JP3054627B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いた画像形成方法に関するものであり、特に高照
度短時間露光において高感度低かぶり、かつ迅速処理適
性に優れた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生
器を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数
多く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置
の記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオー
ドなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^-3〜１０^-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーサ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーサ出力に対応するために
は高感度な感光材料が必要となる。

【０００３】更に近年は、印刷業界においても作業の効
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー・プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で処理安定性
に優れ、かつ迅速に現像処理することができることが望
まれている。

【０００４】また、スキャナー用感光材料だけにとどま
らず、撮影感材においても良好な網点画像及び線画画像
が求められている。これらの感材も高感度で処理安定性
に優れ、かつ迅速に現像処理できることが望まれてい
る。

【０００５】また、グラフィックアーツの分野において
は網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像
の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０
以上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を得る方法としては、古くか
らいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が
使用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという
欠点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で
現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システム
が要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７
４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，
８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４
３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２
７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，
３３２号、８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第
４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同
第５，６５０，７４６号等が開示されている。これらは
ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱ
またはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬
調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化
に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向
上する。

【０００６】しかし、従来の現像系はジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬を現像主薬として用いた系であり、生態
学的見地および毒物学的見地からいくつかの不利な点が
ある。例えばハイドロキノンはアレルギー発現効果のた
め望ましくない成分であり、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類は生分解生が悪い成分である。また、高濃度の
亜硫酸塩は高いＣＯＤ（化学的酸素要求量）を示す。

【０００７】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６６８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとなされている。しかしこれらの画像形成方法では従
来のジヒドロキシベンゼン系現像主薬に比べやや低感で
現像進行性が遅く、迅速処理適性がないことが問題であ
った。ここでいう迅速処理とは、フィルムの先端を自動
現像機に挿入してから、現像槽、定着槽、水洗槽、乾燥
部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から出て来た時
間が１５〜６０秒である処理を言う。

【０００８】現像進行性を速くすること、すなわち迅速
処理適性をつけるには、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を上げれば良いことがわかっているが、これは低感化
と物理現像ムラの悪化を起こす。また、かぶりも上昇す
る傾向にある。

【０００９】本発明者はこれらの目的のためにハロゲン
化銀粒子をセレン化合物またはテルル化合物の少なくと
も１種で化学増感することによって高感、迅速処理に適
することを発見した。しかし、ジヒドロキシベンゼン系
現像液ではかぶりが増大して軟調化を引き起こし、画質
を損なうことがわかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかぶりが少なく物理現像ムラのない、ハロゲン化銀
写真感光材料を用いた画像形成方法を提供することにあ
る。本発明の更に別の目的は高照度短時間露光用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に、迅速処理を行っても高感度で、
かつ良好な画質を与える現像処理方法を提供することに
ある。本発明の更に別の目的は、生態系や作業環境に対
して問題のない現像液を用いて高感度で良好な画像を得
ることができる新規な画像形成方法を提供することにあ
る。本発明の更に別の目的は高いコントラストの画像
が、生態系や作業環境に対して問題のない現像液を用い
て得られる新規な画像形成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層の、セレン化合物またはテルル
化合物の少なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀
乳剤からなる層を有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料を画像露光後、現像主薬として実質的にジ
ヒドロキシベンゼン系主薬を含有せず、下記一般式
（Ｉ）で表わされる現像主薬を含有する現像液で現像処
理することを特徴とする画像形成方法により達成され
た。一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１４】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感された
ものである。特にセレン化合物またはテルル化合物の少
なくとも１種で化学増感されたものである。

【００１５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０
号、特願平３−８２９２９号、同３−５３６９３号など
に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安
定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例
えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル
類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−
２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホ
スフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属
セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ま
しい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではな
い。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたな
いことが一般に理解されている。本発明においては、か
かる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられ
る。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物として
は特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号
および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレ
ン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレ
ナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリール
ジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。これ
らのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式(II
I）および（IV）があげられる。一般式（III)

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式(III）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式(III）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（IV）

