JP3406108B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製版用ハロゲン化銀写
真感光材料を用いた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン誘導体を用いて硬調画像を作
成する方法は、よく知られ、写真製版用として広く利用
されている。しかしながら，一般に高いｐＨを必要とす
るため、現像液が空気酸化されやすく不安定であった。

【０００３】ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光
材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を
作成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３
９号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用い
て、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記
載されている。米国特許４，９９８，６０４号、および
同４，９９４，３６５号には、エチレンオキシドの繰り
返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウ
ム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しか
しながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が
充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤ
max を得ることは困難である。

【０００４】また、現像液のｐＨは、現像薬の空気酸化
や水分の蒸発による濃厚化によって上昇し、あるいは空
気中のＣＯ₂ ガスの吸収や露光された感材の現像処理に
よって低下するなど、常に一定に保たれるわけではな
い。現像液のｐＨが変動すると写真性能が変動し、特に
硬調性能が変動するため、補充液を多量に加える必要が
あった。

【０００５】このように、より現像ｐＨを低くするとと
もに、ｐＨ変動に伴う写真性能の変化が小さい画像形成
方法が要望されていたが、従来の技術では、満足するこ
とはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができるハロ
ゲン化銀写真画像形成方法を提供することである。本発
明の第２の目的は、実質的にハイドロキノンを含まない
アスコルビン酸現像液で、ｐＨ１１．０以下のｐＨで、
超硬調画像が得られる画像形成方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層、もしくは他の親水性コロイド層がヒドラジン基
の近傍にアニオン性基、またはヒドラジンの水素原子と
分子内水素結合を形成するノニオン性基を有するヒドラ
ジン造核剤を含むハロゲン化銀写真感材を、アスコルビ
ン酸、またはその誘導体を含み、亜硫酸塩を０．５モル
／リットル以下の量を含み、ｐＨが８．５〜１１．０の
現像液で現像処理することを特徴とする画像形成方法に
よって達成された。本発明のヒドラジン基の近傍にアニ
オン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合
を形成するノニオン性基を有することを特徴とするヒド
ラジン系造核剤について説明する。

【０００８】アニオン性基としてカルボン酸、スルホン
酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの
塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の近傍とは、ヒド
ラジンのアニオン性基に近い窒素原子とアニオン性基の
間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の
少なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成される
結合鎖が介在することを意味する。近傍としてより好ま
しくは炭素原子と窒素原子の少なくとも一種から選ばれ
る原子２〜５個で形成される結合鎖が介在する場合であ
り、さらに好ましくは炭素原子２〜３個で形成される結
合鎖が介在する場合である。ヒドラジン水素と分子内水
素結合を形成するノニオン性基としては孤立電子対が５
ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成する基
であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基である。ノニオン性基とし
てはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボ
ニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウ
レタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基が挙げられる。これらのうちアニオン性基が好まし
く、さらにカルボン酸およびその塩が最も好ましい。本
発明で用いられる造核剤として好ましいものは以下に一
般式（Ｈ−１）ないし（Ｈ−３）で示されるものであ
る。 一般式（Ｈ−１）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（Ｈ−２）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（Ｈ−３）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００１５】一般式（Ｈ−１）ないし（Ｈ−３）に関し
さらに詳細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基として
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、
分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリ
ル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチ
ル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチル
ベンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−
アセトアミドエチルである。

【００１６】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００１７】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００１８】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０もので、例えば
ビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては炭
素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエチ
ニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基としては
炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０の
直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えば
メトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。ア
ミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１〜
１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェニ
ルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝２
のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００１９】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００２０】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００２１】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００２２】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００２３】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（１）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００２４】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００２５】一般式（Ｈ−１）ないし（Ｈ−３）におい
て、それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジ
カルどうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式
（Ｈ−１）ないし（Ｈ−３）において、一般式（Ｈ−
１）および（Ｈ−２）が好ましく、一般式（Ｈ−１）が
より好ましい。さらに一般式（Ｈ−１）ないし（Ｈ−
３）において以下に示す一般式（Ｈ−４）ないし（Ｈ−
６）がより好ましく、一般式（Ｈ−４）が最も好まし
い。 一般式（Ｈ−４）

