JP3538231B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料に適した超
硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同４，３３２，８７８
号、同４，６３４，６６１号、同４，６１８，５７４
号、同４，２６９，９２２号、同４，６５０，７４６
号、同４，６８１，８３６号等に記載されているヒドラ
ジン誘導体を用いる方法が知られている。この方法によ
れば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像
液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に較
べて飛躍的に向上する。

【０００３】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理済
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成
という高度な画像変換作業においては、明室用感光材料
を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の
明室用かえし感光材料を用いた明室かえし工程による方
法にくらべて、抜文字画像の品質が劣化してしまうとい
う欠点をもっていた。

【０００４】重ね返しによる抜文字画像形成の方法と、
その問題点については、特開平４−２６５９７０に詳し
く記載されている。特開平４−２６５９７０の第１図に
示すごとく、透明もしくは半透明の貼りこみベース
（イ）および（ハ）（通常１００μｍ程度の厚みを有す
るポリエチレンテレフタレートフィルムが使用される）
のそれぞれに、文字あるいは線画像の形成されたフィル
ム（線画原稿）（ロ）および網点画像の形成されたフィ
ルム（網点原稿）（ニ）を貼り込んだものとを重ね合わ
せて原稿とし、（ニ）の網点原稿に返し用感光材料
（ホ）の乳剤面を密着させて露光を行なう。露光後現像
処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ部分を形成
させる。このような抜文字画像の形成方法において重要
な点は、網点原稿および線画原稿各々の網点面積および
画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが
理想である。しかし、特開平４−２６５９７０号の第１
図にてあきらかなごとく、網点原稿は返し用感光材料の
乳剤面に直接密着させて露光されるのに対して、線画原
稿を貼りこみベース（ハ）および網点原稿（ニ）を中間
に介して返し用感光材料に露光されることになる。この
ため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露光量
を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網
点原稿（ニ）によるスぺーサーを介したピンボケ露光と
なるため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭くなってしま
う。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因であ
る。

【０００５】上記問題点を解決するためにヒドラジンを
用いたシステムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−
２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１
０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９
６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５
４５号、に開示されている。しかしながらこの方法で
は、画質は著しく良化するものの、現像液のｐＨが高い
ため空気酸化が著しくハイドロキノンを多量に用いる必
要があり、かつ一定水準以上に保つ必要があった。

【０００６】特開平１−１７９９３９、および特開平１
−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸
着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する
造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像
液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発現できていない。特開昭６０−１４０３
４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添
加することで硬調性が上がることが開示されている。し
かしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合
においては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６
−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミ
ノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが開
示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加し
て用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚
れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感
光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添
加して十分な性能が得られるものはまだ見い出されてい
ない。

【０００７】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
特にロジウム含量の多い明室用返し用の塩化銀乳剤で
は、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得
ることは困難である。

【０００８】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中
に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核
促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。しかしながら、この方法におい
てもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
る際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程
度必要であり、さらなる補充量低減方法、安定な処理方
法が望まれている。補充量を低減した場合に、現像タン
ク中の銀スラッジが増加し感材に付着するという問題も
生じる。ヒドラジンを用いた系で、超硬調な特性を得る
ために、ロジウムあるいはルテニウムを含んだ微粒子の
塩化銀乳剤を用いることは公知であり特開昭６３−１８
３４３８号、同６３−２９６０３４号、特開平２−２７
７０４５号、特願平３−４５６３４号、特開平４−２６
５９７０号等に開示されている。これらのシステムは補
充量を低減した場合、前記の銀スラッジが著しく悪化す
る。

【０００９】現像液のｐＨ値の変化を小さくさせること
で写真性能の変化を小さくさせることは知られており、
現像液の緩衝能を上げることで写真性能を安定にするこ
とは特公平３−５７３０号で開示されている。現像液を
固形処理剤として供給することは知られており、特開昭
６１−２５９９２１号では現像液の固形処理剤としての
安定性を高めると記載されている。さらに、特開平５−
２６５１４７号ではヒドラジン含有感材を処理する現像
液を固形処理剤として供給する処理方法が開示されてお
り、黒ぽつが良化することが開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐＨ
１１．０以下の安定な現像液で、良好な抜き文字画質が
得られ、現像液の補充量が少なくても性能の変動が小さ
く、常に安定した性能が得られる明室返し用写真感光材
料の現像処理方法を提供することにある。本発明の第２
の目的は、補充量が少なくても銀汚れの少ない現像処理
方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体に少なくとも１層の、平均粒子サイズが０．２μｍ
未満で塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳
剤からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を画像露光後、現像液を補充しながら
現像する方法において、現像開始液および現像補充液
が、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加
成性を示す補助現像主薬を含有し、かつ現像液に０．５
Ｍ以上の炭酸塩、および０．３〜１．２モル／リットル
の遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有
し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であり、現像開始
液のｐＨが９．５〜１１．０であって、現像液の補充量
が２２５ml／m²以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法によって達成された。

