JPH0876324A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調かつオリジナル再現性のよい画像形成方法
を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と現像処
理によって現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含
むハロゲン化銀感光材料を露光後、アスコルビン酸類を
現像主薬として含み、ｐＨ９．０〜１１．０の現像液で
処理する。 【化１】 ここで、ＸはＮまたはＣＲ¹²、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共に６
員環を形成するに要する原子群、Ｒ¹ はアルキル基、ア
ルケニル基等、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基等、Ｙ¹ はアニオンを表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製版用ハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影になる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。

【０００３】オリジナル再現性を改良する方法として特
願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７号な
どに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光
材料が開示されている。これによってオリジナル再現性
が格段に向上する。しかしながら、これらの組合せを含
む感材はｐＨが１１．０以上の高いｐＨの現像液を必要
とするため、空気酸化されやすかったり、空気中の炭酸
ガスを吸収して、ｐＨが変動し、感度やＤmax などの写
真性能の変化が大きく、改良の必要があった。

【０００４】特開平５−５３２３１号には、ビス型オニ
ウム塩を造核剤として用いた超硬調システムが記載され
ている。特開平５−１４２６８７号、特開平６−１０２
６３３号、および特開平６−４３６０２号にも、特開平
５−５３２３１号と同様の硬調感材システムが開示され
ている。しかしながら、これらの硬調画像作成法ではオ
リジナル再現性が不充分であり、網点が詰りやすく、明
ゴ文字の再現性（明朝体とゴチック体の文字が混在して
いる原稿から形成した画像の明朝体及びゴチック体両方
の再現性）が不満足であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定性を
合せ持つ製版用感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または
その他の親水性コロイド層に一般式（Ｎ−１）で示され
る造核剤、および現像処理によって現像抑制剤を放出し
うるレドックス化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
を露光後、ｐＨ９．０〜１１．０のアスコルビン酸また
はその誘導体を現像主薬とした現像液で処理することを
特徴とする画像形成方法によって達成された。 一般式（Ｎ−１）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒
素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表
し、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ
¹¹と同義である。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹¹
は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を表す。
ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下の整数であ
る。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異な
っていてもよく、それぞれが結合して環を形成してもよ
い。また式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がとれた
ラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよ
い。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであり、ｎ¹
は電荷バランスに必要な数である。

【０００９】以下に本発明について具体的に説明する。
Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテロ環を
形成するに必要な非金属原子団を表わし、Ｘ¹ はＮまた
はＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同義である。
Ｚ¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成される６員の含窒素ヘテロ環とし
ては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、トリアジンである。Ｒ¹¹またはＲ¹²が結合して縮
合芳香環を形成するものとしては、例えばキノリン、イ
ソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シノニン、プテリジン、プリン、アク
リジン、フェナンスリジン、フェナジン、フェナンスロ
リンである。Ｚ¹ で完成される６員の含窒素芳香族ヘテ
ロ環としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フ
ェナンスリジンが好ましく、ピリジン、キノリン、イソ
キノリンがさらに好ましく、ピリジンが最も好ましい。

【００１０】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これら
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、メ
ルカプト置換ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせ
からなる置換基でさらに置換されていてもよい。

【００１１】更に詳しくＲ¹ の例を示す。アルキル基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ア
リル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエ
チル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエ
チルである。アルケニル基としては炭素数２〜１８好ま
しくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリル
である。アルキニル基としては炭素数２〜１８好ましく
は２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエチニ
ルである。

【００１２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。

【００１３】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。

【００１４】Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表わす。Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素原
子で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸
素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基
が、窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環
基が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニ
ル基、スルホニル基、スルホ基、スルフイニル基が挙げ
られる。これらはＲ¹ の置換基として述べた基でさらに
置換されていてもよい。

【００１５】更に詳しくＲ¹¹およびＲ¹²について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルであ
る。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例
えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリ
ル等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデ
セニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基
としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００１６】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので例えばフェノキシカル
ボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８もの
で、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素原
子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を
構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数
であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、２
−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００１７】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【００１８】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜０
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００１９】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【００２０】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００２１】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２２】Ｒ¹¹およびＲ¹²として好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さ
らに好ましくはアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好ましく
はアリール基、カルバモイル基、スルファモイル基であ
る。

