JP3492051B2 - 固形現像処理剤及び現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀黒白写
真感光材料を処理する現像液を調製するための一剤型固
形現像処理剤とこれを用いてヒドラジン誘導体を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法に関す
るものであり、詳しくは安定で安全な処理剤と処理安定
性に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白現像主薬を用いる写真分野は、Ｘレ
イフィルム、グラフィック・アーツフィルム、マイクロ
フィルムなどがある。これらの分野の処理剤は粉剤形態
による供給が行われていた事もあったが、最近はこれら
の分野の処理剤供給形態は濃縮液が主に用いられてき
た。濃縮液形態の利点は溶解性を気にする必要がないた
めに、調液時間が短く、簡便に溶解可能な事、原料コス
トが溶液形態のものを使用可能なために低コストで供給
できることにあった。濃縮液供給形態のデメリットは、
液体であるために重量が重く、体積も大きくなることで
ある。さらに、体積が大きくなるために、それに使用す
る包装材料（以下包材という）も大量に必要になる。包
材には一般的にプラスチック製品が使われており、その
大量使用大量廃棄は近年の環境保護の観点から好ましく
なく、改善が求められている。

【０００３】処理剤の保存安定性向上のために、処理剤
を２剤で供給することは知られており、現像主薬とアル
カリを異なる包材に包み供給されることがある。しか
し、２剤供給は使いやすさ、在庫管理、溶解の自動化の
観点から好ましくない。１剤型の固形処理剤としては特
開昭６１−２５９９２１号で開示されているものが知ら
れている。しかし、ここに開示のものに限らず固形処理
剤は一般に経時させると内容物が固化することがあり、
キットの自動開封、自動調液に対して大きな問題にな
る。このために１剤の固形処理剤でより安定な固形処理
剤の開発が望まれている。なお、本明細書において１剤
型の固形処理剤とは、現像に必要な処理薬品の全てが一
つの包装材料中に混合封入されている固形処理剤をい
い、基本的にはこれを水に溶解するだけで現像液が調液
できるものをいう。

【０００４】写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする
技術が、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０
９０４３号、米国特許２８４３４８４号及び特開平３−
３９７３５号等で開示されているが粉塵が舞う可能性が
あり、実用的ではない。

【０００５】グラフィック・アーツの分野においては、
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。安定な現像液を用いて得る方法として、米国特許第
４，２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同
第４，１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，２２１，８５７
号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６３４，６６
１号、同第４，６１８，５７４号、同第４，２６９，９
２２号、同第５，６５０，７４６号、同第４，６８１，
８３６号等に記載されている方法がある。この画像形成
システムは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型の
ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１〜１２．３の安
定なＭＱ現像液（ハイドロキノンとｐ−アミノフェノー
ル類を併用した現像液）またはＰＱ現像液（ハイドロキ
ノンと１−フェニル−３−ピラゾリドン類を併用した現
像液）で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
得るシステムであり、この方法によれば、超硬調で感度
の高い写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩
を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対
する安定性が高い。

【０００６】ＵＳ４９９８６０４号、ＵＳ４９９４３６
５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒ
ドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラ
ジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの
実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実用的
な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得る事は困難
である。

【０００７】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラストの点で充分でなく、後者では、現
像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、
環境的に好ましくない。また、これらの特許では固形処
理剤に関する記載がなされていない。

