JPH08220667A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低ｐＨの現像液で処理しても硬調でオリジナル
再現性の良好な画像を得ることができ、かつ保存性が良
好な明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＲ
ｅから選ばれる重金属をハロゲン化銀一モル当り少なく
とも１×１０^-6モル含有し、化学増感された塩化銀含有
率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層にヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とするヒドラジン系造核剤を少なくとも一
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、最終画像として銀画像
を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に関す
るものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼びうる
環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を形成
することができる、写真製版の分野において好適な、返
し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ヒドラジン系造核剤や、テトラゾリウム化
合物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン系造核剤やテトラゾリウム化合物による
硬調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失
させてしまうという問題が生じる場合があった。

【０００５】返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
ける超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、
特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９
号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４
号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８
号、同６１−２４０２３５号で開示されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている現像液の
ｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存に耐えないため、ヒド
ラジン系造核剤を含むハロゲン化銀写真感光材料をより
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が得られるシス
テムが要望されている。

【０００６】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン系造核剤による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得
られない。硬調化を促進させるために、より高活性なヒ
ドラジン系造核剤および造核促進剤の開発が試みられて
きたが、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱う
ことができ、超硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第二
の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取
り扱うことができ、線画の再現性能（抜き文字品質）が
良好である感光材料を提供することにある。本発明の第
三の目的は、空気酸化に対し安定なｐＨが１１以下の低
ｐＨ現像液で処理しても超硬調な写真特性を有し、抜き
文字品質が良好である感光材料を提供することにある。
本発明の第四の目的は、長期保存安定性が良好である感
光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発のこれらの目的は、
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層にＩ
ｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＲｅから選ばれる重金属をハロゲン
化銀一モル当たり少なくとも１×１０^-6モル含有し、化
学増感された塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化
銀粒子を含み、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層の少なくとも一層に、ヒドラジン基の近傍にアニオン
性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
成するノニオン性基を有することを特徴とするヒドラジ
ン系造核剤を少なくとも一種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００９】一般に、明室用途のハロゲン化銀乳剤は高
感度が必要とされないことから化学増感されていない。
また、セーフライト安全性の観点から高塩化銀含有率の
ハロゲン化銀乳剤が用いられるが、これらの乳剤は化学
増感によってカブリが増大しやすく、また、保存性が悪
化する。特に、低いｐＨの現像液でも硬調化するような
高活性のヒドラジン誘導体を感光材料中に内蔵させた場
合には、その長期保存性の悪化が著しい。本発明は、前
述の重金属を多量にハロゲン化銀乳剤に含有させ、本発
明のヒドラジン系造核剤を用いることで、超硬調な写真
特性が得られ、長期保存性も維持できることを見出し
た。これらのことは従来の技術からは予想外のことであ
った。

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明の
ハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＲｅから選
ばれる重金属を少なくとも一種含有する。これらの重金
属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一
般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅから選ばれる重金
属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄で
ある。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−
３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。 Ｍ−１．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 Ｍ−２．〔RhCl₆ 〕^-3 Ｍ−３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−４．〔RhCl₆ 〕^-3 Ｍ−５．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 Ｍ−６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 Ｍ−７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−８．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−９．〔Ir(H₂O)Cl₅〕^-2 Ｍ−10．〔Re(H₂O)₅Cl₅ 〕^-2 Ｍ−11．〔RhBr₆ 〕^-3 Ｍ−12．〔ReCl₆ 〕^-3 Ｍ−13．〔IrCl₆ 〕^-3 Ｍ−14．〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2

【００１１】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モルであ
る。好ましくは１０^-6〜３×１０^-4モルである。又、上
記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重
金属の分布には特に制限はないが、粒子外部により多く
存在することが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであるこ
とが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低
下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲ
ン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５
０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するため
に十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好
ましくは３００ｍＶ〜４００ｍＶあるいは、５，６−シ
クロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ
〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【００１４】また、本発明においてはハロゲン化銀乳剤
の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これ
はその後行う化学増感でのカブリを極力抑えるのに有効
である。酸性条件としては、ｐＨ４．０以下であり、好
ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後に化学増感す
る。化学増感としては、公知のものを用いることができ
るが、金増感剤と硫黄増感剤による金硫黄増感、それら
にセレン増感剤を組み合わせた金硫黄セレン増感、金セ
レン増感が好ましく、特に金硫黄セレン増感が好まし
い。

