JPH09265162A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低ｐＨの現像液を用いて、超硬調性能を達成
し、かつ、処理安定性に秀れ、地球環境に対する負荷が
軽減された画像形成方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロ
イド層にヒドラジン誘導体と造核促進剤を含み、該乳剤
はロジウム、ルテニウム、レニウムから選ばれる重金属
をハロゲン化銀１モル当り少なくとも５×１０^-6モル含
有し、塩化銀含有率９０モル％以上であるハロゲン化銀
を含むハロゲン化銀感光材料を、アスコルビン酸類とア
ミノフェノール類を含み、ｐＨ９．０〜１０．５の現像
液を用いて処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真製版用ハロゲン
化銀写真画像形成方法に関するものである。更に詳しく
は、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことがで
き、超硬調な画像を形成しうる方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン誘導体を用いて硬調画像を作
成する方法は、よく知られ、写真製版用として広く利用
されている。しかしながら，一般に高いｐＨを必要とす
るため、現像液が空気酸化されやすく不安定であった。

【０００３】ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光
材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を
作成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３
９号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用い
て、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記
載されている。米国特許４，９９８，６０４号、および
同４，９９４，３６５号には、エチレンオキシドの繰り
返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウ
ム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しか
しながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が
充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤ
max を得ることは困難である。

【０００４】特に、写真製版の一分野である集版や返し
工程に用いられる明室返し感材と呼ばれるハロゲン化銀
感光材料においては、現像液ｐＨが低くなるとヒドラジ
ン誘導体を用いた硬調画像形成が著しく困難になる。

【０００５】一方、環境への影響を軽減するために、従
来普遍的に使用されてきたハイドロキノンをアスコルビ
ン酸で代替しようという試みがなされている。特表平６
−５０５５７４号（対応ＷＯ特許９３／１１４５６）、
ＵＳ５，２３６，８１６号、およびＵＳ５，２６４，３
２３号にはヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀感光材
料とアスコルビン酸を含有する現像液で処理する画像形
成方法が開示されている。その記載によれば、超加成性
補助現像薬として３−ピラゾリドン誘導体をアスコルビ
ン酸現像主薬と併用し、現像液ｐＨも比較的高くしない
と硬調画像が得られていない。事実、われわれが追試し
た結果、ｐＨ≧１１．０と高いｐＨにしないと超硬調性
能が得られなかった。また、この系の重大な欠点とし
て、現像液が空気酸化されたり、フィルム処理で疲労す
ると、著しくｐＨが低下し、超硬調性能が極めて損なわ
れることが判明した。

【０００６】このように、ｐＨ１１．０以下の安定なア
スコルビン酸現像液を用いて、明室返し感材を超硬調化
することは、技術的に極めて困難な状況にあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ｐＨ
１０．５以下の低いｐＨの現像液を用いて、超硬調性能
を達成し、かつ処理安定性に秀れ、地球環境に対する負
荷が軽減された写真製版用明室返し感材の画像形成方法
に関するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体と造核促進剤を含み、該乳剤はロジウム、ル
テニウム、レニウムから選ばれる重金属をハロゲン化銀
１モル当り、少なくとも５×１０^-6モル含有し、塩化銀
含有率９０モル％以上であるハロゲン化銀を含むハロゲ
ン化銀感光材料を、アスコルビン酸類とアミノフェノー
ル類を含み、ｐＨ９．０〜１０．５の現像液を用いて処
理することを特徴とする画像形成方法によって達成され
た。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の構成について詳細
に説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
いずれのものでも用いることができるが、下記一般式
（Ｉ）によって表わされるものが好ましい。 一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、

【００１２】

【化５】

【００１３】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ は
Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ
₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。

【００１６】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものが好ましい。かかる吸着基としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２０】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基および−ＣＯ−ＣＯ−基であり、Ｒ
₂ が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基
（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキ
シメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体であ
る。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の各選択枝のあらゆる
組合せが可能であり、好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号お
よび特願平６−４７９６１号に記載されたＩ−１〜Ｉ−
５３の化合物を用いることができる。

【００３６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００３７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感材は、ハロゲ
ン化銀乳剤層、もしくは、他の親水性コロイド層の少な
くとも一層に造核促進剤を含有する。造核促進剤は、１
種でもよいしまたは複数種を併用してもよい。造核促進
剤としてはアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘
導体、ヒドロキシメチル誘導体などがある。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４
５号、同６３−２８６，８４０号等に記載されているハ
ロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６
２−２２２，２４１号等に記載されている炭素数の和が
２０個以上の化合物である。オニウム塩としては、アン
モニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましい
アンモニウム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４
３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載されている
化合物を挙げることができる。また、好ましいホスホニ
ウム塩の例としては特開昭６１−１６７，９３９号、同
６２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙
げることができる。ジスルフィド誘導体としては、例え
ば特開昭６１−１９８，１４７号記載の化合物を挙げる
ことができる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例え
ば米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１
１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８
２９号等記載の化合物を挙げることができ、より好まし
くはジアリールメタノール誘導体である。

【００３９】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ）メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。

【００５２】本発明においては、紫外光をカットした明
るい部屋で取り扱いを可能にし、抜き文字品質を向上さ
せるために、ハロゲン化銀乳剤層の上部（即ち支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層より外側）に、少なくとも１
種の微結晶状の固体分散染料を含有する少なくとも１層
の親水性コロイド層を設けてもよい。この親水性コロイ
ド層は非感光性の層、例えば保護層であるのが好まし
い。微結晶状の固体分散染料の塗布量としては、好まし
くは支持体１平方メートル当たり１０mg〜１．０mgであ
り、特に２０mg〜５００mgが好ましい。

