JPH09211768A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法Info
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- JPH09211768A JPH09211768A JP3706096A JP3706096A JPH09211768A JP H09211768 A JPH09211768 A JP H09211768A JP 3706096 A JP3706096 A JP 3706096A JP 3706096 A JP3706096 A JP 3706096A JP H09211768 A JPH09211768 A JP H09211768A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】超硬調で黒ポツが発生しにくく、かつ経時安定
性の優れた感材を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤がセレン増感処理あるいはテ
ルル増感処理を施されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、
少なくとも一種の、固体微粒子分散状態で添加されたヒ
ドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
性の優れた感材を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤がセレン増感処理あるいはテ
ルル増感処理を施されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、
少なくとも一種の、固体微粒子分散状態で添加されたヒ
ドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高
まりから、オリジナル再現性の良好な写真感光材料と処
理廃液の低減できる処理システムが望まれていた。網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）
の写真性を示す画像形成システムが必要である。高コン
トラストの写真特性を得る方法としては、古くからいわ
ゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使用さ
れてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠点を
有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現像
し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要
望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２
号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５
７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７
３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７２，
６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３３
２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，６
３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第５，
６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒドラ
ジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感
光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱまたは
ＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画
像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調で高
感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩
を添加することができるので、現像液の空気酸化に対す
る安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上す
る。
物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高
まりから、オリジナル再現性の良好な写真感光材料と処
理廃液の低減できる処理システムが望まれていた。網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）
の写真性を示す画像形成システムが必要である。高コン
トラストの写真特性を得る方法としては、古くからいわ
ゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使用さ
れてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠点を
有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現像
し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要
望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２
号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５
７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７
３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７２，
６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３３
２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，６
３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第５，
６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒドラ
ジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感
光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱまたは
ＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画
像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調で高
感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩
を添加することができるので、現像液の空気酸化に対す
る安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上す
る。
【０００３】しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。
【０００４】米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６
１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号
（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，１０
４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１
７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９
９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特願平７−
３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を
用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジン造
核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示されてい
る。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハ
ロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開示さ
れている。
１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号
（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，１０
４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１
７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９
９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特願平７−
３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を
用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジン造
核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示されてい
る。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハ
ロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開示さ
れている。
【０００５】しかしながら、そのような高活性のヒドラ
ジン造核剤を用いると、未露光部に黒ポツと呼ばれる砂
状のカブリが発生しやすくなる、あるいは感材を自然経
時した場合の増感が大きくなる、など問題が多かった。
ジン造核剤を用いると、未露光部に黒ポツと呼ばれる砂
状のカブリが発生しやすくなる、あるいは感材を自然経
時した場合の増感が大きくなる、など問題が多かった。
【０００６】また、ヒドラジン化合物を固体分散状態で
塗布液に添加することは、特開平２−３０３３、特開平
４−１０２８４８、特開平７−１７５１５９で開示され
ている。しかし、上記の問題を解決するには至っていな
かった。
塗布液に添加することは、特開平２−３０３３、特開平
４−１０２８４８、特開平７−１７５１５９で開示され
ている。しかし、上記の問題を解決するには至っていな
かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調で黒ポツが発生しにくく、かつ経時安定性の
優れた感材を開発することである。
は、超硬調で黒ポツが発生しにくく、かつ経時安定性の
優れた感材を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤がセレン増感処理あるいはテルル増感処理を施さ
れており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水
性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の、
固体微粒子分散状態で添加された一般式（Ｎ）で表され
るヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｎ）
上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤がセレン増感処理あるいはテルル増感処理を施さ
れており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水
性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の、
固体微粒子分散状態で添加された一般式（Ｎ）で表され
るヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｎ）
【０００９】
【化８】
【００１０】式中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
ヘテロ環基を表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００１１】
【化９】
【００１２】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
たはイミノメチレン基を表し、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００１４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｎ）によって表わされる。 一般式（Ｎ）
下記一般式（Ｎ）によって表わされる。 一般式（Ｎ）
【００１５】
【化１０】
【００１６】式中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
ヘテロ環基を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００１７】
【化１１】
【００１８】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表わし、Ａ1、Ａ2 はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
たはイミノメチレン基を表わし、Ａ1、Ａ2 はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００１９】一般式（Ｎ）において、Ｒ1 で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ
1 で表わされる芳香族基は単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ1 で
表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳
香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ1
として好ましいものはアリール基である。Ｒ1 は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基
を含む基、４級のアンモニオ基を含む基（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはア
リール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）ス
ルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルス
ルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシ
ルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基などが挙げられる。好ましい置換基として
は直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数
が１〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜３０を持つもの）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ
1 で表わされる芳香族基は単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ1 で
表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳
香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ1
として好ましいものはアリール基である。Ｒ1 は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基
を含む基、４級のアンモニオ基を含む基（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはア
リール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）ス
ルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルス
ルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシ
ルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基などが挙げられる。好ましい置換基として
は直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数
が１〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜３０を持つもの）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００２０】一般式（Ｎ）において、Ｒ2 で表わされる
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。Ｒ2 は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキ
シテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基
