₆)＝、−
   Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、を組み合わせて
   構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原
   子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
   基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げ
   ることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表
   す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽和の縮合環
   を形成しても良い。
2. 【請求項２】 上記感光材料中に含まれる染料の固体分
   散物が、下記一般式（Ｆ）で表される群から選ばれる少
   なくとも一種の化合物である請求項１記載の画像形成方
   法。 式（Ｆ） Ｄ−（Ｘ）_y 式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、Ｘは、
   Ｄに直接もしくは二価の連結基を介して結合した解離性
   プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１
   〜７の整数を表す。
3. 【請求項３】 請求項２記載のハロゲン化銀感光材料を
   露光後、亜硫酸塩濃度を０．１５モル／リットル以上含
   む請求項１記載の現像液で現像処理することを特徴とす
   る画像形成方法。