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（IV）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、
Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（IV）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（IV）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（IV）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（IV）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（IV）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式(III) および（IV）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.)
１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai)編、
ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・
アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry o
f Organic Selenium and Tellurium compounds) ，Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤として
は、例えばコロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばア
リルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿
素）、イソテルロシアナート類（例えばアリルイソテル
ロシアナート）、テルロケトン類（例えばテルロアセト
フェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシ
ル（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモ
イル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカ
ルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、
（ジ）テルリド類、他のテルル化合物（例えば英国特許
第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオ
ン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテル
ロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、
アリルテルロシアネート）があげられる。これらのテル
ル化合物のうち、好ましくは下記に示す一般式（Ｖ）、
（VI) および(VII) があげられる。

【００２９】

【化１５】

【００３０】上記一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ
₁₃は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆) 、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉) （Ｒ₂₀) 、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。次に一般式（Ｖ）につい
て詳細に説明する。一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およ
びＲ₂₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０
のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳
香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式
（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
およびＲ₁₇で表される複素環基は窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環
であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましく
は５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリルがあげられる。一般式（Ｖ）におい
て、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチオンはアルカリ金
属、アンモニウムを表す。一般式（Ｖ）においてＸで表
されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子を表す。また、この脂肪族基、
芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換
基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基と
しては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテ
ロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリ
ン原子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆
は結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式
（Ｖ）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基
または芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基また
は芳香族基を表す。

【００３１】

【化１６】

【００３２】上記一般式（VI）中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂
は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈) Ｒ₂₉また
は−ＯＲ₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ
₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ
₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃
とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形
成してもよい。次に一般式（VI）について詳細に説明す
る。一般式（VI）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（II）と同意義を
表す。一般式（VI）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ ₃₀で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ
₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃
とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基ま
たはアルケニレン基等があげられる。また、この脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｖ）であげた置
換基で置換されていてもよい。一般式（VI）中、好まし
くはＲ₂₁は脂肪族基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）
を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または芳香族基を表す。一般
式（VI）中、より好ましくはＲ₂₁は芳香族基または−Ｎ
Ｒ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアルキル基または芳香族
基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケ
ニレン基を介して環を形成することもより好ましい。

【００３３】

【化１７】

【００３４】上記一般式(VII) 中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同
じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅) 、ＯＲ₃₆またはＳＲ₃₇を表し、Ｙ′は酸素原
子、硫黄原子またはＮＲ₃₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、
Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表し、ｎは１または２を表す。次に一般式(V
II) について詳細に説明する。一般式(VII) においてＲ
₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で
表される脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般式
（Ｖ）の各々と同意義を表す。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂
肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｖ）であげ
た置換基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ₃₁とＲ₃₂
およびＲ₃₄とＲ₃₅は結合して環を形成してもよい。一般
式(VII）中、好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂は複素環基また
は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅)
またはＯＲ₃₆を表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ₃₄、Ｒ
₃₅およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。一般式(VII) 中、より好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂は
−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅) を
表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ₃₄およびＲ₃₅は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す。下記化１８〜化３
２に本発明の一般式（IV）、（Ｖ) および（VI) で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】