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（Ｈ−３）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、
Ｙ⁴ は一般式（Ｈ−１）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（Ｈ−５）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（Ｈ−３）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、
Ｙ⁵ は一般式（Ｈ−２）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（Ｈ−６）

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（Ｈ−３）のＲ³ 、Ｒ³、Ｘ³ 、ｍ³ 、
ｎ³ 、Ｙ³と同義である。）

【００３２】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００４１】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感材は、ハロゲ
ン化銀乳剤層、もしくは、他の親水性コロイド層の少な
くとも一層に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィ
ド誘導体、およびヒドロキシメチル誘導体から選ばれる
造核促進剤を含有することが好ましい。これらの造核促
進剤は、１種でもよいしまたは複数種を併用してもよ
い。アミン誘導体としては、例えば特開昭６０−１４
０，３４０号、同６２−５０，８２９号、同６２−２２
２，２４１号、同６２−２５０，４３９号、同６２−２
８０，７３３号、同６３−１２４，０４５号、同６３−
１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載
の化合物を挙げることができる。アミン誘導体としてよ
り好ましくは、特開昭６３−１２４，０４５号、同６３
−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記
載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合
物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載されて
いる炭素数の和が２０個以上の化合物である。オニウム
塩としては、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好
ましい。好ましいアンモニウム塩の例としては、特開昭
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号等
に記載されている化合物を挙げることができる。また、
好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−１６
７，９３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載され
ている化合物を挙げることができる。ジスルフィド誘導
体としては、例えば特開昭６１−１９８，１４７号記載
の化合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導
体としては、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、
同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開
昭６２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることが
でき、より好ましくはジアリールメタノール誘導体であ
る。

【００４３】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ）メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀のほか、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを用いることができる。塩化銀含
有率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が
好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましく
は０．５モル以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれで
も良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径
は０．０１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好まし
くは０．０５〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な層からなっていても、異なる層からなっていてもよ
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Physique Photographique (Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【００５７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００５９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００６０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。

【００６１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,６３５（１９８０），同１１０２（１９７９），同
６４５（１９７９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans.，１，
２１９１（１９８０）、S.Patai 編、The Chemistry of
OrganicSerenium and Tellurium Compounds, Vol１
（１９８６）、同 Vol２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００６２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００６３】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００６４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）併用してもよい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯
塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロ
ジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行なわれ方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ：ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００６６】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成させるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００６８】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【００７０】また、明るい部屋で取り扱い可能なコンタ
クトフィルムやコンタクトペーパーは、一般に明室返し
感材と呼ばれるが、そのような感材には、塩化銀乳剤が
好ましい。

【００７１】本発明に用いられる現像液について説明す
る。現像主薬としてアスコルビン酸またはその誘導体を
少なくとも１種含む。好ましいアスコルビン酸またはそ
の誘導体は、一般式（II）で表わされる化合物である。

【００７２】

【化２５】

【００７３】一般式（II) において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００７４】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【００７５】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００７６】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II) の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００７７】

【化２６】

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】

【００８１】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II) の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。本発明の現像液は、補助現像主薬を含有するこ
とが好ましい。

【００８２】補助現像主薬としては、３−ピラゾリドン
類、フェニレンジアミン類、およびアミノフェノール類
を用いることができる。３−ピラゾリドン類としては、
例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロ
キシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３
−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンな
ど）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピ
ラゾリンなどが用いられる。フェニレンジアミン類とし
ては、例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンなど）等を添加することがで
きる。

【００８３】アミノフェノー類としては４−アミノフェ
ノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ
−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【００８４】これらの補助現像主薬の使用量の一般的な
範囲としては現像液１リットルあたり５×１０^-4モルか
ら０．５モル好ましくは１０^-3モルから０．１モルであ
る。

