JPH0784346A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安定性の高い現像液を用いて超硬調な写真特性
を得るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
る。 【構成】特定のヒドラジン化合物を含む感光材料を露光
した後、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と補助現像主
薬、亜硫酸塩保恒剤および下記一般式で表わされる化合
物を特定量含む現像液で処理する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックアーツの
分野で用いられる超硬調な写真画像を形成するための、
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては、
良好な網点画像(dut image) および文字や線画像を得る
ために、画像部と非画像部が明瞭に区別された超硬調な
写真画像を形成するシステムが必要である。超硬調な写
真画像の形成は、長年にわたって、「リス」現像液と呼
ばれる特殊な現像液を用いて行われてきた。この「リ
ス」現像液を用いるシステムでは、その性能を発現させ
るために、現像液中の遊離の亜硫酸イオンの濃度を極め
て低く保つことが必須である。亜硫酸イオンは現像液の
保恒剤として機能するので、「リス」現像液は安定性に
欠け、経時劣化が激しいという問題を持っていた。

【０００３】安定な現像液を用いて超硬調な写真画像を
得るための代替方法として、米国特許４，１６６，７４
２号等には、ヒドラジン化合物を含有した表面潜像型ハ
ロゲン化銀感光材料を、高濃度の亜硫酸保恒剤を含むｐ
Ｈ１１．０〜１２．３の超加成性型現像液処理する方法
が提案されている。この方法では、高濃度の亜硫酸保恒
剤によって現像液の安定性を高めることを可能とした
が、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐＨ
値の現像液を用いることが必要であり、そのために現像
液が空気酸化されやすい。

【０００４】一方、米国特許３，８６５，５９１号に
は、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類およ
びアスコルビン酸またはその誘導体の３種を現像主薬と
して併用した現像液が記載されている。しかしながら、
この文献には、ヒドラジン化合物を含有したハロゲン化
銀感光材料をこの現像液で処理することは教示されてい
ない。また、その実施例で用いられている、高い比率で
アスコルビン酸を含有する現像液は、ヒドラジン化合物
による造核現像を抑制してしまう。

【０００５】また、米国特許４，７５６，９９７号に
は、ヒドラジン含有感材の保恒剤としてアスコルビン酸
を使用することが開示されているが、アスコルビン酸に
関しての具体的記載がなく使用方法が明確でない。アス
コルビン酸の添加量が多い場合には、現像液の経時変化
によってｐＨが低下し、現像活性が低下してしまうと考
えられてきた。

【０００６】ＷＯ９３／１２４６３において、ヒドラジ
ン含有感材による超硬調画像形成するための現像液の安
定化方法が提案されているが、経時に対する処理安定に
関しては充分でない。ＷＯ９３／１１４５６においてア
スコルビン酸を含有する現像液を用いて、ヒドラジン含
有感材を処理する方法が提案されているが、その安定性
は充分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超硬
調で、かつ、処理安定性に優れたグラフィックアーツ用
感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層または、他の親水性コロイド層に、下記一般式
（Ｉ）、(II)、(III)で表わされるヒドラジン誘導体の
少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、露光後、(1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．
０６モル／リットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン
系またはｐ−アミノフェノール系の補助現像主薬、(3)
０．３〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、
(4) 下記一般式(IV)で表わされる化合物、を含有し、一
般式(IV)で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが１
１．０〜１２．５である現像液で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成
された。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）〜(III) で表わされ
るヒドラジン化合物について詳細に説明する。初めに一
般式（Ｉ）について説明する。

【００１４】

【化９】

【００１５】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアリール基またはヘ
テロ環基を表わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０
〜６、ｍは０または１を表わす。ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂
で表わされるアリール基としてはフェニル基、ナフチル
基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはピリジル基、ベン
ゾチアゾリル基、キノリル基、チエニル基等が挙げられ
るが、Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましくはアリール基であ
る。Ｒ₁ 及びＲ₂ で表わされるアリール基またはヘテロ
環基には種々の置換基が導入できる。置換基としては例
えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、ア
シルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピバリルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ
など｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウレア基
（例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオ
ウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウ
レアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げ
られる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えば
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチ
レン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、
フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙
げられるがアラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ
基、セレノ基、カルボニル基、−ＮＲ₃ −基（Ｒ₃ は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす）、スルホニ
ル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基については種
々の置換が導入できる。

