JP3556778B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、最終画像として銀画像を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を形成することができる、写真製版の分野において好適な、返し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷複製の分野における写真製版工程のうち、特に集版、返しの作業工程においては、より明るい環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提供されている。
可視光に対する感度を低くして、明室で取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法が用いられる。
【０００３】
一方、集版、返し工程に用いられる感光材料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をもつ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感光材料が求められている。
【０００４】
また近年印刷物の高級化に伴い網点画像を形成している線数が従来よりも細かくなった高精細印刷が普及しつつある。網点面積が大きくなり易い高精細用途では、標準露光（例えば、網点面積をネガ／ポジ像変換させるのに必要な露光量）が一般印刷物の１７５線に対しアンダーになる為、Ｄｍａｘ が著しく低くなるという欠点を持っていた。
【０００５】
超硬調な写真特性を感光材料に付与する方法としては、ヒドラジン系造核剤や、テトラゾリウム化合物を感光材料中に含有させる方法などが知られているが、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せると、ヒドラジン系造核剤やテトラゾリウム化合物による硬調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失させてしまうという問題が生じる場合があった。
【０００６】
返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料における超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８号、同６１−２４０２３５号で開示されている。しかしながら、これらの発明において使用されている現像液のｐＨは１１以上である。
ｐＨ１１以上の現像液は空気酸化され易く不安定で、長期の保存に耐えないため、ヒドラジン系造核剤を含むハロゲン化銀写真感光材料により低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が得られるシステムが要望されている。
ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジン系造核剤による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得られない。
硬調化を促進させるために、より高活性なヒドラジン系造核剤および造核促進剤の開発が試みられてきたが、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱うことができ、超硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱うことができ、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感光材料を提供することにある。
本発明の第三の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱うことができ、高精細用途で高Ｄｍａｘ を有する感光材料を提供することにある。
本発明の第四の目的は、空気酸化に対し安定なｐＨが１１以下の低ｐＨ現像液で処理しても超硬調な写真特性を有し、抜き文字品質が良好である感光材料を提供することにある。
本発明の第五の目的は、長期保存安定性が良好である感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀が塩化銀９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀からなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層がニトロシル、チオニトロシル又はアコ配位子から選択される配位子を１つ含有する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択される遷移金属を少なくとも１種含有するハロゲン化銀からなり、かつ該ハロゲン化銀が下記ＳＥ−１〜ＳＥ−８から選ばれるセレン化合物で化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【０００９】
【化２】

