JPH0862790A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】安定でかつ環境安全性の高い現像液によって超
硬調な写真特性を有する画像を形成する方法を提供す
る。 【構成】ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、一般式
（Ｎ−１）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、アスコルビ
ン酸類を現像主薬として含有し、実質的にジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬を含有せず、かつ、ｐＨが１０以下
の現像液を用いて処理する画像形成方法。 一般式（Ｎ−１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであり、
更に詳しくは超硬調な画像を、ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含まない安定な現像液で得ることを可能にす
る画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。

【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００４】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。

【０００５】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが（J. Phot. Sc.２７巻、１
８５頁（１９７９年））、ハイドロキノン現像系の場合
に比べるとかなりコントラストの低い系であった。ま
た、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９
３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を
併用する系が開示されているが、現像促進効果はあって
もコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、
特開昭３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、
アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが
得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特
開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主
薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高い
コントラストが得られるとしているが、現像液の安定性
に問題がある。また、アスコルビン酸とヒトラジン誘導
体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、
ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国
特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラスト
の向上については何ら言及されていない。

【０００６】感材料中に４級オニウム塩化合物を用いる
ことは、公知であり、例えば、特開平６−４３６０２、
同６−１０２６３３、同６−１６１００９及び同５−１
４２６８７に開示されているが、いずれもｐＨ１０以上
であり、空気酸化され易く、現像液の経時疲労などで性
能が変動しやすい。

【０００７】４級オニウム塩化合物と特殊なハロゲン化
銀乳剤粒子を用いｐＨ１０以下で処理し硬調化すること
が、特開平５−５３２３１に開示されているが、この様
なハロゲン化銀乳剤を用いた場合、現像進行性が遅く実
用上充分な性能が得られていない。特開平５−２７３７
０８には、４級オニウム塩化合物を含む感光材料をアス
コルビン酸を含む現像液（ｐＨ９．６）で処理すること
で硬調性が得られることが開示されているが、４級オニ
ウム塩を多量に使用している系となっており、現像進行
が遅く、Ｄmax が低く、感材中の塩濃度が高くなり、膜
の表裏の接着などを引き起こすなど実用上充分な性能を
得ることができない。

【０００８】特開昭６２−２５０４３９、及び特開昭６
２−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウ
ム塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、
硬調な画像を形成することが開示されている。又、特開
昭６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−
１７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％
以上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩
化合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬
調な画像を形成することが、開示されているがいずれも
ｐＨ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され
易く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調な画像画像形成システムは、上記の通り、ハ
イドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現
像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物
学的見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイ
ドロキノンはアレルギー発現効果のため望ましくない成
分であり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解
性が悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣ
ＯＤ（化学的酸素要求量）を示す。また、この画像形成
システムでは、通常、米国特許第４，９７５，３５４号
に記載されているようなアミン類を併用しているが、毒
性、揮発性の点で好ましくない。従って、本発明の目的
は、グラフィック・アーツ分野で求められる高いコント
ラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題がな
く、かつ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現像
液を用いて得ることを可能にする、新規な画像形成方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中に、一般式（Ｉ）で表わされ
るヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、一般式（Ｎ−
１）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する写
真感光材料を、露光後、現像液で現像処理する画像形成
方法において、該現像液が一般式（II）で表わされる現
像主薬を含有し、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像
主薬を含有せず、かつ、ｐＨが１０以下の現像液である
ことを特徴とする画像形成方法によって達成された。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、又はオキシカル
ボニル基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、−
ＳＯ−基、

【００１３】

【化６】

【００１４】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。 一般式（Ｎ−１）

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒
素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表
わし、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²は
Ｒ¹¹と同義である。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。
Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を表わ
す。ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下の整数で
ある。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異
なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成しても
よい。また式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がとれ
たラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよ
い。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであり、ｎ¹
は電荷バランスに必要な数である。 一般式（II）

【００１７】

【化８】

【００１８】一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基を表わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わ
すほか、またはＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換し
ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
子と共に５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される。ここで
Ｒ₂ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表わす。

