JP2000098550A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に
硬調なネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても
写真性能の変動が小さく、しかも、現像ムラや感材に付
着する銀汚れの発生も小さく、常に安定した性能が得ら
れるハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提
供する。 【解決手段】 乳剤層またはその他の親水性コロイド層
に、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジ
ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
を有するヒドラジン系造核剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を、露光後、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬、１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミ
ノフェノール系補助現像主薬、遊離の亜硫酸イオンおよ
びイミダゾール骨格を有する特定の化合物を所定量含有
し、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液により、現像
液の補充量を２２５ml／m²以下として処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀黒白写
真感光材料を用いたｐＨ＝１１．０未満で超硬調な画像
を形成する現像処理方法に関するものであり、さらに詳
しくは現像液の補充量を低減した現像処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野において
は、良好な網点画像および文字や線画像を得るために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された超硬調な写真画像
を形成するシステムが必要である。超硬調な写真画像の
形成は、長年にわたって、リス現像液と呼ばれる特殊な
現像液を用いて行われてきた。このリス現像液を用いる
システムでは、その性能を発現させるために、現像液中
に遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く保つことが必
須である。亜硫酸イオンは現像液の保恒剤として機能す
るので、リス現像液は安定性に欠け、経時劣化が激しい
という問題を持っていた。

【０００３】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組み合わせた
現像液）、同３，２２７，５５２号（直接カラーポジ像
を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジンを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース(Mees)著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス(T
he Theory of Photographic Prosess)第３版（１９６６
年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に、米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが、開示されている。同特許
明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、
１２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得
られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近
い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長
時間の保存や使用に耐えない。

【０００５】ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光
材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を
作成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３
９号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用い
て、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記
載されている。しかしながら、吸着基を有する化合物
は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越え
ると感光性を損ったり、現像を抑制したり、あるいは他
の有用な吸着性添加物の作用を妨げたりする害を有する
ため、使用量が制限され、充分な硬調性を発現できてい
ない。特開昭６０−１４０３４３号には、ハロゲン化銀
写真感光材料に、アミン類を添加することで硬調性が上
がることが開示されている。しかしながら、ｐＨ１１．
０未満の現像液で現像する場合においては、充分な硬調
性を発現できない。特開昭５６−１０６２４４号には、
ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合物を添加して、
コントラスト促進させることが開示されている。しかし
ながらアミン類を現像液に添加して用いた場合に、液の
臭気や使用機器への付着による汚れ、あるいは廃液によ
る環境汚染などの問題があり、感光材料中へ組み込むこ
とが望まれているが感光材料に添加して十分な性能が得
られるものはまだ見い出されていない。

【０００６】米国特許４９９８６０４号、および同４９
９４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を
有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有す
るヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、
これらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でな
く、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得る
ことは困難である。

【０００７】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中
に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核
促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。しかしながら、この方法におい
てもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
る際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程
度必要であり、さらなる補充量低減方法、安定な処理方
法が望まれている。補充量を低減した場合に、現像タン
ク中の銀スラッジが増加し感材に付着するという問題も
生じる。

【０００８】現像液のｐＨ値の変化を小さくさせること
で写真性能の変化を小さくさせることは知られており、
現像液の緩衝能を上げることで写真性能を安定にするこ
とは特公平３−５７３０号で開示されている。しかしな
がら、緩衝能を上げた現像液を用いて自動現像機でハロ
ゲン化銀写真感光材料を処理すると、現像ムラが発生し
易いという欠点をもっている。

【０００９】現像液を固形処理剤として供給することは
知られており、特開昭６１−２５９９２１号では現像液
の固形処理剤としての安定性を高めると記載されてい
る。さらに、特開平５−２６５１４７号ではヒドラジン
含有感材を処理する現像液を固形処理剤として供給する
処理方法が開示されており、黒ぽつが良化することが開
示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ｐ
Ｈ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調なネガ画
像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性能の変
動が小さく、しかも、現像ムラや感材に付着する銀汚れ
の発生も小さく、常に安定した性能が得られるハロゲン
化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の（１）及び（２）を提供するものである。 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層から選ばれた少なくとも一層中に、ヒドラジン基の近
傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を有するヒドラジン系
造核剤または下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選
ばれる少なくとも一種のヒドラジン造核剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を、露光後、０．０５〜０．
８モル／リットルのジヒドロキシベンゼン系現像主薬、
０．００１〜０．０６モル／リットルの１−フェニル
−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノフェノール系補
助現像主薬、０．２モル／リットル以上の遊離の亜硫
酸イオンおよび下記一般式（II) で表される化合物お
よび下記一般式（III)で表される化合物を含有し、ｐＨ
が９．０〜１１．０である現像液により、該現像液の補
充量を２２５ml／m²以下として処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。
但し、Ａ₀ は少なくとも一つの、耐拡散基、ハロゲン化
銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化された窒
素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシもしく
はプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、またはス
ルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和ヘテ
ロ環基またはこれらの組合せを置換基として有する。 一般式（II)

【００１４】

【化５】

【００１５】式中Ｙ、ＺはＮ又はＣＲ₂ （Ｒ₂ はアルキ
ル基またはアリール基を表す）、Ｒ₁は−ＳＯ₃ Ｍ、−
ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 、−ＳＯ₂ ＮＲ₃
Ｒ₄ および−ＮＲ₅ ＣＯＮＲ₃ Ｒ₄ からなる群から選ば
れた少なくとも１種で置換されたアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基又はアルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環基が連結基を介して構成される基を表す。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
四級アンモニウムおよび四級ホスホニウムを表す。 一般式（III)