【００１６】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０
号、特願平３−９２９２９号などに記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド
類、（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホス
フィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげら
れる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べ
たがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写
真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえ
ば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造
はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機
部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存
在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解
されている。本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５
５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−
３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型
セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合物
のうち、好ましくは以下の一般式（Ａ）および（Ｂ）が
あげられる。 一般式（Ａ）

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およ
びＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素
環基としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ
₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセ
チル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオ
ロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベ
ンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチ
ルベンゾイル基）であってもよい。一般式（Ａ）中、好
ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ
₁(Ｒ₁)を表わし、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表わす。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはア
シル基を表わす。一般式（Ａ）中、より好ましくはＮ，
Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキ
ル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表わ
す。 一般式（Ｂ）

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 及びＺ₅ は各々同じでも
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、
水素原子を表わす。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表わ
し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。一
般式（Ｂ）において、Ｚ ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる脂肪族基は直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表わす。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ ₁₁で表わされる芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表わす。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃、
Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わ
される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子の
うち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは
不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミ
ダゾリル基）を表わす。一般式（Ｂ）において、Ｒ₇ 、
Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされるカチオンはアルカリ金属原
子またはアンモニウムを表わし、Ｘで表わされるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子また
は沃素原子を表わす。一般式（Ｂ）中、好ましくは
Ｚ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−Ｏ
Ｒ₇ を表わし、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。一般式（Ｂ）中、より好ましくはトリアルキルホス
フィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、ト
リアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレ
ノホスフェートを表わす。一般式（Ａ）および（Ｂ）で
表わされ化合物の具体例は特願平６−２５０１５６号に
記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０及びII−２１〜II−４
３を挙げることができる。

【００２１】本発明の効果を発現する上で特に好ましい
セレン増感剤の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好まし
い。

【００２７】金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも
＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合
物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどがあげられる。金増感剤の添加量は種々の条
件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。
硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開平５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
どの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×
１０^-4モル以下が好ましい。これらの増感剤による化学
増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で
乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。

【００２８】これらの増感剤以外に、白金、パラジウム
等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わ
せて用いてもよい。本発明に用いられるヒドラジン造核
剤は、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性
基を有することを特徴とするヒドラジン系造核剤であ
る。

【００２９】さらに具体的には、アニオン性基としては
カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホス
ホン酸およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジ
ン基の近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素
原子とアニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素
原子および硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子
２〜５個で形成される結合鎖が介在することを意味す
る。近傍としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少
なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結
合鎖が介在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子
２〜３個で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒ
ドラジン水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基
としては孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素
と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基で
ある。ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、
アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうち
アニオン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその
塩が最も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好
ましいものは以下に一般式（１）ないし（３）で示され
るものである。 一般式（１）

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（２）

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（３）

【００３４】

【化９】

【００３５】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００３６】一般式（１）ないし（３）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。

【００３７】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２チエニル、
４−ピリジルである。

【００３８】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００３９】Ｒ₃ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００４０】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００４１】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００４２】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００４３】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００４４】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（１）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００４５】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００４６】一般式（１）ないし（３）において、それ
ぞれ二つ化合物の水素原子が除去されたラジカルどうし
が結合してビス型を形成してもよい。一般式（１）ない
し（３）において、一般式（１）および（２）が好まし
く、一般式（１）がより好ましい。さらに一般式（１）
ないし（３）において以下に示す一般式（４）ないし
（６）がより好ましく、一般式（４）が最も好ましい。 一般式（４）

【００４７】

【化１０】

【００４８】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（３）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（１）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（５）

【００４９】

【化１１】

【００５０】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（３）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（２）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（６）

【００５１】

【化１２】

【００５２】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙ⁶ は一般式（３）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ ³ 、ｍ³ 、ｎ³ 、
Ｙ³ と同義である。）

【００５３】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００６１】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モルが最も好ま
しい。本発明に用いられるヒドラジン系造核剤として
は、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３
５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許第４，０８０、２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを組み合
わせて用いることができる。

【００６２】本発明におけるヒドラジン系造核剤の添加
量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルな
いし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×
１０ ^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。

【００６３】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン造核剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に
造核促進剤を含有させることが好ましい。