【００１０】
一般に、明室用途のハロゲン化銀乳剤は高感度が必要とされないことから化学増感されていない。また、セーフライト安全性の観点から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられるが、これらの乳剤は化学増感によってカブリが増大し易く、保存性が悪い。特に、低いｐＨの現像液でも硬調化する様な高活性のヒドラジン誘導体を感光材料中に内蔵させた場合には、経時でのカブリ増大が著しい。
本発明は、高塩化銀乳剤に前述重金属を含有させ、本発明のセレン化合物で化学増感することにより高活性なヒドラジン誘導体を感光材料中に内蔵させた場合でも長期保存性が良く超硬調な写真特性が得られることを見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀あるいは塩化銀である。臭化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいは現像進行性が遅くなりγが低下して好ましくない。特に純塩化銀がセーフライト安全性、迅速処理性の観点で好ましい。
【００１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ニトロシル、チオニトロシル又はアコ配位子を１つ含有する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択される遷移金属を少なくとも一種含有する
これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、次の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔Ｍ（Ｙ）Ｌ_５ 〕^ｎ
（式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択される遷移金属である。ＹはＮＯ又はＮＳ又はＨ_２ Ｏである。Ｌは架橋配位子である。ｎ＝−１又は−２である。）
Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子が挙げられる。
【００１３】
以下に金属配位錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｍ−１ 〔Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^−２
Ｍ−２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 〕^−２
Ｍ−３ 〔Ｒｕ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^−２
Ｍ−４ 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ_５ 〕^−２
Ｍ−５ 〔Ｆｅ（Ｈ_２０）ＣＮ_５〕^−２
Ｍ−６ 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 〕^−２
Ｍ−７ 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 〕^−１
Ｍ−８ 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 〕^−２
Ｍ−９ 〔Ｉｒ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^−１
Ｍ−１０ 〔Ｒｅ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^−２
Ｍ−１１ 〔Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｂｒ_５〕^−２
Ｍ−１２ 〔Ｉｒ（Ｈ_２０）Ｂｒ_５〕^−１
Ｍ−１３ 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 〕^−２
【００１４】
上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することができる。
本発明は、金属錯体中にニトロシル、チオニトロシル又はアコ配位子を１つ含有するものであり、ハロゲン化銀中への該配位子の含有率が７０％以上であるものである。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７モル〜１×１０^−３モルである。好ましくは５×１０^−７モル〜１×１０^−４モルである。又、上記重金属は併用しても良い。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はないが、粒子中に均一に存在することが好ましい。
セレン化合物の添加量としては、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ、ハロゲン組成など種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−７モル〜５×１０^−４モルが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるセレン化合物は分解活性が低いため、目的の写真性能を得るためには熟成ｐＨを４．７〜６．０、熟成ｐＡｇを７．０〜８．５の範囲で化学増感することが好ましい。熟成温度は５０〜７５℃が好ましい。
【００１７】
本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。
【００１８】
特に、金増感剤を使用することは好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^−７〜１０^−２モル程度を用いることができる。
【００１９】
本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−２モル程度を用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低下し、実技のＤｍａｘ が低下する。本発明においてハロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、下記一般式（１）によって表わされるものが好ましい。
一般式（１）
【００２２】
【化３】

【００２３】
式中、Ｒ_１ は脂肪族基または芳香基族を表わし、Ｒ_２ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ_１ は−ＣＯ−基、−ＳＯ_２ −基、−ＳＯ−基、
【００２４】
【化４】

【００２５】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ_１ 、Ａ_２ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ_３ はＲ_２ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ_２ と異なってもよい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ_１ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ_１ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ_１ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ_１ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ_２ で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
Ｒ_２ は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ_１ の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ_２ で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ_１ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ。
また、Ｇ_１ が−ＳＯ_２ −基の場合には、Ｒ_２ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ_１ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（１）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ_２ はＧ_１ −Ｒ_２ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ_１ −Ｒ_２ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００２８】
Ａ_１ 、Ａ_２ は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる）である。
Ａ_１ 、Ａ_２ としては水素原子が最も好ましい。
【００２９】
一般式（１）のＲ_１ 、Ｒ_２ の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ_１ の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ_１ の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３０】
一般式（１）のＲ_１ またはＲ_２ はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）のＲ_１ またはＲ_２ はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００３２】
本発明において好ましいヒドラジン誘導体は、Ｒ_１ がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ_２ が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ_１ およびＲ_２ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【００３３】
また、本発明において、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とするヒドラジン誘導体が特に好ましく用いられる。
【００３４】
具体的には、アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子とアニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在することを意味する。
近傍としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
これらのうちアニオン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましいものは以下に一般式（２）ないし（４）で示されるものである。
一般式（２）
【００３５】
【化５】

【００３６】
（式中、Ｒ^１ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ^１ は電子吸引基を有する２価の連結基を表し、Ｙ^１ はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。）
一般式（３）
【００３７】
【化６】

【００３８】
（式中、Ｒ^２ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ^２ は２価の連結基を表し、Ｙ^２ はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。）
一般式（４）
【００３９】
【化７】