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式（III)に於いてＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素原
子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、リン原子で環に結合する任意の置換基を
表す。但し、Ｒ₁ およびＲ₃ がヒドロキシ基を表すこと
はない。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同じでも異なっていてもよいが、
これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。 （２）現像液が固形処理剤を用いて調製されたことを特
徴とする（１）項記載の現像処理方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】ここで本発明で使用するヒドラジ
ン系造核剤について説明する。本発明で使用するヒドラ
ジン系造核剤はヒドラジン基の近傍にアニオン性基また
はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノ
ニオン性基を有してなるヒドラジン誘導体、または一般
式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体である。まず、前
者について詳細に説明する。

【００１９】アニオン性基としては具体的には、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホ
スホン酸基およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒド
ラジン基の近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基または
ノニオン性基に近い窒素原子とアニオン性基またはノニ
オン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子および
硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で
形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍とし
てより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも一種
から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在す
る場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個で形
成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン水素
と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては孤立
電子対が、５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合
を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子ま
たはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノニ
オン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチ
オ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちヒドラジン
基の近傍に有する基としてはアニオン性基が好ましく、
さらにカルボン酸およびその塩が最も好ましい。本発明
で用いられる造核剤として好ましいものは以下に一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示されるものである。 一般式（Ａ）

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（Ｂ）

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（Ｃ）

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００２６】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に関しさら
に詳細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プ
ロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジ
ル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセト
アミドエチルである。

【００２７】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって、
環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも
複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００２８】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸
アミド基である。これらの基は更に置換されていてもよ
い。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、アミ
ド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホン
アミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は可
能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００２９】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１
０、の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、
例えばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシであ
る。アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、
フェニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ
³ ＝２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好
ましい。

【００３０】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσm の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００３１】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としては例
えばエチニレンである。アリーレン基としては、例えば
フェニレンである。二価のヘテロ環基としては、例えば
フラン−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基
が好ましく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長
が炭素数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² と
してはアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレ
ン−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好
ましく、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−が
より好ましい。

【００３２】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００３３】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、
ホスホン酸基およびそれらの塩が挙げられる。塩として
はアルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アル
カリ土類金属イオン（カルシウム、マグネシウム）、ア
ンモニウム（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニ
ウム（テトラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノ
ニオン性基としては例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基で、ア
ルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタ
ン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が
挙げられる。Ｙ¹ ないしＹ³ としてはアニオン性基が好
ましく、カルボン酸およびその塩がさらに好ましい。

【００３４】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（Ａ）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００３５】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００３６】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、
それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカル
どうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、一般式（Ａ）および
（Ｂ）が好ましく、一般式（Ａ）がより好ましい。さら
に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において以下に示す一
般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）がより好ましく、一般式
（Ｄ）が最も好ましい。一般式（Ｄ）

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（Ａ）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（Ｅ）

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（Ｂ）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（Ｆ）

【００４１】

【化１２】

【００４２】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙはそれぞれ一般式（Ｃ）のＲ³ 、Ｒ ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ 、
ｎ³ 、Ｙ³ と同義である。）

【００４３】以下に本発明で用いられる、ヒドラジン基
の近傍に前記のアニオン性基またはノニオン性基を有し
てなるヒドラジン造核剤の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】次に、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン
誘導体について詳細に説明する。 一般式（Ｉ）

【００５１】

【化１９】

【００５２】式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ₀は芳香族基を表す。
但し、Ａ₀ の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。

【００５３】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましいものは次の一般式（Ｉ−ａ）で表される。 一般式（Ｉ−ａ）

【００５４】

【化２０】

【００５５】式中Ｒ1 はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ1 は２価の芳香族基を表
し、Ｒ2 およびＲ3 は２価の脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｌ1 およびＬ2 は２価の連結基を表し、ｍ2 およ
びｍ3 はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ1 は耐拡
散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。

【００５６】一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましいものは次の一般式（Ｉ−ｂ）で表される。 一般式（Ｉ−ｂ）

【００５７】

【化２１】

【００５８】式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21
またはｍ31は、それぞれ一般式（Ｉ−ａ）に於けるＸ1
、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ2 またはｍ3 と同義の
基であり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表
す。次に一般式（Ｉ）で表される化合物について、詳し
く説明する。一般式（Ｉ）に於いてＡ₀ で表される芳香
族基とは、単環もしくは２環のアリール基、および芳香
族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフタレ
ン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロ
ール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イン
ドール環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましくは、ベン
ゼン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環で
ある。Ａ₀ は置換基で置換されていてもよく、置換基と
しては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキシル
基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていてもよい。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、スル
ホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。

【００５９】次にＡ₀ の置換基が有すべき、特定の基に
ついて詳しく説明する。耐拡散性基とは、写真用のカプ
ラー等に於ける耐拡散性基、いわゆるバラスト基を意味
するもので、本発明の化合物が特定のハロゲン化銀乳剤
層中に添加される際、このものが容易に他の層へ拡散す
るのを防止しうる基、もしくは現像時に現像液に容易に
溶出するのを防止する基のことである。具体的には総炭
素原子数８以上の、好ましくは総炭素原子数８〜１６の
基の事で、バラスト基として好ましくは、総炭素原子数
８以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボニルオキシ
基、ウレイド基、スルファモイル基、およびこれらの組
み合わせからなる基が挙げられる。Ａ₀ がバラスト基を
有するとき、バラスト基を含めたＡ₀ の総炭素原子数
は、１４以上である。

