JPH10246935A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】抜き文字品質や網点再現性に優れ、かつ銀スラ
ッジの発生が少ないハロゲン化銀感光材料の処理方法を
提供する。 【解決手段】重金属を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
し、銀／膜厚≧０．６、保護層厚み≦１．２μ、乳剤層
側の塗布層全体の厚み≦５μ、膨潤率≦１２０％でテト
ラゾリウム塩を含む感光材料、重金属を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、３６０nmにおける光学濃度≧０．
２となる量の染料およびテトラゾリウム塩を含む感光材
料、又は特定の硬膜剤で硬膜され、テトラゾリウム塩を
含むハロゲン化銀感光材料を、メルカプト基で置換され
た含窒素６員環化合物を含有する現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、最終画像として銀
画像を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼び
うる環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を
形成することができる、写真製版の分野において好適
な、返し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料
が提供されている。可視光に対する感度を低くして、明
室で取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を
主体とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム
塩、ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の
無機および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよ
く知られている。特に化学増感を施さない０．０５〜
０．５μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤
にロジウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好
ましく用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わ
せて、感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、
イエロー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させ
る方法が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性（抜き文字品質）、更に網点の再現
性が良好である感光材料が求められている。

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ヒドラジン誘導体や、テトラゾリウム化合
物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物による硬
調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能、画質を
喪失させてしまうという問題が生じる場合があった。

【０００５】また、最近、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料においては現像処理時間の短縮が、要求されてきてい
る。従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから
乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dr
y) が９０秒以上かかるのが通常であったが、近年は全
処理時間（Dry to Dry）が６０秒以下の迅速処理を行う
必要がでてきた。このような迅速処理を行う場合、十分
現像がされないことにより写真性（感度、階調）を大き
く損なう問題や残色、定着性が悪化する問題が生じる。

【０００６】迅速かつランニングでの性能変動の小さい
現像工程を必要とするハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感材を構成するハロゲン化銀乳剤として現像性の
良好な塩化銀含有率の高い乳剤が用いられる。そして塩
化銀含有率の高い乳剤を用いるほど良好な現像性を有す
る感光材料が得られることが知られているが、このよう
な塩化銀含有率の高い乳剤は、その溶解性の高さから、
処理液とくに現像液中への銀溶出量が多く、銀汚れが発
生しやすいという欠点を有していた。

【０００７】一般に感光材料の現像処理においては、迅
速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以下
自現機という）が使用されることが多くなっている。近
年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強く
なってきているが、これらの要求を満たすためには、現
像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感光
材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすることで
活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。ま
た、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることも迅
速処理に有効である。

【０００８】ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫
酸塩を用いることは古くから知られている。特に、近年
のように環境保護の観点から補充量を低減しようとする
と現像液の空気酸化がより進行し、性能を維持すること
が困難となるため、０．３モル／リットル以上の大量の
亜硫酸塩を使用することが必要であるが、亜硫酸塩はハ
ロゲン化銀の溶解作用を有するため、現像液に感光材料
から亜硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯
体は現像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラ
ーに付着、堆積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと
言われ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現
機自体を汚染するので定期的に器具の洗浄、メンテナン
スが必要となっている。

