JPH0990540A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】明るいセーフライト下で取り扱うことができ、
硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【解決手段】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層にＩ
ｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選ばれる重金属を
ハロゲン化銀１モルあたり少なくとも１×１０^-6モル含
有し、金増感もしくはセレン及び／又はテルル増感され
た塩化銀含有率９５mol ％以上のハロゲン化銀粒子を含
み、該乳剤層及び／またはその他の親水性コロイド層の
少なくとも１層に下記一般式（１）で表されるヒドラジ
ン誘導体の少なくとも１種及び造核促進剤を含有する。 一般式（１） Ｒ₁ −Ｎ（Ａ₁ ）−Ｎ（Ａ₂ ）−ＣＯ
−ＣＯ−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁ はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂ は
−ＮＲ₃ Ｒ₄ 基、−ＯＲ₅ 基を表す。Ａ₁ 及びＡ₂ はと
もに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、
スルホニル基又はオキザリル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、最終画像として銀
画像を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼び
うる環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を
形成することができる、写真製版の分野において好適
な、返し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ヒドラジン系造核剤や、テトラゾリウム化
合物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン系造核剤やテトラゾリウム化合物による
硬調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失
させてしまうという問題が生じる場合があった。

【０００５】返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
ける超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、
特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９
号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４
号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８
号、同６１−２４０２３５号で開示されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている現像液の
ｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存に耐えないため、ヒド
ラジン系造核剤を含むハロゲン化銀写真感光材料をより
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が得られるシス
テムが要望されている。

【０００６】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン系造核剤による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得
られない。硬調化を促進させるために、より高活性なヒ
ドラジン系造核剤および造核促進剤の開発が試みられて
きたが、処理疲労液で実技黒化濃度が低下する場合があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）化で取り扱う
ことができ、硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。本発明の第二の
目的は、黒ポツの発生が少なく、経時による感度変動が
少なく、実技Ｄmax が高く、又疲労液で処理しても実技
Ｄmax が変動せず、かつ抜き文字画質に優れた返し用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも１
×１０^-6モル含有し、金増感もしくはセレン及び／又は
テルル増感された塩化銀含有率９５ mol％以上のハロゲ
ン化銀粒子を含み、該乳剤層及び／またはその他の親水
性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表
されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種及び造核促進
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₁ はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ Ｒ₄ 基、−ＯＲ₅ 基を表す。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ でＮ原子とともに環を
形成してもよい。Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を
表す。Ａ₁ 及びＡ₂ はともに水素原子、又は一方が水素
原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチ
ル、ベンゾイル等）、スルホニル基、（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル基等）を表す。

【００１１】

【発明の実施の形態】一般に、明室用途のハロゲン化銀
乳剤はセーフライト安全性の観点から、重金属を多量に
ドープし低感度である。それ故に、ヒドラジン誘導体に
よる造核現像性が低く硬調な画像が得られにくい。ま
た、ｐＨの低い現像液で処理する場合にはその傾向がさ
らに強まる問題があった。本発明は、重金属を多量にド
ープした乳剤に金増感、金硫黄増感、金セレン増感、金
テルル増感、金硫黄セレン増感又は金硫黄テルル増感な
どの化学増感を施し、更に一般式（１）で表されるヒド
ラジン誘導体と造核促進剤とを併用することで、ｐＨの
低い現像液でも超硬調な写真特性が得られることを見い
だした。

【００１２】以下、本発明について詳述する。本発明の
ハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒか
ら選ばれる重金属を少なくとも一種含有する。これらの
重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下
の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−
２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RhCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ８．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 ９．〔Ir(H₂O)Cl₅〕^-2 10．〔Re(H₂O)Cl₅〕^-2 11．〔RhBr₆ 〕^-3 12．〔ReCl₆ 〕^-3 13．〔IrCl₆ 〕^-3 14．〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 15. 〔Cr(CN)₆ 〕^-3

【００１３】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モルであ
る。好ましくは１０^-6〜３×１０^-4モルである。又、上
記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重
金属の分布には特に制限はないが、粒子外部により多く
存在することが好ましい。