【００８５】本発明の現像液は、ハイドロキノンモノス
ルホン酸、またはその誘導体を含むのが好ましい。その
場合は、アスコルビン酸類、ハイドロキノンモノスルホ
ン酸類、および補助現像主薬の３成分を含むことにな
る。

【００８６】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。保恒剤
の添加量は、多いほど現像液の保恒性が向上するが、一
方では感材から現像液中への銀イオンの溶け出し量が増
加するため、次第に現像液に銀スラッジが蓄積してくる
弊害を有する。本発明の現像液は、安定性が高いので亜
硫酸塩の添加量を少なくて充分な保恒性を得ることがで
きる。従って、亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当
り０．５モル以下が好ましい。より好ましくは、０．０
３〜０．３モル／リットルがよい。

【００８７】本発明の現像液のｐＨは８．５〜１１．０
である。好ましくは９．０〜１０．５で用いられる。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【００８８】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることできる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００８９】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００９０】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００９１】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００９２】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００９３】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、ホウ
砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）特開昭６
０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。現像処理温度及び時間は相
互に関係し、全処理時間との関係において決定される
が、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは
２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７
秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材料
１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は５
００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリットル
以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【００９４】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。定着液のpHは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。

【００９５】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【００９６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題ともる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００９７】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【００９８】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核剤促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし (II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平１−１ ７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平２−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号、同 ３−４１１０６４号及び同６−１０３２７２号に記載 の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目、特 願平５−２０４３２５号。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【００９９】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１００】

【実施例】

実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１０１】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）

【０１０２】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０１０３】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０１０４】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ²
塗布されるように添加した。次に表１に示す本発明およ
び比較の造核剤（ヒドラジン誘導体）を１×１０^-5 mol
／m²、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００ｍｇ
／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分散物を２００ｍｇ
／ｍ² 、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセト
アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（重量比８８：５：７）を２００ｍｇ／ｍ² 、平均粒径
０．０２μｍのコロイダルシリカを２００ｍｇ／ｍ² 、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg／m²、さ
らに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを２００ｍｇ／ｍ² を加えた。溶液のｐＨは
酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量
３．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布した。

【０１０７】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４
０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ²

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ²

【０１１３】

【化３３】

【０１１４】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０１１５】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、表２に示す現像液
Ａ〜Ｃを用いて３５℃で３０秒間現像した後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。表２におけるメタ重亜硫酸ナト
リウムの量は、０．１０５mol/リットルである。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル

【０１１８】(2) 画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。グラフィックアーツ用
感材としては、ガンマは１０以上であることが好まし
く、１５以上であることがさらに好ましい。 (3) 網点品質（ＤＱ）の評価 コンタクトスクリーンを通して露光した感材の網点をル
ーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。
〔５〕がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表
し、〔１〕が最低レベルを表す。〔３〕以上のレベルで
あると、実際にスキャナー露光を行ったときの画像のオ
ン／オフ部のキレ、スムースネスが実用的に許容でき
る。 (4) 現像液ｐＨ依存性の評価 現像液Ａでガンマが１０以上の硬調性を示したサンプル
について、現像液ｐＨ依存性を評価した。現像液Ａに対
して、ｐＨを０．２下げた現像液Ａ−II、ｐＨを０．２
高くした現像液Ａ−III を調製した。現像液Ａにおける
感度とＡ−II液およびＡ−III 液における感度の差（△
Ｓ）によって、ｐＨ依存性を評価した。この差が小さい
ほどｐＨ依存性が小さく、好ましい。 ＜結果＞結果を表３と表４に示した。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【表４】

【０１２１】表３のデータより、サンプル１−３〜１−
７を用いて、現像液ＡとＢで現像処理した場合にガンマ
が１０以上の超硬調画像が得られ、高いＤmax と良好な
網点品質が得られることがわかる。また、表４から、本
発明サンプル１−４〜１−７が特に現像液ｐＨ依存性が
小さく、好ましいことがわかる。