【０００８】特開平５−２６５１４７号、同６−２２２
５１６号ではヒドラジン含有感材を処理する現像液を固
形処理剤として供給する処理方法が開示されており、黒
ぽつが良化することが開示されているが、キット溶解時
の粉塵に関しては記載されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、まず
第一に１剤供給で保存時に安定な固形処理剤を提供する
事にある。第二に、十分に硬調なネガ画像を写真性能の
変動が小さく、安定な性能が得られるハロゲン化銀黒白
写真感光材料用現像処理方法を提供する事にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記発明の目的を達成す
る本発明の構成は下記（１）〜（５）である。 （１）ハロゲン化銀黒白写真感光材料用の現像液を調製
するための１剤型の固形現像処理剤であって、少なくと
も １）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬あるいはアスコル
ビン酸系現像主薬、 ２）現像液のｐＨを９．５〜１１．０とするに必要なア
ルカリ剤、および ３）亜硫酸カリウムあるいは亜硫酸ナトリウム を含み、かつ該処理剤中における水酸化アルカリ金属塩
の量が処理剤全体の５重量％以下であることを特徴とす
る固形現像処理剤。 （２）水分透過率が１０g/m²・ atm ・ day 以下である包
装材料により包装されていることを特徴とする（１）記
載の固形現像処理剤。 （３）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬あるいはアスコ
ルビン酸系現像主薬を加圧成型品の集合体あるいは顆粒
として含有することを特徴とする（１）または（２）記
載の固形現像処理剤。 （３）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を露光後、（１）に記載の固形現像処理剤から調
製された現像液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀黒白写真感光材料の現像処理方法。 （５）現像液の補充量が１８０ｍｌ／ｍ² 以下である
（４）記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理
方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の１剤型固形現像処理剤を構成する個々の薬品と
しては、原粉末でも加工された形態でも構わない。原粉
末の平均粒径が４００μｍ以下の場合は、顆粒、ブリケ
ット、錠剤化などの加工を施すことが好ましい。顆粒の
製造方法は、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。ブリケット
は加圧圧縮する市販のブリケッティングマシンを用いて
製造することができる。錠剤の製造方法は、特開昭５１
−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８
８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載さ
れる一般的な方法で製造できる。顆粒、ブリケット、錠
剤の１個体の大きさは粒径０．４mm以上が好ましく、溶
解性の観点から１cm以下が好ましい。本発明において加
圧成型品の集合体というのは、ブリケットあるいは錠剤
の集合体のことであり、それらが破砕されて使用されて
もよい。これらの１個体の大きさは、粒径０．４mm以上
が好ましく、溶解性の観点から１cm以下が好ましい。

【００１２】錠剤、ブリケット品、顆粒を形成させるた
めに造粒助剤を用いても良い。具体的には、水、デキス
トリン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスル
ホン酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ール、アラビアゴム、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
エチレンオキサイド、あるいは特願平２−２０３１６５
号記載の水溶性バインダーから選んで使用する事ができ
る。造粒助剤は０〜３０ｗｔ％、より好ましくは５〜２
０ｗｔ％が好ましい。本発明で用いられる固形処理剤の
嵩密度は０．５〜３ｇ／cm³ が好ましく、特に０．８〜
２ｇ／cm³ が好ましい。

【００１３】現像液の調製に必要な処理薬品が１剤化さ
れているということは、これらの処理薬品が一つのパー
トに入っていることを意味する。このパートの中では同
一空間内に内壁等で分離されていない状態で全ての処理
薬品が保管されている。本発明においては、現像液の調
製に必要な全処理薬品が層を成さずに混合された状態で
存在することが好ましい。この状態を作るために、製造
時に直接包材内に計量し、その後に振動させて混合させ
てもよいし、計量して混合してから包材内に投入しても
よい。本発明の固形処理剤を包装する包材としては一般
的な材料を使用する事ができる。具体的には不活性なプ
ラスチック物質（ポリエチレン（高密度、低密度）、Ｐ
ＥＴ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアクリ
レート、ポリ塩化ビニリデンなど）を単層あるいは多層
（例えば、ポリエチレン−エバール−ポリエチレンの３
層など）で使用しても良い。それ以外ではアルミニウム
のような金属箔を用いても良い。包装するための包材と
しては水分透過率が１０g/m²・ atm ・ day 以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは５g/m²・ atm ・ day 以
下である。

【００１４】本発明において、現像液を調製するための
１剤型固形現像処理剤の必須の構成処理薬品は、１）現
像主薬、２）現像液のｐＨを９．５〜１１．０にするに
必要なアルカリ剤および３）保恒剤としての亜硫酸カリ
ウムまたは亜硫酸ナトリウムであるが、その他に通常用
いられる添加剤を含有することができる。

【００１５】本発明で使用する現像主薬はジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸類である。現像能
力の点でこれら現像主薬と補助現像主薬を組み合わせて
使用することが好ましい。例えばジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたは、アスコルビン酸類とｐ−アミノフ
ェノール類の組合せが好ましい。

【００１６】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特
にハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩が
好ましい。本発明に用いるアスコルビン酸系現像主薬と
しては、特願平５−１７０９８０号記載の現像主薬を用
いる事ができ、好ましくはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）を用いる事ができる。アスコルビ
ン酸系現像主薬を用いるときはジヒドロキシベンゼン現
像主薬と併用しない方が好ましい。これらの現像主薬と
組み合わせて用いられる補助現像主薬の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。また、ｐ−アミノ
フェノール類としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