【０００９】これらの銀汚れを少なくする方法として
は、特開昭５６−２４３４７や、特開平８−６２１５に
記載されているように、現像液中に溶出する銀イオンを
少なくするおよび／または銀イオンの銀への還元を抑制
するような化合物を添加する方法が知られている。しか
しながら、これらの素材で充分な銀汚れ防止効果を得る
ためには前者の化合物の場合添加量を増やすことが必要
であり、低感化、軟調化（ガンマの低下）、実用濃度
（Dmax) の低下、カブリの増加など写真性への影響が大
きい。これらの弊害は、ヒドラジン化合物やテトラゾリ
ウム化合物を含有する超硬調感材において特に著しい。
また後者の化合物の場合、いわゆる還元抑制能はたかい
ため、たしかに自現機のラックやタンクの汚れの防止に
は効果があるが、実際に感材を処理した場合において、
ローラーと感材の接触部の局部的に銀濃度の高いところ
での還元抑制は不充分であるために、ローラー上で還元
銀が析出し、これらが感材に付着して銀汚れとなってし
まう。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、明る
いセーフライト（実質的に明室）化で取り扱うことがで
き、抜き文字画質及び網点再現性に優れ、かつ銀スラッ
ジの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、下記の構成により達成される。すなわち、 (1) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれる重金属を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層および／
または他の親水性コロイド層中に少なくとも一種のテト
ラゾリウム化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の銀
／膜厚比率が０．６以上で、保護層の厚みが１．２μｍ
以下で、該ハロゲン化銀乳剤層側の厚みが５．０μｍ以
下で、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の膨潤率が１２０％
以下であるハロゲン化銀写真感光材料を、露光後一般式
（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ＝基、−ＣＲ₀
＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ₀ は置換基を表
す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、ハロゲン原子、また
は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子
のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ₁ 〜
Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよい。但しＬ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、およびＲ₁ の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍは
アルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表
す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原子を
表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基も
しくは−ＣＲ₀ 基）を表し、この場合Ｌ₂ およびＬ₃ が
ヒドロキシ基を表すことはない。 (2) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれ、かつニトロシル又はチオニトロシル配位子を有す
る重金属を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層および／また
は他の親水性コロイド層中に少なくとも一種のテトラゾ
リウム化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の銀／膜
厚比率が０．６以上で、保護層の厚みが１．２μｍ以下
で、該ハロゲン化銀乳剤層側の厚みが５．０μｍ以下
で、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の膨潤率が１２０％以
下であるハロゲン化銀写真感光材料を、露光後一般式
（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (3) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれる重金属を含有し、かつセレン化合物および／また
はテルル化合物からなる増感剤により化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層および
／または他の親水性コロイド層中に少なくとも一種のテ
トラゾリウム化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の
銀／膜厚比率が０．６以上で、保護層の厚みが１．２μ
ｍ以下で、該ハロゲン化銀乳剤層側の厚みが５．０μｍ
以下で、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の膨潤率が１２０
％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を、露光後一般
式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (4) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれ、かつニトロシル又はチオニトロシル配位子を有す
る重金属を含有し、セレン化合物および／またはテルル
化合物からなる増感剤により化学増感されたハロゲン化
銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層および／または
他の親水性コロイド層中に少なくとも一種のテトラゾリ
ウム化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の銀／膜厚
比率が０．６以上で、保護層の厚みが１．２μｍ以下
で、該ハロゲン化銀乳剤層側の厚みが５．０μｍ以下
で、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の膨潤率が１２０％以
下であるハロゲン化銀写真感光材料を、露光後一般式
（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (5) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれる重金属を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層および／
または他の親水性コロイド層中に少なくとも一種のテト
ラゾリウム化合物と３６０nmにおける光学濃度が０．２
以上になる量の染料を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を、露光後一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。 (6) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれ、かつニトロシル又はチオニトロシル配位子を有す
る重金属を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層および／また
は他の親水性コロイド層中に少なくとも一種のテトラゾ
リウム化合物と３６０ｎｍにおける光学濃度が０．２以
上になる量の染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、露光後一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 (7) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれる重金属を含有し、セレン化合物および／またはテ
ルル化合物からなる増感剤により化学増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは他の親水性コロイド層中に少なくとも一種のテトラ
ゾリウム化合物と３６０nmにおける光学濃度が０．２以
上になる量の染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、露光後一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 (8) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれ、かつニトロシル又はチオニトロシル配位子を有す
る重金属を含有し、セレン化合物および／またはテルル
化合物からなる増感剤により化学増感されたハロゲン化
銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層および／または
他の親水性コロイド層中に少なくとも一種のテトラゾリ
ウム化合物と３６０nmにおける光学濃度が０．２以上に
なる量の染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
露光後一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (9) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀写真感光材料の構成層中の少なくとも１層の親水性
コロイド層中を下記一般式（II) で示される化合物で架
橋し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親
水性コロイド層中に少なくとも一種テトラゾリウム化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光後一般
式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（II) 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁
及びＲ₂ で環を形成してもよい。Ｒ₃ はＬ−Ｘ−ＳＯ₃
^- 又は酸性置換基を表し、Ｌは単結合又は２価の基を表
し、Ｘは単結合又は−Ｏ−、Ｎ（Ｒ₄)−を表し、Ｒ₄ は
水素原子又はアルキル基、アリール基を表す。 (10)支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀写真感光材料の構成層中の少なくとも１層の親水性
コロイド層中にゼラチンで安定化したポリマーラテック
スを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層および／または
他の親水性コロイド層中に少なくとも一種テトラゾリウ
ム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光
後一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (11) 前記(5) 〜(10)に記載されるハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の銀／膜厚比率
が０．６以上で、保護層の厚みが１．２μｍ以下で、該
ハロゲン化銀乳剤層側の厚みが５．０μｍ以下で、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層側の膨潤率が１２０％以下である
ハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする
前記(5) 〜(10)に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 (12) 前記(1) 〜(11)に記載されるハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される重
金属をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも１×１０^-6
モル含有し塩化銀含有率９０mol ％以上のハロゲン化銀
粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料を処理すること
を特徴とする前記(1) 〜(11)に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。 (13) 前記(1) 〜(12)に記載されるハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層
中の少なくとも１層の親水性コロイド層中を一般式（I
I) で示される化合物で架橋するハロゲン化銀写真感光
材料を処理することを特徴とする前記(1) 〜(12)に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (14) 前記(1) 〜(13)に記載されるハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層
中の少なくとも１層の親水性コロイド層中にゼラチンで
安定化したポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀
写真感光材料を処理することを特徴とする前記(1) 〜(1
3)に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (15) 前記(1) 〜(14)に記載されるハロゲン化銀写真感
光材料を現像液の補充量が２００ml／m²以下で処理する
ことを特徴とする前記(1) 〜(14)のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 (16) 前記(1) 〜(15)に記載されるハロゲン化銀写真感
光材料を実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、
バッファー剤として炭酸塩を少なくとも０．３５mol/リ
ットル含有する現像液で処理されることを特徴とする前
記(1) 〜(15)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）の化合物について詳
細に説明する。

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表される水素原子以外
の置換基およびＲ₀ で表される置換基としては、具体的
には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロ
アルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその
塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、
オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバ
モイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキ
シ基もしくはプロピレオキシ基単位を繰り返し含む基を
含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル
オキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カル
ボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、
チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニ
オ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもくしはアリ
ール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシ
ルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アル
キルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたは
アリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニル
スルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくは
リン酸エステル構造を含む基等があげられる。

【００１８】これらの置換基は、さらにこれらの置換基
で置換されていてもよい。なお、Ｅが窒素原子でＤが炭
素原子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ₀)＝基）を表す
時、Ｒ₂ 、Ｒ₃ がヒドロキシ基を表すことはない。

【００１９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表される水素原子以外
の置換基およびＲ₀ で表される置換基としてより好まし
くは、炭素数０〜１５の置換基で、クロル原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその
塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘ
テロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽
和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好
ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩で
あり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ
基またはその塩である。一般式（Ｉ）に於いてＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₀ は、互いに結合して、炭化水素環、
ヘテロ環または芳香環が縮合した、縮合環を形成してい
てもよい。

【００２０】一般式（Ｉ）に於いてＲ₁ 〜Ｒ₃ 及びＲ₀
のうち少なくとも１つは−ＳＭ基を有する。Ｍはアルカ
リ金属原子、水素原子またはアンモニウム基を表す。こ
こにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、
Ｍｇ、Ｃａ等であり、これらは−Ｓ−の対カチオンとし
て存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニ
ウム基、Ｎａ⁺ またはＫ⁺ であり、特に好ましくは水素
原子である。一般式（Ｉ）の化合物のうち、次の一般式
（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物が好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】次に一般式（Ａ）について詳細に説明す
る。Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子の
うちのいずれかで環に結合する任意の置換基を表すが、
これは一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。但し、Ｒ₄ お
よびＲ₆ がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ₄ 〜Ｒ₇
は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なく
とも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を表す。

【００２３】一般式（Ａ）に於いてＲ₄ 〜Ｒ₇ の少なく
とも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ₄ 〜Ｒ
₇ のうち少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₄ 〜Ｒ₇
の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ
₄ とＲ₇ 、もしくはＲ₆ とＲ ₇ が−ＳＭ基である。

【００２４】本発明においては、一般式（Ａ）で表され
る化合物のうち、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で
表される化合物が特に好ましい。

【００２５】

【化６】

【００２６】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₁はメルカ
プト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｔ₁ は
水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基をあらわ
す。一般式（Ａ−２）においてＴ₂ は水溶性基もしくは
水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₁₂は水素原子ま
たは任意の置換基を表す。一般式（Ａ−３）においてＴ
₃ は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表
し、Ｒ₁₃は水素原子または任意の置換基を表す。但し、
Ｒ₁₁およびＴ₂ がヒドロキシ基を表すことはない。

