JPH0922082A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法

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JPH0922082A
JPH0922082A JP19100795A JP19100795A JPH0922082A JP H0922082 A JPH0922082 A JP H0922082A JP 19100795 A JP19100795 A JP 19100795A JP 19100795 A JP19100795 A JP 19100795A JP H0922082 A JPH0922082 A JP H0922082A
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acid
mol
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Toshihide Ezoe
利秀 江副
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Abstract

(57)【要約】 【課題】より少ないヒドラジン化合物で硬調な写真特性
をえることであり、第二にpH11以下の現像液で処理
したときに硬調な画像が得られるグラフィックアーツ用
感材を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤が(1,0,0)面を主平面
とする塩化銀含有率50モル%以上の平板状ハロゲン化
銀粒子からなり、該乳剤層および/またはその他の親水
性コロイド層に、ヒドラジン誘導体および造核促進剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤に添加することにより硬調なネガティブ画像を得るこ
とは、米国特許第2,419,975号等で開示されて
いる。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合
物を添加し、12.8というような高pHの現像液で現
像すると、ガンマが10を越える極めて硬調な写真特性
が得られることが記載されている。ヒドラジン造核伝染
現像においては、より少量のヒドラジン化合物で硬調な
写真特性を得ることが好ましい。その理由は、コストダ
ウン効果があること、伝染現像による画像拡大を最小限
に抑えられることの2点である。特に、画像拡大を小さ
くすることは、カメラ感材においてオリジナル再現性
が向上する、スキャナー感材において処理ムラが発生
しにくくなる、明室返し感材において一定露光条件時
の網点面積%の処理液組成依存性が小さくなる、など数
多くのメリットにつながる。従って、より少量のヒドラ
ジン化合物により硬調化を実現する技術が常に望まれて
いた。また、現像液の経時による液組成変化を小さくす
るためには、現像液のpHを11以下にすることが好ま
しいことが知られている。しかしながら、現像液のpH
を下げるとヒドラジン化合物の反応性が低下し、上記の
要望とは逆に、ヒドラジン化合物の添加量を増やすこと
につながっていた。特開平2−12236号には、
(1,0,0)面を主平面とするハロゲン化銀粒子を含
む乳剤にヒドラジン化合物を添加し、硬調な写真特性が
得られることが開示されている。しかしながら、平板状
粒子を用いることは具体的に開示されていない。特開昭
63−178223号、特開昭63−178224号、
特開平2−24643号、特開平2−289843号、
特開平3−164733号には、平板状ハロゲン化銀粒
子を含む乳剤にヒドラジン化合物を添加し、硬調な写真
特性が得られることが開示されている。しかしながら、
開示されているハロゲン化銀粒子のハロゲン組成はいず
れもヨウ臭化銀である。特開平7−43844号には、
(1,0,0)面を主平面とする平板状塩臭化銀ハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤をグラフィックアーツ用途に用い
ることが開示されているが、ヒドラジン化合物との組み
合わせで硬調な写真特性が得られることは具体的には開
示されていない。以上のように、(1,0,0)面を主
平面とする平板状塩臭化銀ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
を用いることにより、より少量のヒドラジン化合物によ
り硬調化が実現されることは知られていなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、より少ないヒドラジン化合物で硬調な写真特性をえ
ることであり、第二にpH11以下の現像液で処理した
ときに硬調な画像が得られるグラフィックアーツ用感材
を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤が(1,0,0)面を主平面とする塩化銀含有率
50モル%以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該
乳剤層および/またはその他の親水性コロイド層に、ヒ
ドラジン誘導体および造核促進剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【0005】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。
【0006】本発明において、(1,0,0)面を主平
面として有する塩化銀含有率50%以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、欧州特許第534,395A1号明細書
7頁53行目から19頁35行目あるいは特開平6−5
9360号公報の段落番号(0006)〜(0024)
に記載された方法で調製することができる。本発明のハ
ロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合
計の35%以上が(1,0,0)面を主平面として有す
る平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。より
好ましくは60%以上、更に好ましくは80%以上であ
る。該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、2〜
20が好ましく、4〜10がより好ましい。該平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均投影粒径は10μm以下が好まし
く、0.2から5μmがより好ましい。ここでアスペク
ト比とは平板状粒子の(直径/厚み)を指し、直径とは
粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは
平板状粒子の主平面間の距離を指す。また、平均アスペ
クト比とはすべての該平板状粒子のアスペクト比の平均
値を指す。該平均投影粒径は、すべての該平板状粒子の
該直径の算術平均値を指す。主平面とは1つの平板状粒
子において2つの平行な最大外表面を指す。該平板状粒
子の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましく、変
動係数は40%以下が好ましく、20%以下がより好ま
しい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀よりなり、平均塩化銀
含有率50モル%以上の乳剤を使用することが必要であ
り、70モル%以上であることがより好ましい。ここ
で、沃化銀含有率は1モル%以下であることが好まし
く、より好ましくは0.2モル%以下である。本発明に
おいて平均塩化銀含有率が50モル%より小さくなる
と、迅速処理適性に劣る傾向が生じる。
【0007】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易であり好ましい。
【0008】本発明においては、臭素イオンは粒子表面
に局在して存在することが必要であり、粒子全体の平均
臭素イオン含有率に対し、粒子表面の臭素イオン含有率
は2倍以上であることが好ましく、3倍以上200倍以
下であることがより好ましく、5倍以上100倍以下で
あることが特に好ましい。本発明において定義する表面
とはXPS(X−ray Photoerectron Spectroscopy)法
により測定される範囲の表面を示す。この測定法につい
て具体的には染野・安盛井著「表面分析」講談社(19
77年発行)に記載されている。
【0009】こうした高塩化銀乳剤粒子においては臭化
銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子表面
に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン
組成は臭化銀含有率において少なくとも10モル%のも
のが好ましく20モル%を越えるものがより好ましい。
そして、これらの局在相は、粒子表面のエッジやコーナ
ーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい
例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長した
ものを挙げることができる。粒子表面の高い臭素イオン
濃度は、化学増感の開始前から乳剤の塗布までの間に臭
化銀などの難溶性臭化物や臭化カリウムのような水溶性
臭化物、或いは米国特許第5,061,615号に記載
されているような臭素イオン徐放剤といった臭素イオン
供与化合物を添加することによって達成される。
【0010】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μm〜2μmが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。
【0011】また、これら以外にも平均アスペクト比
(円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の50重量%を越える
ような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用
いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisi
que Photographique(Paul Montel 社刊、1967
年)、G. F. Duffin 著 PhotographicEmulsion Chemi
stry (Focal Press社刊、1966 年)、V.L. Zelikman
et al著 Making and Coating Photographic Emulsi
on (Focal Press 社刊、1964年)などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わ
せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法(所謂逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。
【0012】本発明のハロゲン化銀粒子中にはイリジウ
ム化合物やロジウム化合物を用いてイリジウムやロジウ
ムをドープすることができる。本発明に用いるイリジウ
ム化合物としては水溶性イリジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III)化合
物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(III)
あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あ
るいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) ある
いは(IV)錯塩などが挙げられる。本発明においては、こ
れらの化合物の中から III価のものとIV価のものを任意
に組合せて用いることができる。これらのイリジウム化
合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によ
く行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液(例えば塩
酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ
(例えばKCl、NaCl、NaBr等)を添加する方
法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代
わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。本発明に係わるイリジウム
化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀
1モル当たり10-9モル以上、特に5×10-9〜1×1
-4モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×1
-5モル、最も好ましくは5×10-8〜5×10-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の
製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行
なうことができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。またイ
リジウム化合物以外のVIII属原子を含む化合物とイリジ
ウム化合物を併用しても良い。
【0013】これらの金属イオンのなかでも錯イオンの
形で用いることが好ましく、配位子としては、シアノ、
イソシアノ、チオシアノ、ニトロシル、チオニトロシ
ル、アミン、ヒドロキシルなどの基や分子が好ましく用
いられる。
【0014】本発明に用いられるロジウム化合物として
は水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯
塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミン
ロジウム(III) 錯塩、トリオキザラトロジウム(III) 錯
塩などが挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(例えば
KCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方
法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀粒子調製時に、あらかじめロジウムを
ドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解さ
せることも可能である。本発明に係わるロジウム化合物
の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀1モル
当たり10-9モル以上、特に1×10-9〜1×10-6
ルが適当であり、好ましくは5×10-9〜1×10-6
ルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適
宜行うことができるが、特に粒子形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【0015】本発明では2価または3価の鉄イオン含有