【化２９】

【００４７】

【化３０】

【００４８】

【化３１】

【００４９】

【化３２】

【００５０】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハ
ロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、以
下の試験ができる。多量添加（例えば、１×１０^-3モル
／モルＡｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸
収をもつ。従って、イオウ増感剤について、E.Moisarが
Journal ofPhotographic Science，１４巻，１８１頁
（１９６６年）や、同，１６巻，１０２頁（１９６８
年）に記載された方法を適用できる。ハロゲン化銀乳剤
中での生成硫化銀量を、可視域（５２０nm）での乳剤の
無限反射率（infinite reflectivity)からKubelka −Mu
nkの式を用いて求めたのと同様の方法で、相対的なテル
ル化銀生成速度を簡便に求めることができる。また、こ
の反応は、見かけ上一次反応に近いので、擬一次反応速
度定数も求めることができる。例えば、平均粒子径０．
５μｍの臭化銀８面体乳剤（１Kg乳剤中にＡｇＢｒ０．
７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐＨ＝６．３、ｐ
Ａｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温し、有機溶剤（メ
タノールなど）に溶解したテルル化合物を１×１０^-3モ
ル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ分光々度計で１cm
厚みのセルに乳剤を入れ、ブランクの乳剤を参照にして
５２０nmでの反射率（Ｒ）を時間を追って測定してい
く。反射率をKubelka −Munkの式（１−Ｒ）² ／２Ｒに
代入しその値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（min
^-1) を求める。テルル化銀を生成しなければ常にＲ＝
１のためKubelka −Munkの値はテルル化合物のない時と
同じで０のままである。このテスト法と全く同一条件で
の見かけの１次反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０
⁰ min ^-1の化合物が好ましい。また、可視域の吸収が検
出しにくいより少量の添加量域では、生成したテルル化
銀を未反応テルル増感剤から分離し定量できる。例え
ば、ハロゲン塩水溶液や、水溶性メルカプト化合物の水
溶液などへの浸漬で分離したあと、原子吸光法などによ
り、微量のＴｅを定量分析する。この反応速度は、化合
物の種類は勿論のこと被検乳剤のハロゲン化銀組成、試
験する温度、ｐＡｇやｐＨなどで数ケタの範囲で大きく
変動する。本発明で好ましく用いられるテルル増感剤
は、用いようとするハロゲン組成、晶癖を有する具体的
なハロゲン化銀乳剤に対してテルル化銀を生成しうる化
合物である。総括的に言えば、臭化銀乳剤に対して、温
度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１
のいずれかの範囲で、テルル化銀を生成しうる化合物が
本発明に対して好ましく用いられ、この範囲で、上記テ
スト法による擬一次反応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１
×１０^-1min ^-1の範囲に入る化合物がテルル増感剤とし
てより好ましい。

【００５１】本発明の一般式（Ｖ）、（VI) および(VI
I) で表される化合物は既に知られている方法に準じて
合成することができる。例えばジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（J.Chem.Soc. （Ａ））１９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（J.Organomet.Chem. ）４，３２０（１９６
５）：ibid, １，２００（１９６３）；ibid, １１３，
Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（Ph
osphorusSulfur）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシ
ェ・ベリヒテ（Chem.Ber. ）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commu
n. ）６３５（１９８０）；ibid, １１０２（１９７
９）；ibid, ６４５（１９７９）；ibid, ８２０（１９
８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ（S.Patai
）編，ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・アンド・テルリウム・カンパ
ウンズ（The Chemistry of Organo Seleniumand Tellur
ium Compounds ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、
テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters ）３
１，３５８７（１９９０）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・リサーチ，シノプシーズ（J.Chem.Res.,Synopses）
２，５６（１９９０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Bull.Chem.Soc.Japa
n ）６２，２１１７（１９８９）、ibid, ６０，７７１
（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー（J.Organometallic Chem.）３３８，９
（１９８８）、ibid, ３０６，Ｃ３６（１９８６）、日
本化学会誌７巻，１４７５（１９８７）、ツァイトシュ
リフト・フュアー・ヘミー（Zeitschrift Chemie）２
６，１７９（１９８６）、ケミストリー・レターズ（Ch
emistry Letters ）３，４７５（１９８７）、インディ
アン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Indian Journ
al of Chemistry ，Section Ａ）２５Ａ，５７（１９８
６）、アンゲバンテ・ヘミー（Angewandte Chemie ）９
７，１０５１（１９８５）、スペクトロキミカ・アクタ
（Spectrochimica Acta ，PartＡ）３８Ａ，１８５（１
９８２）、オーガニック・プレパレーション・アンド・
プロセディア・インターナショナル（Organic Preparat
ions and ProceduresInternational ）１０，２８９
（１９７８）、オルガノメタリックス（Organometallic
s ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成するこ
とができる。

【００５２】これらの本発明で用いるセレン増感剤また
はテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
５×１０^-3モル程度を用いる。

【００５３】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【００５４】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を使用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００５５】本発明において、更に、硫黄増感剤を使用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【００５６】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。

【００５７】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

【００５８】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感またはテルル増感を行うのが
好ましい。

【００５９】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジ
チア−１，８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合
物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４
１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用
いることができる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として塩化銀含有率
５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀である
ことが好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好
ましくは０．５モル％以下が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μm〜０．７μm が好ましいが、より
好ましくは０．２〜０．５μm であり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な層からなっていても、異なる層からなっていても良
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Physique Photographique (Paul Montel 社
刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic EmulsionCh
emistry (The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikm
an et al著 Making and Coating Photographic Emulsio
n (The Focal Press刊、1964年) などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【００６１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国
特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、イリジウムから選ば
れる少なくとも一種の金属を含有することが好ましい。
この含有率は銀１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１
０^-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×
１０^-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２種以上
併用しても良い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に
均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６
０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４
５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０５号、
同４−２５８１８７号等に記載されているように粒子内
に分布をもたせて含有させることもできる。