【００２３】Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであ
り、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以上有す
るときはカチオンである。アニオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
ッ化リンイオン等である。カチオンとしては例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カル
シウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る。ｎ¹ は電荷バランスに必要な数であり、分子内塩を
形成するときは０である。

【００２４】ｍ¹ が２以上のとき二つのＲ¹¹が結合して
環を形成する場合、５〜７員の芳香族環および非芳香族
環、炭素環およびヘテロ環が挙げられる。

【００２５】本発明の（Ｎ−１）で表わされる化合物は
ハロゲン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡
散性を低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀
への吸着促進基を有することが好ましい。バラスト基と
しては炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化
銀写真用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲ
ン化銀への吸着促進基としては、一部がすでにＲ¹ の置
換基として示されているが、好ましくはチオアミド類
（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、
メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプ
ト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）および
イミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例
えばベンゾトリアゾール）である。

【００２６】式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｎ−２）および（Ｎ−
３）で示すものである。 一般式（Ｎ−２）

【００２７】

【化３】

【００２８】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ²¹、Ｘ²²はＸ¹ と、Ｒ²¹、Ｒ²²はＲ¹¹と、Ｙ²
はＹ¹ と、ｍ²¹、ｍ²²はｍ¹ と、ｎ² はｎ¹ と同義であ
る。Ｒ²はＲ¹ より水素原子がとれた二価の連結基（ア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリー
レン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組
み合わせからなる基で連結したもの）である。これらの
好ましいものも式（Ｎ−１）と同じである。

【００２９】Ｒ² のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチ
ン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１，２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある。Ｒ² としてはアルキレン基、アルケニレン基が好
ましく、アルキレン基がより好ましい。 一般式（Ｎ−３）

【００３０】

【化４】

【００３１】式中、Ｚ³¹、Ｚ³²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ³¹、Ｘ³²はＸ¹ と、Ｒ^3a、Ｒ^3bはＲ¹ と、
Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ¹¹と、Ｙ³ はＹ¹ と、ｍ³¹、ｍ³²はｍ¹
と、ｎ³ はｎ¹ と同義である。Ｒ³³はＲ¹¹より水素原子
がとれた二価の連結基である。これらの好ましいものも
式（Ｎ−１）と同じである。

【００３２】一般式（Ｎ−１）で示される本発明の化合
物のうち好ましくは下記一般式（Ｎ−４）〜（Ｎ−６）
で表わされるものである。 一般式（Ｎ−４）

【００３３】

【化５】

【００３４】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴¹、ｍ⁴ 、Ｙ⁴ 、ｎ⁴ はそ
れぞれ式（Ｎ−１）のＲ¹ 、Ｒ¹¹、ｍ¹ 、Ｙ¹ 、ｎ¹ と
同義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−１）と同
じである。 一般式（Ｎ−５）

【００３５】

【化６】

【００３６】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、ｍ⁵¹、ｍ⁵²、Ｙ
⁵ 、ｎ⁵ はそれぞれ式（Ｎ−２）のＲ² 、Ｒ²¹、Ｒ²²、
ｍ²¹、ｍ²²、Ｙ² 、ｎ² と同義である。これらの好まし
いものも式（Ｎ−２）と同じである。 一般式（Ｎ−６）

【００３７】

【化７】

【００３８】式中、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、ｍ⁶¹、ｍ
⁶²、Ｒ⁶³、Ｙ⁶ 、ｎ⁶ はそれぞれ式（Ｎ−３）のＲ^3a、
Ｒ^3b、Ｒ³¹、Ｒ³²、ｍ³¹、ｍ³²、Ｒ³³、Ｙ³ 、ｎ³ と同
義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−３）と同じ
である。

【００３９】次に本発明に於ける一般式（Ｎ−１）で表
わされる化合物の具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】本発明の一般式（Ｎ−１）で表わされる化
合物は特開平５−５３２３１号、同６−１６１００９号
等に記載された公知の化合物である。

【００４９】本発明の一般式（Ｎ−１）で表わされる化
合物をハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド層に含
有させる。その添加時期はどの工程でもよいが、塗布直
前に添加することが好ましい。本発明の化合物の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の組成や粒径、用いる化合物の種
類により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-6モルから１×１０^-1モルの範囲が適切であり、１×１
０^-4モルから５×１０^-2モルの範囲が特に好ましい。