【００１２】本発明の目的を達成するハロゲン化銀乳剤
は、明室下で取り扱いを可能にし、かつ超硬調性を実現
するために銀１モルあたり１×１０^-6モルのロジウムま
たはルテニウム錯塩を含有することが好ましい。

【００１３】ロジウム、ルテニウム錯塩において好まし
い架橋配位子は、ニトロシル、チオニトロシル架橋配位
子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及
びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、
チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テル
ロシアネート配位子、アジド配位子及びアコ配位子が挙
げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１
つ又は２つを占めることが好ましい。

【００１４】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅〕^-2 ６ 〔Ｒｈ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 ７ 〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）ＣｌＣＮ₄〕^-2

【００１５】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中に該金属の含有率はハロゲン化銀１
モル当り少なくとも１０^-6モル〜５×１０^-4モルである
が好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4モルである。ハロ
ゲン化銀粒子中の該金属の分布に特に制限はないが粒子
外部により多く存在することが好ましい。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率９０モル％以上
の塩臭化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀である。臭化銀
あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフラ
イト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／
シェル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシ
ェアに遷移金属の含有率の高いコア／シェル型ハロゲン
化銀が好ましい。上記水溶性金属錯塩を用いてハロゲン
化銀粒子中に存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライ
ド溶液を同時混合するとき、水溶性銀塩中にまたはハラ
イド溶液中に添加しておく方法が好ましい。あるいは銀
塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液と
して、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製し
てもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは
０．２０μ未満である。下限としては０．０１μ以上、
特に０．０５μ以上が好ましい。本発明においてハロゲ
ン化銀微粒子を調製するには混合条件として反応温度は
５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３
０℃以下で、均一混合するように充分攪拌速度の高い条
件下で銀電位７０mV以上、好ましくは８０mV〜１２０mV
で調製すると良好な結果を得ることができる。本発明に
おけるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が、好ましくは変
動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下であ
る。ここで変動係数（％）は粒径の標準偏差を粒径の平
均値で除して１００倍した値である。本発明のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的な結晶体を有
するものが好ましい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されてい
る。硫黄増加剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。

【００１８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好まし
い。一般式（Ｉ）

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００２１】

【化４】

【００２２】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表す。Ｒ₃はＲ₂に定義した基と同じ範囲内より選
ばれ、Ｒ₂と異なってもよい。

【００２３】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ は
Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ
₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。

【００２５】Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０以下のア
ルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁、Ａ₂と
しては水素原子が最も好ましい。

【００２６】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２７】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２９】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００３０】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００４３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀感光材料は、現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと
超加成性を示す補助現像主薬を含有するｐＨ９．５〜１
１．０の現像液によって現像処理される。現像処理に際
しては、通常の自動現像処理機を使用することができ
る。現像の開始時に現像処理タンクに満たされる現像液
を現像開始液（母液）と呼び、連続現像時に現像処理タ
ンクに補充される現像液を現像補充液と呼ぶ。本発明で
は、現像開始液および現像補充液の双方が、現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加
成性を示す補助現像主薬を含有する。

【００４６】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特
にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール
類がある。従って、本発明ではジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましく用いられる。本発明
に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導
体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明にお
いては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特
に好ましい。更に好ましくは、０．２３〜０．６モル／
リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．２３
〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．
００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【００４７】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが必要である。使用する現像開始液な
いし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法
としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨ
を１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化
ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を
測定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規
定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記
試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像
開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【００４８】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。

【００４９】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．５〜１１．０であり、特に好ましくは９．８〜１
０．７の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理
時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いること
ができる。