【００６３】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００６４】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００６５】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００６６】本発明におけるハロゲン化銀粒子にはレニ
ウム、ルテニウム、オスミウムをドープしてもよい。本
発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウム
は特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１
号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載
された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいもの
として、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。Ｌは配位子を表わす。ｎは
価数を表わす。この場合、対イオンは重要性を持たず、
アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられ
る。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、
シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配
位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本
発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００６７】 ReCl₆ ^-3 ReBr₆ ^-3 ReCl₅(NO) ^-2 Re(NS)Br₅ ^-2 Re(NO)(CN)₅ ^-2 Re(O)₂(CN)₄ ^-3 RuCl₆ ^-3 RuCl₄(H₂O)₂ ^-2 RuCl₅(NO) ^-2 RuBr₅(NS) ^-2 Ru(CN)₆ ^-4 Ru(CO)₃Cl₃ ^-2 Ru(CO)Cl₅ ^-2 Ru(CO)Br₅ ^-2 OsCl₆ ^-3 OsCl₅(NO) ^-2 Os(NO)(CN)₅ ^-2 Os(NS)Br₅ ^-2 Os(CN)₆ ^-4 Os(O)₂(CN)₄ ^-4

【００６８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００６９】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００７０】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００７１】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることのできる下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械処理、コロナ放電処理、など
の表面活性化処理が挙げられる。

【００７２】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【００７３】次に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）
において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基などを置換基として有するものを含む。）、アシル
アミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ
基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基を挙げることができる。

【００７４】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基、アリール基
を表すほか、またはＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置
換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭
素原子と共に５〜８員環を形成するのに必要な原子群を
表す。環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ
₅)−、−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、
−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることが出来る）、炭素数６
〜１５の置換としてもよいアリール基（置換基としてア
ルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシル基を表す。更にこの５〜８員環には飽和あ
るいは不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００７５】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００７６】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成され
る。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）、アシル基（例えばア
セチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基）、スルホアルキル基
（例えばスルホメチル基、スルホエチル基）、カルボキ
シアルキル基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基）を表す。

【００７７】以下に本発明の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】

【化３５】

【００８１】

【化３６】

【００８２】

【化３７】

【００８３】

【化３８】

【００８４】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビル酸（立体異性体）（Ｉ−１）であ
る。一般式（Ｉ）の化合物の使用量の一般的な範囲とし
ては、現像液１リットルあたり、５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【００８５】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。

【００８６】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（Ｉ) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【００８７】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／ｌ以上で用いられる。多量に
用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原
因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める
原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきであ
る。

【００８８】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
１０．０〜１２．０までの範囲が好ましい。さらに好ま
しくは１０．４〜１２までの範囲である。ｐＨが１２．
０以上になると、非画像部のステイン、黒ポツが急増
し、好ましくない。またｐＨ１０．０以下では十分なコ
ントラストが得られない。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像液
には、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えば
サッカロ−ス）、オキシム類（例えばアセトキシム）、
フェノ−ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、ケイ酸
塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝剤の濃度は０．
３モル／リットル以上が好ましい。ホウ酸、メタホウ酸
ナトリウムのようなホウ素化合物は、一般式（II）で表
される本発明の化合物と反応して不活化させる恐れがあ
り好ましくない。

【００８９】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
−ル系化合物、、５−メチルベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第
ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記載された現像促進剤を
含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特
開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号
に記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んで
もよい。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１３
６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３
２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コ
ントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００９０】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また
特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。

【００９１】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１ｍ² 当たり、３
リットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズロ−ラ−、クロスオ−バ−ロ−ラ−の洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【００９２】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【００９３】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８°Ｃ
〜５０°Ｃが好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃがより好ま
しい。