【００１９】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００２１】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２３】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２４】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２５】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００２６】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００３９】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００４１】次に一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物
について説明する。 一般式（Ｎ−１）

【００４２】

【化２０】

【００４３】式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒
素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表
わし、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²は
Ｒ¹¹と同義である。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。
Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を表わ
す。ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下の整数で
ある。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異
なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成しても
よい。また式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がとれ
たラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよ
い。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであり、ｎ¹
は電荷バランスに必要な数である。

【００４４】次に一般式（Ｎ−１）を詳細に説明する。
Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテロ環を
形成するに必要な非金属原子団を表わし、Ｘ¹ はＮまた
はＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同義である。
Ｚ¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成される６員の含窒素ヘテロ環とし
ては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、トリアジンである。Ｒ¹¹またはＲ¹²が結合して縮
合芳香環を形成するものとしては、例えばキノリン、イ
ソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シノニン、プテリジン、プリン、アク
リジン、フェナンスリジン、フェナジン、フェナンスロ
リンである。Ｚ¹ で完成される６員の含窒素芳香族ヘテ
ロ環としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フ
ェナンスリジンが好ましく、ピリジン、キノリン、イソ
キノリンがさらに好ましく、ピリジンが最も好ましい。

【００４５】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。これら
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、メ
ルカプト置換ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせ
からなる置換基でさらに置換されていてもよい。

【００４６】更に詳しくＲ¹ の例を示す。アルキル基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ア
リル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエ
チル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエ
チルである。アルケニル基としては炭素数２〜１８好ま
しくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリル
である。アルキニル基としては炭素数２〜１８好ましく
は２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエチニ
ルである。

【００４７】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。

【００４８】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。

【００４９】Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表わす。Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素原
子で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸
素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基
が、窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環
基が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニ
ル基、スルホニル基、スルホ基、スルフイニル基が挙げ
られる。これらはＲ¹ の置換基として述べた基でさらに
置換されていてもよい。

【００５０】更に詳しくＲ¹¹およびＲ¹²について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルであ
る。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例
えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリ
ル等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデ
セニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基
としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００５１】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので例えばフェノキシカル
ボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８もの
で、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素原
子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を
構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数
であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、２
−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００５２】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【００５３】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜０
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００５４】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【００５５】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００５６】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００５７】Ｒ¹¹およびＲ¹²として好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さ
らに好ましくはアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好ましく
はアリール基、カルバモイル基、スルファモイル基であ
る。

【００５８】Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであ
り、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以上有す
るときはカチオンである。アニオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
ッ化リンイオン等である。カチオンとしては例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カル
シウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る。ｎ¹ は電荷バランスに必要な数であり、分子内塩を
形成するときは０である。

【００５９】ｍ¹ が２以上のとき二つのＲ¹¹が結合して
環を形成する場合、５〜７員の芳香族環および非芳香族
環、炭素環およびヘテロ環が挙げられる。

【００６０】本発明の（Ｎ−１）で表わされる化合物は
ハロゲン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡
散性を低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀
への吸着促進基を有することが好ましい。バラスト基と
しては炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化
銀写真用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲ
ン化銀への吸着促進基としては、一部がすでにＲ¹ の置
換基として示されているが、好ましくはチオアミド類
（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、
メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプ
ト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）および
イミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例
えばベンゾトリアゾール）である。

【００６１】式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｎ−２）および（Ｎ−
３）で示すものである。 一般式（Ｎ−２）

【００６２】

【化２１】

【００６３】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ²¹、Ｘ²²はＸ¹ と、Ｒ²¹、Ｒ²²はＲ¹¹と、Ｙ²
はＹ¹ と、ｍ²¹、ｍ²²はｍ¹ と、ｎ² はｎ¹ と同義であ
る。Ｒ²はＲ¹ より水素原子がとれた二価の連結基（ア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリー
レン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組
み合わせからなる基で連結したもの）である。これらの
好ましいものも式（Ｎ−１）と同じである。