【００６０】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Research Disclosure) 誌第１５１巻 No. １５
１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻 No.
１７６２６（１９７８年１２月）に開示されているもの
から選ぶことができる。

【００６１】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００６２】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるい
は、４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で
置換された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基
等があげられる。

【００６３】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１〜１８
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。

【００６４】

【化２２】

【００６５】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数６〜１８のアリールチオ基で、置換基
としては一般式（Ｉ）のＡ₀ が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−τ
−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基
等である。

【００６６】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。

【００６７】４級アンモニウム基とは、４級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンを表わす。環状の４級ア
ンモニウム基であってもよく、また４級アンモニウムカ
チオンの総炭素数は３〜２４が好ましい。対アニオンと
しては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、
ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン等が、あげられるが、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物が、スルホ基又はカルボキシル基等を有する場合分
子内塩を形成してもよい。

【００６８】Ａ₀ が４級化された窒素原子を含む含窒素
ヘテロ環基を表わす時、具体的には、ピリジニウム基、
キノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンスリニ
ウム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベ
ンゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの基はさ
らに置換基によって置換されていてもよいが、置換基と
して好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモニウム
基、ヘテロ環基が挙げられる。

【００６９】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、R4-O-(CH₂CH₂
O)_p - 、R4-O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝_p −、またはR4-O−
｛CH₂CH(OH)CH₂O ｝_p − 等で表わされるアルコキシ基
である。ただしここでｐは１以上の整数を表わし、Ｒ4
は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ4 は好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基である。具体的には、CH₃O(CH₂CH₂O)₃−、 C₆H₁₃O
(CH₂CH₂O)₂ −、 C₄H₉O−(CH₂CH₂CH₂O)₂ −、C₈H₁₇OCH₂
CH(OH)CH₂O −、 C₁₂H₂₅O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝₂ −、C₂H
₅O(CH₂CH₂O)₆ −、等の基が挙げられる。

【００７０】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。

【００７１】

【化２３】

【００７２】次に一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（Ｉ−ａ）においてＡ1 は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（Ｉ−ａ）に於いて
Ａ₀の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（Ｉ）のＡ₀ とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（Ｉ−ａ）におい
てＡ1 で表わされる２価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。Ａ1 がフェニレン基を表わすとき、これは
置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換
基としては、一般式（Ｉ）のＡ₀ の置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１
〜８である。Ａ1 がフェニレン基を表わすとき、特に好
ましくはＡ1 が無置換のフェニレン基を表わすときであ
る。

【００７３】一般式（Ｉ−ａ）に於いてＲ2 、Ｒ3 は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ2 およびＲ3 として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ2 が
フェニレン基、Ｒ3 がフェニレン基またはアルキレン基
を表す時である。これらは先に一般式（Ｉ）に於けるＡ
₀ が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有
していてもよい。

【００７４】一般式（Ｉ−ａ）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表
される２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
_N ）−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単独、
またはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここ
で組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ
_N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ
_N ）−等の基である。一般式（Ｉ−ａ）に於いてＬ1
は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−であり、最も好ましくは
−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ２は好ま
しくは、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−であ
る。ここでＬ２が−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−Ｎ（Ｒ
_N ）ＣＯＮＨ−を表す時、Ｒ_N が置換アルキル基とし
て、一般式（Ｉ−ａ）における−Ｒ3 −Ｘ１基を表わす
こともあってよい。

【００７５】一般式（Ｉ−ａ）に於いて、Ｘ1 は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式（Ｉ）のＡ₀ の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（Ｉ−ａ）に於いてＸ1 がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ
環基を表す時、Ｒ3 は好ましくはアルキレン基であり、
ｍ3 は１を表す。一般式（Ｉ−ａ）においてＸ1 が４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含
窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ3 との結合によっ
て４級化される場合と、もともと４級化された含窒素ヘ
テロ環基が、Ｒ3 を介さずにＬ2 またはＬ1 に結合する
場合とがある。前者ではｍ3 は１で、Ｒ3 は好ましくは
アルキレン基であり、後者ではｍ3 は０を表す。

【００７６】一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましいものは、一般式（Ｉ−ｂ）で表される。式
中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21およびｍ31は、
それぞれ一般式（Ｉ−ａ）に於けるＸ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ2 およびｍ3 と同義の基であり、Ｙは置
換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｙで表される
置換基とは、一般式（Ｉ−ａ）に於いてＡ1 が有してい
てもよい置換基について説明したものと同義であり、好
ましい範囲もまた同じである。ｎは０または１が好まし
く、さらに好ましくはｎが０を表す時である。

【００７７】一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物にお
いて、Ｘ11がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好ま
しいものは、次の一般式（Ｉ−ｃ）で表わされるもので
ある。 一般式（Ｉ−ｃ）

【００７８】

【化２４】

【００７９】式中Ｒ₁₂は一般式（Ｉ−ｂ）におけるＲ11
と同じものであり、Ｒ₅ はアルキレン基を表わす。Ｌ₃₂
は、ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スル
ホンアミド基を表わす。Ｌ₃₂がアシルアミノ基、オキシ
カルボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ4は
１を表わし、Ｌ₃₂がカルバモイル基、ウレイド基を表わ
すとき、ｍ4 は１または２を表わす。ｍ4 が１のとき、
Ｒ₆ は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数
１〜１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロア
ルキル基を表わし、ｍ4 が２のとき、Ｒ₆ は総炭素数１
〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３
以上のシクロアルキル基を表わす。

【００８０】以下に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で
表わされるヒドラジン誘導体を例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】本発明に用いられるヒドラジン系造核剤
は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。