【００１７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常現
像液１リットル当り０．０５〜０．８モルとなる量で用
いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．
６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ
−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を
０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは
０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／
リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リット
ル以下となる量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸
系現像主薬は通常現像液１リットル当り０．０５〜０．
８モルとなる量で用いられるのが好ましい。特に好まし
くは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。ま
たアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用い
る場合には前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さ
らに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、後者を
０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０
３モル／リットル以下となる量で用いるのが好ましい。

【００１８】本発明において保恒剤として用いられるの
は亜硫酸カリウムまたは亜硫酸ナトリウムである。この
他に亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウムなどを併用し
てもよい。但し、メタ重亜硫酸ナトリウムやメタ重亜硫
酸カリウムは用いない方が好ましい。亜硫酸塩は現像液
１リットル当り０．２０モル以上、特に０．３モル以上
となる量で用いられるが、余りに多量添加すると現像液
中の銀汚れの原因になるので、現像液１リットル当り
１．２モル以下となる量とするのが望ましい。特に好ま
しくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩
と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良
い。アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸、
その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金
属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがあるが、エリソ
ルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好
ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対
して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、
特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒
剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像
液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【００１９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることが
できる。ｐＨ＝１０以上の現像液を作るためには一般的
に水酸化物イオンが必要であるが、原料としては水酸化
ナトリウムが好ましく、水酸化カリウムは含まれないこ
とが好ましい。水酸化ナトリウムは固形剤の安定性向上
させるために純度が９９％以上のものを用いることが好
ましい。水酸化アルカリ金属塩は処理薬品全重量の５％
以下であることが必要で、さらに好ましくは４％以下で
ある。

【００２０】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmol、より好ましくは、
０．１〜２mmolとなる量で用いられる。

【００２１】更に本発明の固形現像処理剤には、各種の
有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機
キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【００２２】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００２３】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００２４】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルとなる量である。

【００２５】さらに、銀汚れ防止剤として特開昭５６−
２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２
−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物
を用いることができる。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００２６】本発明の固形現像処理剤には、緩衝剤とし
て炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。本発明
の固形現像処理剤を用いて調製される現像液のｐＨは
９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは９．８〜
１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間は相互に
関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一
般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜
４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１
分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方
メートルを処理する際に、現像液の補充液量は好ましく
は５０〜１８０ミリリットル以下、さらに好ましくは１
００〜１５０ミリリットル以下である。

【００２７】現像の後の定着工程で使用する定着液は、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要によ
り酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。

【００２８】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バン、有機酸アルミニウ
ム（例えば、乳酸アルミニウムなど）などがある。好ま
しい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さ
らに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５０〜４００ml／m²以下であり、特に１００〜３
００ml／m²以下が好ましい。

【００２９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００３０】補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現
像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同
第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明
細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして
言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、
水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、こ
の四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わ
りに安定工程による四工程でも構わない。自動現像機の
乾燥方式はローラー搬送による熱風乾燥やヒートローラ
ーによるヒートドラム乾燥などが用いることが好まし
い。

【００３１】本発明の固形現像処理剤を用いて調製され
る現像液は、特にヒドラジン誘導体をハロゲン化銀乳剤
層またはその他の親水性コロイド層に含有するハロゲン
化銀黒白写真感光材料の処理に適している。ヒドラジン
誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
が好ましく用いられる。

【００３２】

【化１】

【００３３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、

【００３４】

【化２】

【００３５】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００３６】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００３７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００３８】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００３９】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００４０】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４１】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００４２】本発明において好ましいヒドラジン誘導体
は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウ
レイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ
基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇ
が−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アルキル基
または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たは２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒ
ドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の
各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。

【００４３】また、本発明において、ヒドラジン基の近
傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
するヒドラジン誘導体が特に好ましく用いられる。

【００４４】具体的には、アニオン性基としてはカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ヒドラジン水素と分子
内水素結合を形成するノニオン性基としては孤立電子対
が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成す
る基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン
原子の少なくとも一つを有する基である。ノニオン性基
としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カ
ルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基が挙げられる。これらのうちアニオン性基が好
ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最も好まし
い。本発明で用いられる造核剤として好ましいものは以
下に一般式（１）ないし（３）で示されるものである。 一般式（１）