【００６５】本発明に好ましく用いられる造核促進剤は
下記の一般式（７）、（８）、（９）、（１０）で示さ
れる化合物である。

【００６６】

【化１９】

【００６７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００６８】

【化２０】

【００６９】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₃ 、Ｒ ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアル
キル基を表す。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の
場合はＸは必要ない。

【００７０】一般式（７）〜（１０）の化合物の詳細及
び化合物例については特願平６−２５０１３６号の記載
及びその中の化合物例Ａ２０１〜Ａ２６２を挙げること
ができる。一般式（７）で表わされる化合物の多くのも
のは公知であり、試薬として市販のものである。一般的
合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル
類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させ
る方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法
により交換する方法がある。

【００７１】また、一般式（８）、一般式（９）、一般
式（１０）で表わされる化合物の合成は一般に良く知ら
れた方法（例えば、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）参照）により容易に合成することができる。

【００７２】一般式（７）、一般式（８）、一般式
（９）、一般式（１０）の化合物の添加量としては、特
に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5
ないし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２
×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。本発明において特に好ましく用いられる造核促
進剤は、一般式（９）で示される化合物である。

【００７３】また、一般式（７）、一般式（８）、一般
式（９）、一般式（１０）の化合物を、写真感光材料中
に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水
不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エ
タノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケト
ン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶
媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、微細な分
散物にして用いることもできる。

【００７４】前述したヒドラジン造核剤及び造核促進剤
を含有する場合にはハロゲン化銀乳剤のカブリを極力抑
える必要がある。これは、ヒドラジン造核剤及び造核促
進剤によって、さらにカブリが増加するからである。た
のため、本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成及び／
または化学増感の工程において、下記一般式（１１）、
（１２）、（１３）で表わされるチオスルフォン酸化合
物を添加することが好ましい。これにより、カブリの低
い乳剤を得ることができる。 （１１） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （１２） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （１３） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（１１）ないし（１３）の化合物は、（１
１）ないし（１３）で示す構造から誘導される二価の基
を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
い。一般式（１１）〜（１３）の具体例については、特
願平６−２５０１３６号に記載の化合物例（１−１）〜
（１−２７）、（２−１）〜（２−２０）及び（３−
１）〜（３−９）を挙げる事ができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有す
る写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材
料は、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リッ
トル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって
充分に超硬調の画像を得ることができる。

【００７６】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．１５〜
１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般
式（１４）で示される化合物を含有し、一般式（１４）
で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
濃度比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１
１．０である現像液であり、特に９．５〜１０．７が好
ましい。 一般式（１４）

【００７７】

【化２１】

【００７８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００７９】一般式（１４）の詳しい説明および具体的
化合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されてい
る。この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエ
リソルビン酸（立体異性体）である。一般式（１４）の
化合物の添加量は、（一般式（１４）で示される化合物
／ハイドロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式（１
４）で示される化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系
現像主薬の濃度で除した値）が０．０３〜０．１２の範
囲である。好ましい濃度比は０．０３〜０．１０であ
り、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９である。

【００８０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。

【００８１】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【００８２】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００８３】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（１４）
の化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸ある
いはエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。こ
の場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノ
フェノール系および／または１−フェニル−３−ピラゾ
リドン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（１４）の
化合物を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜
１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルであ
る。

【００８４】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。

【００８５】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【００８６】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用することができる。

【００８７】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００８８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００８９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００９０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００９１】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００９２】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【００９３】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモウニム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、
特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色
素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化
合物を用いることもできる。

【００９４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／m²以下
が好ましい。

【００９５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【００９６】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【００９７】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自現機は現像、
定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好ましく用
いることができる。さらに、上記の処理液を固形処理剤
としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処理剤
は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のも
のが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９
２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法
は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５
０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１
３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、
同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−
３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造でき
る。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載され
るが如き一般的な方法で製造できる。

【００９８】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【００９９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同３−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特開平４−３３０４３４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２ ３９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物 。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14）有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15）アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５号公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物

【０１００】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０１】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調製＞ 乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあ
たり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．
０の１．５％ゼラチン水溶液と銀１モル当り３．５×１
０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶
液をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分
３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の
粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モル当り１０．５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅
を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添
加し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子
を調製した（変動係数１２％）。その後、当業界でよく
知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩
を除去したのちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤
として化合物−Ａとフェノキシエタノールを銀１モル当
たり各６０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｈ＝７×１０ ^-5モル／Ａｇ
モルとなった）。