【００９４】定着温度および時間は約１８°Ｃ〜約５０
°Ｃで５秒から３分が好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
出来、残色が生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる水洗（または安定化）における温度および時間
は５〜５０°Ｃ、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０°
Ｃ、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗
（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０°Ｃ〜１００°Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の
状況によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜３分で
よく、特に好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜１
分である。Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像
処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止す
るために特開昭６３−１５１９４３号に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号に記載
されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐
出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開
昭６３−２６４７５８号に記載されているように、少な
くとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タ
ンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対
向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで
構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、
処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコン
パクトにすることが可能となる。

【００９５】本発明による画像形成方法は、前記のハロ
ゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、
超硬調化をうながす造核剤としてのヒドラジン誘導体を
含有せしめる系において特に好ましい結果を示す。この
ヒドラジン誘導体としてはすでに公知の化合物を用いる
ことができる。具体的には下記一般式（II）で表される
ものが好適である。

【００９６】

【化３９】

【００９７】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカル
ボニル基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−
ＳＯ−基、−（Ｒ₃ ）Ｐ（＝Ｏ）−基、−ＣＯ−ＣＯ−
基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表
し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ₃
にはＲ₂ に定義した基と同じ範囲より選ばれ、Ｒ₂ と異
なっていてもよい。

【００９８】一般式（II）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（II）において、Ｒ₁ で表わされる芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで、不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環
していてもよい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄ −ＮＨＣＯＮ
（Ｒ₅ ）−ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ はＲ₂ で定義したと同
じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）などが挙
げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。これらの基はさらに置換されていても
よい。

【００９９】一般式（II）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
₁ が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても
よく、置換基としてはＲ₁ に関して列挙した置換基が適
用できる。

【０１００】一般式（II）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【０１０１】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１０２】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−２７０９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【０１０３】一般式（II）の中でも、Ｒ₁ またはＲ² の
少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ¹ またはＲ²
の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強
める基を持つことが好ましい。さらにＲ¹ がトリアルキ
ルアンモニウム基を持つか、Ｒ¹ がアルキルチオ基（シ
クロアルキルチオ基を含む）またはアリールチオ基を持
つか、Ｒ² 中のＧ₁ と結合する炭素原子が電子吸引性の
基（例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基など）で置換されているものが特に好ましい。

【０１０４】一般式（II）で表わされる化合物の具体例
を以下に列挙するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】

【化４５】

【０１１１】

【化４６】

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】

【化４８】

【０１１４】

【化４９】

【０１１５】

【化５０】

【０１１６】

【化５１】

【０１１７】

【化５２】

【０１１８】

【化５３】

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】

【化５５】

【０１２１】

【化５６】

【０１２２】

【化５７】

【０１２３】

【化５８】

【０１２４】

【化５９】

【０１２５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、欧州特許第２１
７，３１０号、同３５６，８９８号、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８２４６号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号に記載されたものを用
いることができる。

【０１２６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【０１２７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。

【０１２８】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 個 所 １）造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び 化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報 に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 ３）カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁右上欄15行目。 ７）硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。 ８）染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合 物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物 12) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に 化合物例II-1ないしII-26)。 13) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。

【０１２９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３０】

【実施例】

実施例１ ＜現像液の調製＞以下に示すような処方で、一般式
（Ｉ）で表わされる本発明の化合物を含有する現像液を
調製した。比較例としてハイドロキノンを主薬とする現
像液も併せて調製した。

【０１３１】 現像液処方 Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ 水酸化ナトリウム 10.0ｇ 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1.5ｇ 1.5ｇ 1.5ｇ 炭酸カリウム 15.0ｇ 15.0ｇ 15.0ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ 3.0ｇ 3.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.10ｇ 0.10ｇ 0.10ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02ｇ 0.02ｇ 0.02ｇ 亜硫酸カリウム 10.0ｇ 10.0ｇ 65.0ｇ ハイドロキノン − − 25.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン 0.4 − 0.4ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール − 1.2ｇ − 本発明の化合物（II−１） 30.0ｇ 30.0ｇ − 水を加えて 1リットル 1リットル 1リットル ｐＨ 10.7 10.7 10.7

【０１３２】＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞ 乳剤調製 以下の方法で乳剤を調製した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と臭化カリウムと銀１モルあた
り１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₂ RhCl₅(H₂O) 、
３．５×１０^-7に相当するK₃IrCl₆ を含むハロゲン塩水
溶液を塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に攪拌しな
がらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．２μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を
調製した。