【００５３】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、その他公知の固体分散可能な染料が用いられる。

【００５４】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層
に、ｌｏｇＥで０．２以上感度が低下しない範囲で水溶
性染料または微結晶状の固体分散染料を含有させるのが
好ましい。この染料は、使用するハロゲン化銀乳剤の固
有感光波長域のうち可視波長域に主たる吸収を有するも
のである。中でもλｍａｘが３５０ｎｍ〜６００ｎｍの
範囲にある染料が好ましい。乳剤層に添加する微結晶状
の固体分散染料は、上記に示した公知の固体分散染料の
中から選択して使用することができる。乳剤層に添加す
る水溶性染料としては、その化学構造には特別な制限は
なく、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しう
る。具体的には、例えば特公昭５８−１２５７６に記載
のピラゾロン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９
５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に
記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第
２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４
号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染
料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１
号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英国特許
第５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開
昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９
−１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、
同第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８
号、同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８
７号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９
０５号、に記載の染料が用いられる。乳剤層に使用する
水溶性染料または微結晶状の固体分散染料の添加量はｌ
ｏｇＥで０．２以上感度が低下しない範囲であり、通常
支持体１平方メートル当たり５〜１００mgである。

【００５５】本発明では、Ｄｒｙ Ｄｏｔ適正と微粒子
省銀化技術を両立させる目的で、乳剤層と支持体の間の
非感光性親水性コロイド層にも上記の微結晶状の固体分
散染料を添加してもよい。その塗布量としては支持体１
平方メートル当たり１０mg〜８０mgであり、特に２０mg
〜６０mgが好ましい。更に、バッキング層側からのセー
フライト安全性及び外光安全性確保のために、バッキン
グ層に染料を含有させることが好ましい。この染料とし
ては上記の水溶性染料、上記の微結晶状の固体分散染料
のどちらでもよいが、水溶性染料が好ましい。塗布量は
支持体１平方メートル当たり５０mg〜１０００mgの範囲
であり、３４０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける吸光度が０．
３０〜１．００の範囲、より好ましくは０．４〜０．８
の範囲である。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率９０モル％以上を含有する純ＡｇＣｌ、塩臭化銀、沃
塩臭化銀がある。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、
十四面体、八面体、不定型、板条いずれでも良いが、立
方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ
〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２μｍ
〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、｛（粒径の
標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係
数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布
の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な層からなっていても、異なる層からなっていて
も良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel
社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Potographic Emu
lsion Chemistry (The Forcal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making nd Coating Photog
raphic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００５７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下が好ましく、特に０．０８〜０．１６μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγ
が低下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハ
ロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度
は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合する
ために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以
上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，
６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８
０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ること
ができる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、レニウム、ルテ
ニウムから選ばれる少なくとも一種の金属が含有され
る。この含有率は銀１モルに対して少なくとも５×１０
^-6以上であり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4モル
である。これらの金属は２種以上併用してもよい。これ
らの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させること
もできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３
０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３
４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８７号
等に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有
させることもできる。

【００６０】ロジウム、レニウム、ルテニウムは特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｈ、ＲｕまたはＲｅを表わし、Ｌは架橋配
位を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシ
ル配位子、アコ配位子等が挙げられる。

【００６１】以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂O)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ８．〔Re(H₂O)Cl₅〕^-2 ９．〔RhBr₆ 〕^-3 10. 〔ReCl₆ 〕^-3 11. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００６３】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリ
ウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。上記金
属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤は金及びカルコ
ゲン増感するのが好ましい。カルコゲン増感の方法とし
ては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法の知ら
れている方法を用いることができ、単独または組み合わ
せて用いられる。例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄
増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル
増感法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる
金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロ
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【００６６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００６７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物および特願平６−２５０１
５６号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物を用いる
ことが好ましい。

【００６８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物および特願
平６−２５０１５６号に記載の一般式(III) 〜（Ｖ）で
示される化合物が好ましい。

【００６９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００７０】本発明の乳剤層およびその他の親水性コロ
イド層は、有機ポリマーラテックスを含んでもよい。こ
れらのラテックスポリマーは特開昭５３−２０９２２
号、同６２−２２０９４７号、同６２−２３２６４０
号、同６３−１７０６３８号、特開平７−１２８７７６
号等に記載されている。

【００７１】特に好ましいラテックスは、活性メチレン
基を有するポリマーラテックスである。例えば、次のよ
うな活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー
の単独、又は複数からの重合、もしくは他の活性メチレ
ン基を含まないモノマーとの共重合によって得られるラ
テックスが例示される。

【００７２】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００７３】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００７４】 Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート

【００７５】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００７６】ポリマーラテックスの好ましい化合物につ
いて以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分
の重量百分率を表す。

【００７７】Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（８５／１０／５） Ｐ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（８５／５／１０） Ｐ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（７５／２０／５） Ｐ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｐ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｐ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｐ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｐ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｐ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３

【００７８】Ｐ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５
／１０） Ｐ−１１ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸
共重合体（８０／１５／５） Ｐ−１２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル
酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリ
ル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共
重合体（７５／２５） Ｐ−１５ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５）