【００２７】つぎに、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で
表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ａ−
１）において、Ｒ₁₁はメルカプト基、水素原子または任
意の置換基を表す。ここで任意の置換基とは、一般式
（Ａ）のＲ₄ 〜Ｒ₇ について説明したものと同じものが
あげられる。Ｒ₁₁として好ましくは、メルカプト基、水
素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ば
れる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等があげら
れる。一般式（Ａ−１）においてＴ₁ は水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基をあらわす。ここに水溶
性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの
塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像
液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含
む基のことで、具体的にスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、ア
シルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、
活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。
なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引
性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシア
ノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチ
ル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の
基があげられる。一般式（Ａ−１）のＴ₁ で表される置
換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で
置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数
０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘ
テロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファ
モイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、ス
ルファモイル基、アミノ基等があげられ、好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換された
メチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の
基である。

【００２８】一般式（Ａ−１）で表される化合物の中
で、さらに好ましいものは下記一般式（Ａ−１−ａ）で
表される化合物である。

【００２９】

【化７】

【００３０】式（Ａ−１−ａ）中、Ｒ₁₄は一般式（Ａ−
１）のＲ₁₁と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。ただし、Ｒ₁₅およびＲ₁₆の少なくとも一方は、少な
くとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、
スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその
塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモ
ニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、
スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこ
れらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（ま
たはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロ
キシ基、アミノ基等の基が挙げられる。

【００３１】Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、好ましくはアルキル基
またはアリール基であり、Ｒ₁₅およびＲ₁₆がアルキル基
であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換も
しくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基とし
ては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボ
キシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ
基が好ましい。Ｒ₁₅およびＲ₁₆がアリール基であると
き、アリール基としては炭素数が６〜１０の置換もしく
は無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては
水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ
基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が
好ましい。Ｒ₁₅およびＲ₁₆がアルキル基またはアリール
基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を
形成してもよい。

【００３２】一般式（Ａ−２）においてＴ₂ は水溶性基
もくしは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式
（Ａ−１）のＴ₁ と同義である。一般式（Ａ−２）にお
いてＴ ₂ で表される水溶性基もくしは水溶性基で置換さ
れた置換基としてはさらに好ましくは、活性メチン基、
または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｔ₂ と
してさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基
で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ
環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその
塩が特に好ましい。

【００３３】Ｔ₂ として特に好ましくは、ヒドロキシ
基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基
（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、
もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ₀₁)
(Ｒ₀₂）基で表される。ここにＲ₀₁、Ｒ ₀₂は、それぞれ
一般式（Ａ−１−ａ）のＲ₁₅、Ｒ₁₆と同義の基であり、
その好ましい範囲もまた同じである。

【００３４】一般式（Ａ−２）においてＲ₁₂は水素原子
または任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基と
は、一般式（Ａ）のＲ₄ 〜Ｒ₇ について説明したものと
同じものがあげられる。Ｒ₁₂として好ましくは、水素原
子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基
である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ヒドロキシルアミノ基等があげられる。Ｒ₁₂として最も
好ましくは水素原子である。

【００３５】一般式（Ａ−３）においてＴ₃ は水溶性基
もくしは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₁₃は水
素原子または任意の置換基をあらわす。一般式（Ａ−
３）におけるＴ₃ 、Ｒ₁₃はそれぞれ一般式（Ａ−２）の
Ｔ₂ 、一般式（Ａ−２）のＲ₁₂と同義の基であり、その
好ましい範囲もまた同じである。

【００３６】つぎに、一般式（Ｂ）について詳細に説明
する。一般式（Ｂ）におけるＲ₈ 〜Ｒ₁₀は、一般式
（Ａ）のＲ₄ 〜Ｒ₇ と同義であり、その好ましい範囲も
また同じである。一般式（Ｂ）で表される化合物のうち
下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物が特に好まし
い。

【００３７】

【化８】

【００３８】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁₇は一般式
（Ｂ）のＲ₈ 〜Ｒ₁₀と同義であり、より好ましくは一般
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＴ₁ 、Ｔ₂ 、Ｔ₃ と同義の
水溶性基もしくは水溶性基で置換された基である。さら
に、一般式（Ｂ−１）の化合物のうち最も好ましくは下
記一般式（Ｂ−１−ａ）で表される化合物である。

【００３９】

【化９】

【００４０】一般式（Ｂ−１−ａ）においてＲ₁₈、Ｒ₁₉
は一般式（Ａ−１−ａ）のＲ₁₅、Ｒ ₁₆と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。

【００４１】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、現像液
（使用液）１リットルにつき０．０１〜１０ミリモル、
好ましくは０．１〜５ミリモルである。感光材料に添加
する場合は、２〜５００mg／m²、好ましくは５〜２５０
mg／m²である。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少なくとも
一種含有する。これらの重金属として好ましいものは、
金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯
体である。 〔M(NY) _m L_6−ｍ〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、
−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはニトロシル配位子、チオニ
トロシル配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化
物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネ
ート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート
配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びア
コ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合に
は、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。以
下に金属配位錯体の具体例を示す。 1.〔Ru(NO)₂Cl₄〕^-1 2.〔Ru(NS)₂Cl₄〕^-1 3.〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 4.〔Ru(NS)Cl₅ 〕^-2 5.〔Ru(NS)(H₂O)Cl₄〕^-1 6.〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 7.〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 8.〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 9.〔Ir(NS)Cl₅ 〕^-2 10.〔Ru(NO)CN₅ 〕^-2 11.〔Re(NO)CN₅ 〕^-2 12.〔Cr(NO)CN₅ 〕^-2 13.〔Rh(NS)Cl₅ 〕^-2 14.〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 15.〔Cr(NS)Cl₅ 〕^-2

【００４８】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当たり少なくとも１×１０^-6モルが好ましい。
更に好ましくは１０^-6〜３×１０^-4モル、特に１×１０
^-6モル〜８×１０^-5モルである。又、上記重金属は併用
してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には
特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが
好ましい。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上、特に９５モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀であることが好ましい。最も好ましいのは塩化
銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明
室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下
して好ましくない。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下が好ましい。特に０．０８〜０．１６μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγ
が低下し、実技のDmaxが低下する。本発明においてハロ
ゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は
５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するた
めに十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０mV以上、好
ましくは３００mV〜５００mVあるいは、５，６−シクロ
ペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンの様な安定剤の共存下において８０mV〜１２
０mVで調整すると良好な結果を得ることができる。粒子
サイズ分布は基本的には制限はないが単分散である方が
好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で
少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内
の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±
２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが好まし
く、特に立方体が好ましい。

