JP3921372B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツ分野の写真製版工程では、連続調の写真画像を、画像の濃淡を網点面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これに文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を作る方法が行われている。このような用途に用いられるハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、網点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてきた。
【０００３】
このような要望に応えるシステムとして、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液で処理することにより、高コントラストを有する画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られている。しかし、この方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いため、現像液が空気酸化に対してきわめて不安定であり、液活性を安定に保つために現像液を多量に補充しなければならなかった。
【０００４】
リス現像方式の画像形成の不安定性を解消し、良好な保存安定性を有する現像液で処理することによって超硬調な写真特性を得る画像形成システムとして、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号明細書、同第４，１６８，９７７号明細書、同第４，２２１，８５７号明細書、同第４，２２４，４０１号明細書、同第４，２４３，７３９号明細書、同第４，２６９，９２２号明細書、同第４，２７２，６０６号明細書、同第４，３１１，７８１号明細書、同第４，３３２，８７８号明細書、同第４，６１８，５７４号明細書、同第４，６３４，６６１号明細書、同第４，６８１，８３６号明細書、同第５，６５０，７４６号明細書等が挙げられる。これらは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、ガンマーが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００５】
ヒドラジン誘導体により十分に超硬調な画像を形成させるためには、ｐＨが１１以上、通常は１１．５以上の現像液で処理することが必要であった。高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るためには上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやすく不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。
【０００６】
例えば、米国特許第４，２６９，９２９号明細書（特開昭６１−２６７７５９号公報）、米国特許第４，７３７，４５２号明細書（特開昭６０−１７９７３４号公報）、米国特許第５，１０４，７６９号明細書、同第４，７９８，７８０号明細書、特開平１−１７９９３９号公報、同１−１７９９４０号公報、米国特許第４，９９８，６０４号明細書、同第４，９９４，３６５号明細書、特開平８−２７２０２３号公報には、ｐＨ１１．０未満の現像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示されている。
このような画像形成システムに用いられるハロゲン化銀写真感光材料は高活性な化合物を内蔵するため、保存中に感度が変動する、カブリが上昇する等の保存安定性の問題を抱えている。原因の多くは乳剤感度が高いことに起因しており、保存安定性の優れた高感化技術の開発が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、高感度で保存安定性が高く、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の硫化金コロイドを含み、特定のガンマーを有するハロゲン化銀写真感光材料によれば上記目的を達成しうることを見出し、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、硫化金粒子の金原子とＳ原子との原子数比（Ａｕ原子数／Ｓ原子数）が２／１．１〜２／２である硫化金コロイドを少なくとも１種含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【０００９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる前記硫化金粒子は平均粒子サイズが、球相当径で５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はヒドラジン化合物を含有することが好ましい。また、乳剤層側の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明でいう「ガンマー」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３と３．０との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をとするとｔａｎで示される。
本発明では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により処理する。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガンマーが５．０以上、好ましくは５．０〜１００、より好ましくは５．０〜３５である特性曲線を有する。
本発明で規定している特性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料を得る方法は多岐にわたるが、例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばＶＩＩＩ族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることによりハロゲン化銀写真感光材料のガンマーを調整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好ましい。
【００１４】
次に本発明で用いる硫化金コロイドについて詳しく説明する。
本発明において用いられる硫化金コロイドは、硫化金粒子の金原子とＳ原子との組成比が原子数比（Ａｕ／Ｓ原子数比）で表した場合に２／１．１〜２／２である硫黄過剰な硫化金粒子のコロイド状分散物である。好ましくは、原子数比が２／１．１〜２／１．６である。
従来、硫化金は、Ａｕ／Ｓ原子数比が２／１であるＡｕ2Ｓの化学式で表される化合物として知られており、ソリッド ステート イオニクス（SolId State IonIcs）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt. Rend. Hebt. Seances Acad. ScI. Sect. Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊には、その構造に関する知見が記載されている。
【００１５】
これら一般に知られている硫化金に対し、本発明で用いる硫化金は、２つの特徴を有する。
本発明で用いる硫化金の第１の特徴は、コロイド状の分散物であることである。コロイド状に分散された硫化金は、前記の従来の技術欄に記載した様に、米国特許第２，６４２，３６１号明細書やリサーチ・ディスクロージャー（Research DIsclosure, ３７１５４，１９９５年）等に記載されている。その組成は米国特許第２，６４２，３６１号明細書にはＡｕ2Ｓと記載され、リサーチ・ディスクロージャー（Research DIsclosure，３７１５４，１９９５年）には明示されていない。
本発明で用いる硫化金の第２の特徴は、組成がＡｕ2Ｓではなく、Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ2であることにある。好ましくは、Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ1.6である。組成が、Ａｕ2Ｓではなく、Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ2である硫化金を用いることにより、高感度、硬調で、露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤磨耗性に優れ、高照度での相反則特性に優れたハロゲン化銀乳剤、およびハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる点で好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる硫化金コロイド粒子の金原子とＳ原子との組成比は、通常の分析方法を利用して確認できる。すなわち、IＣＰ発光分析法を用いて、Ａｕ原子の量とＳ原子の量を求めることができる。ゼラチン等の分散媒には硫黄が存在する場合があるが、用いたゼラチンの硫黄量を別途定量しておくことで、硫化金コロイドゼラチン分散物中の硫化金粒子の硫黄量を求めることができる。また、硫化金コロイド粒子中のサルファイドイオンの定量は、IＣＰ法以外に、ヨードメトリーにて行うこともできる。なお、この以上の測定は、硫化金粒子ではない、液相に溶解している金を含むイオン種、および硫黄を含むイオン種の影響を除くためには、脱塩した後に行うことが必要である。脱塩方法としては、透析や限外ろ過などの一般的な脱塩方法が利用できる。