【００８９】本発明に用いられるヒドラジン造核剤は、
支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀
乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。本発
明に用いられる造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対
し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5
〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜５×１
０^-3モルが最も好ましい。

【００９０】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４９頁〜５
８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−
８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および
（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化
合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ
−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２
の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７
−１〜７−３８の化合物。

【００９１】本発明で使用される造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、造
核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。

【００９２】造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化
銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性
コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化
銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添
加することが好ましい。本発明の造核促進剤添加量はハ
ロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが
好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好まし
く、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【００９３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭
６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−
８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１か
らＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，
３３１号に記載のExample １からExample １４の化合
物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合
物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の
化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ
−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載
のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対し
ては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２
０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ
−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載
のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光
源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−
１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に
記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５
３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特
開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８
の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノ
ン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一
般式〔Ｉ］で表される（１）から（１９）の化合物、特
開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−９７の
化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａ
から４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−
Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【００９４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【００９５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００９６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００９７】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００９８】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は特に制限はないが、本発明の目的を
より効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル％
以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化
銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より
少ないことが好ましい。

【００９９】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり好ましくは１×１０^-8〜５×１０
^-6モル、より好ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルで
ある。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子
の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行
うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン
化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本発明に用
いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physi
que Photographique (Paul Montel社刊、１９６７
年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry
(The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman e
t al著 Making and Coating Photographic Emulsion (T
he Focal Press刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【０１００】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散
ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μ
ｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ
である。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【０１０４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J.Chem.Soc.Chem.Commun.) ６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vo １（１９８
６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一般式
（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１０５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１０６】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【０１０７】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが好まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【０１０８】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．
０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【０１０９】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ〕Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2

【０１１０】11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１１１】次に、一般式（II) で示される化合物につ
いて詳しく説明する。一般式(II)

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】式中Ｙ、Ｚは同一でも異なってもよく、各
々Ｎ又はＣＲ₂ （Ｒ₂ はアルキル基、アリール基を表
す）、Ｒ₁ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＨ
ＳＯ₂Ｒ₃ 、−ＳＯ₂ ＮＲ₃ Ｒ₄ および−ＮＲ₅ ＣＯＮ
Ｒ₃ Ｒ₄ からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換
されたアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基又は
アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基が連結基を
介して構成される基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は同
一でも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜４
の低級アルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、４級アンモニウムおよび４級ホスホニウムを表す。

【０１１４】Ｒ₁ で表されるアルキル基としては具体的
には、炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくはシクロアル
キル基（例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ド
デシル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜２０のシク
ロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基等）、アリール基としては具体的には炭素数６〜２
０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、
ヘテロ環基としては具体的には１個以上の窒素、酸素あ
るいは７員環のヘテロ環であり、さらに適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する（例えばピリジン
環、キノリン環、ピリミジン環、イソキノリン環等）。
またアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は上記に列
記した以外の置換基でさらに置換されていてもよく、具
体的にはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、アルキル
基（メチル基、エチル基）、アリール基（フェニル基、
ｐ−クロロフェニル基等）アルコキシ基（メトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキ
シ基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基等）、カルバモイル基（無置換カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基等）、アミド基
（アセトアミド基、ベンズアミド基等）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基等）、
アリーロキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノ
キシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基等）、アルキルス
ルフィニル基（メトキシスルフィニル基等）、アリール
スルフィニル基（フェニルスルフィニル基等）、アルキ
ルチオ基（メチルチオ基等）、及びアリールチオ基（フ
ェニルチオ基等）を挙げることが出来、これらの置換基
は２個以上置換していてもよく、２個以上置換するとき
は同じでも異なってもよい。またＲ₁ に含まれてもよい
前述の連結基としては−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₃ ）
−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₃
）−、−ＣＯＮ（Ｒ₃ ）−、−ＣＯＯ−が好ましい。
ここでＲ₃ とは、前述の−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 等と同義であ
る。

【０１１５】連結基の具体例としては、下記のものを挙
げることができる。

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】Ｒ₂ で表されるアルキル基、アリール基は
各々置換基を有するものを含み、置換基としてはＲ₁ の
置換基と同じものを挙げることができる。

【０１１８】一般式(II)で表されるもののうちで、特に
好ましいものとして一般式（VI) で表されるものを挙げ
ることができる。 一般式（VI)

【０１１９】

【化３４】

【０１２０】一般式(VI)のＲ₅ は少なくとも１個の−Ｃ
ＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ₃ Ｒ₄ または−ＮＲ₃ ＣＯＮＲ₃ Ｒ₄ で置換さ
れたフェニル基を表し、このフェニル基はさらに他の置
換基によって置換されていてもよい。ここで−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 、−ＳＯ₂
ＮＲ₃ Ｒ₄ および−ＮＲ₃ ＣＯＮＲ₃ Ｒ₄ が２個以上あ
るときは同じでも異なっていてもよく、−ＣＯＯＭ、−
ＳＯ₃ Ｍが特に好ましい。Ｍは一般式（II) で表された
ものと同義である。以下に本発明に用いられる一般式
（II) で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範
囲はこの化合物に限定されるものではない。