の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余
分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっ
てもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。Ｒ2 は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキ
シテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基
の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余
分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっ
てもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。
【００２１】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる）である。Ａ1 、Ａ2 と
しては水素原子が最も好ましい。
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる）である。Ａ1 、Ａ2 と
しては水素原子が最も好ましい。
【００２２】一般式（Ｎ）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
【００２３】一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
【００２４】一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。
【００２５】一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。
【００２６】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ1 は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、
アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ1 は
最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換された
フェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基
としては、同じく前述の何れかの基を有することが好ま
しい。Ｇ1 は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が好まし
く、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ2 は、Ｇ1 が−ＣＯ
−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換アリー
ル基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキ
シメチル基が好ましい）で、またＧ1 が−ＣＯＣＯ−基
の時は置換アミノ基が特に好ましい。
ジン誘導体について述べる。Ｒ1 は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、
アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ1 は
最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換された
フェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基
としては、同じく前述の何れかの基を有することが好ま
しい。Ｇ1 は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が好まし
く、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ2 は、Ｇ1 が−ＣＯ
−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換アリー
ル基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキ
シメチル基が好ましい）で、またＧ1 が−ＣＯＣＯ−基
の時は置換アミノ基が特に好ましい。
【００２７】一般式（Ｎ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記
載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するニニオン性
基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平
７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記
載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するニニオン性
基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平
７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。
【００３７】本発明のヒドラジン系造核剤には、微粉末
（微結晶粒子）の固体分散物として感材に添加される。
ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子固体分散物は、所
望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分
散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械
的に調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤
の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒド
ラジン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラ
ジン系造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方
法や、ｐＨをコントロールさせることによってまずヒド
ラジン系造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微
結晶化する方法などを利用して得ることができる。ヒド
ラジン系造核剤の微粉末を含有してなる層は、このよう
にして得たヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子を適当
なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒
子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体
上に塗設することによって設けることができる。また解
離状態のヒドラジン系造核剤を塩の形で塗布した後、酸
性のゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時
に得る方法を用いることによっても設けることができ
る。
（微結晶粒子）の固体分散物として感材に添加される。
ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子固体分散物は、所
望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分
散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械
的に調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤
の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒド
ラジン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラ
ジン系造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方
法や、ｐＨをコントロールさせることによってまずヒド
ラジン系造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微
結晶化する方法などを利用して得ることができる。ヒド
ラジン系造核剤の微粉末を含有してなる層は、このよう
にして得たヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子を適当
なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒
子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体
上に塗設することによって設けることができる。また解
離状態のヒドラジン系造核剤を塩の形で塗布した後、酸
性のゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時
に得る方法を用いることによっても設けることができ
る。
【００３８】上記バインダーは、前述した活性メチレン
基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に
用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用
いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼ
ラチンが好ましい。
基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に
用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用
いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼ
ラチンが好ましい。
【００３９】分散用界面活性剤としては、公知の界面活
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【００４０】固体分散物中のヒドラジン系造核剤の微粒
子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましく
は、０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１
μｍ〜０．５μｍである。
子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましく
は、０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１
μｍ〜０．５μｍである。
【００４１】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。
【００４２】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×
１０-5〜１×１０-3モルがより好ましく、５×１０-5〜
１×１０-3モルが最も好ましい。
ルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×
１０-5〜１×１０-3モルがより好ましく、５×１０-5〜
１×１０-3モルが最も好ましい。
【００４３】本発明には、一般式（２）、（３）、
（４）および（５）で表されるオニウム塩化合物が造核
促進剤として用いられる。以下詳細に説明する。
（４）および（５）で表されるオニウム塩化合物が造核
促進剤として用いられる。以下詳細に説明する。
【００４４】まず一般式（２）について、詳細に説明す
る。
る。
【００４５】
【化１２】
【００４６】式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環残基
を表わす。これらはさらに置換基を有していてもよい。
ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合す
るｎ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わ
し、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してい
てもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直
鎖又は分岐状のアルキル基、置換、無置換のベンジル基
などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基：シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基など
のアルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が
挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はア
リールエーテル基、アルキル又はアリールチオエーテル
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ
基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シ
アノ基又はオキシカルボニル基、アシル基等が挙げられ
る。Ｌで表わされる基の例としては、ｍおよびｎが１を
表わすときＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基があげられる
が、この他にｍおよびｎが１以外の整数を表わすとき、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチ
レン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニ
レン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメチレ
ンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族
基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン
−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族基な
どが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。一般式
（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましくは炭素数
２０以下の基であり、炭素数１５以下のアリール基が特
に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わ
す時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭
素数１５以下のアルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされ
る２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレン
基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、さ
らにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ4 −
基（ただしＲ4 は水素原子またはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3と同
義の基を表わし、分子内に複数のＲ4 が存在する時、こ
れらは同じであっても異なっていても良く、さらには互
いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基である。
ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結合す
る総炭素数２０以下の２価基であることが特に好まし
い。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。本発明の一般式（２）で
表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬とし
て市販のものである。一般的合成法としては、ホスフィ
ン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルな
どのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニ
ウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法があ
る。一般式（２）で表わされる化合物の具体例を以下に
示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環残基
を表わす。これらはさらに置換基を有していてもよい。
ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合す
るｎ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わ
し、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してい
てもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直
鎖又は分岐状のアルキル基、置換、無置換のベンジル基
などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基：シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基など
のアルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が
挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はア
リールエーテル基、アルキル又はアリールチオエーテル
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ
基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シ
アノ基又はオキシカルボニル基、アシル基等が挙げられ
る。Ｌで表わされる基の例としては、ｍおよびｎが１を
表わすときＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基があげられる
が、この他にｍおよびｎが１以外の整数を表わすとき、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチ
レン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニ
レン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメチレ
ンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族
基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン
−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族基な
どが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。一般式
（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましくは炭素数
２０以下の基であり、炭素数１５以下のアリール基が特
に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わ
す時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭
素数１５以下のアルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされ
る２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレン
基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、さ
らにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ4 −
基（ただしＲ4 は水素原子またはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3と同
義の基を表わし、分子内に複数のＲ4 が存在する時、こ
れらは同じであっても異なっていても良く、さらには互
いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基である。
ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結合す
る総炭素数２０以下の２価基であることが特に好まし
い。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。本発明の一般式（２）で
表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬とし
て市販のものである。一般的合成法としては、ホスフィ
ン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルな
どのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニ
ウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法があ
る。一般式（２）で表わされる化合物の具体例を以下に
示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】一般式（３）、一般式（４）について更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００５２】
【化１７】
【００５３】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基（置換基を有するものをふくむ）を表わし、炭素原
子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
もよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。好ま
しい例として、Ａは５〜６員の含窒素ヘテロ環を挙げる
ことができ、更に好ましい例としてピリジン環を挙げる
ことができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−
Ｐ＝Ｏ−、を単独または組合せて構成されるものが好ま
しい。ただしＲN はアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、水素原子を表わす。特に好ましい例として、Ｂ、
Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独ま
たは組合せて構成されるものを挙げることができる。Ｒ
1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各
々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が
置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換
あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ
−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、（アルキル
もしくはアリール）オキシカルボニル基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられ
る。特に好ましい例として、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１
〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置換基の例とし
て、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、又は置換
基を表わし、複数個あってもよく、またそれらは同じで
あっても異なっていてもよい。置換基の例としては上記
にＲ1 、Ｒ2のアルキル基の置換基として挙げた置換基
から選ばれる。好ましい例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数
０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。なお、一般式（３）のＡを含むヘテロ環基が置換
基を有する時、その置換基としてはＲ3 、Ｒ4 と同じも
のが挙げられる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩
の場合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次
に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られるも
のではない。また、本発明の化合物の合成は一般によく
知られた方法により容易に合成することができるが、以
下の文献が参考になる。（参照、Quart. Rev.,１６、１
６３（１９６２）。）
機基（置換基を有するものをふくむ）を表わし、炭素原
子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
もよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。好ま
しい例として、Ａは５〜６員の含窒素ヘテロ環を挙げる
ことができ、更に好ましい例としてピリジン環を挙げる
ことができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−
Ｐ＝Ｏ−、を単独または組合せて構成されるものが好ま
しい。ただしＲN はアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、水素原子を表わす。特に好ましい例として、Ｂ、
Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独ま
たは組合せて構成されるものを挙げることができる。Ｒ
1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各
々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が
置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換
あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ
−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、（アルキル
もしくはアリール）オキシカルボニル基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられ
る。特に好ましい例として、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１
〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置換基の例とし
て、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、又は置換
基を表わし、複数個あってもよく、またそれらは同じで
あっても異なっていてもよい。置換基の例としては上記
にＲ1 、Ｒ2のアルキル基の置換基として挙げた置換基
から選ばれる。好ましい例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数
０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。なお、一般式（３）のＡを含むヘテロ環基が置換
基を有する時、その置換基としてはＲ3 、Ｒ4 と同じも
のが挙げられる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩
の場合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次
に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られるも
のではない。また、本発明の化合物の合成は一般によく
知られた方法により容易に合成することができるが、以
下の文献が参考になる。（参照、Quart. Rev.,１６、１
６３（１９６２）。）
【００５４】一般式（３）及び一般式（４）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】一般式（５）について更に詳細に説明す
る。
る。
【００５８】
【化２０】
【００５９】Ｚを含む含窒素複素環は窒素原子の他に炭
素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、さらにベンゼン環が縮環しても、また置換基を有し
ていてもよい。形成される複素環は５〜６員の芳香族ヘ
テロ環が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環がさらに好ましい。Ｒ5 は炭素数１〜２０の置換
もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基が好まし
く、直鎖でも分岐していても、さらには環状のアルキル
基でも良い。炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ま
しく、炭素数１〜８が最も好ましい。Ｘ- はアニオン基
を表わすが、分子内塩の場合はＸ- は必要ない。Ｘ- の
例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸
イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
オギザラートを表わす。
素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、さらにベンゼン環が縮環しても、また置換基を有し
ていてもよい。形成される複素環は５〜６員の芳香族ヘ
テロ環が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環がさらに好ましい。Ｒ5 は炭素数１〜２０の置換
もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基が好まし
く、直鎖でも分岐していても、さらには環状のアルキル
基でも良い。炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ま
しく、炭素数１〜８が最も好ましい。Ｘ- はアニオン基
を表わすが、分子内塩の場合はＸ- は必要ない。Ｘ- の
例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸
イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
オギザラートを表わす。
【００６０】またＺ、Ｒ5 で表わされる基は置換されて
いても良く、好ましい置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、オキシカルボニル基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等が挙げられる。特に好ましい置換
基の例として、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシル基、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基を挙げることができる。またＺを含む含窒素複
素環の置換基としては他にも置換あるいは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）も好まし
い。次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限ら
れるものではない。また、本発明の化合物の合成は一般
によく知られた方法により容易に合成することができる
が、以下の文献が参考になる。（参照、Quart. Rev. １
６、１６３（１９６２）。） 一般式（５）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
いても良く、好ましい置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、オキシカルボニル基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等が挙げられる。特に好ましい置換
基の例として、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシル基、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基を挙げることができる。またＺを含む含窒素複
素環の置換基としては他にも置換あるいは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）も好まし
い。次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限ら
れるものではない。また、本発明の化合物の合成は一般
によく知られた方法により容易に合成することができる
が、以下の文献が参考になる。（参照、Quart. Rev. １
６、１６３（１９６２）。） 一般式（５）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。
【００６４】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。
【００６５】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的
をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル
％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃
化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％よ
り少ないことが好ましい。
剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的
をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル
％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃
化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％よ
り少ないことが好ましい。
【００６６】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム (III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム (III)錯塩、ヘキサブロモロジウム (III)錯塩、ヘキ
サアミンロジウム (III)錯塩、トリザラトロジウム (II