【００１４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであるこ
とが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低
下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲ
ン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５
０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するため
に十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好
ましくは３００ｍＶ〜４００ｍＶあるいは、５，６−シ
クロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ
〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【００１６】また、本発明においてはハロゲン化銀乳剤
の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これ
はその後行う化学増感でのカブリを極力抑えるのに有効
である。酸性条件としては、ｐＨ４．０以下であり、好
ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。

【００１７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤、セレン増感剤、
又はテルル増感剤によって粒子形成後に化学増感、すな
わち金増感、セレン増感又はテルル増感を行う。また、
金増感剤と硫黄増感剤による金硫黄増感、セレン増感剤
と硫黄増感剤によるセレン硫黄増感、テルル増感剤と硫
黄増感剤によるテルル硫黄増感、金増感剤とセレン増感
剤による金セレン増感、金増感剤とテルル増感剤による
金テルル増感、それらを組み合わせた金硫黄セレン増
感、金硫黄テルル増感を行っても良い。好ましくは金硫
黄増感、セレン硫黄増感、テルル硫黄増感、金硫黄セレ
ン増感、金硫黄テルル増感である。

【００１８】上記の金増感剤としては、金の酸化数が＋
１価でも＋３価でも良く、金増感剤として通常用いられ
る金化合物を用いることができる。代表的な例として塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件により異なるが、目安としてハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-7モル以上１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００１９】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０
号、特願平３−９２９２９号などに記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド
類、（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホス
フィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげら
れる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べ
たがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写
真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえ
ば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造
はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機
部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存
在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解
されている。本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５
５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−
３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型
セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合物
のうち、好ましくは以下の一般式（Ａ）および（Ｂ）が
あげられる。 一般式（Ａ）

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およ
びＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素
環基としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ
₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセ
チル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオ
ロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベ
ンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチ
ルベンゾイル基）であってもよい。一般式（Ａ）中、好
ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ
₁(Ｒ₁)を表わし、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表わす。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはア
シル基を表わす。一般式（Ａ）中、より好ましくはＮ，
Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキ
ル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表わ
す。 一般式（Ｂ）

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 及びＺ₅ は各々同じでも
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、
水素原子を表わす。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表わ
し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。一
般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる脂肪族基は直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表わす。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表わす。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃、
Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わ
される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子の
うち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは
不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミ
ダゾリル基）を表わす。一般式（Ｂ）において、Ｒ₇ 、
Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされるカチオンはアルカリ金属原
子またはアンモニウムを表わし、Ｘで表わされるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子また
は沃素原子を表わす。一般式（Ｂ）中、好ましくは
Ｚ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−Ｏ
Ｒ₇ を表わし、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。一般式（Ｂ）中、より好ましくはトリアルキルホス
フィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、ト
リアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレ
ノホスフェートを表わす。一般式（Ａ）および（Ｂ）で
表わされ化合物の具体例は特願平６−２５０１５６号に
記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０及びII−２１〜II−４
３を挙げることができる。

【００２４】本発明の効果を発現する上で特に好ましい
セレン増感剤の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好まし
い。

【００３０】本発明のテルル増感剤としては、トリ置換
フォスフィノテルリド又は置換テルロフォスフェート等
が挙げられるが、好ましい具体例を下記に示す。

【００３１】

【化９】

【００３２】上記の他に更に特開平５−１３４３４２号
Ｐ−３〜７に記載の化合物が挙げられる。具体的には、
特開平５−１３４３４２号Ｐ−５〜９に記載されたＩ−
１〜２２、II−１〜１６の化合物が好ましい。本発明の
テルル増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用
する増感剤の種類、熟成条件などによって一様ではない
が通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以
上、５×１０^-4モル以下が好ましい。硫黄増感剤として
は公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、
同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７
号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１
３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許
１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特
開平５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、ｐ
Ｈ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が
好ましい。これらの増感剤による化学増感は、増感剤添
加後、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪
拌することにより行なわれる。

【００３３】これらの増感剤以外に、白金、パラジウム
等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３４】本発明で用いられるヒドラジン造核剤は、
下記一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体である。