【０１２１】

【化３５】

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】

【化３８】

【０１２５】一般式（II) で表わされる化合物の合成に
ついては一般によく知られているようにイソチオシアネ
ートを出発原料に用いる方法で容易に合成することがで
きる。以下に参考となる合成法の記載されている特許；
文献を記す。米国特許２，５８５，３８８号、同２，５
４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、米国特許
３，２６６，８９７号、英国特許１，２７５，７０１
号、特開昭５６−１１１８４６号、D.A.Berges et a
l.,"Journal of Heterocyclic Chemistry" 第15巻 981
号 (1978年) 、"The Chemistry of Heterocyclic Chemi
stry" Imidazole andDerivatives part I、336 〜339
頁、Chemical Abstract 58、7921号(1963)、394 頁、E.
Hoggarth"Journal of Chemical Society" 1949年巻、11
60〜1167頁、S.R.Sandler W.Karo著"Organic Functiona
l Group Preparation"Academic Press社(1968)、312 〜
315 頁、I.I. Kovtunovskaya Lovshine 著Tr.Ukr.Inst.
EksperimEndokrinol 18巻、345 頁（1961) 、M. Chamdo
n et al.,Bull.Chem.Fr.,723(1954) 、D.A.Shirley,D.
W.Alley, J.Amer.Chem.Soc.,79、4922(1957)、A.Wohl,
w.marckwald, ドイツ化学会誌(Ber.)22巻、568(1889)
。一般式（II）で表わされる化合物は通常の添加剤と
同程度の量を用いられるが、好ましくは５mg〜１ｇ／リ
ットル、より好ましくは１０mg〜５００mg／リットルで
用いられる。

【０１２６】つぎに、一般式（III）の化合物について
詳細に説明する。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
リン原子で環に結合する任意の置換基を表す。但しＲ₁
およびＲ₃ がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ は同じでも異なっていてもよいが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち
少なくとも１つは−ＳＭ基を表す（Ｍはアルカリ金属原
子、水素原子、アンモニウム基）。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の任意の
置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、
クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基
（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を
含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たと
えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル
基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、
シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシア
ミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ
環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくは
アリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、
ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミ
ノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールま
たはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含
む基、等があげられる。但しＲ₁ およびＲ₃ がヒドロキ
シ基を表すことはない。

【０１２７】これらの置換基は、さらにこれらの置換基
で置換されていてもよい。

【０１２８】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の置換基としてより好ましく
は、炭素数０〜１５の置換基で、クロル原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその
塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘ
テロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽
和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好
ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、アルコキシ基、アリールオシ基、アシルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ルまたはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であ
り、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ
基またはその塩である。一般式（III)に於いてＲ₁ 〜Ｒ
₄ の少なくとも１つは−ＳＭ基であり、より好ましくは
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₁ 〜
Ｒ₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましく
はＲ₄ とＲ₁、もしくはＲ₄ とＲ₃ が−ＳＭ基である。

【０１２９】一般式（III)に於いてＭはアルカリ金属原
子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ
金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等
であり、これらは−Ｓ^- の対カチオンとして存在する。
Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ
⁺ 、またはＫ⁺ であり、特に好ましくは水素原子であ
る。

【０１３０】本発明においては、一般式（III)で表され
る化合物のうち、下記一般式（１）〜（３）で表される
化合物が特に好ましい。

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】一般式（１）において、Ｒ₁₀はメルカプト
基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性
基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式
（２）においてＹ₁ は水溶性基もしくは水溶性基で置換
された置換基を表し、Ｒ₂₀は水素原子または任意の置換
基を表す。一般式（３）においてＹ₂ は水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原子
または任意の置換基を表す。但し、Ｒ₁₀およびＹ₁ がヒ
ドロキシ基を表すことはない。

【０１３３】つぎに、一般式（１）〜（３）で表される
化合物について詳しく説明する。一般式（１）におい
て、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子または任意の置換基
を表す。但しＲ₁₀がヒドロキシ基を表すことはない。こ
こで任意の置換基とは、一般式（III)のＲ₁ 〜Ｒ₄ につ
いて説明したものと同じものがあげられる。Ｒ₁₀として
好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０
〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわ
ち、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基等があげられる。一般式（１）
においてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置
換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカ
ルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、
またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に
解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスル
ホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその
塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモ
ニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、
スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこ
れらの基を含む置換基を表す。

【０１３４】なお本発明において活性メチン基とは、２
つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体
的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカル
ボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニル
メチル等の基があげられる。一般式（１）のＸで表され
る置換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性
基で置換された置換基であり、その置換基としては、炭
素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまた
はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルフ
ァモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、ス
ルファモイル基、アミノ基等があげられ、好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換された
メチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の
基である。

【０１３５】一般式（１）で表される化合物の中で、さ
らに好ましいものは下記一般式（１−ａ）で表される化
合物である。

【０１３６】

【化４０】

【０１３７】式中Ｒ₁₁は一般式（１）のＲ₁₀と同義であ
り、好ましい範囲も同じである。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ
同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ₁₂お
よびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性
基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはそ
の塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホン
アミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置
換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基
等の基があげられる。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ましくはア
ルキル基またはアリール基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃がア
ルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４
の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置
換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその
塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、
またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアリール
基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の
置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換
基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、または
アミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基また
はアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和の
ヘテロ環を形成してもよい。

【０１３８】一般式（２）においてＹ₁ は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（１）
のＸと同義である。但しＹ₁ がヒドロキシ基を表すこと
はない。一般式（２）においてＹ₁ で表される水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに好ま
しくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以
下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、ア
リール基である。Ｙ₁ としてさらに好ましくは、活性メ
チン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリ
ール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶
性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその
塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ₁ として
特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（または
その塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換され
た（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基
であり、−Ｎ（Ｒ₀₁)(Ｒ₀₂) 基で表される。ここに
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、それぞれ一般式（１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃
と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じであ
る。