【００１６】置換基としては例えば、−ＣＯＮＨＮＨＲ
₄ （Ｒ₄ は上述したＲ₁ 及びＲ₂ と同じ意味を表わ
す）、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が
挙げられる。Ｒとして好ましくはアルキレン基である。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましくはＲ₁
及びＲ₂ が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
としては、特開平４−５６８４３号公報第４頁左下欄１
行目から同第７頁右下欄２０行目までの化合物が挙げら
れる。

【００１８】次に一般式(II)について説明する。

【００１９】

【化１０】

【００２０】Ｒ₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましく
は、炭素数６以上のものであって、特に炭素数８〜５０
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
もよい。またこのアルキル基はアリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、等の置換基を有してもよい。

【００２１】Ｒ₂₁で表わされる芳香族基は単環または２
環アリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不
飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮合し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダ
ゾール環、ピロラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好
ましい。Ｒ₂₁として特に好ましいものはアリール基であ
る。

【００２２】Ｒ₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０の単環または２環のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換
アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）などがある。

【００２３】一般式(II)のＲ₂₂で表わされる基のうち置
換されてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０の
ものであって、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。一般式(II)においてＲ₂₂で表わされる
基のうち置換されてもよいアリールオキシ基またはヘテ
ロ環オキシ基としては単環のものが好ましく、また置換
基としてはハロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基などがある。Ｒ₂₂で表わされる基のうちで好まし
いものは、置換されてもよいアルコキシ基またはアミノ
基である。

【００２４】アミノ基の場合には−ＮＡ₁ Ａ₂ 基でＰ₁
およびＡ₂ 置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基
または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構造で
あってもよい。但しＲ₂₂がヒドラジノ基であることはな
い。一般式(II)のＲ₂₁またはＲ₂₂はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などの中から選ぶことができる。一般式(II)のＲ₂₁
またはＲ₂₂はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸
着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる
吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３５５，１０５号に記載された基があげられる。一
般式(II)で表わされる化合物のうち下記一般式（II−
ａ）で表わされる化合物は特に好ましい。

【００２５】

【化１１】

【００２６】上記一般式（II−ａ）中、Ｒ₂₃およびＲ₂₄
は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基）、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、シク
ロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基（例えばフェ
ニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、α−ヒド
ロキシナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ−メチルシク
ロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピル−２−ピリジ
ル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピロリジル基）
を表わし、Ｒ₂₅は水素原子または置換されてもよいベン
ジル基、アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル
基、ｐ−メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、
エチル基、ブチル基）を表わし、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は２価の
芳香族基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を
表わし、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表わし、Ｌは
２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH −SO₂NH₂、−OCH₂
SO₂NH 、−Ｏ−、−ＣＨ−Ｎ−）を表わし、Ｒ₂₈は−Ｎ
Ｒ′Ｒ″または−ＯＲ₂₉を表わし、Ｒ′、Ｒ″及びＲ₂₉
は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例えばフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフ
チル基）又は、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基、または、テトラヒド
ロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）を表わし、
Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン、
ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

【００２７】ｍ、ｎは０または１を表わす。Ｒ₂₈がＯＲ
₂₉を表すときＹはイオウ原子を表わすのが好ましい。上
記一般式（II）及び一般式（II−ａ）で表わされる化合
物の具体例としては、特開平４−５６８４３号公報第９
頁左下欄１行目から同第１３頁左上欄２０行目までの化
合物が挙げられる。