【００６４】Ｒ² のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチ
ン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１，２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある。Ｒ² としてはアルキレン基、アルケニレン基が好
ましく、アルキレン基がより好ましい。 一般式（Ｎ−３）

【００６５】

【化２２】

【００６６】式中、Ｚ³¹、Ｚ³²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ³¹、Ｘ³²はＸ¹ と、Ｒ^3a、Ｒ^3bはＲ¹ と、
Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ¹¹と、Ｙ³ はＹ¹ と、ｍ³¹、ｍ³²はｍ¹
と、ｎ³ はｎ¹ と同義である。Ｒ³³はＲ¹¹より水素原子
がとれた二価の連結基である。これらの好ましいものも
式（Ｎ−１）と同じである。

【００６７】一般式（Ｎ−１）で示される本発明の化合
物のうち好ましくは下記一般式（Ｎ−４）〜（Ｎ−６）
で表わされるものである。 一般式（Ｎ−４）

【００６８】

【化２３】

【００６９】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴¹、ｍ⁴ 、Ｙ⁴ 、ｎ⁴ はそ
れぞれ式（Ｎ−１）のＲ¹ 、Ｒ¹¹、ｍ¹ 、Ｙ¹ 、ｎ¹ と
同義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−１）と同
じである。 一般式（Ｎ−５）

【００７０】

【化２４】

【００７１】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、ｍ⁵¹、ｍ⁵²、Ｙ
⁵ 、ｎ⁵ はそれぞれ式（Ｎ−２）のＲ² 、Ｒ²¹、Ｒ²²、
ｍ²¹、ｍ²²、Ｙ² 、ｎ² と同義である。これらの好まし
いものも式（Ｎ−２）と同じである。 一般式（Ｎ−６）

【００７２】

【化２５】

【００７３】式中、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、ｍ⁶¹、ｍ
⁶²、Ｒ⁶³、Ｙ⁶ 、ｎ⁶ はそれぞれ式（Ｎ−３）のＲ^3a、
Ｒ^3b、Ｒ³¹、Ｒ³²、ｍ³¹、ｍ³²、Ｒ³³、Ｙ³ 、ｎ³ と同
義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−３）と同じ
である。

【００７４】次に本発明に於ける一般式（Ｎ−１）で表
わされる化合物の具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】本発明の一般式（Ｎ−１）で表わされる化
合物は特開平５−５３２３１号、同６−１６１００９号
等に記載された公知の化合物である。

【００８４】本発明の一般式（Ｎ−１）で表わされる化
合物をハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド層に含
有させる。その添加時期はどの工程でもよいが、塗布直
前に添加することが好ましい。本発明の化合物の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の組成や粒径、用いる化合物の種
類により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-6モルから１×１０^-1モルの範囲が適切であり、１×１
０^-4モルから５×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１
０^-3モルから１×１０^-2モルの範囲が特に好ましい。

【００８５】一般式（II）について説明する。 一般式（II）

【００８６】

【化３４】

【００８７】一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基を表わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わ
すほか、またはＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換し
ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
子と共に５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される。ここで
Ｒ₂ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表わす。

【００８８】一般式（II）の化合物について更に詳細に
説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞ
れヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜
１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有する
ものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
アミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカ
プト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００８９】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄) (Ｒ₅)−、
−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【００９０】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００９１】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（VI）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【００９７】本発明の現像液は、補助現像主薬を含有す
ることが好ましい。

【００９８】補助現像主薬として３−ピラゾリドン類
（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロ
キシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３
−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンな
ど）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピ
ラゾリンなど）およびフェニレンジアミン類（例えば、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンなど）等を添加することができる。

【００９９】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【０１００】これらの補助現像主薬の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットルあたり５×１０^-4モル
から０．５モル、好ましくは１０^-3モルから０．１モル
である。