【０１３９】一般式（２）においてＲ₂₀は水素原子また
は任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一
般式（III)のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同じも
のがあげられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水素原子また
は炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基であ
る。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒド
ロキシルアミノ基等があげられる。Ｒ₂₀として最も好ま
しくは水素原子である。

【０１４０】一般式（３）においてＹ₂ は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原
子または任意の置換基を表す。一般式（３）におけるＹ
₂ 、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（２）のＹ₁ 、一般式（２）
のＲ₂₀と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じ
である。

【０１４１】以下に、本発明に用いられる一般式（III)
で表される化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】

【化４２】

【０１４４】

【化４３】

【０１４５】

【化４４】

【０１４６】

【化４５】

【０１４７】

【化４６】

【０１４８】

【化４７】

【０１４９】

【化４８】

【０１５０】

【化４９】

【０１５１】一般式(III) の化合物の添加量は、使用液
１リットルにつき好ましくは０．０１〜１０ミリモル、
より好ましくは０．１〜５ミリモルである。またハロゲ
ン化銀写真感光材料に添加する場合は、バック層または
最上の保護層等非感光性層に添加することが好ましい。
この場合、感光材料１m²あたり１×１０^-6モルから５×
１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-5モルから１×
１０^-3モルの範囲が特に好ましい。また、一般式（III)
の化合物は、そのうちの１種を単独で使用しても良いし
２種以上を併用しても良い。

【０１５２】本発明方法において、ハロゲン化銀感光材
料は、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬
およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する現
像液によって現像処理される。現像処理に際しては、通
常の自動現像処理機を使用することができる。現像の開
始時に現像処理タンクに満たされる現像液を現像開始液
（母液）と呼び、連続現像時に現像処理タンクに補充さ
れる現像液を現像補充液と呼ぶ。本発明では、現像開始
液および現像補充液の双方が、現像主薬としてジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補
助現像主薬を含有する。

【０１５３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特
にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール
類がある。従って、本発明ではジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましく用いられる。

【０１５４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いる
ｐ−アミノフェノール又はその誘導体としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、
なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好まし
い。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５
〜０．８モル／リットルの量で用いられるが、本発明に
おいては、０．２〜０．７５モル／リットルで使用する
のが好ましく、更に好ましくは、０．２〜０．６モル／
リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．２３
〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．
００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１５５】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性
質を有することが必要である。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定し
た性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験
を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始
液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１５６】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。

【０１５７】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．０〜１１．０であり、特に好ましくは９．５〜１
０．７の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理
時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いること
ができる。

【０１５８】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に好
ましくは１８０〜５０ミリリットルである。現像補充液
は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現
像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有
していてもよい。

【０１５９】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（現像開始液及び現像補充液の双方をまとめて現像液
という。以下同じ）には、通常用いられる添加剤（例え
ば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。

【０１６０】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上用いられるが、
多量に添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、
好ましくは０．３〜１．２モル／リットルが望ましい。
特に好ましくは、０．３５〜１．０モル／リットルであ
る。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、
亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用し
ても良い。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコル
ビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのア
ルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含す
る。エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コス
トの点で好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現
像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が
好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲で
ある。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場
合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好まし
い。

【０１６１】これら以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。

【０１６２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１６３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１６４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１６５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１６６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度及び時
間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定さ
れるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好まし
くは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましく
は７秒〜１分３０秒である。

【０１６７】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１６８】定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、
クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境
保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の
環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良
い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特
に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤として
は、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界
面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６
７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤として
は、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール
なとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭
４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８
−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５
９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６
０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特
開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。ま
た、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく
酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜
硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものと
して酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ
緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防
ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、
より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用
いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に
好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色素溶
出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物
を用いることもできる。

【０１６９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下、更には３００ml
／m²以下が好ましい。

【０１７０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【０１７１】水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
が好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特開平
５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使用し
てもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０
℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１７２】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【０１７３】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。

【０１７４】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
ｃｍ³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ
³ のものが好ましい。

【０１７５】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、叉は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイ
ドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの
接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用い
る事もできる。これらの真空包装材料の包材として用い
られるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチッ
ク物質と金属箔のラミネートから作られたバッグであ
る。

【０１７６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式（Ｉ）、 （II）、(III) 、(IV)、(V) 、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特開平５−１１３８２号に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号、同４−２７８９３９号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【０１７７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。

【０１７８】本発明に用いられる造核剤に対する比較化
合物Ａ、Ｂとして、下記の造核剤を使用した。

【０１７９】

【化５０】

【０１８０】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調製 以下の方法で乳剤Ａを調製した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１８１】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）

【０１８２】塗布試料の作製 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作製した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０１８３】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０１８４】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ²
塗布されるように添加した。次に後記する表２に示す造
核剤（ヒドラジン誘導体）を１×１０^-5 mol／m²、
（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ
² 、ポリエチルアクリレートのラテックスを２００ｍｇ
／ｍ² 、コアがスチレン／ブタジエン＝３７／６３（ｗ
ｔ％）、シェルがスチレン／２−アセトキシエチルメタ
クリレート＝８４／１６（ｗｔ％）でコア／シェル比＝
５０／５０のコアシェルラテックスを６００ｍｇ／ｍ
² 、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００
ｍｇ／ｍ² 、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスル
ホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ² を加え
た。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。そ
れらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ² （ゼラチン塗布量１．３
ｇ／ｍ² ）になるように塗布した。

【０１８５】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布した。

【０１８６】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４
０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。

【０１８７】

【化５１】

【０１８８】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックスポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ²