【００２８】次に一般式(III) について説明する。

【００２９】

【化１２】

【００３０】一般式(III) 中、Ａｒは耐拡散基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも１つを含むアリール基
を表わすが、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が好まし
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。それらの耐拡散基は置換されていてもよく特に、耐
拡散基の中に、アンモニウム基、ピリジニウム基等のカ
チオン性基あるいはエチレンオキシ基の繰り返し単位を
含むものが好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号に記載された基が挙げられる。Ｒ₃₁は置換
アルキル基を表わすが、アルキル基としては、直鎖、分
岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、シク
ロヘキシル等の基が挙げられる。これらのアルキル基へ
導入される置換基としては、アルコキシ（例えばメトキ
シ、エトキシ等）、アリールオキシ（例えばフェノキ
シ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ（例え
ばピリジルオキシ等）、メルカプト、アルキルチオ（メ
チルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ（例えばフェ
ニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ
（例えばピリジルチオ、ピリミジルチオ、チアジアゾリ
ルチオ等）、アルキルスルホニル（例えばメタンスルホ
ニル、ブタンスルホニル等）、アリールスルホニル（例
えばベンゼンスルホニル等）、ヘテロ環スルホニル（例
えばピリジルスルホニル、モルホリノスルホニル等）、
アシル（例えばアセチル、ベンゾイル等）、シアノ、ク
ロル、臭素、アルコキシカルボニル（例えばエトキシカ
ルボニル、メトキシカルボニル等）、アリールオキシカ
ルボニル（例えばフェノキシカルボニル等）、カルボキ
シ、カルバモイル、アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ
−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
等）、アリールカルバモイル（例えばＮ−フェニルカル
バモイル等）、アミノ、アルキルアミノ（例えばメチル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリールアミノ
（例えばフェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシル
アミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等）、アルコキシカルボニルアミノ（例えばエトキシカ
ルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ
（例えばフェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキ
シ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルキルアミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノ
カルボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキ
シ（例えばフェニルアミノカルボニルオキシ等）、スル
ホ、スルファモイル、アルキルスルファモイル（例えば
メチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル
（例えばフェニルスルファモイル等）等の各基が挙げら
れる。

【００３２】ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例
えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシ
ル基（例えばアセチル、トルフルオロアセチル等）、オ
キザリル基（例えばエトキザリル等）等の置換基で置換
されていてもよい。

【００３３】上記一般式(III) で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】上記化合物の他に、特開平４−５６８４３
号公報第１５頁左上欄１行目から同第１７頁左下欄１５
行目までの化合物が挙げられる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含ま
れる一般式（Ｉ）、(II)、(III) の化合物の量は、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀１モル当り、５×１０^-7ないし５×１０^-1までが好
ましく、更に好ましくは５×１０^-5ないし１×１０^-2モ
ルの範囲である。

【００３９】本発明の方法において、ヒドラジン化合物
は感光材料及び／又は現像液に含有させればよい。感光
材料に含有させる場合は感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ拡散して移動
しうる支持体上の他の塗設層の少なくとも１層に含有さ
せればよい。感光材料に含有させる場合、ヒドラジン化
合物の量はハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-1モル
の範囲が適当であり、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１０^-4〜１０^-2モルの範囲である。その適量はハロゲ
ン化銀の組成、粒径、化学熟成度、バインダーである親
水性コロイドの量、安定剤、抑制剤、促進剤等の添加剤
とのバランスを考慮して任意に決めることができる。

【００４０】本発明に用いるヒドラジン化合物は、適当
な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００４１】次に一般式(IV)について説明する。式中、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メル
カプト基、アルキルチオ基を表わし、ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ が
置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同
で５〜８員環を構成するのに必要な原子群を表わす。以
下一般式(IV)について詳しく説明する。

【００４２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒド
ロキシエチル基などを置換基として有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００４３】Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜８員環を
構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ₃ ）
（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基と
してアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表わす。更にこの５〜８員環には
飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００４４】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜８員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。以下に本発明の化合
物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（II−１）であ
る。一般式（IV) の化合物の添加量は、（一般式(IV)で
示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬）の濃度比
（一般式(IV)で示される化合物の濃度をジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の濃度で除した値）が０．０３〜０．
１２の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３〜０．
１０であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９
である。

【００５１】本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどであるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像
液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ま
しくは０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ま
しくは０．２〜０．４モル／リットルである。

【００５２】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【００５３】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００５４】本発明の現像処理の現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル／リットル、好
ましくは０．４〜１．０モル／リットル、特に好ましく
は０．５〜０．８モル／リットルである。本発明の現像
処理に用いる現像液のｐＨは１１．０〜１２．５までの
範囲で、好ましくは、１１．４〜１２．２である。ｐＨ
の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤を含む。通常、緩
衝剤として使われるホウ酸塩は一般式(IV)の化合物のア
スコルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現
像液中に存在しないことが好ましい。