【００３５】

【化１０】

【００３６】式中、Ｒ₁ はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ Ｒ₄ 基、−ＯＲ₅ 基を表す。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ でＮ原子とともに環を
形成してもよい。Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を
表す。Ａ₁ 及びＡ₂ はともに水素原子、又は一方が水素
原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチ
ル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル基等）を表す。

【００３７】一般式（１）について、さらに詳しく説明
する。Ｒ₁ で表されるアリール基としては、単環または
縮合環のものが好ましく、例えば、ベンゼン環またはナ
フタレン環などが挙げられる。Ｒ₁ で表されるヘテロ環
基としては、単環または縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む５又は６
員の不飽和ヘテロ環が好ましく、例えば、ピリジン環、
キノリン環、ピリミジン環、チオフェン環、フラン環、
チアゾール環又はベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ｒ₁ のアリール基及びヘテロ環基は、置換基を持ってい
てもよい。Ｒ₁ として好ましいものは、置換又は無置換
のアリール基である。この置換基としては、以下の示す
置換基が挙げられるが、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化
させる場合はスルホアミド基を少なくとも一つ有するこ
とが好ましい。

【００３８】代表的な置換基としてはアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好まし
くはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は縮合環の
もの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
４０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル基、ホスホア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などがあ
る。

【００３９】又、Ｒ₁ は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００４０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４１】特にスルホアミド基とハロゲン化銀への吸
着促進基を各々少なくとも一つ有することが好ましい。

【００４２】Ａ₁ 及びＡ₂ はともに水素原子、又は一方
が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロ
アセトル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスル
ホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基
（エトキザリル基等）を表すが、ともに水素原子である
ことが最も好ましい。

【００４３】Ｒ₂ は−ＮＲ₃ Ｒ₄ 基、−ＯＲ₅ 基を表
す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基（メチ
ル、エチル、ベンジル等）、アルケニル基（アリル、ブ
テニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環
基（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−
ベンジルピペリジニル、キノリジニル、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピラゾリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジニル、ピリ
ジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキシル基、アル
コキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルケニルオキシ
基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（プロパル
ギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、
又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ
₃ とＲ₄ で窒素原子とともに環（ピペリジン、モルホリ
ン等）を形成してもよい。Ｒ₅ は水素原子、アルキル基
（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、又はヘテロ環基（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００４４】一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体
の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３６１号、同
６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、同６４−９０４３９号、特開平２
−３７号、同２−８４１号、同２−９４７号、同２−１
２０７３６号、同２−２３０２３３号、同３−１２５１
３４号、米国特許４，６８６，１６７号、同４，９８
８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨーロッパ特
許２５３，６６５号、同３３３，４３５号などに記載さ
れている方法を参考にすることができる。

【００５１】本発明の一般式（１）で表されるヒドラジ
ン誘導体の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１
０^-7〜５×１０^-1モルであることが好ましく、特に５×
１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００５２】本発明において、一般式（１）で表される
ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる。

【００５３】上記以外の具体的化合物としては特開平４
−９８２３９号６０４（４）頁〜６０７（７）頁に記載
されている化合物例Ｈ−１〜Ｈ−７５が挙げられる。

【００５４】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、ヒド
ロキシメチル誘導体、アセチレン誘導体、又は尿素誘導
体などが挙げられる。特に好ましいのはオニウム塩であ
る。

【００５５】アミン誘導体としては、例えば特開平７−
８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）及び（化
２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８
頁に記載の化合物、特開平７−１０４４２６号に記載の
一般式〔Ｎａ〕で表される化合物で、具体的には同公報
１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物、及び、特願平７−３７８１７号に記載の一般式
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及
び（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記
載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化
合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化
合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の
化合物及び７−１〜７−３８の化合物などが挙げられ
る。

【００５６】次にアミン誘導体の具体例を示す。但し、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】オニウム塩としては、以下の一般式
（２）、（３）、（４）、及び（５）で示される化合物
が挙げられる。