【００５０】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。

【００５１】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式
（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。 一般式（Ｒ−１）

【００５２】

【化１６】

【００５３】一般式（Ｒ−２）

【００５４】

【化１７】

【００５５】一般式（Ｒ−３）

【００５６】

【化１８】

【００５７】これらの式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
−ＣＳ−基、

【００５８】

【化１９】

【００５９】−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基または

【００６０】

【化２０】

【００６１】を表わす。Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−、
−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₂ ）−を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同
定義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ
₂ が存在する場合、それらは同じであっても異なっても
よい。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、置換さ
れていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少
なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義また
は−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧを
表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内
の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっても異なって
もよい。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わ
し、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表
わす。

【００６２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表わさ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。な
かでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特
に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ のアリール基
または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表
的な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。

【００６３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧが好まし
い。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
てＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機
能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連
結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ
−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経
てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅで表わさ
れる二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２４
８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号）等に記載
のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
てＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１
２号（特開昭５５−５３３３０号）および同４，３５
８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によ
ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３３０，６
１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１
９号、特開昭５９−１２１３２８号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，
４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌N
o. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第
４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５９４４
号）、特開昭５８−２０９７３６号、同５８−２０９７
３８号等に記載のアリールオキシ基、またはヘテロ環オ
キシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノ
モノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５
７−１３６６４０号）、特開昭５７−１３５９４５号、
同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号および
同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ
位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６８３７
号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３４４２号、同５９−７５４７５号、同６０−
２４９１４８号、同６０−２４９１４９号等に記載のア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭５１−１４６８２８号、同５７−１７９８４２号、同
５９−１０４６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲ_a Ｒ
_b −ＰＵＧ（Ｒ_a 、Ｒ_b は一価の基を表わす。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６５４９号、特開平１−２６９９３６号等に
も詳細に記載されている。 ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）_t −
ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表
わす。

【００６４】ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧで表
わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を
介して結合している公知の現像抑制剤であり、これら
は、例えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍ
ｅｅｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（The Theory of the Photographic Pro
cess）」第３版、１９６６年、マクミラン（Macmillan
）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基の例としては例えば、Ｒ₁ の置換基として列
挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィン酸基、スルホンアミド基である。ＰＵＧで表
わされる現像抑制剤は、現像液に流出した際、現像液成
分と反応して、抑制性の少ない化合物に変化しうるもの
を用いることができる。このような現像抑制剤を用いた
レドックス化合物は、特開平４−１３３０５１、同４−
１３６８３９、同４−１３６８４０、同４−１３６８４
１、同４−１３６８４３、同４−２７８９３９、同４−
２８３７４３、特願平３−６９４６６等に記載されてい
る。

【００６５】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。

【００６６】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾ
リン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−
チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチア
ゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダ
ゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原
子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にあ
る環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上
に列挙したものと同じである。）ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば、Ｒ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。

【００６７】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に例えば、特開昭６１−２１３８４
７号、同６２−２６０１５３号、特開平３−３９９４９
号、同３−３９９５１号、同３−３９９５３号、同３−
６７２４６号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３
号、特開平１−２６９９３６、米国特許第３，３７９，
５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６
３４号、同４，３３２，８７８号、同４，６８４，６０
４号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−１５３３
３６号、同５６−１５３３４２号などに記載されてい
る。

【００８０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀のほか、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを用いることができる。塩化銀含
有率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が
好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましく
は０．５モル以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれで
も良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径
は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましく
は０．２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／
（平均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が１５％
以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いもの
が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層
からなっていても、異なる層からなっていてもよい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie
et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１
９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Che
mistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zeli
kman et al著 Making and Coating Photographic Emul
sion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

【００８２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００８４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。