化合物をイリジウム化合物、ロジウム化合物と併用する
ことができ、好ましくは水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩が用
いられる。具体的化合物を以下に示す。 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄(II)酸カリウム べンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウム 塩化トリス(ジピリジル)第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄(II)酸塩、ヘキサシアノ鉄(III) 酸
塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が顕
著な効果を表す。
【0016】本発明には、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム化合物、例えばヨーロッパ公開特許(EP)03
36689A号、同0336427A1号、同0336
425A1号、同0336426A1号に記載された六
座配位錯体、特にシアニド配位子を少なくとも4個以上
含むものを併用することができる。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすとこ
とができる。 〔M(CN)6 −y Ly 〕n ここに、Mはレニウム、ルテニウム、オスミウムであ
り、Lは架橋配位子であり、yは整数0、1又は2であ
り、そしてnは−2、−3又は−4である。
【0017】具体例として以下のものを挙げることがで
きる。 〔Re(CN)5 -4 〔Ru(CN)5 -4 〔Os(CN)5 -4 〔ReF(CN)5 -4 〔RuF(CN)5 -4 〔OsF(CN)5 -4 〔ReCl(CN)5 -4 〔RuCl(CN)5 -4 〔OsCl(CN)5 -4 〔ReBr(CN)5 -4 〔RuBr(CN)5 -4 〔OsBr(CN)5 -4 〔ReI(CN)5 -4 〔RuI(CN)5 -4 〔OsI(CN)5 -4 〔ReF2(CN)4 -4 〔RuF2(CN)5 -4 〔OsF2(CN)5 -4 〔ReCl2(CN)4 -4 〔RuCl2(CN)4 -4 〔OsCl2(CN)4 -4 〔RuBr2(CN)4 -4 〔OsBr2(CN)4 -4 〔ReBr2(CN)4 -4 〔RuI2(CN)4 -4 〔OsI2(CN)4 -4 〔Ru(CN)5 (OCN)〕-4 〔Os(CN)5 (OCN)〕-4 〔Ru(CN)5 (SCN)〕-4 〔Os(CN)5 (SCN)〕-4 〔Ru(CN)5 (N3)〕-4 〔Os(CN)5 (N3)〕-4 〔Ru(CN)5 (H2 O) 〕-3 〔Os(CN)5 (H2 O) 〕-3
【0018】上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の5
0%、より好ましくは80%が形成された後に添加する
ことが好ましい。添加量は銀1モルに対し10-3モル以
下であるが、好ましくは10-6〜10-4モルである。本
発明においては第VIII族に含まれる他の金属、すなわち
コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などを併用して
も良い。
【0019】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭53−82408、同55−77737などに記
載されている。
【0020】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
【0021】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モルであり、より好ましくは
10-5〜10-3モルである。
【0022】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化
合物を添加して40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44−15748号、同43−13489号、
特願平2−13097号、同2−229300号、同3
−121798号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平3−121798号中の一般式(VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【0023】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4−
146739号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第
3,320,069号、同第3,772,031号、英
国特許第235,211号、同第1,121,496
号、同第1,295,462号、同第1,396,69
6号、カナダ特許第800,958号、特願平2−33
3819号、同3−53693号、同3−131598
号、同4−129787号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(1980),ibid
1102(1979),ibid 645(1979)、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1
(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平4−146739号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
【0024】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当
たり10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとし
ては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度として
は40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀1
モル当たり10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
(EP)−293,917に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。
【0025】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は造
核剤として使用される。以下に使用されるヒドラジン誘
導体を以下に列挙する。特公平6−77138号に記載
の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3
頁、4頁に記載の化合物。特公平6−93082号に記
載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公
報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6−
230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)お
よび一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公
報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜化合物4−1
0、28頁〜36頁に記載の化合物5−1〜5−42、
および39頁、40頁に記載の化合物6−1〜化合物6
−7。特開平6−289520号に記載の一般式(1)
および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同
公報5頁〜7頁に記載の化合物1−1)〜1−17)お
よび2−1)。特開平6−313936号に記載の(化
2)および(化3)で表される化合物で、具体的には同
公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6−3139
51号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的に
は同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7−561
0号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的
には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I−1〜I−3
8。特開平7−77783号に記載の一般式(II)で表
される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記
載の化合物II−1〜II−102。特開平7−10442
6号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で表さ
れる化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の
化合物H−1〜H−44。
【0026】本発明に特に好ましく用いられるヒドラジ
ン誘導体は、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基または
ヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニ
オン性基を有することを特徴とするヒドラジン誘導体、
および一般式(1)で表されるヒドラジン誘導体であ
る。まず、前者について詳細に説明する。
【0027】アニオン性基としては具体的には、カルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の
近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子と
アニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子2〜5
個で形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍
としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも
一種から選ばれる原子2〜5個で形成される結合鎖が介
在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子2〜3個
で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン
水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては
孤立電子対が5ないし7員環でヒドラジン水素と水素結
合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノ
ニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキル
チオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちアニオ
ン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最
も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましい
ものは以下に一般式(A)、(B)、(C)で示される
ものである。 一般式(A)
【0028】
【化5】
【0029】(式中、R1 はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、L1 は電子吸引基を有する2価
の連結基を表し、Y1 はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。) 一般式(B)
【0030】
【化6】
【0031】(式中、R2 はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、L2 は2価の連結基を表し、Y
2 はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。) 一般式(C)
【0032】
【化7】
【0033】(式中、X3 はベンゼン環に置換可能な基
を表し、R3 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Y3 はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。m3 は0から4の整数でありn3 は1または2であ
る。n3 が1のときR3 は電子吸引性基を有する。)
【0034】一般式(A)、(B)、(C)に関しさら
に詳細に説明する。R1 、R2 のアルキル基としては炭
素数1〜16、好ましくは炭素数1〜12の直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、アリル、プ
ロパルギル、2−ブテニル、2−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、トリチル、4−メチルベンジ
ル、2−メトキシエチル、シクロペンチル、2−アセト
アミドエチルである。
【0035】アリール基としては炭素数6〜24、好ま
しくは炭素数6〜12のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、p−アルコキシフェニル、p−スルホン
アミドフェニル、p−ウレイドフェニル、p−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数1〜5の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員
または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複
数であっても良く、例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、4−ピリジルである。
【0036】R1 、R2 として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基(例えばフェニル、ナフチ
ル)である。R1 、R2 は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。
【0037】R3 のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はR1 で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数2〜18好ましくは2〜10のもので、例え
ばビニル、2−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数2〜18好ましくは2〜10のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数1ないし16、好ましくは炭素数1ないし10