【０１８９】

【化５２】

【０１９０】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ²

【０１９１】

【化５３】

【０１９２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０１９３】造核剤種と試料 No.を後記する表２に示
す。上記試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec
のキセノンフラッシュ光で露光し写真性能評価用とし
た。なお、乳剤相を有する側の膜面ｐＨが５．６で、膨
潤率（（膨潤膜厚／乾燥乾膜厚）×１００）が１００で
あった。

【０１９４】試料の評価は、ランニングテストによる写
真性の変化と銀汚れで評価した。ランニング条件は、１
日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm×６０．
１cm）のフィルムを１００枚処理し、6 日稼動して1 日
休むランニングを1 ラウンドとして６ラウンド行った。
自現機は、富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０Ａを用い
て３５℃、３０分（現像時間）の条件で行った。

【０１９５】現像液、定着液の組成を下記に示す。 （現像液組成） 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．６５に合わせる。

【０１９６】上記現像液を基に表１のテスト用現像液を
作製した。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３６０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル 定着液の補充量は２６０ml／m²で行った。

【０１９９】写真性の評価は、次のように行った。画像
のコントラストを示す指標（階調）としては、特性曲線
のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点
を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表し
た。すなわち、ガンマ（階調）＝（３．０−０．１）／
〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１
を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調
な写真特性であることを示している。グラフィックアー
ツ用感材としては、ガンマは１０以上であることが好ま
しく、１５以上であることがさらに好ましい。感度は、
それぞれの試料とも新液で処理したときに濃度１．５を
得るのに必要な露光量の逆数を１００としてランニング
後の値を相対値として示した。相対値としては９５〜１
０５が好ましい。

【０２００】現像ムラは、フィルム上に全く現像ムラが
発生していない状態を「５」とし、フィルム一面に現像
ムラが発生している状態を「１」として５段階に評価し
た。「４」はフィルム上の極く一部に現像ムラが発生し
ているが実用上は許容されるレベルであるが「３」以下
は実用不可能である。尚、現像ムラは、ランニング最後
に各試料の未露光感材を用いて行った。表２に造核剤種
と補充量の値と、ランニングと現像ムラの結果を示す。

【０２０１】ランニング後の銀汚れを目視で５段階に評
価した。フィルム上や現像タンク，ローラーに銀汚れが
まったく発生していない状態を「５」とし、フィルム一
面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に銀
汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフィル
ムには発生していないが現像タンク、ローラーに少し発
生しているが実用上許容されるレベル。「３」以下は実
用上問題があるか不可レベルである。表２に造核剤種と
補充量の値と、ランニング後の写真性変化と現像ムラ、
銀汚れの結果を示す。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】表２より明らかなように、比較例の造核剤
を使用した試料（テストＮｏ．１〜３）は、テストＮ
ｏ．２及び３に示すように、現像液の補充量を低減して
ランニングすると感度及び階調の悪化が著しく、好まし
くない。また、本発明の造核剤を使用した試料（テスト
Ｎｏ．７、８及び１３）でも、本発明で規定する化合物
の含まれていない比較例の現像液１、２及び７を用いる
と、現像ムラが発生するか銀汚れが発生するかまたは写
真性への影響が大きくなり、好ましくないことが分か
る。一方、本発明で規定する造核剤を使用した試料を、
本発明で規定する現像液で処理すると（テストＮｏ．４
〜６及び９〜１２）、現像液の補充を低補充にしても、
感度、階調の変化が小さく、現像ムラ及び銀汚れの発生
を抑制することができ、好ましい結果となった。

【０２０４】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調製 以下の方法で乳剤Ｂを調製した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調製した。

【０２０５】

【化５４】

【０２０６】塗布試料の作製 実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。

【０２０７】

【化５５】

【０２０８】(1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光した。

【０２０９】固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポ
リエチレンである（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には
２００〜１０００μｍ）容器に使用液として１０リット
ル分に相当する現像成分を固体で詰めた。このときに各
成分は混合してから容器に充填した。

【０２１０】次に現像剤の組成を下記に示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）99.5％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ７１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ３５．０ｇ 炭酸カリウム（原末） ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル １．５０ｇ −１−フェニル−３−ピラゾリドン ２−メルカプトベンツイミダゾール ０．３０ｇ −５−スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ この処方をもとに表１の化合物を加えテスト用現像剤と
した。尚この処方に水を加えて１リットルとした時のｐ
Ｈは１０．６５であった。

【０２１１】ここで原料形態で、原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜
６mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して
用いた。小量成分に関しては、各成分をブレンドしてか
らブリケットにした。

【０２１２】定着液は、下記処方を固形剤部分と液剤部
分共に高密度ポリエチレン製（肉厚平均＝５００μｍ、
巾としては２００〜１０００μｍ）の容器に充填したも
のを用いた。溶解後の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝
４．８５であった。定着液の補充量は２６０ml／m²であ
った。

【０２１３】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １３００ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ クエン酸 ４０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０２１４】写真性とランニング性の評価は実施例１と
同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果になり
本発明に規定する造核剤がランニング性にすぐれてお
り、また、本発明に規定する現像液で処理する事によ
り、写真性を損なわずに現像ムラと銀汚れを良化する事
ができた。

【０２１５】実施例３ ＜乳剤調製＞３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モ
ルあたり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝
２．０の１．５％ゼラチン水溶液と銀１モルあたり４×
１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液
をダブルジェット法により電位９５mVにおいて３分３０
秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子
０．１０μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１
モルあたり４×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナ
トリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒
子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調製した
（変動係数１３％）。その後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、防腐剤として化合物−Ｃを銀１モ
ルあたり６０mg加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ＝７．５
に調整し、さらに銀１モルあたり１×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウム、１×１０^-5モルのセレン増感剤ＳＥ−
１及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６５℃で６０
分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加した（最終粒
子として、ｐＨ５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝４×１
０^-5モル／Ａｇモルとなった。