【００５１】また、本発明においてはハロゲン化銀乳剤
の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これ
はその後行う化学増感によるカブリを極力抑えるのに有
効である。酸性条件としては、ｐＨ４．０以下であり、
好ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤としてセレン増
感剤および／またはテルル増感剤を用いることが好まし
い。

【００５３】本発明のセレン化合物としては、セレノ尿
素類、セレノシアニド塩などが挙げられるが、好ましい
具体例を下記に示す。

【００５４】

【化１４】

【００５５】上記のほかに更に特開平５−３４８５４号
のｐ１８〜１９記載、特開平５−２２４３３２号記載の
一般式（Ｉ）及び特開平５−２２４３３３号記載の一般
式（Ｉ）の化合物が挙げられる。

【００５６】具体的には特開平５−３４８５４号ｐ２０
〜２４に記載された１〜３９の化合物、特開平５−２２
４３３２号ｐ４に記載された１〜１０の化合物及び特開
平５−２２４３３３号ｐ４〜５に記載された１〜１６の
化合物が好ましい。

【００５７】本発明のテルル化合物としては、トリ置換
フォスフィノテルリド又は置換テルロフォスフェート等
が挙げられるが、好ましい具体例を下記に示す。

【００５８】

【化１５】

【００５９】上記の他に更に特開平５−１３４３４２号
ｐ３〜７記載の化合物が挙げられる。

【００６０】具体的には、特開平５−１３４３４２号ｐ
５〜９に記載されたＩ−１〜２２、II−１〜１６の化合
物が好ましい。

【００６１】本発明のセレン化合物及びテルル化合物の
添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種
類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルで
あることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜
１×１０^-8モルである。

【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

【００６３】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン
酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウ
ム、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。

【００６４】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に米国特許第２，５９７，８５６号、同５，０４
９，４８４号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−
１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０
６５０号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【００６５】これらの増感剤以外に、白金、パラジウム
等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わ
せて用いてもよい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００６７】本発明におけるハロゲン乳剤層の上層に塗
布される保護層の厚みは１．２μｍ以下であり、より好
ましくは１．０μｍ以下である。ハロゲン化銀乳剤層側
の厚みは５．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以下で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤層側の銀／膜厚比率は
０．６以上、好ましくは０．７以上である。ここで、保
護層の厚みとはハロゲン乳剤層の上層に塗布されている
層すべてを合わせたものであり、乳剤保護下層と乳剤保
護上層からなる場合が多い。ハロゲン化銀乳剤層側の厚
みとは、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、その他ハロゲン
化銀乳剤層側に塗設されるすべての層（アンチハレーシ
ョン層など）を合わせたものである。ハロゲン化銀乳剤
層側の銀／膜厚比率とは、ハロゲン化銀乳剤層側の合計
銀量ｇ／m²をハロゲン化銀乳剤層側の合計膜厚μｍで割
った値を表し、例えば合計銀量３．０ｇ／m²、合計膜厚
４．０μｍの場合、０．７５になる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は１２
０％以下であり、好ましくは７０〜１００％の範囲であ
る。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感
光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイ
ド層の厚み（d0) を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材
料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚みを
（Δd)を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷d0×１００の計
算式によって求めた。

【００６９】また本発明の感光材料には硬調化するため
テトラゾリウム化合物の少なくとも一種を含有すること
が望ましい。本発明において用いられるテトラゾリウム
化合物としては下記Ｔで表される化合物を使用すること
ができる。

【００７０】

【化１６】

【００７１】上記式Ｔにおいて、Ｒ₁ ないしＲ₃ が表す
置換基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、
エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シ
クロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘ
キシル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイ
ル基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボ
キシル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホ
キシ基のような基が挙げられる。

【００７２】前記Ｘ^- で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニ
オン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェート
アニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テト
ラフェニルボロン等の硼系アニオン、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
ホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキテサルフ
ェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステ
ルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつ
いたもの等を挙げることができる。

【００７３】以下、本発明に用いられる式Ｔで表される
化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明の化合物はこ
れに限定されるものではない。

【００７４】

【化１７】

【００７５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。

【００７６】本発明で用いるテトラゾリウム化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるハロゲ
ン化銀１モル当たり約１mg以上約１０ｇまで、好ましく
は約１０mg以上約２ｇの範囲で用いられる。本発明にお
いて用いられるテトラゾリウム化合物は、一種を用いて
もまた二種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよ
い。

【００７７】本発明において、テトラゾリウム化合物の
親水性を下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結
果が得られる。このようなアニオンとしては、例えば過
塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の
有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−ト
ルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ア
ニオン類、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、
ラウリルサルフェートアニオン類、テトラフェニールボ
ロン類、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートア
ニオン類等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン類等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げるこ
とができる。

【００７８】このようなアニオンは、テトラゾリウム化
合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加しても
よいし、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有も
しくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロ
イド層に添加することができる。

【００７９】本発明の水溶性染料は紫外領域に吸収をも
つものであれば何でも良いが、吸収極大が３３０〜４４
０nmにあり、分子吸光係数が８，０００以上のものが好
ましい。また、これら水溶性染料は処理後に実質的に残
存しないものが良く、水に対する溶解度が０．１％以上
のものが好ましい。好ましい染料の具体例を下記に示
す。

【００８０】

【化１８】

【００８１】上記の他に更に特開平５−２４９６２４号
記載の一般式〔３ａ〕、〔３ｂ〕、〔３ｃ〕、〔３ｄ〕
のものが挙げられ、具体的にはｐ３２〜４０に記載され
た３−１〜３−３３の染料が好ましい。

【００８２】これらの染料はモル吸光係数により異なる
が、通常１０^-6〜１０ｇ／m²の範囲で添加される。上記
染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール（例えばメタ
ノールエタノール、など）、アセトン、などあるいはこ
れらの混合溶媒）に溶解して本発明の構成層中に添加で
きるが、乳剤層中に添加することが好ましい。

【００８３】本発明の一般式（II) で表される化合物
は、下記のスキームにより合成される。合成に関して
は、特開昭６４−６６１６２号明細書を参考にすること
ができる。該特許明細書中には、第３級アミンを触媒に
しているが第２級アミンを触媒にしても容易に合成する
ことができる。２級や３級アミンを使用すると塩を除去
できるので写真性能に対しては好ましい。しかし、アミ
ンを触媒としなくとも、塩にして合成し、簡単に溶媒で
抽出することもできるので何れの合成方法でも限定され
るものではない。分子内塩構造にするものは、塩化ナト
リウムや塩化カリウムの塩が、多くとも全重量の５０％
以内のものを意味し、好ましくは２０％以内にして本発
明は使用するものである。