【００５５】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は、３〜１０ｇである。

【００５６】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤を添加してもよい。例えば、インダゾール系、
ベンズイミダゾール系またはベンズトリアゾール系があ
る。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニ
トロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メ
チル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミ
ダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダ
ゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）
チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブ
リ防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物も使用することができる。

【００５７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００５８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００５９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００６０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００６１】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化
合物などを含んでもよい。

【００６２】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は７００ミリリットル以
下、好ましくは５００ミリリットル以下である。

【００６３】現像工程後に、続けて定着工程を行なう。
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液で
ある。通常、ｐＨ約３．８〜約７．０であるが、好まし
くは、ｐＨ５．０〜７．０であり、特に好ましくは、ｐ
Ｈ５．２〜６．０である。これら成分のうち、定着主剤
は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウム
である。チオ硫酸塩の使用量は、０．５〜２．０モル／
リットルであり、好ましくは、０．７〜１．６モル／リ
ットル、特に好ましくは、１．０〜１．５モル／リット
ルである。定着液には、所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ほう
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことが
できる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフ
ォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界
面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面
活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加し
てもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキルグリコールなどが挙げられる。定着促進剤
としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、
米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合
物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物
などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば
酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有
機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が
使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から
無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここで、ｐＨ緩衝剤
は現像液の持込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で
使用され、０．１〜１．０モル／リットル、より好まし
くは０．２〜０．６モル／リットル程度用いる。

【００６４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温
度及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ま
しい。定着液の補充量は、７００ml／m²以下であり、特
に５００ml／m²以下が好ましい。

【００６５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【００６６】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防カビ剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制約はないが塩化銀含有率が６０モル
％以上であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれ
から成るものが好ましい。特に好ましくは、沃化銀含有
率は３モル％以下、より好ましくは、０．５モル％以下
である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方
法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の
手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ(P. Glafkide
s 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック(Chi
mie et Physique Photographique) 」（ポール・モンテ
ル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デ
ュフィン（G. F. Duffinu)著「フォトグラフィック・エ
モルジョン・ケミストリー(Photographic Emulsion Che
mistry)(ザ・フォーカル・プレス)(The Focal Press)
刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V. L.
Zelikman etal) 著「メーキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and C
oating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカル・
プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）などに記載
されている方法を用いて調製することができる。本発明
の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、
特に好ましくは１５％以下である。

【００６８】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せのいずれを用い
てもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちコントロールダブルジェット法を用いることもでき
る。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素な
どのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させ
ることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合
物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、
テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンである。コントロールダブルジェット法
およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、
結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳
剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳剤を
作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好ま
しく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部
と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっ
ていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハ
ロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩
もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共
存させてもよい。

【００６９】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、特に粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加える
ことが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶
性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩
化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジ
ウム(III) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウ
ムなどがある。

【００７０】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。

【００７１】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を
用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９
４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８
９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
あり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以
下、より好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。さ
らにMoisar, Klein Gelatine. Proc. Syme. 2nd, ３０
１〜３０９（１９７６）らによって報告されているよう
なポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も
良好な結果を与える。貴金属増感法のうち金増感法はそ
の代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。
金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国
特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号
などに記載されている。

【００７２】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００７３】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。

【００７４】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．
０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【００７５】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００７６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）併用してよい分光 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 増感色素 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12) モノメチレン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【００７７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７８】

【実施例】

（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製
した。この混合時にＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を銀１モル当たり８
×１０^-7モル添加した。さらに粒子形成完了９５％の時
点で、この乳剤に銀１モル当たり５６．５ccの１％沃化
カリウム溶液を添加し、得られた乳剤は平均粒径０．２
０μｍの立方晶であった。その後、変成ゼラチン（特開
平３−４５９４６号の例示化合物Ｇ−８）を加え、特開
平３−４５９４６号の実施例と同様の方法で、水洗、脱
塩した。脱塩後の４０℃のｐＡｇは７．６０であった。
さらに再分散時に下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の
混合物を添加した。乳剤粒子の晶癖は立方体で分散度は
２０％であった。