【０１０２】乳剤Ｂ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ＝７．５に調
整し、さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モルの塩化金
酸、４×１０^-5モルの化合物−Ｚを加えた後、１×１０
^-5モルのチオ硫酸ナトリウム及び１×１０^-5モルのセレ
ノシアン化カリウムを加え、６０℃で６０分間加熱し、
化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐剤
を加えた。

【０１０３】乳剤Ｃ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が７×１０^-6モル／Ａｇモルである
こと以外は乳剤Ｂと全く同じに調製した。

【０１０４】乳剤Ｄ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が５×１０^-7モル／Ａｇモルである
こと以外は乳剤Ｂと全く同じに調製した。

【０１０５】乳剤Ｅ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が４×１０^-5モル／Ａｇモルである
こと以外は乳剤Ｂと全く同じに調製した。

【０１０６】乳剤Ｆ：粒子形成においてドープされた金
属種が K₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が４×１０^-5
モル／Ａｇモルであること以外は乳剤Ａと全く同じに調
製した。

【０１０７】乳剤Ｇ：粒子形成においてドープされた金
属種が K₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が４×１０^-5
モル／Ａｇモルであること以外は乳剤Ｂと全く同じに調
製した。 乳剤Ｈ：乳剤粒子形成においてドープされた金属種が K
₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が３．５×１０^-6モル
／Ａｇモルであること以外は乳剤Ｂと全く同じに調製し
た。

【０１０８】乳剤Ｉ：乳剤粒子形成においてドープされ
た金属種が K₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が２．５
×１０^-7モル／Ａｇモルであること以外は乳剤Ｂと全く
同じに調製した。

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】＜乳剤層塗布液の調製とその塗布＞表１に
示した乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支
持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が
２．７ｇ／m²となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布し
た。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m² 化合物Ｗ ２０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m² 化合物−Ｂ １０mg／m² 化合物−Ｃ １０mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／８／３） ７６０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m² さらに本発明のヒドラジン系造核剤を表１のように塗布
されるよう添加した。

【０１１１】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１１２】＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．６ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 化合物−Ｆ １４mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／８／３） ２５０mg／m²

【０１１３】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m²／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 流動パラフィン ４０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ３０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ １５０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m²

【０１１４】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１１５】＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．
０６ｇ／m²となるように塗布した。 SnO₂／Sb(9／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m²

【０１１６】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−Ｈ １４０mg／m² 化合物−Ｉ １４０mg／m² 化合物−Ｊ ３０mg／m² 化合物−Ｋ ４０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m² 化合物−Ｌ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m²

【０１１７】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１１８】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料１〜
１６を作製した。

【０１１９】

【化２３】

【０１２０】

【化２４】

【０１２１】

【化２５】

【０１２２】＜評価方法＞ 抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、大日
本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ
及び現像液１で３８℃、２０秒処理し、定着、水洗、乾
燥した。定着液は定着液１を使用した。各試料の露光時
間は網点面積率５０％の網点原稿部が、網点面積率５０
％の網点として各試料上に画像形成されるように決定さ
れた。ここで、抜き文字画質５とは同第１図の如き原稿
を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％
の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字
が再現される画質を言い非常に良好な抜き文字画質であ
る。一方抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時
１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画
質を言い良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官
能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得る
レベルである。

【０１２３】実技Ｄmax 抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となる様に露光を与えた
時の最大黒化濃度で評価した。

【０１２４】保存性△Ｓ_1.5 試料を５０℃７０％の条件下に１０日間放置した後、光
学クサビを通して前述のＰ−６２７ＦＭプリンターで露
光し、上記と同様に現像、定着、水洗、乾燥処理した。
この結果を塗布直後に対する感度と比べることで保存性
を評価した。感度変化としては、濃度１．５を与える露
光量の対数値（Ｓ_1.5 ）の変化Ｓ_{1. 5} （塗布直後）−Ｓ
_1.5 （５０℃、７０％１０日）にて評価した。この数値
が大きい程、増感傾向にある。 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１２５】 ＜定着液１＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ｇ 水を加えて １リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットル加えて使
用した。