【００８４】

【化１９】

【００８５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アリール
基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ で環を形成してもよい。Ｒ₃ は
Ｌ−Ｘ−ＳＯ₃ ^- 又は酸性置換基を表し、Ｌは単結合又
は２価の基を表し、Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₄)
−を表し、Ｒ₄ は水素原子又はアルキル基、アリール基
を表す。

【００８６】尚、化合物１のＲ₃ はＬ−Ｘ−ＳＯ₃ Ｍを
表し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを表す。

【００８７】更に、詳細に説明すると、Ｒ₁ 及びＲ₂ と
して直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）が挙げられる。またＲ₁ 及びＲ₂ は置換基を有
してもよくその置換基の例としてハロゲン原子（例えば
Ｃｌ）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、炭素数１０のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ₁ 及
びＲ₂ の２つが結合して窒素原子とともに環を形成する
ことも好ましく特に好ましい例はモルホリン環、ピロリ
ジン環、ピペリジン環を形成する場合で、もっとも好ま
しい例はピロリジン環を有する場合である。

【００８８】Ｒ₃ が酸性置換基の場合はスルホン基、カ
ルボキシル基を表す。Ｌは単結合を表す他炭素数１〜２
０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリ
レーン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わ
せて得られる２価の基（例えばCH₂-C₆H₄-CH₂- 基）、ア
シルアミノ基（例えば-NHCOCH₂- 基）、スルホンアミド
基（例えば-NHSO₂CH₂-基）等の２価の基を表し、好まし
くは単結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレン
と、アシルアミノ基である。

【００８９】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₄)−
を表し、Ｒ₄ は水素原子或いは炭素数１から２０のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であ
り、水素原子が特に好ましい。特に好ましい具体例を下
記に示す。

【００９０】

【化２０】

【００９１】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び／又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。

【００９２】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によっても得られる。また、この場合
ポリマーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが
好ましいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポ
リマー成分に対し０．１〜３．０％、特に好ましくは
０．１〜１．５％である。

【００９３】合成時のゼラチンとポリマーの比率は１：
１００〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：５０〜
１：２である。

【００９４】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は０．
００５〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍであ
る。

【００９５】本発明のゼラチンで安定化させたポリマー
ラテックスとしては、例えば米国特許第２，７７２，１
６６号、同３，３２５，２８６号、同３，４１１，９１
１号、同３，３１１，９１２号、同３，５２５，６２０
号、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re) 誌No.19551(1980 年７月）等に記載されていると
き、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン等のビニル重合体の水和物等がある。

【００９６】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスのポリマーラテックス部
分としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
グリシドールメタクリレート等の共重合体、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキル
アクリレートとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等の共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重合成
分は３０重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もしく
はブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリデ
ン−メチルアクリレート−アクリル酸３元共重合体等が
挙げられる。

【００９７】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくは
その塩を用いることができる。上記モノマーの添加量
は、構成成分中の全重量に対して０．５〜２０重量％が
好ましい結果をあたえる。

【００９８】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしては、後記のハロゲン化銀写真感光材料用とし
て一般に使用されているゼラチンおよびゼラチン誘導
体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー及びそれ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも併用して用いることができ
る。

【００９９】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【０１００】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、支持体のある一方側
の親水性コロイド層全疎層中に添加されたほうが好まし
い結果が得られる。支持体に対し片面のみに含有されて
いてもよいし、また両面に含有されていてもよい。該ラ
テックスの添加量は好ましくは、各親水性コロイド層中
にのゼラチンに対して３０％以上であり、特に好ましく
は３０％〜２００％である。本発明のラテックスを添加
したおよび／またはしない層には従来公知のラテックス
を添加してもよい。支持体に対し両面に含有せしめられ
る場合、各々の面の含有せしめられるポリマーラテック
スの種類及び／又は量は同じであってもまた異なってい
てもよい。

【０１０１】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスを表すものである。勿論、ここに示
すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表的
な例であり、本発明に使用されるラテックスの（組成比
のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定されな
いことは言うまでもない。

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平３−２６５８４２号第(5) 頁〜第(15)
頁記載の方法を用いることができる。本発明に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００で表される変動係数は１５％以下であ
る単分散粒子が好ましい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止染料、重金属、マット剤等
を各種の方法で含有させることができる。又、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマー
ラテックスを含有させることができる。

【０１１１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（RD) 第176６巻Item/7643(1978
年12月) 及び同第187 巻Iten/8716(1979年11月) に記載
されており、その該当個所を下記にまとめて示した。

【０１１２】 添加剤種類 RD/7643 RD/8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 増白剤 24頁 カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 光吸収剤、フィルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 色素画像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 同上 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁 同上 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。

【０１１３】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としては実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系化合物を含有せずに、バッファー剤として炭酸塩を
少なくとも０．３５mol/リットル含有するものが好まし
い。またはレダクトン類を現像主薬として用いることが
好ましい。このうち、レダクトン類を現像主薬として用
いる場合が好ましく、レダクトン類として一般式（12)
の化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸ある
いはエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。こ
の場合の補助現像主薬としては従来からジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬に用いられているものと同様のものを
用いることができ、ｐ−アミノフェノール系および／ま
たは１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬
が好ましい。一般式(12)の化合物を現像主薬として用い
る場合の使用量の一般的な範囲としては、現像液１リッ
トル当り５×１０^-3モル〜１モル、特に好ましくは１０
^-2モル〜０．５モルである。一般式(12)

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【０１１６】一般式(12)の詳しい説明および具体的化合
物は、特開平７−１６８３２４号に記載されている。こ
の中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソル
ビン酸（立体異性体）である。一般式(12)の化合物の添
加量は、（一般式(12)で示される化合物／ハイドロキノ
ン系現像主薬）の濃度比（一般式(12)で示される化合物
の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度で除し
た値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好ましい濃
度比は０．０３〜０．１０であり、特に好ましい濃度比
は０．０５〜０．０９である。

【０１１７】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【０１１８】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１１９】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。

【０１２０】また、本発明で使用する現像液には、ジア
ルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物が用いら
れることがある。その具体例としては、グルタルアルデ
ヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグル
タルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジア
ルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサク
シンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタ
ルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などが
ある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸
塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデヒド化合
物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾燥時間も
著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は、現像１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１
０ｇである。