【００４０】
（式中、Ｘ^３ はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ^３ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｙ^３ はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ^３ は０から４の整数でありｎ^３ は１または２である。ｎ^３ が１のときＲ^３ は電子吸引性基を有する。）
【００４１】
一般式（２）ないし（４）に関しさらに詳細に説明する。
Ｒ^１ 、Ｒ^２ のアルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチルである。
【００４２】
アリール基としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホンアミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。
【００４３】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ として好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）である。Ｒ^１ 、Ｒ^２ は置換基で置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサンアミド基である。これらの基は更に置換されていてもよい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、アミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｒ^３ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基はＲ^１ で述べたものが挙げられる。アルケニル基としては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基としては炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェニルアミノである。
ｎ^３ ＝１のときＲ^３ としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ^３ ＝２のときＲ^３ としてはアミノ基、アルコキシ基が好ましい。
【００４５】
Ｒ^３ の有する電子吸引性基としては、ハメットのσ_ｍ の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙げられる。電子吸引基を有するＲ^３ としては、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセチルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカルボニルメチルが挙げられる。
【００４６】
Ｌ^１ 、Ｌ^２ は２価の連結基を表し、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −等の単独または組み合わせからなる基で連結したものである。Ｌ^１ 、Ｌ^２ はＲ^１ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基としては、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエチニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ^１ としてはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ^２ としてはアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好ましく、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより好ましい。
【００４７】
Ｌ^１ の有する電子吸引性基としては、Ｒ^３ の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。Ｌ^１ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメチレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタンスルホニルエチレンが挙げられる。
【００４８】
Ｙ^１ ないしＹ^３ としてはすでに述べたものであり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テトラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ^１ ないしＹ^３ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸およびその塩がさらに好ましい。
【００４９】
Ｘ^３ のベンゼン環に置換可能な基およびその好ましいものは、一般式（２）のＲ^１ が有する置換基として述べたものが挙げられる。ｍ^３ が２以上の時それぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ^１ ないしＲ^３ 、またはＸ^３ は写真用カプラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基としては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとしては、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含まれる。
【００５１】
一般式（２）ないし（４）において、それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどうしが結合してビス型を形成してもよい。
一般式（２）ないし（４）において、一般式（２）および（３）が好ましく、一般式（２）がより好ましい。さらに一般式（２）ないし（４）において以下に示す一般式（５）ないし（７）がより好ましく、一般式（５）が最も好ましい。一般式（５）
【００５２】
【化８】

【００５３】
（式中、Ｒ^４ 、Ｘ^４ 、ｍ^４ はそれぞれ一般式（４）のＲ^３ 、Ｘ^３ 、ｍ^３ と同義であり、Ｌ^４ 、Ｙ^４ は一般式（２）のＬ^１ 、Ｙ^１ と同義である。）
一般式（６）
【００５４】
【化９】

【００５５】
（式中、Ｒ^５ 、Ｘ^５ 、ｍ^５ はそれぞれ一般式（４）のＲ^３ 、Ｘ^３ 、ｍ^３ と同義であり、Ｌ^５ 、Ｙ^５ は一般式（３）のＬ^２ 、Ｙ^２ と同義である。）
一般式（７）
【００５６】
【化１０】

【００５７】
（式中、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｘ^６ 、ｍ^６ 、ｎ^６ 、Ｙは一般式（２）のＲ^３ 、Ｒ^３ 、Ｘ^３、ｍ^３ 、ｎ^３ 、Ｙ^３ と同義である。）
【００５８】
以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１１】

【００６０】
【化１２】

【００６１】
【化１３】

【００６２】
【化１４】

【００６３】
【化１５】

【００６４】
【化１６】

【００６５】
【化１７】

【００６６】
【化１８】

【００６７】
【化１９】

【００６８】
【化２０】

【００６９】
【化２１】

【００７０】
【化２２】

【００７１】
【化２３】

【００７２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることができる。
【００７３】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^−６モルないし５×１０^−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^−５モルないし２×１０^−２モルの範囲が好ましい添加量である。
【００７４】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
また、特開平２−９４８号に記載されている様にポリマー微粒子中に含有させて用いることもできる。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に造核促進剤を含有させることが好ましい。
【００７６】
本発明に好ましく用いられる造核促進剤は下記の一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）で示される化合物である。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
【００７９】
【化２５】