【０１０１】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。

【０１０２】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【０１０３】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１０４】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１０５】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１０６】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。さらに必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１０７】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸、ホウ酸カリ
ウムなどのホウ酸類、特開昭６０−９３４３３号に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）、アルミン酸塩（例えばナトリウム塩）などが用
いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸塩が用いられる。現
像液のｐＨは１０以下、特に８．５〜１０が好ましい。
特に好ましくは９．０〜１０．０である。現像処理温度
及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において
決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、
好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好
ましくは７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写
真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補
充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミ
リリットル以下である。処理液の搬送コスト、包装材料
コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使
用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことで
ある。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩
成分をカリウム塩化することが有効である。

【０１０８】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１０９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１１０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１１１】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１１２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上
であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
(P.Glafkidea著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフ
ィック(Chimie et Physique Photographique) 」（ポー
ル・モンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォトグラフィッ
ク・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emuls
ion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）（The Forc
al Press) 刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマ
ン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）な
どに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。

【０１１３】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。

【０１１４】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アン
モニウムなどがある。

【０１１５】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せて用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは７．３〜
８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein Gelatine.
Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９（１９７６）らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属増
感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主
として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

【０１１６】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【０１１７】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。

【０１１８】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．
０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【０１１９】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１２０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV−
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の増
感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン
組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類な
どに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選
択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モ
ルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6ないし５×１０^-3
モルの範囲で用いられる。

【０１２１】アルゴンレーザー光源に対しては、特願平
５−１２３２７３号に記載のＶ−１〜Ｖ−１３が特に好
ましく用いられる。

【０１２２】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体的な化合物としては、
特願平５−１２３２７３号に記載の色素VI−１〜VI−
８、これらの他に特願平４−２２８７４５号、一般式
（Ｉ）に記載のものがいずれも好ましく用いられる。

【０１２３】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、特願平５−１２３２７３号にあげる色素 VII−１
〜 VII−８が好ましく用いられる。

【０１２４】赤外半導体レーザー光源に対しては、特願
平５−１２３２７３号にあげる色素VIII−１〜VIII−９
が好ましく用いられる。

【０１２５】白色光源に対しては、特願平５−１２３２
７３号の一般式（IV）記載のものであり、具体的化合物
としては、同出願にあげる色素IV−１〜IV−２０が好ま
しく用いられる。

【０１２６】本発明には、特開昭６３−１２４０４５の
一般式(III) 〜一般式（VI）の化合物、特開平１−１７
９９４０の一般式（Ｉ）の化合物などの吸着型アミン類
を用いることが、より硬調な階調が得られ、網点品質良
化の点で好ましい。

【０１２７】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製造 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６３号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２４号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わ される化合物（特に化合物１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− 同３−１５６４８号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 16）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【０１２８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１２９】

【表１】

【０１３０】乳剤−Ｂ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り６．７×
１０^-6モルの(NH₄)₃RhCl₆ の存在下で硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に混合した後、当業界でよく
知られてた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチ
ンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．１５μの
立方晶形をした単分散乳剤であった。

【０１３１】次に以下の実施例で用いる現像液Ａについ
て説明する。 現像液Ａ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４０ｇ 一般式（II）のII−１ ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを９．５に合わせる。

【０１３２】実施例１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布し試料 No.１０１〜１２
０を作成した。以下に各層の調製方法及び塗布量を示
す。

【０１３３】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０ｗｔ％、ポリエチルアクリレートラテックス化合
物（イ）をゼラチンに対して３．５ｗｔ％を添加し、完
成量２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン
０．４ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１３４】（ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、ＫＢｒ３．６×１０^-3モル／モル
Ａｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン７．６×１０^-4モル／モルＡｇ、
増感色素（Ｓ−１）２．１×１０^-4モル／モルＡｇ、化
合物（ロ）３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
（ハ）１．６×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対し
て１０ｗｔ％のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合
物１．９×１０^-4モル／モルＡｇ、一般式（Ｎ−１）の
化合物または比較化合物−１、−２、３．６×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、を表２の様に添加した。更にゼラチンに
対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテック
ス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマ
ー（ブチルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート＝８８：５：７）、及びゼ
ラチンに対して４ｗｔ％の化合物（イ）を添加して、Ａ
ｇ３．５ｇ／m²となる様にして塗布した。