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】一般式（２）について、詳細に説明する。

【００６７】

【化２４】

【００６８】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無
置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル
基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリ
ル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキ
セニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピリジ
ル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロ
リジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基
上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表
わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３
級アミノ基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキ
ル又はアリールチオエーテル基、カルボンアミド基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、
が挙げられる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オク
タメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン
基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基など
の２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレ
ンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，
５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトラ
イル基などの多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わ
される陰イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイ
オン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾ
エートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トル
エンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホ
ネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イ
オンが挙げられる。一般式（２）において、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭
素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍは１また
は２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭
素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル
基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表わす
時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくはアルキレ
ン基、アリーレン基またはこれらの基を結合して形成さ
れる２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ
−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子または
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複数の
Ｒ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なってい
ても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成さ
れる２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素
原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であ
ることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、
分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、
その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても
異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは
１または２が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、または
Ｌと結合して分子内塩を形成しても良い。本発明の一般
式（２）で表わされる化合物の多くのものは公知であ
り、試薬として市販のものである。一般的合成法として
は、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。一般式（２) で表わされる化合物の具体
例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】一般式（３) 、一般式 (４) について更に
詳細に説明する。

【００７４】

【化２９】

【００７５】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅ はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）

【００７６】一般式（３）及び一般式（４) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】一般式（５）について更に詳細に説明す
る。

【００８０】

【化３２】

【００８１】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒ₅ は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝し
ていても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数
１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８
が最も好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内
塩の場合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表
わす。

【００８２】またＺ、Ｒ₅ で表わされる基は置換されて
いても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例
えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチ
ル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアル
キル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例
として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。またＡの置換基としては
他にも置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフ
ェネチル基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合
物を記すが、これらに限られるものではない。また、本
発明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容
易に合成することができるが、以下の文献が参考にな
る。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）．） 一般式（５）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】ジスルフィド誘導体としては、例えば特開
昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げることがで
きる。ヒドロキシ誘導体としては、例えば米国特許第４
６９８９５６号、同４７７７１１８号、ＥＰ２３１８５
０号、特開昭６２−５０８２９号等記載の化合物を挙げ
ることができ、より好ましくはジアリールメタクリノー
ル誘導体である。アセチレン誘導体としては、例えば特
開平３−１６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等
記載の化合物を挙げることができる。尿素誘導体として
は、例えば特開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙
げることができる。次に上記促進剤の具体例を示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００８６】

【化３５】

【００８７】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００８８】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。本発明の水酸基又は加水分解により水酸基になりう
る基を１つだけ有する化合物は、下記一般式（６）で示
される化合物が好ましい。

【００８９】

【化３６】

【００９０】式中、Ｒ₁₀は、水素原子又はアシル基を表
し、Ｒ₁₁は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アリ
ル基、複素環基を表し、ｎは１〜３の正の整数を表すが
ｎが２又は３の場合Ｒ₁₁は、同じであっても異なっても
よい。下記に一般式（６）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

【００９１】

【化３７】

【００９２】本発明の水酸基又は加水分解により水酸基
になりうる基を１つだけ有する化合物は、ハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル含有させるこ
とが好ましい。これらの化合物を写真感光材料中に含有
させるときには、水溶性の場合には水溶液として、水不
溶性の場合にはアルコール類（例えばメタノール、エタ
ノール等）、エステル類（例えば酢酸エチル等）、ケト
ン類（例えばアセトン等）などの水に混和しうる有機溶
媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤溶液中に
添加する場合は、その添加は化学熟成の開始から塗布ま
での任意の時期に行うことができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有す
る写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材
料は、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リッ
トル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって
充分に超硬調の画像を得ることができる。

【００９４】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．１５〜
１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般
式〔IX〕で示される化合物を含有し、一般式〔IX〕で示
される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度
比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１１．
０である現像液であり、特に９．５〜１０．７が好まし
い。 一般式〔IX〕

【００９５】

【化３８】

【００９６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００９７】一般式〔IX〕の詳しい説明および具体的化
合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソ
ルビン酸（立体異性体）である。一般式〔IX〕の化合物
の添加量は、（一般式〔IX〕で示される化合物／ハイド
ロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式〔IX〕で示され
る化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好
ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好まし
い濃度比は０．０５〜０．０９である。