I)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、 P. Glafkides 著 Chimie et Physique Photogra
phique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、 G. F. Duf
fin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press 刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al著 Mak
ing and Coating Photographic Emulsion (The Focal P
ress刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム (III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム (III)錯塩、ヘキサブロモロジウム (III)錯塩、ヘキ
サアミンロジウム (III)錯塩、トリザラトロジウム (II
I)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、 P. Glafkides 著 Chimie et Physique Photogra
phique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、 G. F. Duf
fin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press 刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al著 Mak
ing and Coating Photographic Emulsion (The Focal P
ress刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。
【００６７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。
【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感処
理あるいはテルル増感処理が施される。化学増感の方法
としては、単独または硫黄増感法、貴金属増感法、還元
増感法などと組み合わせて用いられる。組み合わせて使
用する場合には、例えば、硫黄増感法とセレン増感法と
金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが
好ましい。
理あるいはテルル増感処理が施される。化学増感の方法
としては、単独または硫黄増感法、貴金属増感法、還元
増感法などと組み合わせて用いられる。組み合わせて使
用する場合には、例えば、硫黄増感法とセレン増感法と
金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが
好ましい。
【００６９】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ａ）及び（Ｂ）があげられる。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ａ）及び（Ｂ）があげられる。
【００７０】
【化２３】
【００７１】式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
1 （Ｒ2 ）、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ1 と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式
（Ａ）中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基ま
たは−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）
を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、またはアシル基を表す。一般式（Ａ）中、より好
ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノ
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノ
アミドを表す。
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
1 （Ｒ2 ）、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ1 と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式
（Ａ）中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基ま
たは−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）
を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、またはアシル基を表す。一般式（Ａ）中、より好
ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノ
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノ
アミドを表す。
【００７２】
【化２４】
【００７３】式中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（Ｂ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、
Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｒ7 、Ｒ10およ
びＲ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（Ｂ）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7 は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（Ｂ）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（Ｂ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、
Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｒ7 、Ｒ10およ
びＲ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（Ｂ）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7 は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（Ｂ）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【化２９】
【００７９】
【化３０】
【００８０】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
【００８１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。
【００８２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（ J. Che
m. Soc. Chem. Commun.）６３５（１９８０）、ｉｂｉ
ｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（ J. Chem. Soc. Perkin
Trans.）１，２１９１（１９８０）等に記載の化合物を
用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソ
テルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトンフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、
テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチル
テルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ
−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィン
テルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等があげられる。これらのテルル化合物
のうち、好ましくは以下の一般式（Ｃ）および（Ｂ）が
あげられる。
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（ J. Che
m. Soc. Chem. Commun.）６３５（１９８０）、ｉｂｉ
ｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（ J. Chem. Soc. Perkin
Trans.）１，２１９１（１９８０）等に記載の化合物を
用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソ
テルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトンフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、
テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチル
テルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ
−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィン
テルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等があげられる。これらのテルル化合物
のうち、好ましくは以下の一般式（Ｃ）および（Ｂ）が
あげられる。
【００８３】
【化３１】
【００８４】式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ24、ＮＲ5（Ｒ6 ）、Ｓ
Ｒ7 、ＯＳｉＲ8(Ｒ9 )(Ｒ10）、Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ4およびＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。
芳香族基、複素環基、ＯＲ24、ＮＲ5（Ｒ6 ）、Ｓ
Ｒ7 、ＯＳｉＲ8(Ｒ9 )(Ｒ10）、Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ4およびＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。
【００８５】
【化３２】
【００８６】式中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ
16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ20を表
す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19および
Ｒ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11
とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13と
Ｒ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表される化
合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。
基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ
16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ20を表
す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19および
Ｒ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11
とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13と
Ｒ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表される化
合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】本発明の一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（ J. Chem. Soc. (A)) １９６９，２９２７；
ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー
（ J. Organomet. Chem.）４，３２０（１９６５）；ｉ
ｂｉｄ，１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，
Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（ P
hosphorus Sulfur）１５，１５５（１９８３）；ヘミッ
シェ・ベリヒテ（ Chem. Ber. ）１０９，２９９６（１
９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
・ケミカル・コミュニケーション（ J.Chem. Soc. Che
m. Commun.）６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２
（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉ
ｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティ・パーキン・トランザクション（J. Che
m.Soc. Perkin. Trans.）１，２１９１（１９８０）；
ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アン
ド・テルリウム・カンパウンズ（ The Chemistry of Or
gano Selenium and Tellurium Compounds ) ２巻の２１
６〜２６７（１９８７）に記載の方法で合成することが
できる。本発明に使用されるセレン増感剤およびテルル
増感剤の添加量は、用いる増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異な
るが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8
モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上１
×１０-5モル以下である。増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任
意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で効果
は得られる。セレン増感剤およびテルル増感は、ハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的であ
る。
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（ J. Chem. Soc. (A)) １９６９，２９２７；
ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー
（ J. Organomet. Chem.）４，３２０（１９６５）；ｉ
ｂｉｄ，１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，
Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（ P
hosphorus Sulfur）１５，１５５（１９８３）；ヘミッ
シェ・ベリヒテ（ Chem. Ber. ）１０９，２９９６（１
９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
・ケミカル・コミュニケーション（ J.Chem. Soc. Che
m. Commun.）６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２
（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉ
ｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティ・パーキン・トランザクション（J. Che
m.Soc. Perkin. Trans.）１，２１９１（１９８０）；
ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アン
ド・テルリウム・カンパウンズ（ The Chemistry of Or
gano Selenium and Tellurium Compounds ) ２巻の２１
６〜２６７（１９８７）に記載の方法で合成することが
できる。本発明に使用されるセレン増感剤およびテルル
増感剤の添加量は、用いる増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異な
るが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8
モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上１
×１０-5モル以下である。増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任
意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で効果
は得られる。セレン増感剤およびテルル増感は、ハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的であ
る。
【００９２】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ
る。金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウム
クロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金な
どが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０
-2モル程度を用いることができる。
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ
る。金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウム
クロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金な
どが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０
-2モル程度を用いることができる。
【００９３】本発明に用いられる還元増感剤としては第
一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物などを用いることができる。
一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物などを用いることができる。
【００９４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００９５】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上が、塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上が、塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。
【００９６】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。
【００９７】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０-5モル〜１．
０×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-4モルである。
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０-5モル〜１．
０×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-4モルである。
【００９８】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ)2Ｃｌ4 〕-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ)(Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ)2Ｃｌ4 〕-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ)(Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4(ＴｅＣＮ）〕-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4(ＳｅＣＮ）〕-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ)4〕-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
【００９９】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m2当り、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０-7〜２．０×
１０-6モルの添加量範囲が好ましい。
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m2当り、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０-7〜２．０×
１０-6モルの添加量範囲が好ましい。
【０１００】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV−Ａ
項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ
項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の
分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選
択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV−Ａ
項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ
項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の
分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選
択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
【０１０１】アルゴンレーザー光源に対しては、具体的
には特願平７−１０４６４７に記載のＳ１−１〜Ｓ１−
１３の色素が特に好ましく用いられる。
には特願平７−１０４６４７に記載のＳ１−１〜Ｓ１−
１３の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０２】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８７
４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられ
る。具体的には特願平７−１０４６４７に記載のＳ２−
１〜Ｓ２−１０の色素が好ましく用いられる。また特願
平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で表わされる増感
色素で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−３４
の色素も好ましく用いられる。
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８７
４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられ
る。具体的には特願平７−１０４６４７に記載のＳ２−
１〜Ｓ２−１０の色素が好ましく用いられる。また特願
平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で表わされる増感
色素で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−３４
の色素も好ましく用いられる。
【０１０３】ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザー光源
に対しては、具体的には特願平７−１０４６４７に記載
のＳ３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられ
る。
に対しては、具体的には特願平７−１０４６４７に記載
のＳ３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられ
る。
【０１０４】赤外半導体レーザー光源に対しては、具体
的には特願平７−１０４６４７に記載のＳ４−１〜Ｓ４
−９の色素が特に好ましく用いられる。
的には特願平７−１０４６４７に記載のＳ４−１〜Ｓ４
−９の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０５】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−１０４６４７に記載の
Ｓ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられ
る。
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−１０４６４７に記載の
Ｓ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられ
る。
【０１０６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。
【０１０７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物 (III)−１〜２５の化合物。
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物 (III)−１〜２５の化合物。
【０１０８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１０９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報第１８頁右上４行目に記載のかぶ
り防止剤。
下１９行目から同公報第１８頁右上４行目に記載のかぶ
り防止剤。
【０１１０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。
【０１１１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報第１９頁右上１５行目に記載のマ
ット剤、滑り剤、可塑剤。
上１５行目から同公報第１９頁右上１５行目に記載のマ
ット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１１２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１１３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報第１９頁左上１行目に記載の酸基を
有する化合物。
下６行目から同公報第１９頁左上１行目に記載の酸基を
有する化合物。
【０１１４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１１５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１１６】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１１７】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。特開平５−
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的に
は、同公報に記載のＲ−１〜Ｒ−６８の化合物。
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。特開平５−
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的に
は、同公報に記載のＲ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１１８】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行から２０行に記載のバインダー。
行から２０行に記載のバインダー。
【０１１９】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１２０】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、さらに現像能力の点でジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、
ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組
合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ
−アミノフェノール類の組合せが好ましく、最も好まし
い組合せは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せである。
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、さらに現像能力の点でジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、
ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組
合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ
−アミノフェノール類の組合せが好ましく、最も好まし
い組合せは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せである。
【０１２１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に好ましく用いられる
アスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（１）の化合物
である。
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に好ましく用いられる
アスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（１）の化合物
である。
【０１２２】一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
【０１２３】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【０１２４】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
【０１２５】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（１）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（１）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３７】
【０１２７】
【化３８】
【０１２８】
【化３９】
【０１２９】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（１）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（１）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。
【０１３０】また、本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどであ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。ジヒドロキシベンンゼン系現像主薬は
通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられる
のが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／
リットルの範囲である。またジヒドロキシベンンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘導体現像主
薬は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モ
ル／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜
０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどであ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。ジヒドロキシベンンゼン系現像主薬は
通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられる
のが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／
リットルの範囲である。またジヒドロキシベンンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘導体現像主
薬は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モ
ル／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜
０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。
【０１３１】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、亜硫
酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／
リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５
〜０．７モル／リットルである。一方、アスコルビン酸
誘導体現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は少なくてよ