【００７９】Ｐ−１６ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−
１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／
２０／５） Ｐ−１７ ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチル
アクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｐ−１８ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５
／メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｐ−１９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７
／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５） Ｐ−２０ オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５）

【００８０】あるいは、特願平７−４６６８１１に記載
されているようなコア／シェル構造を有するポリマーラ
テックスも好ましい。

【００８１】これらのポリマーラテックスはハロゲン化
銀乳剤層に、該層のゼラチンとの重量比（ポリマーラテ
ックス/ ゼラチン) が０．２以下、好ましくは０．５〜
１．５となる量で用いられる。もちろん、乳剤層に加え
て他の親水性コロイド層にも使用することができ、その
場合の使用量は、添加層の親水性コロイドの２０〜５０
重量％程度とするのが好ましい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは３ｇ／m²〜1.0
ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層
の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であり、好ましくは２．
０〜６．０ｇ／m²である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は７０
〜１５０％の範囲であり、好ましくは９０％〜１４０％
の範囲である。膨潤率が７０％未満あるいは１５０％を
超えると一般式（II) を現像主薬とする現像液で処理し
た場合、ランニング液で伝染現像の遅れが生じ、低感、
低γ等の悪影響が起る。本発明における親水性コロイド
層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真感光材料における
乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸
留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、
膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ₃ ×100 の計算式によって求め
る。

【００８４】本発明の現像液について説明する。本発明
の現像液（現像開始液及び現像補充液）は現像主薬とし
てアスコルビン酸またはその誘導体を少なくとも１種含
む。好ましいアスコルビン酸またはその誘導体は、一般
式（II）で表わされる化合物である。

【００８５】

【化３０】

【００８６】一般式（II) において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００８７】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【００８８】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００８９】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II) の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II) の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【００９５】補助現像主薬としてアミノフェノール類を
用いる。アミノフェノール類としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−４−アミノフェノール、Ｎ−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ピロリジン、Ｎ−γ−ヒドロキシプ
ロピル−４−アミノフェノール、６−ヒドロキシル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フェノールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙
げることができる。

【００９６】アミノフェノール類の使用量の一般的な範
囲としては現像液１リットルあたり５×１０^-4モルから
０．５モル好ましくは１０^-3モルから０．１モルであ
る。

【００９７】現像主薬と補助現像主薬の添加比率は、上
述のそれぞれの添加量の範囲内であれば、任意に選ぶこ
とができる。

【００９８】本発明の現像液は、次の一般式（Ｎ−
Ｉ）、（Ｎ−II）、もしくは（Ｐ−Ｉ）で示される化合
物の少なくとも一種を含むことが好ましい。 一般式（Ｎ−Ｉ）

【００９９】

【化３５】

【０１００】式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子
団を表わし、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここで
Ｒ¹²はＲ¹¹と同義である。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表
わす。Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換
基を表わす。ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下
の整数である。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同
一でも異なっていてもよく、それぞれが結合して環を形
成してもよい。また一般式（Ｎ−Ｉ）より任意の水素原
子１個がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を
形成してもよい。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオン
であり、ｎ¹ は電荷バランスに必要な数である。

【０１０１】一般式（Ｎ−II)

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴はアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わし、それぞれ同じでも異なっていて
もよい。Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴が結合してモノシクロま
たはビシクロの５ないし７員の含窒素ヘテロ環を形成し
てもよい。また一般式（Ｎ−II) より任意の水素原子１
個がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成
してもよい。Ｙ² は電荷バランスのための対イオンであ
り、ｎ² は電荷バランスに必要な数である。

【０１０４】一般式（Ｐ−Ｉ）

【０１０５】

【化３７】

【０１０６】式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わし、それぞれ同じでも異なっていてもよ
い。一般式（Ｐ−Ｉ）より任意の水素原子１個または２
個がとれたラジカルが互いに結合して、ビス型構造また
はトリス型構造を形成してもよい。Ｙ⁷ は電荷バランス
のための対イオンであり、ｎ⁷ は電荷バランスに必要な
数である。次に一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II) を詳
細に説明する。Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で５員もしくは６
員の含窒素ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を
表し、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²は
Ｒ¹¹と同義である。Ｚ¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成される５員の
含窒素ヘテロ環としては、例えばピラゾール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テト
ラゾールである。Ｒ¹¹またはＲ¹²が結合して縮合ヘテロ
環を形成するものとしては例えばインダゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサゾールである。Ｚ
¹ で完成される５員の含窒素ヘテロ環としては、ピラゾ
ール、イミダゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾチアゾールが好ましく、イミダゾール、オキ
サゾール、ベンゾチアゾールがさらに好ましく、イミダ
ゾールが最も好ましい。Ｚ¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成される６
員の含窒素ヘテロ環としては、例えばピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンである。Ｒ¹¹
またはＲ¹²が結合して縮合環を形成するものとしては、
例えばキノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラ
ジン、キノキサリン、キリゾリン、シノニン、プテリジ
ン、プリン、アクリジン、フェナンスリジン、フェナジ
ン、フェナンスロリンである。Ｚ¹ で完成される６員の
含窒素ヘテロ環としては、ピリジン、キノリン、イソキ
ノリン、フェナンスリジンが好ましく、ピリジン、キノ
リン、イソキノリンがさらに好ましく、ピリジンが最も
好ましい。

【０１０７】Ｒ¹ およびＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴はアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
はヘテロ環基を表す。これらは各々置換基を有するもの
を含む。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ
基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、アリー
ル基、ヘテロ環基、メルカプト置換ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、チオアミ
ド基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、チオカルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、ホスホ
リル基、セレノ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせが挙
げられる。