【００９８】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。

【００９９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【０１００】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１０１】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（IX）の
化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸あるい
はエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。この
場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現
像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノフ
ェノール系および／または１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（IX）の化合
物を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な範囲
としては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【０１０２】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。

【０１０３】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【０１０４】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用することができる。

【０１０５】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１０６】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１０７】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１０８】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１０９】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【０１１０】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【０１１１】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモウニム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、
特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色
素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化
合物を用いることもできる。

【０１１２】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／m²以下
が好ましい。

【０１１３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０１１４】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０１１５】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自現機は現像、
定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好ましく用
いることができる。さらに、上記の処理液を固形処理剤
としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処理剤
は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のも
のが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９
２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法
は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５
０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１
３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、
同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−
３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造でき
る。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載され
るが如き一般的な方法で製造できる。

【０１１６】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１１７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同３−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特開平４−３３０４３４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特開平３−６９４６ ６号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14）有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15）アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５号公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物

【０１１８】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されるものではない。 実施例１ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ａ；４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当
たり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．
０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モ
ル当たり１．５×１０^-6モルの（ＮＨ₄ ）Ｒｈ（Ｈ
₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェ
ット法により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終
粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μ
ｍを調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり
４．５×１０^-6モルの（ＮＨ₄ ）Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅
を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添
加し、平均粒子０．１６μｍの塩化銀立方体粒子を調整
した。（変動係数１２％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
化学熟成せずに防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当たり各６０mg、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加した。
（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒ
ｈ＝３×１０^-6モル／Ａｇモルとなった。）

【０１１９】乳剤Ｂ；乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウムを加えた後６０℃で６０分間加熱し、化
学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐剤を
加えた。

【０１２０】乳剤Ｃ；粒子形成においてドープされる
（ＮＨ₄ ）Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ の量を７×１０^-5（芯
部：殻部ドープ比＝１：３）にし、その他は乳剤Ａと全
く同様に粒子形成、水洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．
７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、
４×１０^-5モルの塩化金酸を加えた後６０℃で６０分間
加熱し、化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤及
び防腐剤を加えた。

【０１２１】乳剤Ｄ；乳剤Ｃと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モルの塩化
金酸、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加えた後
６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、乳剤Ｃ
と同様に安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１２２】乳剤Ｅ；乳剤Ｃと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０^-5モルのセレ
ン増感剤ＳＥ−４を加えた後６０℃で６０分間加熱し、
化学増感を施した後、乳剤Ｃと同様に安定剤及び防腐剤
を加えた。

【０１２３】乳剤Ｆ；乳剤Ｃと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０^-5モルのセレ
ン増感剤ＳＥ−４、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを加えた後６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施し
た後、乳剤Ｃと同様に安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１２４】乳剤Ｇ；乳剤Ｃと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モルの塩化
金酸、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム、及び１×
１０^-5モルのセレン増感剤ＳＥ−４を加えた後６０℃で
６０分間加熱し、化学増感を施した後、乳剤Ｃと同様に
安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１２５】乳剤Ｈ；粒子形成においてドープされた金
属種がＫ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ であること、ドープ量が
３．５×１０^-6モル／Ａｇモルで粒子均一に等量ドープ
すること以外は乳剤Ｇと全く同様に調整した。

【０１２６】乳剤Ｉ；乳剤Ｈと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モルの塩化
金酸、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム、及び１×
１０^-5モルのテルル増感剤ＴＥ−２を加えた後６０℃で
６０分間加熱し、化学増感を施した後、乳剤Ｈと同様に
安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１２７】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞表１に
示した乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支
持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量２．
７ｇ／m²となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 乳剤層塗布液 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m² 化合物−Ｂ １０mg／m² 化合物−Ｃ １０mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（８９／８／３） ７６０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m² （ｐＨ＝５．６に調整した） さらに本発明及び比較のヒドラジン系造核剤、及び促進
剤を表１のように塗布した。