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数0〜16、好ましくは炭素数1
〜10のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。n3 =1のときR3としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。n3
2のときR3 としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。
【0038】R3 の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσm の値が0.2以上のもの、好ましくは0.3
以上のもので、例えばハロゲン原子(フッ素、塩素、臭
素)、シアノ基、スルホニル基(メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル)、スルフィニル基(メタンスルフィ
ニル)、アシル基(アセチル、ベンゾイル)、オキシカ
ルボニル基(メトキシカルボニル)、カルバモイル基
(N−メチルカルバモイル)、スルファモイル基(メチ
ルスルファモイル)、ハロゲン置換アルキル基(トリフ
ルオロメチル)、ヘテロ環基(2−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ)、4級オニウム基(トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム)が挙
げられる。電子吸引基を有するR3 としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。
【0039】L1 、L2 は2価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−O−、−S−、
−NH−、−CO−、−SO2 −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。L1 、L2 はR
1 の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、2−ブテン−1,4−イル、2
−ブチン−1,4−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−1,4−ジイルである。L1 としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数2〜3のアルキレン基が最も好ましい。L2 としては
アルキレン基、アリーレン基、−NH−アルキレン−、
−O−アルキレン−、−NH−アリーレン−が好まし
く、−NH−アルキレン−、−O−アルキレン−がより
好ましい。
【0040】L1 の有する電子吸引性基としては、R3
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
1 として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。
【0041】Y1 ないしY3 としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が5ないし7員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン(ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類金
属イオン(カルシウム、マグネシウム)、アンモニウム
(アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム)、ホスホニウム(テト
ラフェニルホスホニウム)が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Y1 ない
しY3 としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。
【0042】X3 のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式(A)のR1 が有する置換基
として述べたものが挙げられる。m3 が2以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。
【0043】R1 ないしR3 、またはX3 は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数8以上30以下のもので、炭素数12以上25以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類(例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド)、メルカプト類(例えば5
−メルカプトテトラゾール、3−メルカプト−1,2,
4−トリアゾール、2−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール、2−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト)およびイミノ銀を生成する5ない
し6員の含窒素ヘテロ環(例えばベンゾトリアゾール)
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。
【0044】一般式(A)、(B)、(C)において、
それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカル
どうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式
(A)、(B)、(C)において、一般式(A)および
(B)が好ましく、一般式(A)がより好ましい。さら
に一般式(A)、(B)、(C)において以下に示す一
般式(D)、(E)、(F)がより好ましく、一般式
(D)が最も好ましい。 一般式(D)
【0045】
【化8】
【0046】(式中、R4 、X4 、m4 はそれぞれ一般
式(C)のR3 、X3 、m3 と同義であり、L4 、Y4
は一般式(A)のL1 、Y1 と同義である。) 一般式(E)
【0047】
【化9】
【0048】(式中、R5 、X5 、m5 はそれぞれ一般
式(C)のR3 、X3 、m3 と同義であり、L5 、Y5
は一般式(B)のL2 、Y2 と同義である。) 一般式(F)
【0049】
【化10】
【0050】(式中、R61、R62、X6 、m6 、n6
Yは一般式(C)のR3 、R3 、X3 、m3 、n3 、Y
3 と同義である。)
【0051】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0052】
【化11】
【0053】
【化12】
【0054】
【化13】
【0055】
【化14】
【0056】
【化15】
【0057】
【化16】
【0058】次に、一般式(1)で表されるヒドラジン
誘導体について詳細に説明する。 一般式(1)
【0059】
【化17】
【0060】式中、R0 は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、A0は芳香族基を表す。
但し、A0 の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、4級アンモニウム基、
4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。
【0061】一般式(1)で表される化合物のうち、好
ましいものは次の一般式(1−a)で表される。 一般式(1−a)
【0062】
【化18】
【0063】式中R1 はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、A1 は2価の芳香族基を表
し、R2 およびR3は2価の脂肪族基または芳香族基を
表し、L1 およびL2 は2価の連結基を表し、m2 およ
びm3 はそれぞれ独立に0または1を表す。X1 は耐拡
散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、4級アンモニウ
ム基、4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。
【0064】一般式(1−a)で表される化合物のう
ち、好ましいものは次の一般式(1−b)で表される。 一般式(1−b)
【0065】
【化19】
【0066】式中X11、R11、R21、R31、L21、m21
およびm31は、それぞれ一般式(1−a)に於けるX
1、R1 、R2 、R3 、L2 、m2 およびm3 と同義の
基であり、Yは置換基を表し、nは0から4の整数を表
す。次に一般式(1)で表される化合物について、詳し
く説明する。一般式(1)に於いてA0 で表される芳香
族基とは、単環もしくは2環のアリール基、および芳香
族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフタレ
ン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロ
ール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イン
ドール環等が挙げられる。A0 として好ましくは、ベン
ゼン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環で
ある。A0 は置換基で置換されていてもよく、置換基と
しては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、N−スルホニルカルバモイル基、カルボキシル
基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていてもよい。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、スル
ホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。次にA0
置換基が有すべき、特定の基について詳しく説明する。
耐拡散性基とは、写真用のカプラー等に於ける耐拡散性
基、いわゆるバラスト基を意味するもので、本発明の化
合物が特定のハロゲン化銀乳剤層中に添加される際、こ
のものが容易に他の層へ拡散するのを防止しうる基、も
しくは現像時に現像液に容易に溶出するのを防止する基
のことである。具体的には総炭素原子数8以上の、好ま
しくは総炭素原子数8〜16の基の事で、バラスト基と
して好ましくは、総炭素原子数8以上のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルボニルオキシ基、ウレイド基、スルフ
ァモイル基、およびこれらの組み合わせからなる基が挙
げられる。A0 がバラスト基を有するとき、バラスト基
を含めたA0 の総炭素原子数は、14以上である。
【0067】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または5ないし6員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−CS−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,0
30,925号、同4,031,127号、同4,08
0,207号、同4,245,037号、同4,25
5,511号、同4,266,013号、及び同4,2
76,364号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」(Research Disclosure) 誌第151巻 No. 1
5162(1976年11月)、及び同第176巻 N
o. 17626(1978年12月)に開示されている
ものから選ぶことができる。
【0068】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば4−チアゾリン−2−チオン、4−イ
ミダゾリン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオ
ン、1,2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,
4−チアジアゾリン−2−チオン、1,3,4−オキサ
ジアゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チ
オン、ベンズオキサゾリン−2−チオン及びベンゾチア
ゾリン−2−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
(−SH基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である)が挙げられる。
【0069】5員ないし6員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる5員な
いし6員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
(すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば2
−メルカプトチアジアゾール基、3−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール基、5−メルカプトテトラゾール
基、2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール
基、2−メルカプトベンズオキサゾール基など)、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基(例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など)の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、1,3,3a,7−テトラザインデン−4−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるい
は、4位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で
置換された4−置換−2,5−ジヒドロキシフェニル基
等があげられる。
【0070】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数1〜18
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基(エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。)、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、4級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。
【0071】
【化20】
【0072】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数6〜18のアリールチオ基で、置換基
としては一般式(1)のA0 が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、4−τ