【００８６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,６３５（１９８０），同１１０２（１９７９），同
６４５（１９７９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans., １，
２１９１（１９８０）、S.Patai 編、The Chemistry of
OrganicSerenium and Tellurium Compounds, Vol1(１
９８６）、同 Vol2(１９８７）に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般
式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【００８７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００８８】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）併用してもよい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロ
ジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００９１】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００９３】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【００９５】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液の主たる現像主薬はアスコル
ビン酸、またはその誘導体であり、より具体的には一般
式（II) で表わされる化合物である。本発明の現像液に
は、補助現像主薬を含有してもよく、その中でもｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬および／または１−フェニル
−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬を含有しているの
が好ましい。

【００９６】

【化３２】

【００９７】本発明の現像主薬である一般式（II）の化
合物について詳細に説明する。一般式（II）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【００９８】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ ，Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【００９９】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１００】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１０１】

【化３３】

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】

【化３６】

【０１０５】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【０１０６】本発明の現像液は、補助現像主薬を含有す
ることが好ましい。

【０１０７】補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキン、２，５−ジメチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸カリウム、
ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテコー
ル、ピラゾールなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−
ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキ
シ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３−アミ
ノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ
−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）
およびフェニレンジアミン類（例えば、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）等を添加することができる。

【０１０８】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【０１０９】これらの補助現像主薬の使用量の一般的な
範囲としては現像液１リットルあたり５×１０^-4モルか
ら０．５モル好ましくは１０^-3モルから０．１モルであ
る。

【０１１０】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。

【０１１１】本発明の現像液のｐＨは９．０〜１１．０
である。好ましくは９．５〜１０．５で用いられる。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いること
ができる。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．０５〜２mmolである。

【０１１２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１１４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１１５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１１６】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１１７】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、ホウ
砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）特開昭６
０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。現像処理温度及び時間は相
互に関係し、全処理時間との関係において決定される
が、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは
２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７
秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材料
１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は５
００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリットル
以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１１８】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１１９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１２０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１２１】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１２２】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし (II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平１−１ ７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目、特 願平５−２０４３２５号。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【０１２３】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１２４】

【実施例】

実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤ＡとＢを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１２５】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mg
の下記構造式（ＳＥ−１）のセレン増感剤、１mgのチオ
硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で
最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１２６】〔乳剤Ｂ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウム
と塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モル
に相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ と１．０×１０^-6モルに相当
するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶
液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子
を調製した。

【０１２７】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１．
５mgの下記構造式（ＳＥ−２）のセレン増感剤、１mgの
チオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０
℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤と
してプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれ
ぞれ平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭＵ層、ＭＬ層、ＥＭＯ層、ＰＣ層、
ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。以
下に各層の調製法および塗布量を示す。

【０１３０】（ＵＬ層）ゼチラン水溶液に、下記染料Ａ
の固体状微粒子分散物（平均粒径０．３μ）５０mg／m²
およびメチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトア
セトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（重量比８８：５：７）を２００mg／m²添加し、ゼラチ
ン０．３ｇ／m²になるように塗布した。

【０１３１】

【化３８】

【０１３２】（ＥＭＵ層）上記乳剤Ａに、増感色素とし
て下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、造核促進剤として下記化合物（Ａ−１）を
１×１０^-4モルを添加した。さらに、ハイドロキノン１
００mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム
塩を３０mg／m²塗布されるように添加した。次に、本発
明の造核剤（表１に示す）を１×１０^-3モル、（ｄ）で
示される水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチル
アクリレートの分散物を２００mg／m²、メチルアクリレ
ートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタク
リレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）
を２００mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシ
リカを２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m²を加
えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。
それらを塗布銀量３．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１３３】

【化３９】

【０１３４】

【化４０】

【０１３５】 （ＭＬ層） ゼラチン １．０ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス ０．３ｇ／m²

【０１３６】（ＥＭＯ層）上記乳剤Ｂに、増感色素とし
て（Ｓ−２）を銀１モルあたり５×１０^-4モル加え、Ｅ
ＭＵ層に加えたと同じメルカプト化合物（ａ）と（ｂ）
をそれぞれ銀１モルあたり５×１０^-4モルと６×１０^-4
モルとトリアジン化合物（ｃ）を４×１０^-4モル加え
た。次に、レドックス化合物（ＲＩ−１１）を１２０mg
／m²を添加した。塗布銀量が０．６ｇ／m²になるように
塗布した。比較サンプルとして、レドックス化合物を添
加しないサンプルも作成した。