【０１２８】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１２９】＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．５ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m² 染料−Ｇ₃ ２００mg／m² 染料−Ｇ₄ ２０mg／m² 化合物−Ｈ ２０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 化合物−Ｆ １４mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／８／３） ２５０mg／m²

【０１３０】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．２５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．２５ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m²／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 流動パラフィン ４０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ３０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ １５０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m²

【０１３１】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１３２】＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．
０６ｇ／m²となるように塗布した。 SnO₂／Sb(9／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m²

【０１３３】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−Ｈ １４０mg／m² 化合物−Ｉ １４０mg／m² 化合物−Ｊ ３０mg／m² 化合物−Ｋ ４０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m² 化合物−Ｌ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m²

【０１３４】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１３５】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料１〜
１６を作製した。

【０１３６】

【化３９】

【０１３７】

【化４０】

【０１３８】

【化４１】

【０１３９】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳
剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながら
スライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時
重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バ
ック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾ
ーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は１８０ｍ／min であった。

【０１４０】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１４１】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、３時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成
した。 ＜評価方法＞ 抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第一図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、大日
本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ
及び現像液１で３８℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥
した。定着液は定着液１を使用した。又、露光時の光源
とサンプル間に三菱レイヨン（株）製ダイヤライトＰ−
１００３mm厚（３９３nmの透過率が５０％で、それより
短波長側の光は吸収し、長波長側の光は透過するフィル
ター）を入れて露光を行った。

【０１４２】各試料の露光時間は網点面積率５０％の網
点原稿部が、網点面積率５０％の網点として各試料上に
画像形成されるように決定された。ここで、抜き文字画
質５とは同第１図の如き原稿を用いて５０％の網点面積
が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様な適正
露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い非
常に良好な抜き文字画質である。一方抜き文字画質１と
は同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字し
か再現することのできない画質を言い良くない抜き文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

【０１４３】実技Ｄmax 抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となるように露光を与え
た試料を各２組作成した。一組は現像液１（新液）で処
理し、もう一組は現像液１の疲労液で処理した。疲労液
は現像液１を現像液補充量大全（０．３１m²）１枚当た
り５０cc、１日当たり５０m²の処理を５日間行ったもの
である。（処理条件は３８℃２０秒、黒化率は２０％、
定着液の補充量は大全１枚当たり５０cc）

【０１４４】保存安定性（Ｓ_1.5 ） 試料を５０℃７５％の条件下に１０日間放置した後、光
学クサビを通して前述同様Ｐ−６２７ＦＭプリンターで
露光し、上記と同様に現像、定着、水洗、乾燥処理し
た。この結果を塗布直後に対する感度と比べることで保
存性を評価した。感度変化としては、濃度１．５を与え
る露光量の対数値（Ｓ_1.5 ）の変化Ｓ_1.5 （塗布直後）
−Ｓ_1.5 （５０℃７０％１０日）にて評価した。この数
値が大きい程、増感傾向にある。 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１４５】 ＜定着液１＞ チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル

【０１４６】得られた結果を表１に示した。表１から明
らかな様に本発明の試料（８、９、１２〜３０）は、抜
き文字画質に優れ、新液と疲労液との実技Ｄmax 変動が
小さい。又、保存安定性も良好である。特に金硫黄増
感、金硫黄セレン増感もしくは金硫黄テルル増感を施し
た乳剤と造核促進剤としてオニウム塩（Ｂ−１４）を使
用した試料が抜き文字画質が優れ、実技Ｄmax 変動も小
さい。又、ハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン
造核剤（Ｈ−２）を使用した試料は特に保存安定性が良
好である。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】実施例２ 実施例１で作成した試料１３、１９、２１、２４及び２
７に本発明の水酸基を有する化合物を表２に示すように
添加し、試料１３′、１９′、２１′、２４′及び２
７′を作成した。得られた試料は実施例１と同様に評価
した。但し、黒ポツの評価は下記の通り行った。

【０１４９】黒ポツの評価 作成した試料を未露光のまま、自動現像機ＦＧ−６８０
ＡＧ及び現像液１で３８℃３０秒処理し、定着、水洗、
乾燥し、黒ポツを４０倍のルーペを使って評価した。全
く黒ポツの発生がないものを最高ランク５として、黒ポ
ツの発生度に応じて４、３、２、１とランクを下げて評
価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルであ
る。