【０２１６】

【化５６】

【０２１７】＜乳剤層塗布液の調製とその塗布＞上記乳
剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上に
ゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．７ｇ／
m²となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m² 化合物Ｗ ２０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² 化合物−Ｅ １０mg／m² 化合物−Ｆ １０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3） ７６０mg／m² 化合物−Ｇ（硬膜剤） １０５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m² さらに本発明のヒドラジン系造核剤を表３のように塗布
されるよう添加した。

【０２１８】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。 ＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／
m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m² 化合物−Ｃ １mg／m² 化合物−Ｈ １４mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3） ２５０mg／m²

【０２１９】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m²／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ｃ １mg／m² 流動パラフィン ４０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ３０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ １５０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m²

【０２２０】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なるように塗布した。 SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m² ゼラチン（Ca++含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² 化合物−Ｃ １mg／m²

【０２２１】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−ｉ １４０mg／m² 化合物−Ｊ １４０mg／m² 化合物−Ｋ ３０mg／m² 化合物−Ｌ ４０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m² 化合物−Ｍ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物−Ｇ（硬膜剤） １０５mg／m²

【０２２２】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２２３】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｏ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ｃ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。以上のようにして試料を作成した。

【０２２４】

【化５７】

【０２２５】

【化５８】

【０２２６】

【化５９】

【０２２７】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び実施例１の現像液で３８℃２０秒処理し、定着、水
洗、乾燥した。定着液は実施例１と同様のものを使用し
た。ランニング性やムラそして銀汚れの評価も現像温
度、時間を３８℃、２０分にした以外は実施例１と同様
に行い表３に結果を示す。

【０２２８】

【表３】

【０２２９】表３より明らかなように、比較例の造核剤
を使用した試料（テストＮｏ．１４〜１６）は、テスト
Ｎｏ．１５及び１６に示すように、現像液の補充量を低
減してランニングすると感度及び階調の悪化が著しい。
また、本発明に規定する造核剤を使用した試料（テスト
Ｎｏ．２０、２１及び２６）でも、本発明で規定する化
合物の含まれていない比較例の現像液１、２及び７を用
いると、現像ムラが発生するか銀汚れが発生するかまた
は写真性への影響が大きくなり、好ましくないことが分
かる。一方、本発明で規定する造核剤を使用した試料
を、本発明で規定する現像液で処理すると（テストＮ
ｏ．１７〜１９及び２２〜２５）、現像液の補充を低補
充にしても、感度、階調の変化が小さく、現像ムラ及び
銀汚れの発生を抑制することができ、好ましい結果とな
った。

【０２３０】

【発明の効果】本発明の現像処理方法は、ｐＨ１１．０
未満の安定な現像液によって極めて硬調なネガ画像を得
ることができ、また現像液の補充量を低減しても写真性
の変動が小さく、現像ムラの発生や銀汚れの発生も少な
く、常に安定な写真性能が得られるという優れた効果を
奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層から選ばれた少なくとも一層中に、ヒドラジ
   ン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子
   と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有するヒド
   ラジン系造核剤または下記一般式（Ｉ）で表される化合
   物から選ばれる少なくとも一種のヒドラジン造核剤を含
   有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、（１）
   ０．０５〜０．８モル／リットルのジヒドロキシベンゼ
   ン系現像主薬、（２）０．００１〜０．０６モル／リッ
   トルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−ア
   ミノフェノール系補助現像主薬、（３）０．２モル／リ
   ットル以上の遊離の亜硫酸イオンおよび（４）下記一般
   式（II) で表される化合物および下記一般式（III)で表
   される化合物を含有し、ｐＨが９．０〜１１．０である
   現像液により、該現像液の補充量を２２５ml／m²以下と
   して処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の現像処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基またはモノフルオロ
   メチル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。但し、Ａ₀ は
   少なくとも一つの、耐拡散基、ハロゲン化銀への吸着促
   進基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
   基、４級アンモニウム基、４級化された窒素原子を含む
   含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシもしくはプロピレン
   オキシ単位を含むアルコキシ基、またはスルフィド結合
   もしくはジスルフィド結合を含む飽和ヘテロ環基または
   これらの組合せを置換基として有する。 一般式（II) 【化２】 式中Ｙ、ＺはＮ又はＣＲ₂ （Ｒ₂ はアルキル基またはア
   リール基を表す）、Ｒ₁は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
   ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 、−ＳＯ₂ ＮＲ₃ Ｒ₄ および−
   ＮＲ₅ ＣＯＮＲ₃ Ｒ₄ からなる群から選ばれた少なくと
   も１種で置換されたアルキル基、アリール基もしくはヘ
   テロ環基又はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
   基が連結基を介して構成される基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及
   びＲ₅ は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を
   表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
   ウムおよび四級ホスホニウムを表す。 一般式（III) 【化３】 一般式（III)に於いてＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン
   原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
   子、リン原子で環に結合する任意の置換基を表す。但
   し、Ｒ₁ およびＲ₃ がヒドロキシ基を表すことはない。
   Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同じでも異なっていてもよいが、これらの
   うち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、
   アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。
2. 【請求項２】 現像液が固形処理剤を用いて調製された
   ことを特徴とする請求項１記載の現像処理方法。