【０１２２】実施例２ 現像液Ａの処方で、メタ重亜硫酸ナトリウムの量を次の
ように変えた現像液Ａ−ａ〜Ａ−ｆを調製した。カッコ
内の数値は、メタ重亜硫酸ナトリウムの添加量（モル／
リットル）である。 Ａ−ａ（０．０１）、Ａ−ｂ（０．０３）、Ａ−ｃ
（０．１０、現像液Ａに同じ）、Ａ−ｄ（０．３）、Ａ
−ｅ（０．５）、Ａ−ｆ（１．０）。実施例１のサンプ
ル１−５をこれらの現像液を用いて、処理した結果を表
５に示した。残色は、定着液の温度を５℃に冷して処理
した時のフィルムの色味を視覚評価することによって行
った。明らかに染料の色味が残る場合を１、わずかに認
識される程度の場合は２、認識されるほど残らない場合
を３の３段階で評価した。現像液の銀スラッジは、液の
補充なしに、現像液２リットルを用いて感材を１６m²処
理した後の現像液を視覚評価によって評価した。ランク
１は、現像液、濁り、現像タンクの底に沈積物が認めら
れる程度の汚れであり、ランク２は軽度に現像液に濁り
が認められる場合であり、ランク３は全く濁りも認めら
れない場合を表わす。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】表５のデータより、亜硫酸塩濃度は０．５
モル／リットル以下、好ましくは０．０３〜０．３モル
／リットルで、残色も銀スラッジも良好である。

【０１２５】

【０１２６】

【０１２７】

【０１２８】

【０１２９】

【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】

【０１３３】

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】

【０１３８】

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】

【０１５３】実施例３ 実施例１の現像液Ａを固形状態で保存したパックから調
製した。この固形処理剤のパックの製造方法は、プラス
チック物質にコーティングしたアルミニウム箔よりなる
袋に現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の順
序は上から、 第一層 エリソルビン酸ナトリウム 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。

【０１５４】＜結果＞ 実施例１、２の現像処理に、この固形処理剤から調製さ
れた現像液を用いても、実施例１、２と同様の結果を得
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−13306（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225348（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−324422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29 501 G03C 1/06 501

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層、もしくは他の親水性コロイド
   層が、下記一般式（Ｈ−１）ないし（Ｈ−３）で示され
   るヒドラジン造核剤を含むハロゲン化銀写真感材を、ア
   スコルビン酸、またはその誘導体を含み、亜硫酸塩を
   ０．５モル／リットル以下の量を含み、ｐＨが８．５〜
   １１．０の現像液で現像処理することを特徴とする画像
   形成方法。一般式（Ｈ−１） 【化１】 （式中、Ｒ ¹ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｌ ¹ は電子吸引基を有する２価の連結基を表
   し、Ｙ ¹ はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と
   分子内水素結合を形成するアルコキシ基、アミノ基、ア
   ルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコ
   キシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオ
   キシ基、もしくはアシルアミノ基を表す。） 一般式（Ｈ−２） 【化２】 （式中、Ｒ ² はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｌ ² は２価の連結基を表し、Ｙ ² はアニオン
   性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
   成するアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カル
   ボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
   ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、もしくはア
   シルアミノ基を表す。） 一般式（Ｈ−３） 【化３】 （式中、Ｘ ³ はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ ³
   はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、
   Ｙ ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子
   内水素結合を形成するアルコキシ基、アミノ基、アルキ
   ルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ
   カルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
   基、もしくはアシルアミノ基を表す。ｍ ³ は０から４の
   整数であり、ｎ ³ は１または２である。ｎ ³ が１のとき
   Ｒ ³ は電子吸引性基を有する。）
2. 【請求項２】 ハイドロキノンモノスルホン酸、または
   その誘導体を含む現像液を用いることを特徴とする請求
   項１の画像形成方法。
3. 【請求項３】 オニウム塩を含むハロゲン化銀写真感材
   を用いることを特徴とする請求項１の画像形成方法。
4. 【請求項４】 アミン類を含むハロゲン化銀写真感材を
   用いることを特徴とする請求項１の画像形成方法。
5. 【請求項５】 アニオン性基としてはカルボン酸、スル
   ホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれ
   らの塩より選ばれる請求項１の画像形成方法。