【０１５０】得られた結果を表２に示した。表２から明
らかな様に本発明の水酸基を有する化合物を添加すると
抜き文字画質、実技Ｄmax の変動は変えずに、黒ポツを
改良することがわかる。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】実施例３ 実施例１で作成した試料を、現像液と定着液については
保存形態が下記の固形処理剤である現像液２、定着液２
を水１リットルに溶かし用いて処理したが、実施例１と
同様、本発明の試料は抜き文字画質に優れ、新液と疲労
液との実技Ｄmax 変動が小さい。

【０１５３】＜現像液２＞現像液の使用成分と組成は表
２に示す。この現像液の固形処理剤の製造方法は、プラ
スチック物質にコーティングしたアルミニウム箔よりな
る袋に現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の
順序は上から、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】 ＜定着液２＞ 第一層 チオ硫酸アンモニウム ９５．２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５６．１ｇ 第二層 酢酸ナトリウム ３２．７ｇ 第三層 Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ １８．８ｇ 第四層 ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．０３ｇ こはく酸 ３．３ｇ クエン酸 ４ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 第五層 アンモニウム明礬 ２２．３ｇ 上記の構成で積層にして上記と同じ袋に詰め、慣用の方
法で排気し、系内を真空にしてシールした。

【０１５６】実施例４ 実施例１で作成した試料を、下記現像液３を用いて処理
したが、実施例１と同様、本発明の試料は抜き文字画質
に優れ、新液と疲労液との実技Ｄmax 変動が小さい。

【０１５７】 ＜現像液３＞ 水酸化ナトリウム １．７１ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２７．５ｇ 炭酸ソーダ ２５．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．８に合わせる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/36 Ｇ０３Ｃ 1/36

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及び
   Ｃｒから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少
   なくとも１×１０^-6モル含有し、金増感された塩化銀含
   有率９５ mol％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該乳剤
   層及び／またはその他の親水性コロイド層の少なくとも
   １層に下記一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体の
   少なくとも１種及び造核促進剤を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂ は
   −ＮＲ₃ Ｒ₄ 基、−ＯＲ₅ 基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル
   基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
   キシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表
   し、Ｒ₃ とＲ₄ でＮ原子とともに環を形成してもよい。
   Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ａ₁ 及びＡ
   ₂ はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシ
   ル基、スルホニル基、又はオキザリル基を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及び
   Ｃｒから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少
   なくとも１×１０^-6モル含有し、セレン及び／又はテル
   ル増感された塩化銀含有率９５ mol％以上のハロゲン化
   銀粒子を含み、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層の少なくとも１層に一般式（１）で表されるヒドラジ
   ン誘導体の少なくとも１種及び造核促進剤を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及び
   Ｃｒから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少
   なくとも１×１０^-6モル含有し、金増感された塩化銀含
   有率９５ mol％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該乳剤
   層及び／またはその他の親水性コロイド層の少なくとも
   １層に一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体の少な
   くとも１種及び造核促進剤及び水酸基又は加水分解によ
   り水酸基になり得る基を１つだけ有する化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及び
   Ｃｒから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少
   なくとも１×１０^-6モル含有し、セレン及び／又はテル
   ル増感された塩化銀含有率９５ mol％以上のハロゲン化
   銀粒子を含み、該乳剤層及び／またはその他の親水性コ
   ロイド層の少なくとも１層に一般式（１）で表されるヒ
   ドラジン誘導体の少なくとも１種及び造核促進剤及び水
   酸基又は加水分解により水酸基になり得る基を１つだけ
   有する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、乳剤層及び／またはその
   他の親水性コロイド層の少なくとも１層に含有する一般
   式（１）で表されるヒドラジン誘導体がハロゲン化銀へ
   の吸着促進基を有することを特徴とする請求項１〜４に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該乳剤層及び／またはそ
   の他の親水性コロイド層の少なくとも１層に含有される
   造核促進剤がオニウム塩化合物であることを特徴とする
   請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。