【００５０】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。

【００５１】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（現像開始液及び現像補充液の双方をまとめて現像液
という。以下同じ）には、通常用いられる添加剤（例え
ば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本
発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れ
の原因になるので、上限は１．２モル／リットルとする
のが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル
／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導
体を少量使用しても良い。ここでアスコルビン酸誘導体
とは、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソル
ビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
塩）などを包含する。エリソルビン酸ナトリウムを用い
ることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜
０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘
導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含ま
ないことが好ましい。

【００５２】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。

【００５３】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００５４】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００５５】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００５６】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。

【００５７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００５８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００５９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００６０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００６１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理
温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係にお
いて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０
℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。

【００６２】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【００６３】定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、
クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境
保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の
環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良
い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特
に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤として
は、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界
面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６
７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤として
は、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール
なとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭
４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８
−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５
９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６
０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特
開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。ま
た、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく
酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜
硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものと
して酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ
緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防
ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、
より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用
いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に
好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色素溶
出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物
を用いることもできる。

【００６４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【００６５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００６６】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【００６７】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はペースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
叉、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。

【００６８】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
cm³のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm³のも
のが好ましい。

【００６９】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、又は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。これらの真
空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス
チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネー
トから作られたバッグである。

【００７０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【００７１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７２】

【実施例】以下の方法により乳剤〔Ａ〕〜〔Ｈ〕を調製
した。 〔乳剤Ａ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モルあたり５×１０^-5モルの (NH₄)₂Rh(H₂O)
Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分間で添加
し、その間の電位を９５mVにコントロールすることによ
り芯部の粒子０．０８μｍを調製した。その後、硝酸銀
水溶液と銀１モルあたり、１．５×１０^-4モルの (NH₄)
₂Rh(H₂O)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に、６
分間で添加しその間の電位を１００mVにコントロールす
ることにより、平均粒子サイズ０．１５μ、総（NH₄)₂R
h(H₂O)Cl₅ 量５×１０^-5モル／モルＡｇの塩化銀立方体
粒子を調製した。安定剤として、１×１０^-3モル／モル
Ａｇの６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを添加し、フロキュレーション法に
より可溶性を除去したのち、ゼラチンを加えた。同様の
方法で表１の様な乳剤〔Ｂ〕〜〔Ｈ〕を調製した。

【００７３】

【表１】

【００７４】（実施例１）上記乳剤Ａ〜Ｈに、ヒドラジ
ン化合物Ｉ−３３（１×１０^-4モル／モルＡｇ）、Ｉ−
４１（１×１０^-4モル／モルＡｇ）を添加し、さらに造
核促進剤として化合物ａ（１×１０^-4モル／モルＡ
ｇ）、化合物ｂ（３×１０^-4モル／モルＡｇ）添加し
た。その後銀１モルあたり２×１０^-4モルの１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリレ
ートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加
し、硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノール（１５０mg／m²）を加え、塩化ビニリデン
下塗りのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３．
８ｇ／m²のＡｇ量になるように塗布し、その上層に下記
処方の保護層上層、保護層下層、バッキング層およびバ
ック保護層を塗設しサンプルを作成した。

【００７５】

【化１６】

【００７６】 〔保護層下層〕 ゼラチン １ｇ／m² チオクト酸 ６mg／m² エチルチオスルホン酸ナトリウム塩 ４mg／m² 固体染料〔ａ〕 １００mg／m² 〃 〔ｂ〕 ５０mg／m²

【００７７】

【化１７】

【００７８】 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ３５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．２ｇ／m²

【００７９】 〔保護層上層〕 ゼラチン ０．６ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μ） ２０mg／m² 二酸化ケイ素微粒子（平均粒径３．８μ） ３０mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピレン グリシンポタジウム塩 ３mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² 〔バック層〕 ゼラチン ２．５ｇ／m² 染料−〔ａ〕 ０．２６ｇ／m² 〃−〔ｂ〕 ３０mg／m² 〃−〔ｃ〕 ４０mg／m² 〃−〔ｄ〕 ９０mg／m²

【００８０】

【化１８】

【００８１】 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ３５mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １３０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．５ｇ／m² 導電性化合物ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９／１、粒径０．２μ）

【００８２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ４０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² フッ素系界面活性剤 ５mg／m²