【０１０８】更に詳しくＲ¹ およびＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁴の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のア
ルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、アリル、プロパルギル、オクチル、デシ
ル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、
４−メチルベンジル、２−メトキシエチル、ブトキシカ
ルボニルメチル、フェニルカルバモイルメチル、２−メ
タンスルホンアミドエチル、２−メタンスルホニルエチ
ル、メチルチオエチルである。

【０１０９】アルケニル基としては炭素数２〜１０、好
ましくは２〜６のもので、例えばビニル、２−スチリル
である。アルキニル基としては炭素数２〜１０好ましく
は２〜６のもので、例えばエチニル、フェニルエチニル
である。

【０１１０】アリール基としては炭素数６〜１２、好ま
しくは炭素数６〜１０のアリール基で例えばフェニル、
ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環基と
しては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫
黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不
飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及
び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、
２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。

【０１１１】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴とし
てはアルキル基、およびＲ²²、Ｒ²³とＲ²⁴が結合してモ
ノシクロまたはビシクロの５ないし７員の含窒素ヘテロ
環を形成する場合が好ましい。

【０１１２】Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素原子
で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原
子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、
窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基
が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル
基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げら
れる。これらはＲ¹ の置換基として述べた基でさらに置
換されていてもよい。

【０１１３】更に詳しくＲ¹¹およびＲ¹²について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、１−ブチルペンチル、ベンジル、３
−ヘキサノイルオキシプロピル、メトキシエチル、メチ
ルチオエチルである。アルケニル基としては炭素数２〜
１０のもので、例えばビニル、１−プロペニル、１−ヘ
キセニル、スチリル等が挙げられる。アルキニル基とし
ては炭素数２〜１０のもので、例えばエチニル、１−ブ
チニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基
としては炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。

【０１１４】カルバモイル基としては炭素数１〜１０の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカル
バモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルである。

【０１１５】アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１０のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１３のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１０のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【０１１６】アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６のもので例えば、メトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシであ
る。アリールオキシ基としては炭素数６〜１２のもので
例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキシ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１０
のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼン
スルホニルオキシである。

【０１１７】アシルアミノ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のもので例えばアセトアミド、
ヘキサノアミド、フェノキシアセトアミド、ｐ−クロロ
ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノである。アリールアミノ基としては炭素数
６〜１２のもので例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ
である。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基で
あって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１
つでも複数であっても良く例えば、２−オキサゾリルア
ミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジル
アミノである。

【０１１８】ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のもので例えばウレイド、メチルウ
レイド、３−フェノキシプロピルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレ
イドである。

【０１１９】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１０、好ましくは炭素数０〜６のもので例えばメチル
スルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモ
イルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基とし
ては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のもの
で、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリール
オキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１３のも
ので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジ
メトキシフェノキシカルボニルアミノである。

【０１２０】スルホンアミド基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のもので例えばメタンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドである。

【０１２１】イミド基としては炭素数４〜１０のもの
で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドであ
る。環の窒素原子で連結するヘテロ環基としては、炭素
原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１種と窒素
原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例えばピロリジ
ノ、モルホリノ、イミダゾリノである。

【０１２２】アルキルチオ基としては、炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のもので例えば、メチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオ、２−プロピオニルオキ
シエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６
〜１２のもので、例えばフェニルチオ、２−カルボキシ
フェニルチオである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１
〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以
上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環
チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−ベンゾ
チアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。

【０１２３】スルファモイル基としては炭素数０〜１
０、好ましく炭素数０〜６のもので、例えばスルファモ
イル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
である。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキシ
スルホニルである。アリールオキシスルホニル基として
は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のもの
で、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のも
ので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルで
ある。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルである。

【０１２４】Ｒ¹¹およびＲ¹²として好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキル
チオ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好まし
くはアルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基である。

【０１２５】Ｙ¹ 、Ｙ² は電荷バランスのための対イオ
ンであり、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以
上有するときはカチオンである。アニオンとしては例え
ば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオ
ン、六フッ化リンイオン等である。カチオンとしては例
えばナトリウムイオン、カリヲムイオン、リチウムイオ
ン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ンである。ｎ¹ 、ｎ² は電荷バランスに必要な数であ
り、分子内塩を形成するときは０である。

【０１２６】ｍ¹ が２以上のとき二つのＲ¹¹が結合して
環を形成する場合、５〜７員の芳香族および非芳香族の
炭素環およびヘテロ環が挙げられる。

【０１２７】本発明の（Ｎ−Ｉ）、（Ｎ−II) で表わさ
れる化合物はハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよ
い。ハロゲン化銀への吸着促進基としては、一部がすで
にＲ¹ の置換基として示されているが、好ましくはチオ
アミド類（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオア
ミド）、メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾ
ール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メル
カプト−１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メ
ルカプト、アルキルメルカプト、アリールメルカプ
ト）、スルフィド基およびイミノ銀を生成する５ないし
６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）で
ある。

【０１２８】式（Ｎ−Ｉ）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｎ−III)および（Ｎ−
IV）で示すものである。 一般式（Ｎ−III)