く、０．５モル／リットル以下でよい。
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、亜硫
酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／
リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５
〜０．７モル／リットルである。一方、アスコルビン酸
誘導体現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は少なくてよ
く、０．５モル／リットル以下でよい。
【０１３２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる
場合は、保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビ
ン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導
体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエ
リソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用
いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３
〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５
〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸
誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含
まないことが好ましい。
場合は、保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビ
ン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導
体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエ
リソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用
いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３
〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５
〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸
誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含
まないことが好ましい。
【０１３３】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトリベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトリベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。
【０１３４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
【０１３５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【０１３６】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、 Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、 Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【０１３７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１３８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１３９】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、
現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒で
ある。
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、
現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒で
ある。
【０１４０】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【０１４１】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。
【０１４２】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることできる。
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることできる。
【０１４３】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。
８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。
【０１４４】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。
【０１４５】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スぺース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。
スぺース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。
【０１４６】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。
【０１４７】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して５００ml／
m2以下であり、特に２００ml／m2以下が好ましい。
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して５００ml／
m2以下であり、特に２００ml／m2以下が好ましい。
【０１４８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からの
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からの
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１４９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
【０１５０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ＜ヒドラジド化合物の固体分散の調整＞デモールＳＮＢ
（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次に、表９
に示すヒドラジン化合物１ｇに対し、上記デモールＳＮ
Ｂ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリー
とした。このスラリーを、分散機（１／１６ガロン、サ
ンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）に入
れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガラスビー
ズ２００ｇを用い、１０時間分散した。次にヒドラジン
化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチ
ン水溶液を加えて混合し、防腐剤としてプロキセルをゼ
ラチンに対して２０００ｐｐｍ添加した。最後にアスコ
ルビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ＜ヒドラジド化合物の固体分散の調整＞デモールＳＮＢ
（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次に、表９
に示すヒドラジン化合物１ｇに対し、上記デモールＳＮ
Ｂ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリー
とした。このスラリーを、分散機（１／１６ガロン、サ
ンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）に入
れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガラスビー
ズ２００ｇを用い、１０時間分散した。次にヒドラジン
化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチ
ン水溶液を加えて混合し、防腐剤としてプロキセルをゼ
ラチンに対して２０００ｐｐｍ添加した。最後にアスコ
ルビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。
【０１５１】
【表９】
【０１５２】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ａの調整 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１
モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ3 ＩｒＣｌ
6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）
Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ3 ＩｒＣｌ
6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）
Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１５３】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mg
のチオ硫酸ナトリウム、４mgの塩化金酸及び表２に示す
増感剤１mgを加えて６０℃で最適感度になるように化学
増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mg
のチオ硫酸ナトリウム、４mgの塩化金酸及び表２に示す
増感剤１mgを加えて６０℃で最適感度になるように化学
増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）
【０１５４】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。
【０１５５】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１５６】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、５×１０-4モルの（Ａ）で示される造核促
進剤、５×１０-4モルの（ｐ）で示される界面活性剤を
添加した。さらに、ハイドロキノンを１００mg／m2、Ｎ
−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg
／m2塗布されるように添加した。次に造核剤として実施
例１で調整したヒドラジド化合物の固体分散物を、ある
いはヒドラジド化合物のメタノール溶液をヒドラジド化
合物として５×１０-4 mol／Ａｇmol 、表１０に示すよ
うに添加した。さらに、（ｄ）で示される水溶性ラテッ
クスを２００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物
を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２
−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス
共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2、平均
粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００mg／m2、
さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノールを２００mg／m2、増粘剤としてポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウムを３０mg／m2加えた。溶液のｐ
Ｈは酢酸を用いて５．５０に調製した。それらを塗布銀
量２．４ｇ／m2となるように塗布した。
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、５×１０-4モルの（Ａ）で示される造核促
進剤、５×１０-4モルの（ｐ）で示される界面活性剤を
添加した。さらに、ハイドロキノンを１００mg／m2、Ｎ
−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg
／m2塗布されるように添加した。次に造核剤として実施
例１で調整したヒドラジド化合物の固体分散物を、ある
いはヒドラジド化合物のメタノール溶液をヒドラジド化
合物として５×１０-4 mol／Ａｇmol 、表１０に示すよ
うに添加した。さらに、（ｄ）で示される水溶性ラテッ
クスを２００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物
を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２
−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス
共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2、平均
粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００mg／m2、
さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノールを２００mg／m2、増粘剤としてポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウムを３０mg／m2加えた。溶液のｐ
Ｈは酢酸を用いて５．５０に調製した。それらを塗布銀
量２．４ｇ／m2となるように塗布した。
【０１５７】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m2、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布し
た。
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m2、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布し
た。
【０１５８】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０
mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリル
アミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m2を塗布した。
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０
mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリル
アミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m2を塗布した。
【０１５９】
【化４０】
【０１６０】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１６１】
【化４１】
【０１６２】 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m2 染料〔ｂ〕 ７０mg／m2 染料〔ｃ〕 ９０mg／m2
【０１６３】
【化４２】
【０１６４】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１６５】＜現像液の調整＞下記組成の現像液Ａおよ
び現像液Ｂを調整した。
び現像液Ｂを調整した。
【０１６６】 ＜現像液Ａ＞ 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．１０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル
【０１６７】 ＜現像液Ｂ＞ 水酸化ナトリウム １．７１ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ 炭酸ソーダ ５１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
【０１６８】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-5sec
のキセノンフラッシュ光で露光し、現像液Ａ、Ｂを用い
て富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機
で、３５℃、２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は
試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-5sec
のキセノンフラッシュ光で露光し、現像液Ａ、Ｂを用い
て富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機