【００８３】

【化１９】

【００８４】 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００８５】抜き文字画質およびランニング適性の評価
は以下の方法で行った。 〔抜文字画質〕特開昭５８−１９０９４３号に記載され
ている通り貼りこみベース／線画ポジ像が形成されたフ
ィルム（線画原稿）／貼りこみベース／網点画像が形成
されたフィルム（網点原稿）をこの順に重畳したものを
各フィルム試料の保護層と前記網点原稿が画対面で重な
るように密着させ、５０％の網点面積がフィルム試料上
に５０％の網点面積となる様な適性露光を与え、前述の
ように処理したときに、線画原稿の３０μｍ巾の文字が
再現できたものを５とし、１５０μｍ巾以上の文字しか
再現できないものを１とし、５と１の間に官能評価で
４、３、２のランクを設けたものである。２がぎりぎり
の実用可能な限界である。

【００８６】（ランニング適性１、２の評価）５０％黒
化の乳剤Ａ〜Ｈを用いた試料（大全サイズ：５０．８cm
×６１cm）を５０枚処理し、６日稼動し、１日休むとい
うランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った後
の現像液で現像処理したときの新液に対する網点％の変
化（新液でオリジナル５０％の網点が、５０％に返った
段を評価）および抜き文字を評価した。現像液の補充量
は、２５０ml／m²、１８０ml／m²に設定し、それぞれラ
ンニング適性１、２とした。

【００８７】〔現像条件〕現像条件は、表２に示した組
成の現像液（Ｄ−１、Ｄ−２）でＦＧ−６８０ＡＦ（富
士写真フイルム株式会製）を用いて、３８℃、２０″処
理を行った。定着液は、ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【００８８】

【表２】

【００８９】テスト結果を表３に示した。表３より明ら
かな様に本発明の構成は、補充量の少ない条件（ランニ
ング適性２）でも、抜文字、網点％の変化が小さく、良
好な性能を示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】（実施例２）実施例１の実験ナンバー１、
３、５、７で用いた試料と表２の現像液Ｄ−１〜Ｄ−５
を組合わせて、ランニングテストの評価を行った。銀
汚れは、目視で５段階に評価した。フィルム上や現像タ
ンク、ローラーに銀汚れがまったく発生していない状態
を「５」とし、フィルム一面銀汚れが発生して現像タン
ク、ローラーにも多量に銀汚れが発生しているのを
「１」とした。「４」はフィルムには発生していないが
現像タンク、ローラーに少し発生してはいるが実用上に
許容されるレベル。「３」以下は実用上問題があるか不
可レベルである。

【００９２】結果を表４に示す。表４より明らかな様に
本発明の構成である実験ナンバー１８、１９、２１、２
３、２４、２６、２８、２９、３１は、ランニング性能
が安定しており、銀汚れもきわめて良好である。本発明
の現像液の中でも（Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−５）エリソル
ビン酸を含むＤ−２、Ｄ−３が、より良好な性能を示
す。

【００９３】

【表４】

【００９４】（実施例３）実施例１において、ヒドラジ
ン化合物Ｉ−３３、Ｉ−４１の替りに、Ｉ−３０、Ｉ−
４５の組合せ、あるいは、Ｉ−１２、Ｉ−２９の組合わ
せを用いても、同様の結果が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 (56)参考文献 特開 昭61−47954（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123943（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194790（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−78848（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−148824（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/30 G03C 1/06 501 G03C 1/36 G03C 5/26 520 G03C 5/305 G03C 5/31

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少なくとも１層の、平均粒子サ
   イズが０．２μｍ未満で塩化銀含有率が９０モル％以上
   のハロゲン化銀乳剤からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、現像
   液を補充しながら現像する方法において、現像開始液お
   よび現像補充液が、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬お
   よびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有し、かつ
   現像液に０．５Ｍ以上の炭酸塩、および０．３〜１．２
   モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸
   誘導体を含有し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であ
   り、現像開始液のｐＨが９．５〜１１．０であって、現
   像液の補充量が２２５ml／m²以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
2. 【請求項２】 該乳剤が銀１モルあたり１×１０^-6モル
   〜５×１０^-4モルのロジウムまたはルテニウム錯体を含
   有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コ
   ロイド層の少なくとも一層中に一般式（Ｉ）で表わされ
   るヒドラジン誘導体の少なくとも一種含有することを特
   徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒ
   ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
   基、−ＳＯ−基、 【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。
4. 【請求項４】 現像液が固形処理剤を用いて調整された
   ことを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかの現像処
   理方法。
5. 【請求項５】 少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
   質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
   質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
   た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
   能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
   徴とする前記固形処理剤を用いる請求項４に記載の現像
   処理方法。