【００８０】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わす。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ_１ 、Ｒ_２ は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_３ 、Ｒ_４ は水素原子または置換基を表す。Ｒ_５ はアルキル基を表す。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００８１】
一般式（８）〜（１１）の化合物の詳細及び化合物例については特願平６−２５０１３６号の記載及びその中の化合物例Ａ２０１〜Ａ２６２を挙げることができる。
一般式（８）で表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。
【００８２】
また、一般式（９）、一般式（１０）、一般式（１１）で表わされる化合物の合成は一般に良く知られた方法（例えば、Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．，１６，１６３（１９６２）参照）により容易に合成することができる。
【００８３】
一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、一般式（１１）の化合物の添加量としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−５ないし２×１０^−２モル含有されるのが好ましく、特に２×１０^−５ないし１×１０^−２モルの範囲が好ましい添加量である。
本発明において特に好ましく用いられる造核促進剤は、一般式（１０）で示される化合物である。
【００８４】
また、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、一般式（１１）の化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、微細な分散物にして用いることもできる。
【００８５】
造核促進剤の具体例としては、特開昭６２−２５０４３９号の化合物例ＩＶ−１〜ＩＶ−２９、特開平５−２７３７１０号の化合物例１〜２９、米国特許４，８４７，１８０号の化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−１７、特願平６−４６６０４号の化合物例Ａ−１〜Ａ−４７、Ｂ−１〜Ｂ−２１、Ｃ−１〜Ｃ−２０等がある。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分散物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン量が３ｇ／ｍ^２以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ^２である。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、使用用途に応じて水溶性染料、固体分散染料を使用することができる。例えば、調子再現性を重視した高精細用途には３６０ｎｍでの光学濃度が０．４以上になる量の水溶性染料を含有せしめることが好ましい。又、調子可変性を持たせた抜き文字画質を重視した用途には、３６０ｎｍでの光学濃度が０．１５以下の量の水溶性染料を含有せしめ、固体分散染料を併用してセーフライト安全性を確保することが好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有する写真特性を得るには、前述のヒドラジン誘導体及び造核促進剤を用いることで、従来の伝染現像液や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、より低いｐＨで安定な現像液を用いることで十分である。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材料は、前述のヒドラジン誘導体と造核促進剤を用いることで、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって充分に超硬調の画像を得ることができる。
【００８９】
本発明における現像・定着等に特別な制限はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好ましい。
このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。
（１） ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベンゼン系現像主薬、
（２） ０．００１〜０．０６モル／リットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン
系またはｐ−アミノフェノール系の補助現像主薬、
（３） ０．１５〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、
（４） 一般式（１２）で示される化合物
を含有し、一般式（１２）で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液であり、特に９．５〜１０．７が好ましい。
一般式（１２）
【００９０】
【化２６】

【００９１】
式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ_１ 、Ｒ_２ が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ_３ を表す。Ｒ_３ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。
【００９２】
一般式（１２）の詳しい説明および具体的化合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性体）である。一般式（１２）の化合物の添加量は、（一般式（１２）で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式（１２）で示される化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９である。
【００９３】
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどであるが、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルである。
【００９４】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等である。
【００９５】
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【００９６】
また、レダクトン類を現像主薬として用いる場合には、レダクトン類として前述の一般式（１２）の化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。この場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノフェノール系および／または１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（１２）の化合物を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り５×１０^−３モル〜１モル、特に好ましくは１０^−２モル〜０．５モルである。
【００９７】
本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好ましくは０．３〜０．８モル／リットルである。
本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０までの範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。
【００９８】
また、本発明で使用する現像液には、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物が用いられることがある。その具体例としては、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。
【００９９】
本発明に用いられる現像液にはカブリ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズイミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。なお、これら有機のカブリ防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物も使用することができる。
【０１００】
更に本発明に用いる現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチレンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０２】
有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） 第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０３】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０^−４〜１×１０^−１モル、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２モルである。
【０１０４】
本発明に使用する現像液には上記の組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１０５】
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分である。
ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以下、好ましくは２００ミリリットル以下である。
【０１０６】
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１０７】
本発明に用いる定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。
定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ^２以下であり、特に３００ｍｌ／ｍ^２以下が好ましい。
【０１０８】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理はハロゲン化銀感光材料１ｍ^２当り、３リットル以下の補充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうこともできる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
【０１０９】
また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。
【０１１０】
本発明に好ましく用いられる処理液は、特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
一方、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、ローラー搬送型自現機は現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好ましく用いることができる。
さらに、上記の処理液を固形処理剤としてもよい。
本発明で好ましく用いられる固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【０１１１】
本発明で好ましく用いられる固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ^３ のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３ のものが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。