【００７９】

【化２１】

【００８０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方(1) のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／
m²、銀量が３．２ｇ／m²になる様に塗設し、さらにその
上に下記処方(2) の保護層をゼラチン量が１．０ｇ／m²
になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上に
は下記処方(3) に従ってバッキング層をゼラチン量が
２．４ｇ／m²になる様に塗設し、さらにその上に下記処
方(4) の保護層をゼラチン量が１ｇ／m²になる様に塗設
して試料を得た。

【００８１】 処方(1) （ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン ２．０ｇ／m² 沃臭化銀乳剤Ａ 銀量 ３．２ｇ／m² カブリ防止剤：アデニン ２５mg／m² 安定剤 ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ３０mg／m² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／m² ：Ｓ−１ ８mg／m²

【００８２】

【化２２】

【００８３】 ポリエチレングリコール 分子量４０００ ０．１ｇ／m² ラテックスポリマー：

【００８４】

【化２３】

【００８５】 本発明に係る化合物または比較化合物 表１に示す量

【００８６】

【化２４】

【００８７】 硬膜剤 Ｈ−１ ６０mg／m²

【００８８】

【化２５】

【００８９】 処方(2) 〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン ０．９ｇ／m² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ ３mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ １０mg／m²

【００９０】

【化２６】

【００９１】 硬膜剤：ホルマリン ３０mg／m²

【００９２】処方(3) （バッキング層組成）

【００９３】

【化２７】

【００９４】 ゼラチン ２．７ｇ／m² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／m² ：Ｓ−１ ６mg／m²

【００９５】 処方(4) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン １ｇ／m² マット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ １０mg／m² 硬膜剤：グリオキザール ２５mg／m² ：Ｈ−１ ３５mg／m²

【００９６】得られた試料を用いて、３２００°Ｋタン
グステン光でセンシトメトリー用光学機を通して露光
し、現像液の経時テストを行い、経時安定性を調べた。
実験方法は、現像液を１リットルビーカーに５００ミリ
リットル入れて、４日間室温で経時した現像液で処理し
た。現像液の処方は下記のものを使用した。定着液は富
士写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１を使用した。濃度３．０
を与える露光量の逆数を感度とし、新液処理の感度を１
００とし、疲労液の感度を相対感度で示した。また、特
性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階
調とした。黒ぽつの評価は、処理後のサンプルの素現部
に全く黒ポツの発生していないものを最高ランク「５」
とし、黒ポツの発生する度合いに応じて、そのランクを
順次下げて「４」、「３」、「２」、「１」と評価し
た。ランク「２」、「１」では、黒ポツは大きく実用上
好ましくないレベルである。なお、処方(1) におけるハ
ロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物としては以下の
（ａ）、（ｂ）の化合物を使用した。

【００９７】

【化２８】

【００９８】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８ ５−スルホサルチル酸 ７０ 亜硫酸カリウム １１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンツトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ 本発明の化合物 量と種類は表１に記載 水を加えて１リットル １リットル ｐＨ＝１１．８に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．８

【００９９】

【表１】

【０１００】本発明のヒドラジン誘導体とアスコルビン
酸誘導体を適当な添加量用いることにより、現像液の空
気酸化過程において黒ポツの少ない、安定した処理方法
を得る事ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層または、他の親水性コロイド
   層に、下記一般式（Ｉ）、(II)、(III) で表わされるヒ
   ドラジン誘導体の少なくとも一種を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料を、露光後、(1) ０．２〜０．７５モル
   ／リットルのジヒドロキシベンゼン系現像主薬、(2)
   ０．００１〜０．０６モル／リットルの１−フェニル−
   ３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノフェノール系の補
   助現像主薬、(3) ０．３〜１．２モル／リットルの遊離
   の亜硫酸イオン、(4) 下記一般式(IV)で表わされる化合
   物、を含有し、一般式(IV)で示される化合物とジヒドロ
   キシベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２
   であり、ｐＨが１１．０〜１２．５である現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】