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】式中、Ｚ³¹、Ｚ³²は式（Ｎ−Ｉ）のＺ
¹ と、Ｘ³¹、Ｘ³²はＸ¹ と、Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ¹¹と、Ｙ³
はＹ¹ と、ｍ³¹、ｍ³²はｍ¹ と、ｎ³ はｎ¹ と同義であ
る。Ｒ³はＲ¹ より水素原子がとれた二価の連結基（ア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリー
レン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組
み合わせからなる基で連結したもの）である。これらの
好ましいものも式（Ｎ−Ｉ）と同じである。

【０１３１】Ｒ³ のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチ
ン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１，２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある。Ｒ³ としてはアルキレン基、アルケニレン基およ
びそれらと−Ｏ−、−Ｓ−の組合せの基が好ましく、ア
ルキレン基およびアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−を組合
せた基がより好ましい。

【０１３２】一般式（Ｎ−IV）

【０１３３】

【化３９】

【０１３４】式中、Ｚ⁴¹、Ｚ⁴²は式（Ｎ−Ｉ）のＺ
¹ と、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²はＸ¹ と、Ｒ^4a、Ｒ^4bはＲ¹ と、
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²はＲ¹¹と、Ｙ⁴ はＹ¹ と、ｍ⁴¹、ｍ⁴²はｍ¹
と、ｎ⁴ はｎ¹ と同義である。Ｒ⁴³はＲ¹¹より水素原子
がとれた二価の連結基である。これらの好ましいものも
式（Ｎ−Ｉ）と同じである。

【０１３５】一般式（Ｎ−II) より任意の水素原子１個
がとれたラジカル２種が結合してビス型構造を形成する
ものとして、好ましくは下記一般式（Ｎ−Ｖ) で示すも
のである。 一般式（Ｎ−Ｖ）

【０１３６】

【化４０】

【０１３７】式中（Ｒ^52a 、Ｒ^53a 、Ｒ^54a ）および
（Ｒ^52b 、Ｒ^53b 、Ｒ^54b ）はそれぞれ式（Ｎ−II) の
（Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴）と同義である。Ｙ⁵ はＹ² と、ｎ
⁵ はｎ² と同義である。Ｒ⁵¹はＲ²¹より水素原子がとれ
た二価の連結基である。これらの好ましいものも式（Ｎ
−II) と同じである。一般式（Ｎ−Ｉ）〜（Ｎ−Ｖ）に
おいて、以下の一般式（Ｎ−VI) で示すものがより好ま
しい。 一般式（Ｎ−VI)

【０１３８】

【化４１】

【０１３９】式中、Ｚ⁶¹は下記に示す基である。

【０１４０】

【化４２】

【０１４１】Ｚ⁶²はＺ⁶¹で表わされる基または水素原子
である。Ｌ⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³は主鎖の炭素数が２または３
個のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレ
ン、トリメチレンである。Ｘ⁶¹、Ｘ⁶²は−Ｓ−または−
Ｏ−であり、Ｙ⁶ は一般式（Ｎ−Ｉ）のＹ¹ と、ｎ⁶ は
一般式（Ｎ−Ｉ）のｎ¹ と同義である。Ｚ⁶¹、Ｚ⁶²とし
てはピリジニウム、トリアルキルアンモニウム、および
Ｎ−メチルピペリジニウムがより好ましい。次に本発明
における一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II) で表わされ
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

【０１４２】

【化４３】

【０１４３】

【化４４】

【０１４４】

【化４５】

【０１４５】

【化４６】

【０１４６】

【化４７】

【０１４７】

【化４８】

【０１４８】

【化４９】

【０１４９】

【化５０】

【０１５０】

【化５１】

【０１５１】

【化５２】

【０１５２】

【化５３】

【０１５３】

【化５４】

【０１５４】

【化５５】

【０１５５】

【化５６】

【０１５６】

【化５７】

【０１５７】

【化５８】

【０１５８】

【化５９】

【０１５９】

【化６０】

【０１６０】本発明の一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−I
I) で表わされる化合物は特開平５−５３２３１号、同
６−１６１００９号、米国特許第５，４７４，８７９号
等に記載された公知の化合物であるが、その中で現像液
への溶解度が室温で１×１０^-6モル／リットル、好まし
くは１×１０^-5モル／リットル以上のものが良い。

【０１６１】本発明の一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる化
合物を現像液に添加する場合は用いる化合物の種類によ
り異なるが、現像液１リットルあたり１×１０^-6モルか
ら１×１０^-1モルの範囲が適切であり、１×１０^-5モル
から１×１０^-2モルの範囲が好ましく５×１０^-5モルか
ら５×１０^-3モルの範囲が特に好ましい。

【０１６２】次に一般式（Ｐ−Ｉ）で表わされる化合物
について詳細に説明する。 一般式（Ｐ−Ｉ）

【０１６３】

【化６１】

【０１６４】式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基（これらは置換基を有するものを含む）を表わ
し、任意の水素原子１個または２個がとれたラジカルが
互いに結合して、ビス型構造またはトリス型構造を形成
してもよい。Ｙ⁷ は電荷バランスのための対イオンであ
り、ｎ⁷ は電荷バランスに必要な数である。