【０１３７】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
エチルスルホン酸ナトリウムを５mg／m²、１，５−ジヒ
ドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布さ
れるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように
塗布した。

【０１３８】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²を塗布した。

【０１３９】

【化４１】

【０１４０】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２００mg／m² SnO₂／Sb (重量比90/10 、平均粒径0.20μｍ) ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕，染料〔ｂ〕，染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 ７０mg／m² 染料〔ｃ〕 ９０mg／m²

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナリトウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１４３】＜写真性能の評価＞ (1) 感度、Ｄmax 上記の試料をタングステン感光計でステップウエッジを
通して露光し、下記組成の現像液Ａを用いて３５℃で３
０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
定着液としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社
製）を用いた。

【０１４４】 現像液Ａ 水酸化カリウム ２５．１ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０．５ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．６ 臭化カリウム １．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ Ｎ─メチル−ｐ−アミノフェノール １．５ エリソルビン酸ソーダ ３０．０ ホウ酸 ３１．４ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．０に合わせる。 感度（Ｓ_1.5)；光学濃度（Ｄ）が１．５を与える露光量
の逆数であり、サンプル１−１を１００とした時の相対
値で示す。 Ｄmax ；得られる最高光学濃度を表わす。 得られた結果を表１に示した。

【０１４５】(2) 網階調、網点品質 上記試料をタングステン感光計で、ステップウェッジと
コンタクトスクリーンを通して露光後、(1) と同様に現
像処理を行なった。得られたサンプルの網点品質および
網階調の測定結果を表１に示した。網階調は次式で表わ
した。 ＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量△log Ｅ
(logＥ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量(log
Ｅ５％） 網点をルーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評
価した。「５」がキレ、スムースネスとも最も良好なレ
ベルを表し、「１」が最低レベルを表す。「３」以上の
レベルであると実用的に許容できる。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】表１からわかるように、本発明のサンプル
は、網階調の値が大きい。このことは、オリジナル再現
性が秀れることを意味する。また、網点品質の向上も認
められた。特に、造核剤として吸着基を有するＮ−１０
とＮ−２１を用いたときに良好な結果を得た。レドック
ス化合物との組合せで、予想外の良好な効果が得られて
いる。

【０１４８】実施例２ 実施例１の本発明サンプル１−１において、ＥＭＵ層
に、造核剤Ｎ−１の代りに、Ｎ−９、Ｎ−２５、および
Ｎ−３２をそれぞれ１．０×１０^-3モル／銀モル添加し
た以外は、実施例１と同様に行った。実施例１と同様に
良好なオリジナル再現性が得られた。

【０１４９】実施例３ 実施例１において、ＥＭＯ層のレドックス化合物とし
て、（ＲＩ−１１）の代りに（ＲＩ−１４）、（ＲＩ−
３９）および（ＲＩ−１６）を用いて、その他は実施例
１と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を
得た。

【０１５０】実施例４ 実施例１の本発明のサンプル１−３を用いて、現像液と
して現像液Ａのエリソルビン酸ソーダの代りに、アスコ
ルビン酸誘導体II−１８、II−３２を表２示した添加量
で用いて、その他は実施例１と同様に行った。結果を表
２に示した。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】II−１８およびII−３２を用いると高感度
で良好な網点品質が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４１】

【化４２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層に一般式（Ｎ−１）で示される造核剤、およ
   び現像処理によって現像抑制剤を放出しうるレドックス
   化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料を露光後、ｐＨ
   ９．０〜１１．０のアスコルビン酸またはその誘導体を
   現像主薬とした現像液で処理することを特徴とする画像
   形成方法。 一般式（Ｎ−１） 【化１】 式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテ
   ロ環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ¹ はＮ
   またはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同義であ
   る。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹¹は水素原子、
   ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、
   硫黄原子で環に結合する置換基を表す。ｍ¹ は０または
   環に最大置換可能な数以下の整数である。ｍ¹ が２以上
   のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、
   それぞれが結合して環を形成してもよい。また式（Ｎ−
   １）より任意の水素原子１個がとれたラジカル２種が結
   合して、ビス型構造を形成してもよい。Ｙ¹ は電荷バラ
   ンスのための対イオンであり、ｎ¹ は電荷バランスに必
   要な数である。