【００４５】

【化３】

【００４６】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（２）

【００４７】

【化４】

【００４８】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（３）

【００４９】

【化５】

【００５０】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００５１】一般式（１）ないし（３）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。

【００５２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００５３】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００５４】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００５５】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００５６】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、ペンタメチレン、オクタメチレン、プロピレ
ン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−
イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００５７】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００５８】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００５９】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（１）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００６０】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００６１】一般式（１）ないし（３）において、それ
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（１）な
いし（３）において、一般式（１）および（２）が好ま
しく、一般式（１）がより好ましい。さらに一般式
（１）ないし（３）において以下に示す一般式（４）な
いし（６）がより好ましく、一般式（４）が最も好まし
い。 一般式（４）

【００６２】

【化６】

【００６３】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（３）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（１）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（５）

【００６４】

【化７】

【００６５】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（３）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（２）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（６）

【００６６】

【化８】

【００６７】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ は
一般式（３）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³ 、ｍ ³ 、ｎ³ と同義で
ある。）

【００６８】以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導
体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００８７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００８８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００８９】また、ヒドラジン化合物を感材中に含有す
るときは、造核促進化合物の少なくとも１種を、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン化銀乳剤
層側にある非感光性層に含むことが好ましい。特に、ｐ
Ｈ１１以下の本発明の現像液で処理する場合、ハロゲン
化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層、またはそ
の他の親水性コロイド層中に、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシルアミン誘
導体などの造核促進剤を添加するのが好ましい。

【００９０】アミン誘導体としては、例えば特開昭６０
−１４０，３４０号、同６２−５０，８２９号、同６２
−２２２，２４１号、同６２−２５０，４３９号、同６
２−２８０，７３３号、同６３−１２４，０４５号、同
６３−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等
に記載の化合物を挙げることができる。アミン誘導体と
してより好ましくは、特開昭６３−１２４，０４５号、
同６３−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号
等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する
化合物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載さ
れている炭素数の和が２０個以上の化合物、ＵＳ４，９
７５，３５４号、ＥＰ４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載され
ているエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２−
５０８２９号記載の化合物などが挙げられる。オニウム
塩としては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩またはホ
スホニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム塩の例
としては、特願平５−９７８６６号に記載されている化
合物を挙げることができる。また、好ましいアンモニウ
ム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同
６２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙
げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の例
としては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２８
０，７３３号等に記載されている化合物を挙げることが
できる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６
１−１９８，１４７号記載の化合物を挙げることができ
る。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許
第４，６９８，９５６号、同４，７７７，１１８号、Ｅ
Ｐ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等記
載の化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリ
ールメタクリノール誘導体である。アセチレン誘導体と
しては、例えば特開平３−１６８７３５号、特開平２−
２７１３５１号等記載の化合物を挙げることができる。
尿素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３６号
記載の化合物を挙げることができる。

【００９１】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】

【化２９】

【００９６】

【化３０】

【００９７】

【化３１】

【００９８】

【化３２】

【００９９】

【化３３】

【０１００】

【化３４】

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、これらの化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【０１０４】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。

【０１０５】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograp
hique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin
著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pres
s 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【０１０６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１０８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１１０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１１１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１１２】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【０１１３】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【０１１４】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【０１１５】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１１６】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１１７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１
Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１１８】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。これらの他に特願平４−２
２８７４５一般式（Ｉ）記載のものがいずれも好ましく
用いられる。

【０１１９】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、適当
な支持体、例えば、ガラス、酢酸セルロースフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗
覆紙、ポリオレフィン被覆紙等の上に塗布される。ま
た、写真ストリッピングフィルム用支持体として、剥離
可能な永久支持体層を付与してもよい。永久支持体層と
しては、ニトロセルロース、セルロースアセテート等が
使用できる。

【０１２０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１２１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポリエチレンで
ある（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には２００〜１０
００μｍ）容器に使用液として１０リットル分に相当す
る現像成分を固体で詰めた。このときに各成分は混合し
てから容器に充填した。現像液の使用液１リットルの組
成と原料の形態を表１に示した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】ここで原料形態で、原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、ペレット
共に市販品を用いた。原料形態がブリケットであるもの
は、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定
形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形状を作成
し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブ
レンドしてからブリケットにした。