【０１２１】本発明に用いられる現像液にはカブリ防止
剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズイミダ
ゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具体的に
は、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイ
ルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニ
トロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２
−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロベンズトリアゾール−４−〔（２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタン
スルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チア
ジアゾール−２−チオールなどを挙げることができる。
これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当
り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．１〜
２mmolである。なお、これら有機のカブリ防止剤以外
に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物も使用することができる。

【０１２２】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１２３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１２４】有機ホスホン酸としては、米国特許３，２
１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独特
許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシアル
キリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャ
ー(Research Disclosure) 第181 巻、Iten 18170(1979
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１２５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１２６】本発明に使用する現像液には上記の組成の
他に必要によりアルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２，６４８，６
０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３，１７
１，２４７号に記載の各種のピリジニウム化合物やその
他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許２，５３３，９
９０号、同２，５３１，８３２号、同２，９５０，９７
０号、同２，５７７，１２７号記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオ
ン性化合物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許６
８２，８６２号記載の有機溶剤、米国特許３，２０１，
２４２号記載のチオエーテル系化合物など、特にチオエ
ーテル系化合物が好ましい）、界面活性剤などを含有さ
せることができる。

【０１２７】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【０１２８】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許
４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙
げられ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を
用いてもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好まし
く、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。ま
た、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記
載の化合物を用いることもできる。

【０１２９】本発明に用いる定着液中の硬膜剤として
は、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。
好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リット
ル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リット
ルである。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは
７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処
理量に対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／
m²以下が好ましい。

【０１３０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０１３１】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０１３２】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１
号明細書などに記載されており、ローラー搬送型自現機
は現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好
ましく用いることができる。さらに、上記の処理液を固
形処理剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる固
形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペース
ト状のものが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−
２５９９２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の
製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４
−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許
１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０
４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及
び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製
造できる。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−
１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２
９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に
記載される如き一般的な方法で製造できる。

【０１３３】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【０１３５】実施例１ （乳剤調製）硝酸銀溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カ
リウム水溶液にNa₃RhCl₆を８×１０ ^-5mol/銀１mol とな
るように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量制御しな
がら同時添加し、脱塩後、粒径０．１３μｍ、臭化銀１
モル％を含む立方晶、単分散（変動係数１０％）、塩臭
化銀乳剤を得た。

【０１３６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウ
ム及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり
４×１０^-6モル添加して温度６０℃で最適感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後安定化剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し、下記の添加剤
を加えて乳剤塗布液を調製し、ついで乳剤保護下層塗布
液、乳剤保護上層塗布液、バッキング層塗布液、バッキ
ング保護層塗布液を下記組成にて調製した。

【０１３７】 （乳剤塗布液の調製） NaOH(0.5N) ｐＨ６．５に調整 本発明に係わるテトラゾリウム化合物Ｔ−６ ４０mg／m² サポニン（２０％） ０．５cc/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２０mg／m² ５−メチルベンゾトリアゾール １０mg／m² 化合物（f) ６mg／m² ポリマーラテックス(a) ０．５ｇ／m² スチレン−マレイン酸共重合の親水性ポリマー（増粘剤） ９０mg／m² 硬膜剤1,3-ビニルスルホニル−２−プロパノール 表１に示す膨潤率に なるように添加 ゼラチン量 表１に示す膜厚になるように添加 銀量 ２．５ｇ／m²

【０１３８】

【化２９】

【０１３９】 （乳剤保護下層塗布液） ゼラチン量 表１に示す膜厚になるように添加 クエン酸 ｐＨ６．０に調整 スチレン−マレイン酸共重合の親水性ポリマー（前記の増粘剤） ４５mg／m²

【０１４０】 （乳剤保護上層塗布液） ゼラチン量 表１に示す膜厚になるように添加 マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ １５mg／m² マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ ２０mg／m² 化合物（h) １００mg／m² クエン酸 ｐＨ６．０に調整

【０１４１】 （バッキング層塗布液） ゼラチン １．５ｇ／m² 化合物（i) １００mg／m² 化合物（j) １８mg／m² 化合物（k) １００mg／m² サポニン（２０％） ０．６cc／m² ラテックス(1) ３００mg／m² ５−ニトロインダゾール ２０mg／m² スチレン−マレイン酸共重合の親水性ポリマー（前記の増粘剤） ４５mg／m² グリオキザール ４mg／m² 化合物（m) １００mg／m²

【０１４２】 （バッキング保護層塗布液） ゼラチン ０．８ｇ／m² 化合物（g) １０mg／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μｍ） ２５mg／m² 塩化ナトリウム ７０mg／m² グリオキザール ２２mg／m²

【０１４３】

【化３０】

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】以上とは別に、先ず特開昭５９−１９９４
１号に示す下引きを施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートベース上に、１０Ｗ（m²・min)でコロ
ナ放電をかけた後、更に下記組成にてロールフィットコ
ーティングパンおよびエアーナイフを使用して塗布し
た。尚、乾燥は９０℃、総括伝熱係数２５Kcal(m² ・hr
・℃）の平行流乾燥条件で３０分間行い、続いて１４０
℃９０秒で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μｍ、こ
の層の表面比抵抗は２３℃５５％で１×１０⁸ Ωであっ
た。

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】 硫酸アンモニウム ０．５ｇ／リットル ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600)(n) ６ｇ／リットル 硬化剤（o) １２ｇ／リットル

【０１４９】

【化３４】

【０１５０】この様にして前処理をしたベース上にまず
乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下
層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライド
ホッパー方式により硬膜剤液ホルムアルデヒドを６０mg
／m²加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、バッキング層及びバッキング保護
層をやはりスライドホッパーにて硬膜剤化合物（ｐ）を
１００mg／m²加えながら塗布し、冷風セットし（５℃）
した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液
は、充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて
両面を同時に表１記載の乾燥条件にて乾燥した。尚、バ
ッキング面側を塗布した後は巻取りまではローラー、そ
の他には一切無接触の状態で搬送した。このとき塗布速
度は、１００ｍ/minであった。その際、塗布銀量は２．
５ｇ／m²であった。