で、３５℃、２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は
試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１６９】定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル
【０１７０】（２）硬調性 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示す。 （３）写真感度 感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、
比較試料を１００とした場合の各試料の感度の相対値を
算出しＳ１．５とした。値が大きいほど高感度である。 （４）黒ポツ 未露光サンプルを、現像時間を４０秒にすること以外は
前期の現像条件で現像を行い、顕微鏡観察により５段階
に評価した。「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレ
ベルを表し、「１」が黒ポツの発生が著しく、最も悪い
品質を表す。「３」は実用的に許容できる限度レベルで
ある。 （５）感材の経時安定性 温度６０℃、湿度６５％で３日間保存した試料を、上記
の方法に従い現像液Ａで現像処理を行い、感度を測定し
た。常温常湿で３日間保存した試料との写真性の変動を
次式で表した。 経時による感度変動（ΔＳ１．５）＝Ｓ１．５（温度６
０℃、湿度６５％で３日間保存した試料）−Ｓ１．５
（常温常湿で３日間保存した試料） 値が０に近いほど、感材の経時安定性が高いことを示
す。
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示す。 （３）写真感度 感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、
比較試料を１００とした場合の各試料の感度の相対値を
算出しＳ１．５とした。値が大きいほど高感度である。 （４）黒ポツ 未露光サンプルを、現像時間を４０秒にすること以外は
前期の現像条件で現像を行い、顕微鏡観察により５段階
に評価した。「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレ
ベルを表し、「１」が黒ポツの発生が著しく、最も悪い
品質を表す。「３」は実用的に許容できる限度レベルで
ある。 （５）感材の経時安定性 温度６０℃、湿度６５％で３日間保存した試料を、上記
の方法に従い現像液Ａで現像処理を行い、感度を測定し
た。常温常湿で３日間保存した試料との写真性の変動を
次式で表した。 経時による感度変動（ΔＳ１．５）＝Ｓ１．５（温度６
０℃、湿度６５％で３日間保存した試料）−Ｓ１．５
（常温常湿で３日間保存した試料） 値が０に近いほど、感材の経時安定性が高いことを示
す。
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】
【表１１】
【０１７３】＜結果＞本発明の組み合せのみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で黒ポツが少なく、かつ感材の保存安定
性に優れたアルゴンレーザー用スキャナー感材を得るこ
とができた。また、エリソルビン酸を現像主薬とした現
像液を用いた方が効果大であった。
現像液で超硬調で黒ポツが少なく、かつ感材の保存安定
性に優れたアルゴンレーザー用スキャナー感材を得るこ
とができた。また、エリソルビン酸を現像主薬とした現
像液を用いた方が効果大であった。
【０１７４】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素の代わりに下記の化合物（Ｓ−３）を銀１モ
ルあたり２．１×１０-4モル添加すること以外は実施例
２と同様にして試料を作成した。
の増感色素の代わりに下記の化合物（Ｓ−３）を銀１モ
ルあたり２．１×１０-4モル添加すること以外は実施例
２と同様にして試料を作成した。
【０１７５】
【化４３】
【０１７６】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6 sec
のキセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の
現像液Ａ、Ｂを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８
０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定
着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお
処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m2あたり、
それぞれ１００mlとした。
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6 sec
のキセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の
現像液Ａ、Ｂを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８
０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定
着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお
処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m2あたり、
それぞれ１００mlとした。
【０１７７】硬調製、黒ポツ、感材の経時安定性の評価
を実施例２と同様に行った。
を実施例２と同様に行った。
【０１７８】＜結果＞実施例２と同様に、本発明の組み
合せのみ、低ｐＨの現像液で超硬調で黒ポツが少なく、
かつ感材の保存安定性に優れたヘリウムネオンレーザー
スキャナー用感材を得ることができた。また、エリソル
ビン酸を現像主薬とした現像液を用いた方が効果大であ
った。
合せのみ、低ｐＨの現像液で超硬調で黒ポツが少なく、
かつ感材の保存安定性に優れたヘリウムネオンレーザー
スキャナー用感材を得ることができた。また、エリソル
ビン酸を現像主薬とした現像液を用いた方が効果大であ
った。
【０１７９】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１８０】
【化４４】
【０１８１】＜評価＞上記の試料を７８０ｎｍにピーク
を持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通し
て発光時間１０-6 secのキセノンフラッシュ光で露光し
た。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂを用いて富士写真フ
イルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０
秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾
燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液
量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
を持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通し
て発光時間１０-6 secのキセノンフラッシュ光で露光し
た。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂを用いて富士写真フ
イルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０
秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾
燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液
量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１８２】硬調製、黒ポツ、感材の経時安定性の評価
を実施例２と同様に行った。
を実施例２と同様に行った。
【０１８３】＜結果＞実施例２と同様に本発明の組み合
せのみ、低ｐＨの現像液で超硬調で黒ポツが少なく、か
つ感材の保存安定性に優れた半導体レーザースキャナー
用感材を得ることができた。また、エリソルビン酸を現
像主薬とした現像液を用いた方が効果大であった。
せのみ、低ｐＨの現像液で超硬調で黒ポツが少なく、か
つ感材の保存安定性に優れた半導体レーザースキャナー
用感材を得ることができた。また、エリソルビン酸を現
像主薬とした現像液を用いた方が効果大であった。
【０１８４】実施例５ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１８５】
【化４５】
【０１８６】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。実施
例２に記載の現像液Ａ、Ｂを用いて富士写真フイルム社
製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像
をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を
行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料
１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。実施
例２に記載の現像液Ａ、Ｂを用いて富士写真フイルム社
製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像
をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を
行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料
１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１８７】硬調製、黒ポツ、感材の経時安定性の評価
を実施例２と同様に行った。
を実施例２と同様に行った。
【０１８８】＜結果＞実施例２と同様に、本発明の組み
合せのみ、低ｐＨの現像液で超硬調で黒ポツが少なく、
かつ感材の保存安定性に優れた撮影感材を得ることがで
きた。また、エリソルビン酸を現像主薬とした現像液を
用いた方が効果大であった。
合せのみ、低ｐＨの現像液で超硬調で黒ポツが少なく、
かつ感材の保存安定性に優れた撮影感材を得ることがで
きた。また、エリソルビン酸を現像主薬とした現像液を
用いた方が効果大であった。
【０１８９】実施例６ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ｃの調整 ３８℃に保った塩化ナトリウム及び５×１０-3モルの４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶
液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０-5モルのK2Ru(N
O)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の
銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調
製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り５×１０
-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液を前
述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μ
ｍの塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２
％）。その後、当業界でよく知られたフロキュレーショ
ン法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを
加え、防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノール
を銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡ
ｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０
-5モルの塩化金酸、１×１０-5モルの表１２に示す増感
剤及び１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６
０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加
した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｕ＝５×１０-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀
となった）。
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶
液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０-5モルのK2Ru(N
O)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の
銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調
製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り５×１０
-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液を前
述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μ
ｍの塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２
％）。その後、当業界でよく知られたフロキュレーショ
ン法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを
加え、防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノール
を銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡ
ｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０
-5モルの塩化金酸、１×１０-5モルの表１２に示す増感
剤及び１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６
０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加
した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｕ＝５×１０-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀
となった）。
【０１９０】
【化４６】
【０１９１】塗布試料の作成 （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m2、塗布銀量が２．７５ｇ／m2となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m2 表４に示す、実施例１で調整したヒドラジド化合物の固
体 分散物あるいはヒドラジド化合物のメタノール溶液 １５mg／m2（ヒドラジド化合物として） 造核促進剤Ｚ ２０mg／m2 ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m2 化合物Ａ １３mg／m2 アスコルビン酸 １mg／m2 化合物Ｂ １５mg／m2 化合物Ｃ ７０mg／m2 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物Ｄ ９５０mg／m2 リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m2 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m2、塗布銀量が２．７５ｇ／m2となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m2 表４に示す、実施例１で調整したヒドラジド化合物の固
体 分散物あるいはヒドラジド化合物のメタノール溶液 １５mg／m2（ヒドラジド化合物として） 造核促進剤Ｚ ２０mg／m2 ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m2 化合物Ａ １３mg／m2 アスコルビン酸 １mg／m2 化合物Ｂ １５mg／m2 化合物Ｃ ７０mg／m2 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物Ｄ ９５０mg／m2 リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m2 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量
【０１９２】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。
層を塗布した。
【０１９３】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m2となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ） ０．８ｇ／m2 化合物Ｆ １mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−ベンズアルドキシム １４mg／m2 Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ2 ＳＮａ ３mg／m2 化合物Ｃ ３mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m2