【０１２４】上記のように調整したサンプルを５０℃９
０％ＲＨ条件で２８日間経時した。得られたサンプル
は、すべて固化はなく容器をさかさまにすると固形剤が
落下することが確認できた。このサンプルを溶解し使用
液とし、写真性と現像液の６００nmの吸光度を分光光度
計を用いて測定した。写真性に用いた現像液は上記のサ
ンプルを使用液の状態で、１リットルのビーカーに２０
０ｍｌ入れて１週間放置した液でテストした。写真性の
テストに用いた感材は、富士写真フイルム社製のＬＳ−
Ｈを用いて、６３３nmにピークをもつ干渉フィルターと
階段ウェッジを介して、発光時間10^-5sec のキセノンフ
ラッシュ光で露光し、３５℃３０秒現像をしたのち、定
着、水洗、乾燥処理を行った。感度は、濃度１．５を与
える露光量の逆数の相対値で示した。実験番号１の感度
を１００とした相対感度で示した。画像のコントラスト
を表す指標（γ）としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度
０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、
この直線の傾きをγ値として表した。即ち、γ＝（３．
０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）
−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）〕であり、γ値
は大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
写真性の感度は、９５〜１０５に入っていることが好ま
しい。評価の結果を表２に示した。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表２によって、本発明によって写真性能も
良好で、溶解時の液着色も少ないことがわかる。

【０１２７】実施例２ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、撹拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１２８】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）

【０１２９】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０１３０】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１３１】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル
−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布さ
れるように添加した。造核剤（ヒドラジン誘導体）とし
て下記化合物（Ｂ）を１×１０^-5 mol／m²、（ｄ）で示
される水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチルア
クリレートの分散物を２００をmg／m²、メチルアクリレ
ートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタク
リレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）
を２００mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシ
リカを２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m²を加
えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。
それらを塗布銀量３．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１３２】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０１３３】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²を塗布した。

【０１３４】

【化３７】

【０１３５】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 mg／m²

【０１３６】

【化３８】

【０１３７】 SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200 mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70 mg／m² 染料〔ｂ〕 70 mg／m² 染料〔ｃ〕 90 mg／m²

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8 mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 40 mg／m²

【０１４０】この様にして作成した試料を用い、４８８
nmにピークをもつ干渉フィルターと階段ウェッジを介し
て、発光時間10^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し
た。次いで、これらの試料を富士写真フイルム社製ＦＧ
−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ラン
ニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５
０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、６日稼働
して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６
ラウンド行った。

【０１４１】現像液は、実施例１で用いた現像液組成を
水分透過性の異なる容器に入れて、実施例１と同様の形
態で５０℃９０％ＲＨ条件で２８日間経時した。水分透
過性は容器の肉厚を変えることで調節した。容器の材質
は高密度ポリエチレンである。定着液は、下記処方を固
形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエチレン製（肉厚平
均＝５００μｍ、巾としては２００〜１０００μｍ）の
容器に充填したものを用いた。溶解後の液量が１０リッ
トルとし、ｐＨ＝４．８５であった。ランニング時には
現像液の補充量＝１６０ml／m²の時は、定着液の補充量
＝２４０ml／m²で使用し、現像液の補充量＝１００ml／
m²の時は、定着液の補充量＝１５０ml／m²で使用した。

【０１４２】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム 1300 ｇ 酢酸ナトリウム 400 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 200 ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） 300 ｇ 硫酸（７５％） 30 ｇ グルコン酸ナトリウム 20 ｇ ＥＤＴＡ 0.3 ｇ クエン酸 40 ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０１４３】処理条件は、現像時間＝３０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、ランニングの母液
と補充液は使用液をそのまま用いた。ランニング疲労液
での感度としては９５〜１０５に入っていることが実用
上必要である。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】表３によって、本発明の組み合わせによっ
て少ない補充量でもランニングによる液活性の低下が少
なく、実用上好ましい結果であることがわかる。

【０１４６】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感する事
以外は乳剤Ａと同様に調整した。

【０１４７】

【化４０】

【０１４８】塗布試料の作成 実施例２のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】この様にして作成した試料を用い、６３３
nmにピークをもつ干渉フィルターと階段ウェッジを介し
て、発光時間10^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し
た。次いで、実施例２と同様にランニングを行った。ラ
ンニング条件は実施例２と同様である。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】表４によって、本発明の組み合わせによっ
て少ない補充量でもランニングによる液活性の低下が少
なく、実用上好ましい結果であることがわかる。