【０１３３】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼ
ラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２
mgを加えた後、以下の条件で化学増感を行い、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率６９．９モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【０１３４】〔化学増感イ〕 ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８に調整し、銀１モル当たり３
mgの１，３，３−トリエチル−２−チオ尿素および４mg
の塩化金酸を加えて６５℃で最適感度になるように化学
増感した。 〔化学増感ロ〕 ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当たり１
mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物Ｋ−１を１mg、お
よび塩化金酸４mgを加えて５５℃で最適感度になるよう
に化学増感した。 〔化学増感ハ〕 化学増感ロに対して、チオ硫酸ナトリウムを少なくし
て、化合物Ｋ−１の化学増感の割合を多くする為に以下
の条件で化学増感を行なった。ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．
５に調整し、銀１モル当たり０．４mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと下記化合物Ｋ−１を２．３mg、および塩化金酸４
mgを加えて５５℃で最適感度になるように化学増感し
た。 〔化学増感ニ〕 ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当たり１
mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物Ｋ−２を１mg、お
よび塩化金酸４mgを加えて５５℃で最適感度になるよう
に化学増感した。 〔化学増感ホ〕 化学増感ニに対してチオ硫酸ナトリウムを少なくして下
記化合物Ｋ−２の化学増感の割合を多くする為に以下の
条件で化学増感を行なった。ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５
に調整し、銀１モル当たり０．２５mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと下記化合物Ｋ−２を４mg、および塩化金酸４mgを
加えて５５℃で最適感度になるように化学増感した。得
られた乳剤は表１に示した。

【０１３５】

【化６０】

【０１３６】〔乳剤Ｂ〕塩化銀含有率が３０モル％の沃
塩臭化銀立方体粒子の他は、乳剤Ａと同じに調製した。

【０１３７】＜塗布試料の作成＞ 上記乳剤Ａ、Ｂにオルソ増感色素（Ｋ−３）を５×１０
^-4モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカ
ブリ防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ
２．５ｇ、５０mg、０．０１μm のコロイダルシリカを
ゼラチンバインダー比３０％、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテックスをゼラチンバインダー比２５
％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを加えて、ポリエステル支持体上にＡｇ
３．０ｇ／m²、ゼラチン１．０ｇ／m²になるように塗布
した。この時、非感光性上部層としてマット剤（ポリメ
チルメタアクリレートで平均粒子サイズ３．４μm のも
の）を０．１０ｇ／m²及び塗布ゼラチン量を１．０ｇ／
m²になる様に添加し塗布助剤としてｐ−ドデジルベンゼ
ンスルホン酸ソーダと構造式（Ｋ−４）のフッソ界面活
性剤を添加し乳剤層と同時に塗布した。

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト アミド）エタン ２００mg／m² SnO₂/Sb （重量比90/10 、平均粒径0.20μ） ２００mg／m²

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μm ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッソ界面活性剤（前記） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【０１４２】試料の評価 得られた試料を、４８８nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーを介入し、発光時間１０^-5sec のセキノンフラッシュ
光で露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ
−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及び時間でセン
シトメトリーを行った。但し、定着液は富士写真フイル
ム（株）製ＧＲ−Ｆ１を用いた。現像液は表１のように
用いた。 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表１に示した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示し
た。

【０１４３】＜物理現像ムラのテスト＞富士写真フイル
ム（株）製自現機ＦＧ３６０Ａのリンス浴機能を停止し
た状態で、未露光試料を３８℃２０秒の条件で処理し
た。処理ムラが実用不可能レベルのものを×、発生する
が実用可能レベルを△、発生しないものを〇とした。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】＜結果＞ 表１に示すように、本発明の化合物を使用した画像形成
方法によれば高感であり、高コントラストで画質が良
く、またかぶりが低く、物理現像ムラが出にくい。