【０１５１】評価 〔抜き文字画質の評価〕抜き文字画質を評価するため
に、特公平２−２８，８５６号の第一図に記載されてい
る構成の原稿「透明貼りこみベース／線画ポジ像が形成
されているフィルム（線画原稿）／透明貼りこみベース
／網点画像が形成されているフィルム（網点原稿）、を
この順に重ねたもの」を用意し、この原稿と各試料の乳
剤面とを密着させて、大日本スクリーン社製Ｐ−６２７
ＦＭプリンターで露光し、下記組成の現像液及び定着液
を用いて迅速処理用自動現像機コニカ製ＧＸ−６８０に
て下記条件で処理した。ここで、抜き文字画質５とは同
第一図のごとき原稿を用いて５０％の網点面積が試料上
に５０％の網点面積となる様な適正露光された時、３０
μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好なレベ
ルである。一方、抜き文字画質１とは同様な適正露光を
与えた時１５０μｍ巾の文字しか再現することの出来な
い画質を言い抜き文字画質としては実用に耐えないレベ
ルである。５と１との間に官能評価で４〜２のランクを
設け、３以上が実用しえるレベルである。

【０１５２】 ＜現像液組成＞ 亜硫酸カリウム ５０．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．１ｇ 一般式（Ｉ）の化合物 表１に使用液中濃度を記載 水を加えて１リットルとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【０１５３】なお、比較の銀汚れ防止剤としては下記の
化合物を用いた。

【０１５４】 ＜定着液組成＞ チオ硫酸アンモニウム（72.5%W/V水溶液) ２００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 純水（イオン交換水） １７ml 硫酸（50%W/Vの水溶液) ２．０ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃ 換算含量が8.1%W/V の水溶液） ８．５ｇ 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定
着液のｐＨは酢酸で４．８に調整した。

【０１５５】＜現像処理条件＞ 時間はワタリの時間
を含む。

【０１５６】 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 ラインスピード ２４００mm／分 現像液の補充量 １３０ml／m² 定着液の補充量 ２００ml／m² 水洗水の補充量 ６リットル／m²

【０１５７】〔銀汚れの評価〕それぞれのサンプルを黒
化率２０％になるように露光し、１００m²／日で１０日
間、上記処理条件で処理した後、現像タンク内および現
像ローラー上のスラッジの発生を目視で観察し、さらに
富士写真フイルム社製ペーパー感材ＫＵ−１５０ＷＰ
（６cm×３０．３cm) を処理して、汚れのつき具合を目
視で５段階評価した。「５」が最も良く、「１」が最も
悪い。「５」「４」は実用可能で、「３」は粗悪だがギ
リギリ実用できる、「２」「１」は実用に耐えないレベ
ルを表す。

【０１５８】〔膨潤率の測定〕膨潤率は、ハロゲン化銀
写真感光材料における乳剤層及び保護下上層を含めた親
水性コロイド層の厚み（d0) を測定し、該ハロゲン化銀
写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤し
た厚み（Δd)を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷d0×１０
０の計算式によって求める。結果を表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】銀汚れ防止剤を用いない現像液で処理を行
うと、抜き文字画質は良いが、銀汚れが著しく悪く、使
用に耐えない。比較の銀汚れ防止剤を用いると、添加量
を増やすことで銀汚れが実用レベルとなるが、抜き文字
画質の低下を伴う。それに対して、本発明の一般式
（Ｉ）の化合物を用いた場合では、銀汚れが発生せず、
優れた抜き文字画質を達成することができる。サンプル
No. ９〜１２は、銀汚れは実用レベルであるが抜き文字
画質は低下する。また、膨潤率の大きいサンプルNo. １
３、１４は銀汚れ、抜き文字画質とも劣化する。

【０１６１】実施例２ 実施例１のサンプルナンバー８の乳剤調製時に、Na₃RhC
l₆の代わりにK₂〔Ru(NO)Cl₅ 〕を４×１０^-5mol/銀１mo
l を、化学熟成時に無機硫黄の代わりにセレン化合物又
はテルル化合物を銀１モルあたり４×１０^-6モル添加し
同様に化学熟成し最適感度が得られるようにした以外は
同様にサンプルを作成した。

【０１６２】評価 〔セーフライト安全性〕各試料のセーフライト安全性を
評価するために、東芝（株）製ＵＶ−Ｃｕｔ蛍光灯（Ｆ
ＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）を用い４００Lux
下で、２分〜６０分間放置後、前述と同様に現像処理
し、かぶり値が上昇しはじめる限界の照射時間を求め
た。 〔実技Dmax〕抜き文字画質の評価で記述した５０％の網
点原稿をフィルム試料上に５０％の網点面積となるよう
に露光を与えた時の最大黒化濃度である。結果を表２に
示す。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】K₂〔Ru(NO)Cl₅ 〕を使用したサンプルは、
銀汚れ、抜き文字画質が良好で、かつセーフライト安全
性も良化している。セレン又はテルル化合物で化学増感
したサンプルは、銀汚れ、抜き文字画質が良好で、かつ
実技Dmaxが向上している。

【０１６５】実施例３ 実施例１と同様にサンプルを作成したが、ここでは乳剤
保護下層に本発明染料を表３に示す光学濃度になる量添
加し、また乳剤調製時の重金属及び化学熟成時の増感剤
は表３に示す通りにした。

【０１６６】評価 〔網点再現性〕抜き文字画質の評価で記述した５０％の
網点原稿をフィルム試料上に５０％の網点面積となるよ
うに露光を与えた時の網点原稿５％と９５％に対応する
ネガ像の網点％で評価した。すなわち、網点原稿５％に
対応する網点％をａ、９５％に対応する網点％をｂと
し、（１００−ａ）＋ｂで表し数値が高い程、網点再現
性が優れていることになる。結果を表３に示す。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】本発明のサンプルは、網点再現性が良好で
あり原稿の網点を忠実に再現できる性能を有しているこ
とがわかる。K₂〔Ru(NO)Cl₅ 〕を使用したサンプルはセ
ーフライト安全性が、また、セレン又はテルル化合物で
化学増感したサンプルは、実技Dmaxが特に優れているこ
とがわかる。

【０１６９】実施例４ 実施例１と同様にサンプルを作成したが、ここでは乳剤
層に本発明の硬膜剤を表４に示す膨潤率になる量添加し
た。

【０１７０】評価 〔網点のキレ〕抜き文字画質の評価で記述した５０％の
網点原稿をフィルム試料上に５０％の網点面積となるよ
うに露光を与えた時の網点を１００倍ルーペで観察して
目視で５段階評価した。「５」が最も良く、「１」が最
も悪い。「５」「４」は実用可能で、「３」は粗悪だが
ギリギリ実用できる。「２」「１」は実用に耐えないレ
ベルを表す。結果を表４に示す。