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m2となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ） ０．８ｇ／m2 化合物Ｆ １mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−ベンズアルドキシム １４mg／m2 Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ2 ＳＮａ ３mg／m2 化合物Ｃ ３mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m2
【０１９４】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m2となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m2 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ） ４０mg／m2 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ） １０mg／m2 化合物Ｆ １mg／m2 化合物Ｃ ８mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 ６８mg／m2 流動パラフィン ２１mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m2
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m2となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m2 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ） ４０mg／m2 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ） １０mg／m2 化合物Ｆ １mg／m2 化合物Ｃ ８mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 ６８mg／m2 流動パラフィン ２１mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m2
【０１９５】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。
す導電層及びバック層を同時塗布した。
【０１９６】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2となる様に塗
布した。 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） １８６mg／m2 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ） ０．０６ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m2 化合物Ｃ １２mg／m2 化合物Ｆ １mg／m2
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2となる様に塗
布した。 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） １８６mg／m2 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ） ０．０６ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m2 化合物Ｃ １２mg／m2 化合物Ｆ １mg／m2
【０１９７】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m2となるよう
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m2 化合物−Ｈ ２３３mg／m2 化合物−Ｉ ２１mg／m2 化合物−Ｇ １４６mg／m2 化合物−Ｆ ３mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m2 Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ ４mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m2 硫酸ナトリウム １７７mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m2となるよう
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m2 化合物−Ｈ ２３３mg／m2 化合物−Ｉ ２１mg／m2 化合物−Ｇ １４６mg／m2 化合物−Ｆ ３mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m2 Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ ４mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m2 硫酸ナトリウム １７７mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量
【０１９８】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
【０１９９】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｊ ０．０２ｇ Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈ ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。
【０２００】
【化４７】
【０２０１】
【化４８】
【０２０２】
【化４９】
【０２０３】なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に
行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ｍ／mi
n であった。
行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ｍ／mi
n であった。
【０２０４】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０２０５】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。
【０２０６】以上のようにして、表１２に示す試料を作
製した。
製した。
【０２０７】
【表１２】
【０２０８】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光した。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂを用いて富
士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５
℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、
水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液
の補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとし
た。
通して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光した。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂを用いて富
士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５
℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、
水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液
の補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとし
た。
【０２０９】硬調性、黒ポツ、感材の経時安定性の評価
を実施例２と同様に行った。
を実施例２と同様に行った。
【０２１０】結果を表１３に示す。
【０２１１】
【表１３】
【０２１２】＜結果＞本発明の組み合せのみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で黒ポツが少なく、かつ感材の保存安定
性に優れた明室返し感材を得ることができた。また、エ
リソルビン酸を現像主薬とした現像液を用いた方が効果
大であった。
現像液で超硬調で黒ポツが少なく、かつ感材の保存安定
性に優れた明室返し感材を得ることができた。また、エ
リソルビン酸を現像主薬とした現像液を用いた方が効果
大であった。
【０２１３】実施例７ 実施例２、３、４、５、６において、現像液Ａ、Ｂある
いは定着液Ａのかわりに、同じ組成で保存形態が固形状
で水を加えて使用液とした。現像液あるいは定着液を用
いても本発明の組み合せのみ、低ｐＨの現像液で超硬調
で黒ポツが少なく、かつ感材の保存安定性に優れた感材
を得ることができた。
いは定着液Ａのかわりに、同じ組成で保存形態が固形状
で水を加えて使用液とした。現像液あるいは定着液を用
いても本発明の組み合せのみ、低ｐＨの現像液で超硬調
で黒ポツが少なく、かつ感材の保存安定性に優れた感材
を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤がセレン増感処理あるいは
テルル増感処理を施されており、かつ該ハロゲン化銀乳
剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層
に、少なくとも一種の一般式（Ｎ）で表されるヒドラジ
ン誘導体を固体微粒子分散状態で含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｎ） 【化１】 式中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を
表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基ま
たはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2
−基、−ＳＯ−基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
チレン基を表し、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリール
スルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を
表す。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内より選ば
れ、Ｒ2 と異なってもよい。 - 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、造核促進剤が、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）で表される化合物
およびアミノ化合物から選ばれる少なくとも一種の化合
物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） 【化３】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環残基を表す。ｍ
は整数、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｎ価の有
機基、ｎは１ないし３の整数を表す。 一般式（３） 【化４】 一般式（４） 【化５】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニ
レン、アルキニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝
Ｏ）−を単独または組み合わせて構成される連結器を表
す。ただし、ＲN はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、水素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキル基、
アラルキル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は各々水素原子、置換
基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合は
Ｘは必要ない。 一般式（５） 【化６】 式中、Ｚはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
Ｒ5 はアルキル基、アラルキル基を表す。Ｘはアニオン
基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。 - 【請求項３】 請求項１および請求項２に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、
塩化銀含有率５０モル％以上であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 請求項１、請求項２および請求項３に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ
８．５以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理する
ことを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法。 - 【請求項５】 請求項１、請求項２および請求項３に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像液
を補充しながら現像する方法において、該現像液が実質
的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、一般
式（１）で表される現像主薬を含有する現像液で現像処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法。 一般式（１） 【化７】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに
結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素
原子とＹが置換しいてる炭素原子と共に５〜７員環を形
成する原子群を表す。Ｙは＝０、または＝Ｎ−Ｒ3 を表
す。Ｒ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基を表す。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3706096A JPH09211768A (ja) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
| US08/786,640 US6017674A (en) | 1996-01-19 | 1997-01-21 | Silver halide photographic material and processing process thereof |
| US09/177,619 US6074799A (en) | 1996-01-19 | 1998-10-23 | Silver halide photographic material and processing process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3706096A JPH09211768A (ja) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09211768A true JPH09211768A (ja) | 1997-08-15 |
Family
ID=12487028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3706096A Pending JPH09211768A (ja) | 1996-01-19 | 1996-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09211768A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1061415A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-20 | Agfa-Gevaert naamloze vennootschap | Schwarz-Weiss-Entwickler |
-
1996
- 1996-02-01 JP JP3706096A patent/JPH09211768A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1061415A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-20 | Agfa-Gevaert naamloze vennootschap | Schwarz-Weiss-Entwickler |
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