【０１５３】実施例４ 以下の方法により乳剤〔Ｃ〕を調製した。 〔乳剤Ｃ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モル当たり５×１０^-5モルの(NH₄)₃Rh(H₂O)C
l₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分間で添加
し、その間の電位を９５ｍＶにコントロールすることに
より芯部の粒子０．０８μｍを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と銀１モル当たり１．５×１０^-4モルの(NH₄)₃
Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に６分間
で添加しその間の電位を１００ｍＶにコントロールする
ことにより、平均粒子サイズ０．１６μｍ、総(NH₄)₃Rh
(H₂O)Cl₅量７．５×１０^-5モル／モル銀の塩化銀立方体
粒子を調製した。安定剤として、１×１０^-3モル／モル
銀の６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを添加し、フロキュレーション法によ
り可溶性塩を除去したのち、ゼラチンを加えた。その
後、銀１モル当たり２×１０^-4モルの１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリレートラ
テックスを固形分で対ゼラチン５０重量％添加し、硬膜
剤として、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ール（１５０ｍｇ／ｍ² ）を加え、ニトロセルロースを
含有する永久支持体剥離層を付与した１９０μｍのトリ
アセチルセルロースフィルム上に２．５ｇ／ｍ² の銀量
になるように塗布し、その上層に下記処方の保護層上
層、保護層下層および支持体裏面にバッキング層、バッ
ク保護層を塗布しサンプルを作成した。

【０１５４】 〔保護層下層〕 ゼラチン 0.6 g/m² チオクト酸 6 mg/m² エチルチオスルホン酸ナトリウム塩 4 mg/m² 染料（ｄ） 10 mg/m²

【０１５５】

【化４２】

【０１５６】 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 35 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10 mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20 mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） 0.5 mg/m²

【０１５７】 〔保護層上層〕 ゼラチン 0.6 g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ） 20 mg/m² 二酸化ケイ素微粒子（平均粒径２．８μｍ） 30 mg/m² 固体分散染料（ｅ） 100 mg/m²

【０１５８】

【化４３】

【０１５９】 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピレン グリシンポタジウム塩 3 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 mg/m²

【０１６０】 〔バッキング層〕 ゼラチン 2.5 g/m² 染料〔ａ〕 300 mg/m² 染料〔ｂ〕 20 mg/m² 染料〔ｃ〕 80 mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 70 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 50 mg/m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 70 mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） 0.5 g/m²

【０１６１】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8 g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μｍ） 30 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 mg/m²

【０１６２】露光は、特開昭５８−１９０９４３号公報
の第１図に示すような原稿構成で、大日本スクリーン株
式会社製明室プリンターＰ６０７で露光した。次いで、
実施例２と同様にランニング処理を行った。ランニング
処理条件は実施例２と同じである。実施例２と同様に本
発明の現像液１，２において、少ない補充量でもランニ
ングによる液活性低下が少なく、好ましい結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−259921（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−222516（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−113646（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−199444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/30 G03C 1/06 501 G03C 5/26 520 G03C 5/29 501 G03C 5/31

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀黒白写真感光材料用の現像
   液を調製するための１剤型の固形現像処理剤であって、
   少なくとも １）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬あるいはアスコル
   ビン酸系現像主薬、 ２）現像液のｐＨを９．５〜１１．０とするに必要なア
   ルカリ剤、および ３）亜硫酸カリウムあるいは亜硫酸ナトリウム を含み、かつ該処理剤中における水酸化アルカリ金属塩
   の量が処理剤全体の５重量％以下であることを特徴とす
   る固形現像処理剤。
2. 【請求項２】 水分透過率が１０g/m²・atm ・day 以下
   である包装材料により包装されていることを特徴とする
   請求項１記載の固形現像処理剤。
3. 【請求項３】 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬あるい
   はアスコルビン酸系現像主薬を加圧成型品の集合体ある
   いは顆粒として含有することを特徴とする請求項１また
   は２記載の固形現像処理剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料を露光後、請求項１に記載の固形現像処
   理剤から調製された現像液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法。
5. 【請求項５】 現像液の補充量が１８０ｍｌ／ｍ² 以下
   である請求項４記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料の
   現像処理方法。