【０１６５】Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴としては、一般式
（Ｎ−Ｉ）のＲ¹ で述べたものがあげられる。Ｒ⁷¹、Ｒ
⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴の有する置換基としては、一般式（Ｎ−
Ｉ）のＲ¹ の有する置換基又はＲ¹¹で述べたものがあげ
られる。Ｙ⁷ 、ｎ⁷ は一般式（Ｎ−Ｉ）のＹ¹ 、ｎ¹ で
述べたものがあげられる。Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴とし
ては、アリール基、アルキル基が好ましく、Ｒ⁷¹、
Ｒ⁷²、Ｒ⁷³ がアリール基、アルキル基、Ｒ⁷⁴がアルキ
ル基である場合がさらに好ましい。また一般式（Ｐ−
Ｉ）において、Ｒ⁷⁴から水素原子がとれたラジカル２個
が結合して一般式（Ｐ−II) で表わされるビス型構造を
とる場合が好ましい。

【０１６６】一般式（Ｐ−II)

【０１６７】

【化６２】

【０１６８】式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵、Ｒ
⁸⁶は一般式（Ｐ−Ｉ）のＲ⁷¹と同義であり、Ｙ⁸ 、ｎ⁸
は一般式（Ｐ−Ｉ）のＹ⁷ 、ｎ⁷ と同義である。Ｌは一
般式（Ｐ−Ｉ）のＲ⁷⁴から水素原子が１個とれた２価の
基であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基また
はこれらの基を結合して形成されるる２価の基、さらに
はこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ⁸⁷−基
（ただしＲ⁸⁷は水素原子またはＲ⁸¹と同義の基を表わ
し、分子内に複数のＲ⁸⁷が存在する時、これらは同じで
あっても異なっていても良く、さらには互いに結合して
いても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を
組みあわせて形成される２価の基である。Ｌはその炭素
原子でＰ原子と結合する総炭素数６以下の２価基である
ことが特に好ましい。一般式（Ｐ−II) の中でも一般式
（Ｐ−III)で示される化合物がさらに好ましい。 一般式（Ｐ−III)

【０１６９】

【化６３】

【０１７０】ここで、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、
Ｒ⁹⁶、はアリール基またはアルキル基であり、Ｌ⁹¹、Ｌ
⁹²、Ｌ⁹³は主鎖の炭素数が２または３個のアルキレン基
であり、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレンで
ある。Ｘ⁹¹、Ｘ⁹²は−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙ⁹ 、
ｎ⁹ はそれぞれ一般式（Ｐ−Ｉ）のＹ⁷ 、ｎ⁷ と同義で
ある。本発明の（Ｐ−Ｉ）で表わされる化合物はハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有してもよい。ハロゲン化銀へ
の吸着促進基としては、好ましくはチオアミド類（例え
ばチオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メルカ
プト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、ア
ルキルメルカプト、アリールメルカプト、スルフィド基
およびイミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ
環（例えばベンゾトリアゾール）である。

【０１７１】本発明の一般式（Ｐ−Ｉ）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として入手できる
ものもあるが、その中でも現像液への溶解度が室温で１
×１０^-6モル／リットル、好ましくは１×１０^-5モル／
リットル以上のものが選ばれる。一般的合成法として
は、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。一般式（Ｐ−Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。

【０１７２】

【化６４】

【０１７３】

【化６５】

【０１７４】

【化６６】

【０１７５】

【化６７】

【０１７６】

【化６８】

【０１７７】

【化６９】

【０１７８】

【化７０】

【０１７９】

【化７１】

【０１８０】

【化７２】

【０１８１】

【化７３】

【０１８２】

【化７４】

【０１８３】

【化７５】

【０１８４】本発明の一般式（Ｐ−Ｉ）の化合物の添加
量としては、特に制限はないが、現像液１リットル当た
り１×１０^-6ないし１×１０^-2モル含有されるのが好ま
しく、特に１×１０^-5ないし２×１０^-3モルの範囲が好
ましい添加量である。

【０１８５】本発明の現像液は、さらにハイドロキノン
またはその誘導体（ハイドロキノンモノスルホン酸、ハ
イドロキノンジスルホン酸、メチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノンなど）、あるいは３−ピラゾリドン
またはその誘導体（例えば、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなど）を補助的に含んでもよい。添加量は１×
１０^-3から０．８モル／リットル、好ましくは１×１０
^-2から０．４モル／リットルである。

【０１８６】本発明の現像液には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。保恒剤
の添加量は、多いほど現像液の保恒性が向上するが、一
方では感材から現像液中への銀イオンの溶け出し量が増
加するため、次第に現像液に銀スラッジが蓄積してくる
弊害を有する。本発明の現像液は、安定性が高いので亜
硫酸塩の添加量を少なくて充分な保恒性を得ることがで
きる。従って、亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当
り０．５モル以下が好ましい。より好ましくは、０．０
２〜０．４モル／リットルがよい。特に好ましくは０．
０２〜０．３モル／リットルがよい。

【０１８７】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．０５〜２mmolである。現像液の銀スラッジが
蓄積するのを抑えるために、公知の銀スラッジ防止剤を
用いることができる。

【０１８８】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることできる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１８９】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１９０】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１９１】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１９２】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１９３】本発明に用いられる現像液には、ｐＨ緩衝
剤として炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、
ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。ｐＨ緩衝剤は０．１〜１．
２モル／リットル、好ましくは０．２〜０．８モル／リ
ットル用いられる。現像処理温度及び時間は相互に関係
し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に
現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５
℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜６０秒
である。

【０１９４】本発明の現像開始液のｐＨは９．０〜１
０．５である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム）を用いることができる。