【０１７１】

【表４】

【０１７２】本発明の硬膜剤を使用したサンプルは、網
点のキレが良好であることがわかる。

【０１７３】実施例５ 実施例１と同様にサンプルを作成したが、ここでは乳剤
層に本発明のゼラチンで安定化したポリマーラテックス
を表５のように添加した。ゼラチン量はラテックスから
持ち込まれる量を考慮して実施例１のサンプルNo.8と同
量にした。なお、ゼラチンで安定化したポリマーラテッ
クスは特開平７−１２８７９４号実施例１の記載と同様
に作製した。結果を表５に示す。

【０１７４】

【表５】

【０１７５】本発明のポリマーラテックスを使用したサ
ンプルは、網点のキレが良好であることがわかる。

【０１７６】実施例６ 実施例１から５と同様の実験を、固形現像剤（現像液
(2))および固形定着剤（定着液(2))を用いて行っても、
同様の結果を得た。なお、一般式（Ｉ）の化合物は表１
と同じように使用して評価した。

【０１７７】以下に固形現像剤（現像液(2))の組成を示
す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）99.5％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル ３−ピラゾリドン １．５ｇ 一般式（1)の化合物 表１に使用液中濃度を記載 ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ 水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１７８】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リッ
トル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に
充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解お
よび補充には特願平７−２３５４９９号、特願平７−２
３５４９８号に開示されている、自動開封機構を有する
溶解補充装置を使用した。

【０１７９】以下に固形定着剤（定着液(2))の組成を示
す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０mlとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０１８０】実施例７ 実施例１から５と同様の実験に下記の現像液を用いても
同様の結果を得た。なお、一般式（Ｉ）の化合物は表１
と同様に使用した。 ＜現像液組成＞ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 一般式（Ｉ）の化合物 表１に使用液中濃度を記載 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/30 Ｇ０３Ｃ 1/30 1/36 1/36 1/76 ５０１ 1/76 ５０１ 1/815 1/815 5/30 5/30 5/305 5/305 5/31 5/31

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及び
   Ｃｒから選ばれる重金属類の少なくとも１種を含有し、
   該ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水性コロイ
   ド層中に少なくとも一種のテトラゾリウム化合物を含有
   し、該ハロゲン化銀乳剤層の銀／膜厚比率が０．６以上
   で、保護層の厚みが１．２μｍ以下で、該ハロゲン化銀
   乳剤層側の塗布膜全体の厚みが５．０μｍ以下で、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤層側の膨潤率が１２０％以下である
   ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後一般式（Ｉ）の化
   合物の存在下で現像処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、Ｄ、Ｅは−CH＝基、−CR₀ ＝
   基、または窒素原子を表し、ここにＲ₀ は置換基を表
   す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、ハロゲン原子、また
   は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子
   のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ₁ 〜
   Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよい。但しＬ ₁ 、Ｌ₂ 、
   Ｌ₃ 、およびＲ₁ の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍは
   アルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表
   す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原子を
   表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−CH＝基もし
   くは−CR ₀ 基）を表し、この場合Ｌ₂ およびＬ₃ がヒド
   ロキシ基を表すことはない。
2. 【請求項２】 該重金属類がニトロシル又はチオニトロ
   シル配位子を有するものであることを特徴とする請求項
   １のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物およ
   び／またはテルル化合物からなる増感剤により化学増感
   されたものであることを特徴とする請求項１のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀乳剤層がＩｒ、Ｒｕ、Ｒ
   ｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選ばれ、かつニトロシル又はチ
   オニトロシル配位子を有する重金属類の少なくとも１種
   を含有し、セレン化合物および／またはテルル化合物か
   らなる増感剤により化学増感されたものであることを特
   徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及び
   Ｃｒから選ばれる重金属類の少なくとも１種を含有し、
   該ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水性コロイ
   ド層中に少なくとも一種のテトラゾリウム化合物と３６
   ０nmにおける光学濃度が０．２以上になる量の染料を含
   有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光後一般式
   （Ｉ）の化合物の存在下で現像処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 該重金属類がニトロシル又はチオニトロ
   シル配位子を有するものであることを特徴とする請求項
   ５のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 該ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物およ
   び／またはテルル化合物からなる増感剤により化学増感
   されたものであることを特徴とする請求項５のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 該ハロゲン化銀乳剤層がＩｒ、Ｒｕ、Ｒ
   ｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選ばれ、かつニトロシル又はチ
   オニトロシル配位子を有する重金属を含有し、セレン化
   合物および／またはテルル化合物からなる増感剤により
   化学増感されたものであることを特徴とする請求項５の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層中の少なくとも１
   層の親水性コロイド層中を下記一般式（II) で示される
   化合物で架橋し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層および／ま
   たは他の親水性コロイド層中に少なくとも一種テトラゾ
   リウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
   露光後一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化２】 一般式（II) 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁
   及びＲ₂ で環を形成してもよい。Ｒ₃ はＬ−Ｘ−ＳＯ₃
   ^- 又は酸性置換基を表し、Ｌは単結合又は２価の基を表
   し、Ｘは単結合又は−Ｏ−、Ｎ（Ｒ₄)−を表し、Ｒ₄ は
   水素原子又はアルキル基、アリール基を表す。
10. 【請求項１０】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層中の少なくと
    も１層の親水性コロイド層中にゼラチンで安定化したポ
    リマーラテックスを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
    および／または他の親水性コロイド層中に少なくとも一
    種テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料を、露光後一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像
    処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。
11. 【請求項１１】 請求項５〜１０に記載されるハロゲン
    化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の銀
    ／膜厚比率が０．６以上で、保護層の厚みが１．２μｍ
    以下で、該ハロゲン化銀乳剤層側の厚みが５．０μｍ以
    下で、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の膨潤率が１２０％
    以下であるハロゲン化銀写真感光材料を処理することを
    特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１に記載されるハロゲン
    化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含
    有される重金属をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも
    １×１０^-6モル含有し塩化銀含有率９０mol ％以上のハ
    ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料を処
    理することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記
    載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２に記載されるハロゲン
    化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料の構成層中の少なくとも１層の親水性コロイド層中を
    一般式（II) で示される化合物で架橋するハロゲン化銀
    写真感光材料を処理することを特徴とする請求項１〜１
    ２のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
    方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３に記載されるハロゲン
    化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料の構成層中の少なくとも１層の親水性コロイド層中に
    ゼラチンで安定化したポリマーラテックスを含有するハ
    ロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする請
    求項１〜１３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４に記載されるハロゲン
    化銀写真感光材料を現像液の補充量が２００ml／m²以下
    で処理することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
    に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５に記載されるハロゲン
    化銀写真感光材料を実質的にジヒドロキシベンゼン類を
    含有せず、バッファー剤として炭酸塩を少なくとも０．
    ３５mol/リットル含有する現像液で処理されることを特
    徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。