【０１３５】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ニ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。

【０１３６】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（ホ）５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３
ｇ／m²であった。

【０１３７】実施例１の感材層などへの添加剤

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 Ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物〔イ〕 １１０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０.20 μｍ） ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１４１】

【化４１】

【０１４２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１４３】この様にして作成した試料を６３３ｎｍに
ピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジを介
して、発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露
光し、ＦＧ−７１０ＮＨ自動現像機（富士写真フイルム
（株）社製）を用いて３５℃３０″現像後、定着（定着
液はＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム（株）社製）を用い
た）、水洗、乾燥を行なった。現像液は前記の現像液Ａ
を用いた。結果を表２に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】表−２の結果から、試料 No.１０１、１１
９及び１２０では、ガンマが１０以下で硬調性が得られ
ない。又比較化合物を用いた試料 No.１１７及び１１８
では十分な硬調性が得られない。一方本発明の試料で
は、いずれもガンマが１０以上で良好な硬調性が得られ
る。

【０１４７】実施例２ 前記現像液ＡからｐＨを１０．５にした他は、現像液Ａ
と同じ処方で調液した現像液Ｂを調製した。現像液Ｂは
比較例である。 （現像液の経時テスト）上記現像液Ａ及び現像液ＢをＦ
Ｇ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フイルム（株）社
製）に入れ、液を入れた直後（Fresh)及びそのまま１０
日間放置した後に実施例１の No.１０４、１０９、１１
２、１１５及び１２０の感材（実施例１と同様に露光）
を現像処理を行ない、Fresh と経時後（現像液１０日放
置後）の感度変化の大きさを調べた△ｌｏｇＥで表わし
た。△ｌｏｇＥは、光学濃度１．５を与えるに必要な露
光量（ｌｏｇＥ）の Freshと経時後の差であり、数値が
大きい程、感度変化が大きいことを意味する。

【０１４８】

【表３】

【０１４９】表３の結果から、現像液Ｂでは、経時での
感度変化が大きいのに対して現像液Ａでは、いずれも感
度変化が小さく安定していた。

【０１５０】実施例３ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布し試料 No.５０１〜５２
５を作成した。以下に各層の調製方法及び塗布量を示
す。

【０１５１】（ＵＬ）ゼラチン溶液にゼラチンに対して
２０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラ
チンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー（メチ
ルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩；アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチンに対
して３．５ｗｔ％の実施例１の化合物（イ）及びゼラチ
ンに対して５ｗｔ％の化合物（ヘ）、を添加してゼラチ
ン０．５ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１５２】（ＥＭ）前記の乳剤−Ｂをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン６．５×１０^-3
モル／モルＡｇ、実施例１の化合物（ロ）４．７×１０
^-4モル／モルＡｇ、化合物（ト）２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、一般式（Ｉ）の化合物２．０×１０^-3モル／
モルＡｇ、一般式（Ｎ−１）の化合物３．０×１０^-3モ
ル／モルＡｇを添加した。更にゼラチンに対して２０ｗ
ｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに
対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー（ブチルアク
リレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチンに対し
て３．５ｗｔ％の実施例１の化合物（イ）を添加してＡ
ｇ３．７ｇ／m²となる様に塗布した。この時ゼラチンは
１．６０ｇ／m²であった。

【０１５３】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、プロキセルを完
成液当り１００ｐｐｍ、１−フェニル−５−メルカプト
１，２，３，４テトラゾール２．８×１０^-5モル／m²、
ゼラチンに対して２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート
ラテックス、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の実施例１
の化合物（イ）を添加して、ゼラチン０．７ｇ／m²とな
る様に塗布した。