【０１９５】現像補充液の組成は、ｐＨの点を除いて基
本的には現像開始液の組成と同様である。現像補充液の
ｐＨは、現像開始液のｐＨよりも高く設定される。好ま
しくは現像開始液よりも現像補充液のｐＨを０．２〜
１．５ユニット、特に好ましくは０．３〜１．０ユニッ
ト高く設定する。但し、現像補充液のｐＨが高すぎると
補充液自体が空気酸化されやすくなるので、補充液のｐ
Ｈの上限は好ましくは１１．２程度である。このような
現像補充液を補充しながらランニング処理することによ
って、実際に感材を処理している現像液のｐＨ値の変動
をほとんどなくすことができ、現像開始時に設定したｐ
Ｈ（即ち現像開始液のｐＨ値）とほぼ同様のｐＨ値で感
材が処理されることになる。現像開始液と現像補充液の
ｐＨの調整は、現像開始液に、上記したアルカリ剤を余
分に加えて現像補充液としてもよいし、現像補充液をベ
ースとしてこれに酢酸、氷酢酸、スルファミン酸、硫酸
などの酸を加えてｐＨを下げ現像開始液としてもよい。
あるいは、現像開始液と現像補充液を別々に、それぞれ
上記の添加量の範囲内で最適化した組成に調合してもよ
い。

【０１９６】本発明では、ハロゲン化銀感光材料の処理
量に応じて、現像補充液を補充しながら処理が行われ
る。現像補充液の補充量は、通常感光材料１平方メート
ル当たり５００ミリリットル以下であるが、本発明により通常
よりも少なくすることができ、感光材料１平方メートル
当たり２００ミリリットル以下、更には１５０ミリリットル以下の低
補充でも、安定な処理が可能である。

【０１９７】現像が終了した感光材料は通常定着、水洗
（安定化）、乾燥処理される。定着工程で使用する定着
液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必
要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミ
ノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、
タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液で
ある。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれな
い方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤と
してはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
であり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好
ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウ
ムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リ
ットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／
リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例え
ば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調
整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面
活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面
活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物など
のアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特
開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが
挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿
潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレン
グリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。定着液のpHは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１９８】定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミ
ニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性ア
ルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は
0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ましくは0.03
〜0.08モル／リットルである。定着温度は、約２０℃〜
約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒
〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充
量は、感光材料の処理量に対して５００ml／m²以下であ
り、特に３００ml／m²以下が好ましい。

【０１９９】処理につれて定着液中には、銀塩が蓄積し
てくる。疲労した定着液は、公知の銀回収手段によって
銀塩を取り除きリサイクル使用できる。電解還元によっ
て銀イオンを金属銀にかえ、フィルターでろ過し除去す
る方法や、銀イオンを強く吸着する化合物に吸着させて
除く方法、金属フィラメントの表面に折出させ除去する
方法などが使える。これらの銀回収装置は、定着液の循
環ラインに装着しても良いし、オフラインで処理しても
よい。

【０２００】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜１分が好ましい。

【０２０１】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。処理液の搬送コスト、包装材料コ
スト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用
時に希釈して用いるようにすることは好ましいことであ
る。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成
分をカリウム塩化することが有効である。本発明に用い
られる処理液は粉剤および固形化しても良い。その方法
は、公知のものを用いることができるが、特開昭６１−
２５９９２１号、特開平４−８５５３３号、特開平４−
１６８４１号記載の方法を使用することが好ましい。特
に好ましくは特開昭６１−２５９９２１号記載の方法で
ある。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機に
ついては米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５
４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定
工程による四工程でも構わない。

【０２０２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特願平３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３項公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６ ６号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14）有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15）アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５項公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物

【０２０３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２０４】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調製＞ 乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当
り３×１０^-5モルのベンゼンチオスルフォン酸ナトリウ
ムを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝
酸銀水溶液と銀１モル当り３．５×１０^-5モルのK₂Ru(N
O)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５mVにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀
量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製
した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１０．５×
１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液
を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１
５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２
％） この後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
化学熟成せずに防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当り各５０mg、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当り１０^-3モル添加した。（最終粒子
として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝７×１
０^-5モル／Ａｇモルとなった。）

【０２０５】乳剤Ｂ：乳剤Ａと全く同様に但し、K₂Ru(N
O)Cl₅ を８×１０^-5モル／Ａｇモルとなるようにして粒
子形成、水洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モル当り２．０×１０^-5モ
ルのチオ硫酸ナトリウム及び４×１０^-5モルの塩化金酸
を加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施した後、
同様に安定剤及び防腐剤を加えた。

【０２０６】乳剤Ｃ：乳剤Ｂにおいて、チオ硫酸ナトリ
ウムを、０．８×１０^-5モルのセレン増感剤（ａ）に変
えた以外は、全く同様の方法で調製した。

【０２０７】

【化７６】

【０２０８】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞乳剤Ａ
〜Ｃを用いて、それぞれに対応する塗布サンプルＡ〜Ｃ
を作成した。乳剤Ａ〜Ｃに下記化合物を添加し、ゼラチ
ン塗布量が１．１ｇ／m²、塗布銀量が２．５ｇ／m²とな
るようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m² 化合物（ｈ） １０mg／m² 化合物（ｉ） ２０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ９００mg／m² 化合物（ｊ）（硬膜剤） １５０mg／m² さらに造核促進剤（ｋ）を２０mg／m²、造核剤（Ｉ−５
８）を２mg／m²塗布されるよう添加した。

【０２０９】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０２１０】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 化合物（ｇ） ５mg／m² 化合物（ｌ） １０mg／m² 化合物（ｍ） ２０mg／m²