−ブチルフェニルチオ基、4−ドデシルフェニルチオ基
等である。
【0073】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数1〜18の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を1個以上含む5員または6員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、1−フェニル−5−テトラゾリルチオ基、2
−メルカプトチアジアゾリル−4−チオ基、ピリジル−
2−チオ基、等が挙げられる。
【0074】4級アンモニウム基とは、4級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは4級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンを表わす。環状の4級ア
ンモニウム基であってもよく、また4級アンモニウムカ
チオンの総炭素数は3〜24が好ましい。対アニオンと
しては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、
ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン等が、あげられるが、一般式(1)で表わされる化
合物が、スルホ基又はカルボキシル基等を有する場合分
子内塩を形成してもよい。
【0075】Xが4級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環基を表わす時、具体的には、ピリジニウム基、キ
ノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンスリニウ
ム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベン
ゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの基はさら
に置換基によって置換されていてもよいが、置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモニウム
基、ヘテロ環基が挙げられる。
【0076】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、R4-O-(CH2CH2
O)p - 、R4-O−{CH2CH(CH3)O }p −、またはR4-O−
{CH2CH(OH)CH2O }p − 等で表わされるアルコキシ基
である。ただしここでpは1以上の整数を表わし、R4
は脂肪族基または芳香族基を表わす。R4 は好ましくは
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリー
ル基である。具体的には、CH3O(CH2CH2O)3−、 C6H13O
(CH2CH2O)2 −、 C4H9O−(CH2CH2CH2O)2 −、C8H17OCH2
CH(OH)CH2O −、 C12H25O−{CH2CH(CH3)O }2 −、C2H
5O(CH2CH2O)6 −、等の基が挙げられる。
【0077】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−S−、−S−
S−結合を含む、5員もしくは6員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。
【0078】
【化21】
【0079】次に一般式(1−a)で表される化合物に
ついて説明する。一般式(1−a)においてA1 は2価
の芳香族基を表すが、これは一般式(1−a)に於いて
0 の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
(1)のA0 とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式(1−a)におい
てA1 で表わされる2価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。A1 がフェニレン基を表わすとき、これは
置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換
基としては、一般式(1)のA0 の置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は1〜12、特に好ましくは1
〜8である。A1 がフェニレン基を表わすとき、特に好
ましくはA1 が無置換のフェニレン基を表わすときであ
る。
【0080】一般式(1−a)に於いてR2 、R3 は2
価の脂肪族基または芳香族基を表す。2価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは2環のアリーレン基であ
る。R2 およびR3 として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはR2 が
フェニレン基、R3 がフェニレン基またはアルキレン基
を表す時である。これらは先に一般式(1)に於けるA
0 が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有
していてもよい。
【0081】一般式(1−a)に於いてL1 、L2 で表
される2価の連結基とは、−O−、−S−、−N
(RN )−(RN は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。)、−CO−、−SO2 −、等の基の単
独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
ここで組み合わせからなる基とは、具体的には、−CO
N(RN )−、−SO2 N(RN )−、−COO−、−
N(RN )CON(RN )−、−SO2 N(RN )CO
−、−SO2 N(RN )CON(RN )−、−N
(RN )COCON(RN )−、−N(RN )SO2
(RN )−等の基である。一般式(1−a)に於いてL
1 は、好ましくは−SO2 NH−、−NHCONH−、
−O−、−S−、−N(RN )−であり、最も好ましく
は−SO2 NH−、−NHCONH−である。L2 は好
ましくは、−CON(RN )−、−SO2 NH−、−N
HCONH−、−N(RN )CONH−、−COO−で
ある。ここでL2 が−CON(RN )−もしくは−N
(RN )CONH−を表す時、RN が置換アルキル基と
して、一般式(1−a)における−R3 −X基を表わす
こともあってよい。
【0082】一般式(1−a)に於いて、X1 は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、4級アンモニウム
基、4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式(1)のA0 の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式(1−a)に於いてX1 がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、4級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ
環基を表す時、R3 は好ましくはアルキレン基であり、
m3 は1を表す。一般式(1−a)においてX1 が4級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含
窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とR3 との結合によっ
て4級化される場合と、もともと4級化された含窒素ヘ
テロ環基が、R3 を介さずにL2またはL1 に結合する
場合とがある。前者ではm3 は1で、R3 は好ましくは
アルキレン基であり、後者ではm3 は0を表す。
【0083】一般式(1−a)で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式(1−b)で表され
る。式中X11、R11、R21、R31、L21、m21およびm
31は、それぞれ一般式(1−a)に於けるX1 、R1 、
R2 、R3 、L2 、m2 およびm3 と同義の基であり、
Yは置換基を表し、nは0から4の整数を表す。Yで表
される置換基とは、一般式(1−a)に於いてA1 が有
していてもよい置換基について説明したものと同義であ
り、好ましい範囲もまた同じである。nは0または1が
好ましく、さらに好ましくはnが0を表す時である。
【0084】一般式(1−b)で表わされる化合物にお
いて、X11がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好ま
しいものは、次の一般式(1−c)で表わされるもので
ある。 一般式(1−c)
【0085】
【化22】
【0086】式中R12は一般式(3)におけるR11と同
じものであり、R5 はアルキレン基を表わす。L32は、
ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スルホン
アミド基を表わす。L32がアシルアミノ基、オキシカル
ボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、m4 は1を
表わし、L32がカルバモイル基、ウレイド基を表わすと
き、m4 は1または2を表わす。m4 が1のとき、R6
は総炭素数7以上の無置換のアルキル基、総炭素数1〜
18の置換アルキル基、総炭素数3以上のシクロアルキ
ル基を表わし、m4 が2のとき、R6 は総炭素数1〜1
8の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数3以上
のシクロアルキル基を表わす。
【0087】以下に本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【0088】
【化23】
【0089】
【化24】
【0090】
【化25】
【0091】
【化26】
【0092】
【化27】
【0093】
【化28】
【0094】
【化29】
【0095】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケト
ン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。
【0096】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10-6〜1×
10-2モルが好ましく、1×10-5〜5×10-3モルが
より好ましく、2×10-5〜5×10-3モルが最も好ま
しい。
【0097】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平7−77783号公報49頁〜5
8頁に記載の化合物A−1)〜A−73)。特開平7−
84331号に記載の(化21)、(化22)および
(化23)で表される化合物で、具体的には同公報6頁
〜8頁に記載の化合物。特開平7−104426号に記
載の一般式〔Na〕および一般式〔Nb〕で表される化
合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のNa
−1〜Na−22の化合物およびNb−1〜Nb−12
の化合物。特願平7−37817号に記載の一般式
(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、
一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の1−1〜1
−19の化合物、2−1〜2−22の化合物、3−1〜
3−36の化合物、4−1〜4−5の化合物、5−1〜
5−41の化合物、6−1〜6−58の化合物および7
−1〜7−38の化合物。
【0098】本発明に特に好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式(2)、一般式(3)および一般式(4)
で表される化合物である。まず、一般式(2)、一般式
(3)で表される造核促進剤について詳細に説明する。 一般式(2)
【0099】
【化30】
【0100】一般式(3)
【0101】
【化31】
【0102】式中、Aはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Aは5〜6員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。B、Cはそれぞれ、アルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−SO2 −、−SO−、−
O−、−S−、−N(R5 )−を単独または組合せて構
成されるものを表わす。ただし、R5 はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表わす。好ましい例として、B、
Cはアルキレン、アリーレン、−O−、−S−を単独ま
たは組合せて構成されるものを挙げることができる。R
1 、R2 は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、各々
同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置
換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、臭素原子)、置換あるいは無置換のアル
キル基(例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基な
ど)、置換あるいは無置換のアリール基(例えば、フェ
ニル基、トリル基、p−クロロフェニル基など)、置換
あるいは無置換のアシル基(例えば、ベンゾイル基、p
−ブロモベンゾイル基、アセチル基など)、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基、ア
ミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。
好ましい例として、R1、R2 は各々炭素数1〜10の
アルキル基を表わす。好ましい置換基の例として、アリ
ール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げ
ることができる。R3 、R4 は各々置換基を表わし、置
換基の例としてはR1 、R2 で挙げた置換基と同様であ
る。好ましい例として、R3 、R4 は炭素数0〜10で
あり、具体的には、アリール置換アルキル基、置換ある
いは無置換のアリール基を挙げることができる。Xはア
ニオン基を表わすが、分子内塩の場合はXは必要ない。
Xの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、
硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオ
ン、オギザラートを表わす。次に本発明の具体的化合物
を記すが、これらに限られるものではない。また、本発
明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容易
に合成することができるが、以下の文献が参考になる。
(参照、Quart. Rev., 16, 163 1962).)