【０１５４】（ＰＣ）ゼラチン１．０ｇ／m²、チオクト
酸２．１mg／m²、下記固体分散染料Ｄ−１及びＤ−２を
各々５０mg／m²、マット剤としてポリメチルメタクリレ
ート（平均粒径２．５μ）９．０mg／m²、シリカ（平均
粒径４．０）９．０mg／m²、及び界面活性剤として、化
合物（ヘ）３７mg／m²、実施例１の化合物（ホ）２．５
mg／m²になるように塗布した。

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】バック層およびバック保護層は、実施例１
と同様の処方で塗布した。

【０１５７】上記塗布試料を、大日本スクリーン（株）
社製明室プリンター・Ｐ−６２７ＦＭで、第１図に示す
ような原稿を通して画像露光し、前記実施例１と同様の
現像液を用いて同様に現像処理した。これらの試料につ
き、抜き文字画質を調べた。又、上記Ｐ−６２７ＦＭ
で、光楔を用い露光をし、上記と同様の現像処理を行
い、γを調べた。抜文字画質５とは第１図の如き原稿を
用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の
網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字が
再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。
一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０
μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を言
い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で
４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルで
ある。結果を表４に示した。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】表４の結果から試料 No.２０１〜２０４及
び２２０〜２２１では、十分な硬調性が得られない。本
発明の試料 No.２０５〜２１９では、いずれも、ガンマ
１０以上で良好な硬調性能が得られた。

【０１６０】実施例４ 前記現像液Ａから一般式（II）の化合物を変更した現像
液Ｃ〜Ｅを調製した。添加量は現像液ＡのII−１と等モ
ルとなる様にして調製した。 上記現像液を用いて、実施例３の感材から表−５に示す
様に選択し、実施例３と同様に露光、現像処理を行っ
た。

【０１６１】

【表５】

【０１６２】表−５の結果から、明らかな様に本発明で
は、いずれも硬調で良好な性能が得られた。中でも、現
像液Ｄを用いて現像処理を行なった本発明では、特にガ
ンマが高くより良好な性能が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】

【化２６】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】一般式（II）の化合物について更に詳細に
説明する。一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞ
れヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜
１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有する
ものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
アミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカ
プト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５２】（ＥＭ）前記の乳剤−Ｂをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン６．５×１０^-3
モル／モルＡｇ、実施例１の化合物（ロ）４．７×１０
^-4モル／モルＡｇ、一般式（Ｉ）の化合物２．０×１０
^-3モル／モルＡｇ、一般式（Ｎ−１）の化合物３．０×
１０^-3モル／モルＡｇを添加した。更にゼラチンに対し
て２０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼ
ラチンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー（ブ
チルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチ
ンに対して３．５ｗｔ％の実施例１の化合物（イ）を添
加してＡｇ３．７ｇ／m²となる様に塗布した。この時ゼ
ラチンは１．６０ｇ／m²であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
   は、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、一般
   式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一
   種と、一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物の少なくと
   も一種を含有する写真感光材料を、露光後現像液で現像
   処理する画像形成方法において、該現像液が下記一般式
   （II）で表わされる現像主薬を含有し、実質的にジヒド
   ロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、かつ、ｐＨが１
   ０以下の現像液であることを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
   水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
   ヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
   基、−ＳＯ−基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
   レン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。 一般式（Ｎ−１） 【化３】 式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテ
   ロ環を形成するに必要な非金属原子団を表わし、Ｘ¹ は
   ＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同義で
   ある。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ¹¹は水素
   原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素
   原子もしくは硫黄原子で環に結合する置換基を表わす。
   ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下の整数であ
   る。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異な
   っていてもよく、それぞれが結合して環を形成してもよ
   い。また式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がとれた
   ラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよ
   い。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであり、ｎ¹
   は電荷バランスに必要な数である。 一般式（II） 【化４】 一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキ
   シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
   アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシス
   ルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
   わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
   カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすほか、また
   はＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つの
   ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
   ７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｙは＝
   Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される。ここでＲ₂ は水素
   原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロ
   キシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキ
   ル基を表わす。