【０１１３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
【実施例】
実施例１
＜乳剤調整＞
乳剤Ａ：３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当り３×１０^−５モルのベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０^−５モルのＫ_２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０^−５モルのＫ_２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５ を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％）
この後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１モル当り各５０ｍｇ、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１０^−３モル添加した。（最終粒子として、ｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝４×１０^−５モル／Ａｇモルとなった。）
【０１１５】
乳剤Ｂ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モル当り１×１０^−５モルのチオ硫酸ナトリウム、１×１０^−５モルの本発明のセレン増感剤（ＳＥ−３）及び４×１０^−５モルの塩化金酸を加え、６５℃で６０分間加熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐剤を加えた。
【０１１６】
乳剤Ｃ：粒子形成においてドープされた金属種がＫＲｕ（ＮＯ）_２Ｃｌ_４ であること以外は乳剤Ｂと全く同じ乳剤である。
【０１１７】
本発明の比較金属種としてＫＲｈ（ＮＯ）_２Ｃｌ_４ の合成を試みたが、常温（２０〜２５℃）で不安定であり、単離することができなかった。
【０１１８】
＜乳剤層塗布液の調製とその塗布＞
表１に示した乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／ｍ^２、塗布銀量が２．７５ｇ／ｍ^２となる様にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン誘導体（Ｉ−２３） １５ｍｇ／ｍ^２
造核促進剤−Ｂ_１ ２０ｍｇ／ｍ^２
３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸
ナトリウム １１ｍｇ／ｍ^２
化合物Ａ １３ｍｇ／ｍ^２
アスコルビン酸 １ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｂ １５ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｃ ７０ｍｇ／ｍ^２
酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量
化合物Ｄ ９５０ｍｇ／ｍ^２
リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量
【０１１９】
上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布した。
【０１２０】
＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。
ゼラチン（Ｃａ^＋＋含有量２７００ｐｐｍ） ０．８ｇ／ｍ^２
化合物Ｆ １ｍｇ／ｍ^２
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４ｍｇ／ｍ^２
Ｃ_２ Ｈ_５ ＳＯ_２ ＳＮａ ３ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｃ ３ｍｇ／ｍ^２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｇ ２０ｍｇ／ｍ^２
【０１２１】
＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。
ゼラチン（Ｃａ^＋＋含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／ｍ^２
不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ） ４０ｍｇ／ｍ^２
不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｆ １ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｃ ８ｍｇ／ｍ^２
固体分散染料−Ｇ_１ ６８ｍｇ／ｍ^２
流動パラフィン ２１ｍｇ／ｍ^２
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−
プロピルグリシンポタジウム ５ｍｇ／ｍ^２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９ｍｇ／ｍ^２
【０１２２】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布した。
【０１２３】
＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。
ＳｎＯ_２ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） １８６ｍｇ／ｍ^２
ゼラチン（Ｃａ^＋＋含有量２７００ｐｐｍ） ０．０６ｇ／ｍ^２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３ｍｇ／ｍ^２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｃ １２ｍｇ／ｍ^２
化合物Ｆ １ｍｇ／ｍ^２
【０１２４】
＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
ゼラチン（Ｃａ^＋＋含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７ｍｇ／ｍ^２
化合物−Ｈ ２３３ｍｇ／ｍ^２
化合物−Ｉ ２１ｍｇ／ｍ^２
化合物−Ｇ １４６ｍｇ／ｍ^２
化合物−Ｆ ３ｍｇ／ｍ^２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８ｍｇ／ｍ^２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１ｍｇ／ｍ^２
Ｃ_８ Ｆ_１７ＳＯ_３ Ｌｉ ４ｍｇ／ｍ^２
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム ６ｍｇ／ｍ^２
硫酸ナトリウム １７７ｍｇ／ｍ^２
化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量
【０１２５】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体▲１▼ １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ
化合物−Ｍ ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜
１００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ
水を加えて １００ｇ
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【０１２６】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン １ｇ
メチルセルロース ０．０５ｇ
化合物−Ｊ ０．０２ｇ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_１０Ｈ ０．０３ｇ
化合物−Ｆ ３．５×１０^−３ｇ
酢酸 ０．２ｇ
水を加えて １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布した。
【０１２７】
【化２７】