【0103】一般式(2)及び一般式(3)の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。
【0104】
【化32】
【0105】
【化33】
【0106】
【化34】
【0107】
【化35】
【0108】次に、一般式(4)で表される造核促進剤
について詳細に説明する。 一般式(4)
【0109】
【化36】
【0110】式中R1 、R2 、R3 はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。mは整数を表わし、LはP原子
とその炭素原子で結合するm価の有機基を表わし、nは
1ないし3の整数を表わし、Xはn価の陰イオンを表わ
し、XはLと連結していてもよい。R1 、R2 、R3
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s
ec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、2−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基;シクロプ
ロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナ
ントリル基などのアリール基;アリル基、ビニル基、5
−ヘキセニル基、などのアルケニル基;シクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基;
ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。こ
れらの基上に置換した置換基の例としては、R1
2 、R3 で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、1、2、3級アミノ基、アルキル又はアリールエー
テル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又は
カルボニル基、が挙げられる。Lで表わされる基の例と
してはR1 、R2 、R3 と同義の基のほかにトリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などの
ポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基などの2価芳香族基、トリメチレンメチル基、
テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレ
ン−1,3,5−トルイル基、フェニレン−1,2,
4,5−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げら
れる。Xで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイ
オン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、p−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオンが挙げられる。一般式(4)におい
て、R1 、R2 、R3 は好ましくは炭素数20以下の基
であり、炭素数15以下のアリール基が特に好ましい。
mは1または2が好ましく、mが1を表わす時、Lは好
ましくは炭素数20以下の基であり、総炭素数15以下
のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。mが2
を表わす時、Lで表わされる2価の有機基は好ましくは
アルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合し
て形成される2価の基、さらにはこれらの基と−CO−
基、−O−基、−NR4 −基(ただしR4 は水素原子ま
たはR1 、R2 、R3 と同義の基を表わし、分子内に複
数のR4 が存在する時、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、さらには互いに結合していても良い)、
−S−基、−SO−基、−SO2 −基を組みあわせて形
成される2価の基である。mが2を表わす時、Lはその
炭素原子でP原子と結合する総炭素数20以下の2価基
であることが特に好ましい。mが2以上の整数を表わす
時、分子内にR1 、R2 、R3 はそれぞれ複数存在する
が、その複数のR1 、R2 、R3 はそれぞれ同じであっ
ても異なっていても良い。nは1または2が好ましく、
XはR1 、R2 、R3 、またはLと結合して分子内塩を
形成しても良い。本発明の一般式(4)で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロ
ゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル
化剤と反応させる方法:あるいはホスホニウム塩類の対
陰イオンを常法により交換する方法がある。一般式
(4)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【0111】
【化37】
【0112】
【化38】
【0113】
【化39】
【0114】
【化40】
【0115】
【化41】
【0116】
【化42】
【0117】
【化43】
【0118】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。
【0119】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10-6〜2×10
-2モルが好ましく、1×10-5〜2×10-2モルがより
好ましく、2×10-5〜1×10-2モルが最も好まし
い。
【0120】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。本発明に用いる増
感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等
により異なるが、ハロゲン化銀1モル当り4×10-6
8×10-3モルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン
化銀粒子サイズが0.2〜1.3μmの場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の表面積1m2当り、2×10-7〜3.5×
10-6モルの添加量範囲が好ましく、特に6.5×10
-7〜2.0×10-6モルの添加量範囲が好ましい。
【0121】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に
使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOS
URE I tem 17643 IV −A項(1978年12月
p.23)、同 Item 1831X項(1978年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。例えば A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−1
62247号、特開平2−48653号、米国特許2,
161,331号、西独特許936,071号、特願平
3−189532号記載のシンプルメロシアニン類、
B)ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
50−62425号、同54−18726号、同59−
102229号に示された三核シアニン色素類、C)L
ED光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭48
−42172号、同51−9609号、同55−398
18号へ特開昭62−284343号、特開平2−10
5135号に記載されたチアカルボシアニン類、D)赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭59−1910
32号、特開昭60−80841号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭59−192242号、特開平
3−67242号の一般式(IIIa)、一般式(IIIb)に
記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Resear
ch Disclosure) 176巻17643(1978年12
月発行)第23頁IVのJ項に記載されている。
【0122】アルゴンレーザー光源に対しては下記の色
素が好ましく用いられる。
【0123】
【化44】
【0124】
【化45】
【0125】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平4−228745の8頁の下から1行目から
13頁の上から4行目に記載の一般式(I)で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平4−228745号の一般式(I)記
載のものがいずれも好ましく用いられる。
【0126】
【化46】
【0127】
【化47】
【0128】LED光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。
【0129】
【化48】
【0130】
【化49】
【0131】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。
【0132】
【化50】
【0133】
【化51】
【0134】
【化52】
【0135】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平5−201254号に記載の一般式(IV)の増感色
素(20頁14行目から22頁23行目)が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。
【0136】
【化53】
【0137】
【化54】
【0138】
【化55】
【0139】
【化56】
【0140】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤(例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤)を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼ
ン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せ、ジ
ヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と1−フェニル−3−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とp−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。
【0141】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩(ナト
リウム、カリウム塩)などがある。本発明に用いる1−
フェニル−3−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるp−アミノフェノール
系現像主薬としてはN−メチル−p−アミノフェノー
ル、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチ
ル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフ
ェニル)グリシン等があるが、なかでもN−メチル−p
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常0.05〜0.8モル/リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、0.2〜
0.6モル/リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類もしく
はp−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を0.05〜0.6モル/リットル、さらに好ましく
は0.2〜0.5モル/リットル、後者を0.06モル
/リットル以下、さらに好ましくは0.03モル/リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常0.05〜0.8モル/リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、0.2
〜0.6モル/リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と1−フェニル−3−ピラゾリドン類もしく
はp−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を0.05〜0.6モル/リットル、さらに好ましく
は0.2〜0.5モル/リットル、後者を0.06モル
/リットル以下、さらに好ましくは0.03モル/リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。
【0142】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.20モル/リットル以上、特に0.3モ
ル/リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル
/リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.
35〜0.7モル/リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩(ナトリウ
ム、カリウム塩)などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは
0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。
【0143】pHの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩(例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム)を用いることができる。現像液のpHは9.0〜1
2.0であることが好ましく、さらに好ましくはpHを
9.5〜11.0に設定することにより安定な処理シス
テムを構築することができる。
【0144】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤;エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤;ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤;メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、5−ニトロインダゾー
ル、5−p−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1
−メチル−5−ニトロインダゾール、6−ニトロインダ
ゾール、3−メチル−5−ニトロインダゾール、5−ニ
トロベンズイミダゾール、2−イソプロピル−5−ニト
ロベンズイミダゾール、5−ニトロベンズトリアゾー
ル、4−〔(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ール−2−イル)チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリ
アゾール、2−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液1リットル当り0.01〜10mmolであり、より
好ましくは0.1〜2mmolである。
【0145】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
【0146】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,2−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−2
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭52−25632号、同55−67
747号、同57−102624号、及び特公昭53−
40900号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【0147】有機ホスホン酸としては、米国特許321
4454号、同3794591号、及び西独特許公開2
227639号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第181巻、Item 18170(1979
年5月号)等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス(メチレンホスホン
酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー18170号、特開
昭57−208554号、同54−61125号、同5
5−29883号及び同56−97347号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【0148】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
52−102726号、同53−42730号、同54
−121127号、同55−4024号、同55−40
25号、同55−126241号、同55−65955
号、同55−65956号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー18170号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液1リットル当り好ましく
は、1×10-4〜1×10-1モル、より好ましくは1×
10-3〜1×10-2モルである。
【0149】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭56−24347号、特公昭56−46585号、
特公昭62−2849号、特開平4−362942号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭62−212651号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭61−267759号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【0150】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭62−186259号に記載のホウ
酸、特開昭60−93433号に記載の糖類(例えばサ
ッカロース)、オキシム類(例えばアセトオキシム)、
フェノール類(例えば5−スルホサリチル酸)、第3リ
ン酸塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩)などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像処
理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係に
おいて決定されるが、一般に現像温度は約20℃〜約5
0℃、好ましくは25〜45℃で、現像時間は5秒〜2
分、好ましくは7秒/1分30秒である。ハロゲン化銀
黒白写真感光材料1平方メートルを処理する際に、現像
液の補充液量は500ミリリットル以下、好ましくは4
00ミリリットル以下、更には200ミリリットル以下
である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペ
ース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して
用いるようにすることは好ましいことである。現像液の
濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム
塩化することが有効である。
【0151】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、5−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約0.1〜約2モル/リット
ルである。特に好ましくは0.2〜1.5モル/リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤(例えば水溶
性アルミニウム化合物)、保恒剤(例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸)、pH調整
剤(例えば、アンモニア、硫酸)、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭57−6740号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭45−35754号、同58−122535
号、同58−122536号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に3重結合を持つアルコール、米国特許第4
126459号記載のチオエーテル化合物、特開平4−
229860号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また特開平2−44355号記載の化合物を用いて
もよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、0.01〜
1.0モル/リットル、より好ましくは0.02〜0.