【０１４６】実施例２ 得られた乳剤Ａ、Ｂに下記構造の色素Ｋ−５を５０mg／
Ａｇ−mol 添加した。さらに４，４′−ビス（４，６−
ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチル
ベンジスルホン酸ジナトリウム塩を銀１モルあたり２３
４mg、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２
５mg加えた。さらにハイドロキノン１５０mg／m²、ポリ
エチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダー比
３０％、０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバ
インダー比３０％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンを７０mg／m²添加し、ポリ
エステル支持体上に、銀塗布量３．２ｇ／m²、塗布ゼラ
チン量１．４ｇ／m²になる様に塗布した。このとき保護
層として乳剤層の上層にゼラチンを０．５ｇ／m²、下記
構造式の染料を７０mg／m²、そしてマット剤として粒径
２．５μm のポリメチルメタクリレートを６０mg／m²、
粒径１０ｍμのコロイダルシリカを７０mg／m²、また塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
と下記構造式の含フッ素界面活性剤１．５mg／m²及びキ
レート剤２０mg／m²を添加し、ｐＨ５．５に調整して乳
剤層と同時に塗布した。その他は実施例１と同様にバッ
ク層、バック保護層を付与し６３３nmにピークを持つ干
渉フィルターを用いた他は実施例１と同じ方法で評価を
行なった。

【０１４７】

【化６３】

【０１４８】

【表２】

【０１４９】＜結果＞表２に示すように本発明の化合物
を使用した画像形成方法によれば高感であり、高コント
ラストで画質が良く、また、かぶりが低く物理現像ムラ
が出にくいことがわかる。

【０１５０】実施例３ 得られた乳剤ＡにＫ−６で示される増感色素を銀１モル
あたり５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×
１０^-4モルの下記Ｋ−７で示されるメルカプト化合物、
４×１０^-4モルのＫ−８で示されるメルカプト化合物、
４×１０^-4モルのＫ−９で示されるトリアジン化合物、
２×１０^-3モルの５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン
を加え、ヒドラジン誘導体Ｉ−３４を０．５mmol/molAg
と造核促進剤Ｋ−１２を１mmol/molAgを添加した。さら
に、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を
３０mg／m²塗布されるように添加し、Ｋ−１０で示され
る水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチルアクリ
レートの分散物を２００mg／m²、メチルアクリレートと
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
トのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２０
０mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホ
ニル−２−プロパノールを２００mg／m²を加えた。溶液
のｐＨは６．０に調製した。それらを両面が塩化ビニリ
デンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布銀量３．０ｇ／m²になるように
塗布した。

【０１５１】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μm の不定形
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、エチルス
ルホン酸ナトリウム５mg／m²、ハイドロキノン２００mg
／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤とし
て下記構造式Ｋ−１１で示されるフッ素界面活性剤５mg
／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg
／m²を塗布した。

【０１５２】

【化６４】

【０１５３】＜露光、現像処理＞上記の試料をステップ
ウェッジを通してタングステン光で露光し、現像液とし
て前記組成の現像液を用いて３５℃で３０秒現像をした
後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液としてＧＲ
−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を使用し、この
現像処理にはＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士写真フイ
ルム株式会社製）を用いた。感度は濃度１．５を与える
露光量の逆数の相対値で示し、値が大きいほど高感にな
るようにとった。画像のコントラストを表す指標（γ）
としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏ
ｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ
値として表した。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／
〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度
０．３を与える露光量）〕であり、γ値は大きいほど硬
調な写真特性であることを示している。黒ポツは素現部
分を顕微鏡観察により５段階に評価したもので「５」が
黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを表し、「１」が
黒ポツの発生が著しく、悪い品質を表す。「３」は黒ポ
ツの発生が実用的に許容できる限度レベルである。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】＜結果＞表３に示すように、本発明の化合
物を使用した画像形成方法によれば高感、高コントラス
ト（γ）が得られ、黒ポツのレベルも良い。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の、セレン化
   合物またはテルル化合物の少なくとも１種で化学増感さ
   れたハロゲン化銀乳剤の層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料を画像露光した後、現像主薬として実質的にジヒ
   ドロキシベンゼン系主薬を含有せず、下記一般式（Ｉ）
   で表わされる現像主薬を含有する現像液で現像処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メル
   カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
   は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁、Ｒ₂ が置換してい
   る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
   共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
   たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシル
   基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
   ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率５
   ０モル％以上のハロゲン化銀乳剤からなる請求項１に記
   載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層
   の少なくとも１層中に一般式（II）で表わされるヒドラ
   ジン化合物を含有することを特徴とする請求項１または
   ２に記載の画像形成方法。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
   ノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
   し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、 【化３】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリール
   スルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を
   表す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範囲より選ば
   れ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。