【０１２８】
【化２８】

【０１２９】
塗布方法、乾燥条件については以下の通りである。
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ｍ／ｍｉｎであった。
【０１３０】
＜乾燥条件＞
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０１３１】
この感材を２３℃４０％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したら４０％であった。
【０１３２】
＜評価方法＞
写真特性
この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及び現像液１で３８℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥した。定着液は定着液１を使用した。これらの試料に対し以下の項目を評価した。
γ；（１．５−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える露光量）｝
【０１３３】
抜き文字画質
抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこみベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されているフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−６２７ＦＭプリンターにて画像露光を与え、現像処理した。（上記と同処理）
各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部が、網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成されるように決定された。
ここで、抜文字画質５とは同第１図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルである。
【０１３４】
実技Ｄｍａｘ
抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィルム試料上に５０％の網点面積となる様に露光を与えた時の最大黒化濃度。
【０１３５】
保存性Δｆｏｇ．
試料を６０℃３０％の条件下に３日間放置した後、写真特性の評価で記述した処理を行い、塗布直後に対するカブリ変化（ｆｏｇ．６０℃３０％３ｄ−ｆｏｇ．塗布直後：数値が大きい程、保存性が悪い。）
【０１３６】
（現像液１）
水酸化カリウム ４０．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ
炭酸カリウム ６０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ
臭化カリウム ７．０ｇ
ハイドロキノン ４０．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン １．５０ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム ０．３０ｇ
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン
スルホン酸ナトリウム ０．１０ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ
ジエチレングリコール ５．０ｇ
水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし
ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル
【０１３７】
（定着液１）
チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ
チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ
亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ
ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ
氷酢酸 ２９．１ｇ
酒石酸 ２．９２ｇ
グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ
硫酸アルミニウム ８．４ｇ
ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８
水を加えて １リットル
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
表１から明らかな様に本発明の試料（Ｎｏ． ２、３）は、γ１５以上の硬調な写真特性を示し、抜き文字画質と高Ｄｍａｘ の両立を実現している。更に保存性が良く、これら高品質を長期間維持できる。
【０１４０】
乳剤Ｂの重金属種を（ＮＨ_４）_２ Ｒｈ（Ｈ_２ Ｏ）Ｃｌ_５ 、ＫＩｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 、Ｋ_２ Ｒｕ（Ｈ_２ Ｏ）Ｃｌ_５ に変更し調製した３種の乳剤に対し表１と同じ評価を行ったところ、硬調、高Ｄｍａｘ 、高画質でかつ保存性の良いことを確認した。
【０１４１】
実施例２
実施例１で使用した乳剤の重金属の含有量を５×１０^−６モル／銀１モルに変更して評価を行ったところ、本発明の試料は硬調、高Ｄｍａｘ 、高画質でかつ保存性の良いことを確認した。
【０１４２】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ． １〜Ｎｏ． ５を現像液２、定着液２で処理して実施例１と同様の評価を行った。本発明の試料（Ｎｏ． ２、３）は、硬調、高Ｄｍａｘ 、高画質でかつ保存性が良かった。
【０１４３】
（現像液２）
以下の保存形態が固形現像剤のものを水を加えて１０リットルになる様にして使用液とした。
固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポリエチレンである（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には２００〜１０００μｍ）容器に使用液として１０リットル分に相当する現像成分を固体で詰めた。このときに各成分は混合してから容器に充填した。
現像液の使用液１０リットルの組成と原料の形態を表１に示した。
【０１４４】
【表２】