6モル/リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭64−4739号記載の化合物を用いるこ
ともできる。
【0152】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2モル/リットル、さら
に好ましくは0.03〜0.08モル/リットルであ
る。定着温度は、約20℃〜約50℃、好ましくは25
〜45℃で、定着時間は5秒〜1分、好ましくは7秒〜
50秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して600ml/m2以下であり、特に500ml/m2
下、更には200ml/m2以下が好ましい。
【0153】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料1m2当り、2
0リットル以下で行われ、3リットル以下の補充量(0
も含む、すなわちため水水洗)で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式(例えば2
段、3段など)が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭63−18
350号、同62−28725号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からの
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−235
133号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および/また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭63−16345
6号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平2−201357号、同2−132
435号、同1−102553号、特開昭46−444
46号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤(オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など)等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平4−39652号、特
開平5−241309号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜5
0℃、5秒〜2分が好ましい。
【0154】本発明に用いられる処理液は特開昭61−
73147号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭61−259921号、特
開平4−85533号、特開平4−16841号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
61−259921号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
3025779号明細書、同第3545971号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止
工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
【0155】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目か ら同右下欄7行目、及び特開平2−18542号公 報第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行 目。 2) カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19 行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行 目から5行目、さらに特開平1−237538号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12 行目から同20行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行 目から同第19頁左上欄1行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15 可塑剤 行目から同第19頁右上欄15行目。 6) 硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行 目から同第17行目。 7) 染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行 目から同18行目の染料、同2−294638号公 報及び特願平3−185773号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目か ら20行目。 9)黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−118 832号公報に記載の化合物。 10)モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化 合物(特に化合物例II−1ないしII−26)。 11)ジヒドロキシベンゼ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第 ン類 12頁左下欄の記載、及びEP452772A号公 報に記載の化合物
【0156】
【実施例】
実施例1 (乳剤の調整)以下の方法により、乳剤A、B、C1 、
C2 を調整した。乳剤の平均体積はコールター社製のコ
ールターカウンターによって測定した。また乳剤粒子一
個あたりの平均表面積および乳剤粒子全表面積に対する
(100)面の面積の平均の割合を本文に記載の方法に
したがって電子顕微鏡写真によって求めた。
【0157】(塩臭化銀乳剤Aの調製)石灰処理ゼラチ
ンの3%水溶液1600ccに塩化ナトリウム17.6g
とヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム、ヘキサブ
ロモロジウム(III) 酸アンモニウムを加え、この水溶液
58℃に加熱し、温度を保ちながら激しく攪拌しつつ硝
酸銀を0.094モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
0.12モル含む水溶液とを添加した。続いて硝酸銀を
0.85モル含む水溶液と塩化ナトリウムを1.15モ
ル含む水溶液とを添加した。
【0158】その後、温度を40℃に下げ沈降水洗によ
って脱塩を行った後、石灰処理ゼラチン90.0gを加
え溶解した。この乳剤に対して辺長0.05μの臭化銀
微粒子乳剤を0.005モルを50℃で添加したのち硫
黄増感剤及び金増感剤を加えて熟成し、最適に増感し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.5μm、銀1モ
ルあたりIrを3.8×10-7モル、Rhを6.1×1
-8モル含有する塩臭化銀立方体粒子であった。
【0159】(塩臭化銀乳剤Bの調製)石灰処理ゼラチ
ンの3%水溶液1600ccに塩化ナトリウム17.6g
とヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムとヘキサブロ
モロジウム(III) 酸アンモニウムと下記化合物(A)を
0.63g加え、この水溶液を58℃に加熱して激しく
攪拌しながら硝酸銀を0.094モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを0.12モル含む水溶液とを添加した。続
いて硝酸銀を0.85モル含む水溶液と塩化ナトリウム
を1.15モル含む水溶液とを添加した。その外は塩臭
化銀乳剤Aの調製法に準じ、最適に増感し、銀1モルあ
たりRhを6.1×10-8モル含有し、かつ銀1モルあ
たりIrを3.8×10-7モル含有する平均アスペクト
比5.2の平板状粒子からなる塩臭化銀乳剤Bを調製し
た。
【0160】
【化57】
【0161】(塩臭化銀乳剤C1の調製)反応容器にゼ
ラチン水溶液〔H2 O 1200cc、empty ゼラチン6
g、NaCl0.5gを含み、pH9.0〕を入れ、温度を
65℃にし、攪拌しながら(AgNO30.1g/cc)とヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸カリウムとヘキサブロモロ
ジウム(III) 酸アンモニウムを加えたNaCl液(NaCl
0.0345g/cc)を15cc/分で6分間同時混合
添加した。次にゼラチン溶液(H2 O 100cc、empt
y ゼラチン19g、NaCl 1.3gを含む〕を加え、HN
O3 1N液を加えpH4.0とした。次に温度を70℃
に上げ、16分間熟成した後、後述の微粒子乳剤をハロ
ゲン化銀量で0.1モル分添加した。15分間熟成した
後、微粒子乳剤を0.15モル添加し、15分間熟成す
ることを2回くり返した。2分間熟成した後、温度を4
5℃に下げNaOH液を加えpH5.2とした。沈降剤
を加え、温度を27℃に下げ、pH4.0にし、常法に
従って沈降水洗法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、40℃にし、乳剤のpHを6.4、pClを2.