【０２１１】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物（ｇ） ５mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ １００mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ ５０mg／m²

【０２１２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０２１３】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物（ｇ） ７ 〃

【０２１４】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m² 化合物（ｎ） １４０ 〃 化合物（ｒ） １４０ 〃 化合物（ｓ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（ｔ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃

【０２１５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（ｕ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２１６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物（ｖ） ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物（ｇ） ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０２１７】

【化７７】

【０２１８】

【化７８】

【０２１９】

【化７９】

【０２２０】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 現像液として、次の現像液Ａを比較現像液として、表１
に示した本発明の現像促進剤を１．０×１０^-3モル／リ
ットル添加した現像液を用いた。この様にして得られた
試料を光学クサビを通して大日本スクリーン社製Ｐ−６
２７ＦＭプリンターで露光し、３８℃１５秒処理し、定
着、水洗、乾燥した。

【０２２１】 現像液Ａ 水酸化カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 硼酸 １２．０ｇ ジメルカプトチアジアゾール ０．０８ｇ 水を加えて１．０リットルにする。 （ｐＨは９．７に調整した）

【０２２２】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル

【０２２３】(2) 画像のコントラストおよび感度の評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、カンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。グラフィックアーツ用
感材としては、ガンマは１０以上であることが好まし
く、１５以上であるとこがさらに好ましい。写真感度
は、濃度１．５を与える露光量の逆数の対数値であり、
１５秒処理の現像液Ａとの相対値で表した。Ｄmax は最
大黒化濃度である。現像進行性を評価するため、３８℃
２０秒処理を行った。１５秒処理と２０秒処理の感度差
とＤmax 差が小さい程、現像進行が速いことを意味す
る。 感度差（ΔＳ）＝（２０秒処理の感度）−（１５秒処理
の感度） Ｄmax 差（ΔＤmax)＝（２０秒処理のＤmax)−（１５秒
処理のＤmax) 以上の結果を表１に示した。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】表１の結果から明らかなように、１５秒と
いう短かい現像時間で、コントラストが１０以上の超硬
調画像が得られる。特に、塗布サンプルＢおよびＣを用
いて、現像液に本発明の現像促進剤を添加すると、極め
て高い硬調性が得られ、かつ、ほぼ１５秒と２０秒処理
のΔＳやΔＤmax も小さく、極めて迅速に現像が完結す
ることがわかる。

【０２２６】実施例２ 実施例１の乳剤Ｃの重金属塩をK₂Ru(NO)Cl₅ ８×１０^-5
モル／モルＡｇの代りに、次の重金属塩を用いた他は、
乳剤Ｃと同様に粒子形成し、その他は全く同様にして、
乳剤ＤとＥを調製した。 乳剤Ｄ：(NH₄)₂RhCH₂O)Cl₅ ６×１０^-5モル／モルＡｇ。 乳剤Ｅ： K₂Re(NO)Cl₅ ８×１０^-5モル／モルＡｇ。 これらの乳剤を用いて、実施例１と同様の評価を行い、
実施例１と同様に良好な結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/295 1/295 5/30 5/30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の親水性コ
   ロイド層にヒドラジン誘導体と造核促進剤を含み、該乳
   剤はロジウム、ルテニウム、レニウムから選ばれる重金
   属をハロゲン化銀１モル当り少なくとも５×１０^-6モル
   含有し、塩化銀含有率９０モル％以上であるハロゲン化
   銀を含むハロゲン化銀感光材料を、アスコルビン酸類と
   アミノフェノール類を含み、ｐＨ９．０〜１０．５の現
   像液を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 現像液に、次の一般式（Ｎ−Ｉ）、（Ｎ
   −II）、もしくは（Ｐ−Ｉ）で示される化合物の少なく
   とも一種を含むことを特徴とする請求項１の画像形成方
   法。 一般式（Ｎ−Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で５員、もしくは６員の含
   窒素ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表わ
   し、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ
   ¹¹と同義である。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ
   ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原
   子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を表わ
   す。ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下の整数で
   ある。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異
   なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成しても
   よい。また一般式（Ｎ−Ｉ）より任意の水素原子１個が
   とれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成して
   もよい。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであり、
   ｎ¹ は電荷バランスに必要な数である。 一般式（Ｎ−II） 【化２】 式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴はアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表わし、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
   Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴が結合してモノシクロまたはビシ
   クロの５ないし７員の含窒素ヘテロ環を形成してもよ
   い。また一般式（Ｎ−II）より任意の水素原子１個がと
   れたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成しても
   よい。Ｙ² は電荷バランスのための対イオンであり、ｎ
   ² は電荷バランスに必要な数である。 一般式（Ｐ−Ｉ） 【化３】 式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴はアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   わし、それぞれ同じでも異なっていてもよい。一般式
   （Ｐ−Ｉ）より任意の水素原子１個または２個がとれた
   ラジカルが互いに結合して、ビス型構造またはトリス型
   構造を形成してもよい。Ｙ⁷ は電荷バランスのための対
   イオンであり、ｎ⁷ は電荷バランスに必要な数である。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀が金及びカルコゲン増感さ
   れていることを特徴とする請求項１又は２の画像形成方
   法。
4. 【請求項４】 該乳剤層側の総ゼラチン量が３ｇ／m²以
   下であり、該乳剤層中にポリマーラテックスを含有し、
   かつ該乳剤層中のポリマーラテックス／ゼラチン重量比
   が０．５以上であることを特徴とする請求項１又は２の
   画像形成方法。