【０１４５】
ここで原料形態については、原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、ぺレット共に市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６ｍｍ程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
【０１４６】
（定着液２）
下記の固形剤と液剤に水を加えて１０リットルとし、使用液とした。
定着液は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエチレン製（肉厚平均＝５００μｍ、巾としては２００〜１０００μｍ）の容器に充填したものを用いた。
【０１４７】
＜固形剤パート＞
チオ硫酸アンモニウム １２００ｇ
チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ
酢酸ナトリウム ４００ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ
＜液剤パート＞
硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ
硫酸（７５％） ３０ｇ
グルコン酸ナトリウム ２０ｇ
ＥＤＴＡ ０．３ｇ
クエン酸 ４０ｇ
固形剤パートは混合して充填されている。
【０１４８】
実施例４
実施例１の抜き文字画質評価用の網点原稿は、１７５線であったが、これを７００線の高精細網点原稿に変更して、実技Ｄｍａｘ の評価を行った。（試料Ｎｏ． １、２、４）
【０１４９】
【表３】

【０１５０】
表３から明らかな様に本発明のサンプルは、高精細用途で標準露光が一般用印刷よりアンダー露光になっても５．０の高Ｄｍａｘ を得ることができる。
【０１５１】
実施例５
乳剤Ｂのハロゲン組成をダブルジェット法で添加するハロゲン溶液にＫＢｒを混合することにより表３の様に調整した。塗布は試料Ｎｏ． ２と同様に行い、下記現像液３、定着液１を用いて実施例１と同様に処理した。表４にセーフライト安全性の評価結果を示す。セーフライト安全性の評価は、東芝製退色防止蛍光灯（ＦＬＲ４０ＳＷ−ＤＬ−Ｘ ＮＵ／Ｍ）を用いて４００Ｌｕｘで照射しＤｍｉｎ が０．０２上昇した時の照射時間で表わした。
【０１５２】
＜現像液３＞
水酸化ナトリウム １．７１ｇ
ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ
炭酸カリウム ２７．５ｇ
炭酸ソーダ ２５．５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ３０ｇ
Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ
ＫＢｒ ２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
氷酢酸 ９ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．８に合わせる。
【０１５３】
【表４】

【０１５４】
表４から明らかな様に本発明のサンプルは、明室環境下で取り扱うことができる。特にＡｇＣｌで優れていることがわかる。
【０１５５】
実施例６
乳剤Ｂ（試料Ｎｏ． ２）を基準にセレン化合物を比較−１、２に変更してあるいはｐＡｇ、ｐＨを変更して乳剤の調整、塗布を行い、現像液２、定着液２を使用して保存性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５６】
【表５】

【０１５７】
【化２９】

【０１５８】
表５から明らかな様に本発明の試料（Ｎｏ． ２、１１、１２）は保存性に優れている。
【０１５９】
【発明の効果】
ニトロシル、チオニトロシル、アコ配位子から選択される配位子を１つ含有し、かつ周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素を含有する重金属を含有する９５モル％以上塩化銀である塩臭化銀を低分解活性のセレン化合物で化学増感することにより、低ｐＨ現像液での高画質化と長期保存安定性の両立を達成することができた。

Claims (4)

1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀が塩化銀９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀からなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層がニトロシル、チオニトロシル又はアコ配位子から選択される配位子を１つ含有する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択される遷移金属を少なくとも１種含有するハロゲン化銀からなり、かつ該ハロゲン化銀が下記ＳＥ−１〜ＳＥ−８から選ばれるセレン化合物で化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   

   
2. ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. セレン化合物で化学増感する際の熟成ｐＨ及びｐＡｇが各々４．７〜６．０、７．０〜８．５であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. ハロゲン化銀が純塩化銀であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。