8に調節した。次に温度を50℃にし、この乳剤に対し
て辺長0.05μの臭化銀微粒子乳剤を0.005モル
添加した後、硫黄増感剤及び金増感剤を加え最適に化学
増感した。このようにして調製した乳剤は、銀1モルあ
たりRhを6.1×10-8モル、Irを3.8×10-7
モル含有し、電子顕微鏡(TEM)観察から全ハロゲン
化銀粒子の80%が、主平面が〔100〕面の平板状粒
子であり、その平均粒径は1.4μm、平均アスペクト
比は6.5、平均粒子体積は0.13μm3 であった。
微粒子乳剤は以下のように調製した。反応容器にゼラチ
ン水溶液〔H2 O 1200cc、平均分子量3万のゼラ
チン(M3)24g、NaCl 0.5gを含み、pH
3.0〕を加え、温度23℃で攪拌しながらAgNO3
液(AgNO30.2g/cc、(M3)0.01g/c
c、HNO3 1N 0.25cc/100ccを含む)とN
aCl液(NaCl 0.07g/cc、(M3)0.0
1g/cc、KOH 1N液0.25cc/100ccを含
む)を90cc/分で3分30秒間同時混合添加した。1
分間攪拌した後、pH4.0、pCl 1.7に調節し
た。
【0162】(塩臭化銀乳剤C2の調製)反応容器にゼ
ラチン水溶液〔H2 O 1200cc、empty ゼラチン6
g、NaCl0.5gを含み、pH9.0〕を入れ、温度を
65℃にし、攪拌しながら(AgNO30.1g/cc)とヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸カリウム、ヘキサブロモロ
ジウム(III) 酸アンモニウムを加えたNaCl液(Na
Cl 0.0345g/cc)を15cc/分で6分間同時
混合添加した。次にゼラチン溶液(H2 O 100cc、
empty ゼラチン19g、NaCl 1.3gを含む〕を加
え、HNO3 1N液を加えpH4.0とした。次に温度を
70℃に上げ、16分間熟成した後、後述の微粒子乳剤
をハロゲン化銀量で0.1モル分添加した。15分間熟
成した後、微粒子乳剤を0.15モル添加し、15分間
熟成することを2回くり返した。2分間熟成した後、温
度を45℃に下げNaOH液を加えpH5.2とした。
沈降剤を加え、温度を27℃に下げ、pH4.0にし、
常法に従って沈降水洗法で乳剤を水洗した。ゼラチン水
溶液を加え、40℃にし、乳剤のpHを6.4、pCl
を2.8に調節した。次に温度を50℃にし、この乳剤
に対して辺長0.05μの臭化銀微粒子乳剤(Clで用
いたものと同じ)を0.005モル添加した。その後乳
剤のpHを5.3 pAgを7.5に調整しチオ硫酸ナ
トリウム1.3mgとトリフェニルフォスフィンセレニド
0.5mgと、塩化金酸2.2mg加え、ベンゼンチオスル
ホン酸ソーダを2mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダを
0.5mg添加して55℃で最適感度になるよう化学増感
した。得られた粒子は銀1モルあたりIrを3.8×1
-7モル、Rhを6.1×10-8モル含有する。
【0163】得られた乳剤の一覧を第1表に示す。
【0164】
【表1】
【0165】(感材の作成)得られた乳剤に下記構造の
増感色素を50mg/Ag-mol添加した。さらに4,4′−
ビス(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルア
ミノ)−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩を銀1
モルあたり234mg、1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾールを25mg加えた。さらに表2に示すヒドラジ
ン誘導体、下記構造の造核促進剤を15mg/m2、ハイド
ロキノン150mg/m2、ポリエチルアクリレートラテッ
クスをゼラチンバンダー比30%、0.01μmのコロ
イダルシリカをゼラチンバインダー比30%、硬膜剤と
して2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
を70mg/m2添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布
量2.6g/m2、塗布ゼラチン量1.4g/m2になる様
に塗布した。このとき保護層として乳剤層の上層にゼラ
チンを0.5g/m2、下記構造式の染料を70mg/m2
そしてマット剤として粒径2.5μmのポリメチルメタ
クリレートを60mg/m2、粒径10μmのコロイダルシ
リカを70mg/m2、また塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩と下記構造式の含フッ素界面
活性剤1.5mg/m2及びキレート剤20mg/m2を添加
し、pH5.5に調整して乳剤層と同時に塗布した。
【0166】
【化58】
【0167】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 (バック層) ゼラチン 2.0g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 ゼラチン硬化剤 1,2−ビス(ビニルスルホニル アセトアミド)エタン 200mg/m2 SnO2/Sb (重量比90/10 、平均粒径0.20μ) 200mg/m2
【0168】
【化59】
【0169】 1,3−ジビニルスルホン−2−プロパノール 60mg/m2 (バック保護層) ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒子サイズ4.7 μm) 30mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 含フッソ界面活性剤( 前記) 2mg/m2 シリコーンオイル 100mg/m2
【0170】(評価) (1) コントラスト 上記の試料をステップウェッジを通して3200°Kの
タングステン光で露光し、下記の現像液で35℃、30
秒間現像、下記の定着液で定着、水洗、乾燥処理を、富
士フイルム社製自動現像機FG−460AGを用いて行
った。
【0171】 現像液A 水酸化カリウム 35.0 g ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 g 炭酸カリウム 12.0 g メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 g 臭化カリウム 3.0 g ハイドロキノン 25.0 g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.08 g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1 −フェニル−3−ピラゾリドン 0.45 g 2,3,5,6,7,8−ヘキサヒドロ −2−チオキソ-4-(1H)-キナゾリノン 0.04 g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5 0.15 g −スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 g 水酸化カリウムを加えて、水を加えて1リットルとしp
Hを10.5に合わせる。
【0172】 (定着液処方) チオ硫酸アンモニウム 359.1 g エチレンジアミン四酢酸 2Na 2水塩 0.09 g チオ硫酸ナトリウム 5水塩 32.8 g 亜硫酸ナトリウム 64.8 g NaOH 37.2 g 氷酢酸 87.3 g 酒石酸 8.76 g グルコン酸ナトリウム 6.6 g 硫酸アルミニウム 25.3 g pH(硫酸または水酸化ナトリウムで調整) 4.85 水を加えて 3 リットル
【0173】画像のコントラストを示す指標(ガンマ)
としては、特性曲線のfog+濃度0.1の点からfo
g+濃度3.0の点を直線で結び、この直線の傾きをガ
ンマ値として表した。すなわち、 ガンマ=(1.5−0.1)/〔log(濃度1.5 を与える露光量)
−log(濃度0.1 を与える露光量) 〕 であり、ガンマ値は大きいほど硬調であることを示して
いる。ガンマ値は10以上であることが好ましい。
【0174】(2) 網階調 試料をコンタクトスクリーンとステップウェッジを通し
て前記と同様に現像処理を行った。網階調は次式で表
す。この値が大きいほどオリジナル再現性が優れてい
る。 網階調=log(95%の網点面積を与える露光量) −log (5
%の網点面積を与える露光量)
【0175】結果を表2に示す。
【0176】
【表2】
【0177】No. 1−1〜No. 1−4とNo. 1−5を比
較するとわかるように、本発明の乳剤を使用したときの
み、硬調で、オリジナル再現性に優れた感材をえること
ができる。本発明の乳剤と、ヒドラジン誘導体を組み合
わせることにより発現するこの効果は、予想外の効果で
あった。この効果は小量のヒドラジン誘導体により硬調
化を実現していることによるものである。
【0178】実施例2 (乳剤の調整、感材の作成)実施例1で用いた増感色素
を下記の化合物に変えたこと、および表3に示すヒドラ
ジン誘導体を用いたこと以外は、実施例1と同様に感材
を作成した。
【0179】
【化60】
【0180】(評価) (1) コントラスト 上記の試料を488nmにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間10-5sec
のキセノンフラッシュ光で露光し、実施例1と同様に現
像処理を行った。ガンマ値は実施例1と同様に算出し
た。
【0181】(2) 処理ムラ 試料を大日本スクリーン(株)製のアルゴン光源カラー
スキャナーSG708を使用して100線にて90%の
平網を試料に出力し、実施例1と同様に現像処理を行っ
た。処理ムラは、(良)5〜1(悪)の5点法にて官能
評価を行った。
【0182】結果を表3に示す。
【0183】
【表3】
【0184】No. 2−1〜No. 2−4とNo. 2−5を比
較するとわかるように、本発明の乳剤を使用したときの
み、硬調で、処理ムラの少ない感材をえることができ
る。これは小量のヒドラジン誘導体により硬調化を実現
していることによる効果である。
【0185】実施例3 (乳剤の調整)実施例1の乳剤A、B、C1 について、
ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウムの添加量を
銀1モルあたり5×10-5モルにすること、およびヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸カリウムを添加しないこと
以外は同様にして、乳剤D、E、Fを調整した。
【0186】得られた乳剤の一覧を表4に示す。
【0187】
【表4】
【0188】(感材の作成)得られた乳剤に下記化合物
を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量
が0.9g/m2、塗布銀量が2.4g/m2となるように
ハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール 1 mg/m2 化合物W 20 mg/m2 N−オレイル−N−メチルタウリンナトリウム塩 10 mg/m2 化合物−B 10 mg/m2 化合物−C 10 mg/m2 化合物−D 10 mg/m2 n−ブチルアクリレート/2−アセトアセトキシエチル メタクリレート/アクリル酸共重合体(89/ 8/3) 760 mg/m2 化合物−E(硬膜剤) 105 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 55 mg/m2 さらに本発明のヒドラジン系造核剤を表5のように塗布
されるよう添加した。
【0189】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。
【0190】<乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布>
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が0.6g/m2となるように塗布した。 ゼラチン(Ca++含有量2700ppm) 0.6 g/m2 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6 mg/m2 化合物−A 1 mg/m2 化合物−F 14 mg/m2 n−ブチルアクリレート/2−アセトアセトキシエチル メタクリレート/アクリル酸共重合体(89/ 8/3) 250 mg/m2
【0191】<乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布>
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が0.45g/m2となるように塗布した。 ゼラチン(Ca++含有量2700ppm) 0.45g/m2 不定形シリカマット剤 40 mg/m2 (平均粒径3.5 μ、細孔直径25Å、表面積700 m2/g) 不定形シリカマット剤 10 mg/m2 (平均粒径2.5 μ、細孔直径 170Å、表面積300 m2/g) N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグリシン ポタジウム 5 mg/m2 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg/m2 化合物−A 1 mg/m2 流動パラフィン 40 mg/m2 固体分散染料−G1 30 mg/m2 固体分散染料−G2 150 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 mg/m2
【0192】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。
【0193】<導電層塗布液の調製とその塗布>ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が0.