【０１２６】得られた結果を表１に示した。表１から明
らかな様に本発明の試料（４、５、７、１１、１２、１
４）は、抜き文字画質に優れ、実技Ｄmax も５．０以上
と高い。さらに保存性が良く、これら高品質を長期間維
持できる。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】乳剤Ｂの重金属種をK₃ReCl₆ 、K₂Ir(NO)Cl
₅ に変更し調製した２種の乳剤に対し表１の乳剤Ｂと同
じ評価を行ったところ高Ｄmax 、高画質でかつ保存性の
良いことを確認した。

【０１３０】実施例２ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ｊ：粒子形成においてドープされた K₂Ru(NO)Cl₅の
量が４×１０^-5モル／Ａｇモルであること以外は乳剤Ａ
と全く同様に粒子形成、脱塩、ゼラチン添加を行う。ｐ
Ｈ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当り２×１
０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム、４×１０^-5モルの塩化
金酸を加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施した
後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐剤を加えた。 乳剤Ｋ：化学増感を施さないこと以外は乳剤Ｊと全く同
じ乳剤である。 乳剤Ｌ：乳剤Ｊと全く同様に粒子形成、脱塩、ゼラチン
添加後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モル当り１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１×
１０^-5モルの本発明のセレン増感剤（ＳＥ−１）及び４
×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６０℃で６０分間加熱
し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐
剤を加えた。 乳剤Ｍ：本発明のセレン増感剤がＳＥ−４であること以
外は乳剤Ｌと全く同じ乳剤である。 乳剤Ｎ：本発明のセレン増感剤がＳＥ−７であること以
外は乳剤Ｌと全く同じ乳剤である。 乳剤Ｏ：本発明のセレン増感剤がＳＥ−８であること以
外は乳剤Ｌと全く同じ乳剤である。 乳剤Ｐ：本発明のセレン増感剤がＳＥ−１０であること
以外は乳剤Ｌと全く同じ乳剤である。 乳剤Ｑ：乳剤Ｊと全く同様に粒子形成、脱塩、ゼラチン
添加後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モル当り２×１０^-5モルの本発明のセレン増感剤（Ｓ
Ｅ−１）、４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６０℃で
６０分間加熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安
定剤及び防腐剤を加えた。

【０１３１】これらの乳剤を用いて実施例１と同様に塗
布し、試料１７〜２８を作製した。実施例１と同様な評
価を行ったが、現像液と定着液については保存形態が下
記の固形処理剤である現像液２、定着液２を水１リット
ルに溶かして用いた。さらに、下記の写真特性について
も評価した。 写真特性 得られた試料を光学クサビを通して大日本スクリーン社
製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富士写真フイル
ム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及び現像液２で
３８℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥した。定着液は
定着液２を使用した。これらの試料に対し以下の項目を
評価した。 １）感度（S_1．５）；濃度１．５を与える露光量の対数
値（数値が小さい程感度 は高
い）。 ２）γ ；（１．５−０．１）／｛log （濃度１．５を
与える露光量）−log （濃度０．１を与える露光量）｝

【０１３２】＜現像液２＞現像液の使用液成分と組成は
表２に示した。この現像液の固形処理剤の製造方法は、
プラスチック物質にコーティングしたアルミニウム箔よ
りなる袋に現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積
層の順序は上から、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】 ＜定着液２＞ 第一層 チオ硫酸アンモニウム ９５．２ ｇ チオ硫酸ナトリウム ５６．１ ｇ 第二層 酢酸ナトリウム ３２．７ ｇ 第三層 Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ １８．８ ｇ 第四層 ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．０３ ｇ こはく酸 ３．３ ｇ クエン酸 ４ ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ ｇ 第五層 アンモニウム明礬 ２２．３ ｇ 上記の構成で積層にして上記と同じ袋につめ、慣用の方
法で排気し、系内を真空にしてシールした。

【０１３５】得られた結果を表３に示した。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３から明らかな様に本発明の試料（２
０、２２〜２６、２８）はγが２０以上の硬調な写真特
性を示し、抜き文字画質に優れ、実技Ｄmax も５．０以
上と高い。更に保存性が良く、これら高品質を長期間維
持できることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＲｅから選ばれる重金
   属をハロゲン化銀一モル当たり少なくとも１×１０^-6モ
   ル含有し、化学増感された塩化銀含有率９５モル％以上
   のハロゲン化銀粒子を含み、該乳剤層またはその他の親
   水性コロイド層の少なくとも一層に、ヒドラジン基の近
   傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
   水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
   するヒドラジン系造核剤を少なくとも一種含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子がセレン化合物によ
   って化学増感されていることを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。