06g/m2となるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 186 mg/m2 ゼラチン(Ca++含有量3000ppm) 60 mg/m2 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10 mg/m2 化合物−A 1 mg/m2
【0194】<バック層塗布液の調製とその塗布>ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
1.94g/m2となるように塗布した。 ゼラチン(Ca++含有量30ppm) 1.94 mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μ) 15 mg/m2 化合物−H 140 mg/m2 化合物−I 140 mg/m2 化合物−J 30 mg/m2 化合物−K 40 mg/m2 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 29 mg/m2 化合物−L 5 mg/m2 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグリシン ポタジウム 5 mg/m2 硫酸ナトリウム 150 mg/m2 酢酸ナトリウム 40 mg/m2 化合物−E(硬膜剤) 105 mg/m2
【0195】(支持体、下塗層)二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体(厚味100μm)の両面の
下記組成の下塗層第1層及び第2層を塗布した。 <下塗層1層> コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 15 g 2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.25 g ポリスチレン微粒子(平均粒径3μ) 0.05 g 化合物−M 0.20 g コロイダルシリカ(スノーテックスZL:粒径70 〜100μm日産化学(株)製) 0.12 g 水を加えて 100 g さらに、10重量%のKOHを加え、pH=6に調整し
た塗布液を乾燥温度180℃2分間で、乾燥膜厚が0.
9μになる様に塗布した。
【0196】 <下塗層第2層> ゼラチン 1 g メチルセルロース 0.05 g 化合物−N 0.02 g C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03 g 化合物−A 3.5×10-3g 酢酸 0.2 g 水を加えて 100 g この塗布液を乾燥温度170℃2分間で、乾燥膜厚が
0.1μになる様に塗布した。
【0197】
【化61】
【0198】
【化62】
【0199】
【化63】
【0200】
【化64】
【0201】(評価) (1) コントラスト 上記の試料をステップウェッジを通して、大日本スクリ
ーン(株)製P−627FMプリンターで露光し、実施
例1と同様に現像処理を行った。ガンマ値は実施例1と
同様に算出した。
【0202】(2) 網点変動 試料を、網点面積率50%のチント網とステップウェッ
ジを通して露光し、実施例1と同様に現像処理を行っ
た。また、現像液Aを1週間空気にさらして、疲労させ
た現像液を用いて、同様に現像処理を行った。現像液の
空気酸化疲労による網点面積の変動を次式により算出し
た。 網点変動(%)=(フレッシュ液で処理して網点面積率50%
ににる露光量で露光を行い、空気酸化疲労液で処理した
場合の網点面積率)−50
【0203】結果を表5に示す。
【0204】
【表5】
【0205】No. 3−1〜3−4とNo. 3−5を比較す
るとわかるように、本発明の乳剤を使用したときのみ、
硬調で処理安定性の良好な感材を得ることができる。こ
れは、小量のヒドラジン誘導体により、硬調化を実現し
ていることによる効果である。
【0206】実施例4 (感材)実施例1で用いたNo. 1−1〜1−10の試料
を使用した。
【0207】(評価) (1) ランニングテスト ランニングテストによる写真性の変化を評価した。ラン
ニング条件は、1日にハーフ露光した大全紙サイズ(5
0.8cm×60.1cm)のフィルムを100枚処理し、
1週間連続処理を行った。自現機は、富士写真フイルム
社製FG−680Aを用いて35℃、30″(現像時
間)の条件で行った。補充量は、150ml/m2に設定し
た。
【0208】現像液の組成を下記に示す。 (現像液組成) 水酸化カリウム 40.0 g ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 g 炭酸カリウム 60.0 g メタ重亜硫酸ナトリウム 70.0 g 臭化カリウム 3.0 g ハイドロキノン 40.0 g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.08 g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1 −フェニル−3−ピラゾリドン 0.45 g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5 −スルホン酸ナトリウム 0.3 g エリソルビン酸ナトリウム 6.0 g 水酸化カリウムを加えて、水を加えて1リットルとしp
Hを10.5に合わせる。
【0209】試料をステップウェッジを通して3200
°Kのタングステン光で露光し、新液、ランクニング液
の両方で、35℃、30秒間現像を行い、さらに実施例
1の定着液で定着を行った。これら試料のガンマ値を実
施例1の方法で算出した。
【0210】結果を表6に示す。
【0211】
【表6】
【0212】本発明の構成により、硬調かつ処理安定性
の優れた感材をえることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、該ハロゲン化銀乳剤が(1,0,0)面を主平
    面とする塩化銀含有率50モル%以上の平板状ハロゲン
    化銀粒子からなり、該乳剤層および/またはその他の親
    水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体および造核促進剤
    を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  2. 【請求項2】 ヒドラジン誘導体が、ヒドラジン基の近
    傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
    水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
    する化合物あるいは下記一般式(1)で表される化合物
    から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴
    とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) 【化1】 式中、R0 は、ジフルオロメチル基またはモノフルオロ
    メチル基を表し、A0は芳香族基を表す。但し、A0
    有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散基、ハロゲン
    化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
    基、ヘテロ環チオ基、4級アンモニウム基、4級化され
    た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
    しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
    はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
    ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
    つを含む置換基である。
  3. 【請求項3】 造核促進剤が一般式(2)、一般式
    (3)および一般式(4)で表される化合物から選ばれ
    る少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求
    項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(2) 【化2】 一般式(3) 【化3】 式中、Aはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
    B、Cはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニ
    レン、−SO2 −、−SO−、−O−、−S−、−N
    (R5 )−を単独または組み合わせて構成されるものを
    表す。ただし、R5 はアルキル基、アリール基、水素原
    子を表す。R1 、R2 は各々アルキル基を表し、R3
    4 は各々置換基を表す。Xはアニオン基を表すが、分
    子内塩の場合はXは必要ない。 一般式(4) 【化4】 式中、R1 、R2 、R3 はアルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
    ヘテロ環残基を表す。mは整数を表し、LはP原子とそ
    の炭素原子で結合するm価の有機基を表し、nは1ない
    し3の整数を表し、Xはn価の陰イオンを表し、XはL
    と連結していてもよい。
  4. 【請求項4】 請求項1、請求項2または請求項3のハ
    ロゲン化銀写真感光材料を、pH9.5以上11.0未
    満の現像液を用いて現像処理することを特徴とする、ハ
    ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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