【００１７】
硫化金コロイドは分散状態の安定化等のために、ゼラチン（酵素分解などで低分子量になったものも含む）の水溶液に分散させることが好ましい。この様な分散媒として他に、ポリペプチド、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインなどのタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一或いは共重合体など種々の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチン等の分散媒の濃度は、目的に応じ如何様にも設定可能であるが、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が最も好ましい。
硫化金のゼラチン分散物の形態は、ゾル状であってもゲル状であってもよい。
【００１８】
硫化金コロイド分散物の金濃度は、硫化金コロイドおよびそれを用いた乳剤の製造適性上の要請から設定される。好ましい濃度は、金原子の濃度として、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは、０．５〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００１９】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用できるが、好ましく用いられる硫化金コロイドの平均粒子サイズは、感度、階調、高照度相反則特性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で、球相当径０．５〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜５ｎｍであり、最も好ましくは、０．５〜３ｎｍである。硫化金粒子のサイズは、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２０】
コロイド状硫化金粒子の粒子サイズ分布は、多分散であるよりも単分散であることが好ましく、粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した変動係数が小さいことが好ましく、具体的には５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。
【００２１】
次に本発明で用いられる硫化金コロイドの製造方法について述べる。
硫化金コロイドの製造は、金（Ｉ）化合物と硫黄化合物とを混合し、反応させることによってなされる。金（Ｉ）化合物は、ＫＡｕ（ＣＮ）2や、Ｎａ3Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2、などの金（Ｉ）化合物をそのまま用いることができるが、金（ＩＩＩ）化合物（例えば、塩化金酸、ナトリウム テトラクロロオーレート、ナトリウム テトラブロモオーレート、ポタシウム テトラクロロオーレート、ポタシウム テトラブロモオーレート、アンモニウム テトラクロロオーレート、アンモニウム テトラブロモオーレート、塩化第二金、臭化第二金、沃化第二金、沃化第二金カリウム、ゴールド（ＩＩＩ）ヒドロキシド）を還元して金（Ｉ）化合物に変換して利用することもできる。その中でよく知られている方法は、ＫＳＣＮなどのチオシアナートイオンを用いて金（Ｉ）を調製する方法である。
【００２２】
一方の硫黄化合物としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムや硫化水素といったサルファイドイオンを持つ化合物が好ましく用いられる。その他にも、従来硫黄増感剤として知られている硫黄化合物を利用でき、P. GrafkIdes 著、ChImIeet PhysIque PhotographIque （Paul Momtel社刊、１９８７年、第５版）、Research DIsclosure誌３０７巻、３０７１５０号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポなど）、チオ尿素類（例えばチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ−カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジカルボキシメチルチオ尿素、Ｎ−アセチルトリメチルチオ尿素など）、チオアミド類（例えばチオアセトアミドなど）、ローダニン類（例えばジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニンなど）、ホスフィンスルフィド類（例えばトリメチルホスフィンスルフィドなど）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えばジモルホリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオンなど）、メルカプト化合物（例えばシステイン、チオグルコースなど）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄、および活性ゼラチンなどが挙げられる。
【００２３】
反応は、適切な溶媒中で行われる。原材料の溶解性を保つために水が適しているが、アルコール類等の極性溶媒等を利用することも可能である。また反応温度は幅広く設定可能であるが、０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００２４】
本発明の硫黄過剰な硫化金を調製するために重要な条件の一つとして、反応液中に存在する金（Ｉ）化合物の濃度と硫黄化合物の濃度比が挙げられる。硫黄化合物を金（Ｉ）化合物の０．５５〜１．５倍ｍｏｌ使用することが好ましく、０．６〜１．２倍ｍｏｌ用いることがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる硫化金コロイドの具体的な調製方法については、後述する製造例の記載を参考にすることができる。
【００２６】
本発明に使用する硫化金の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり５×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌがより好ましい。
【００２７】
本発明において硫化金コロイドは、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【００２８】
本発明においては、硫化金コロイド増感法をさらに他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは、他の金増感法や金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
本発明では、硫化金コロイド増感と硫黄増感を併用することが好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好ましい。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【化１】
【００３０】
式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ(＝Ｓ)−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ(Ｒ30)−基（Ｒ30はＲ10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００３１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ20で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ20として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００３２】
Ｒ20が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ20が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｄ）において、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００３５】
Ｒ10で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【００３７】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ10で表される基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ20の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３９】
一般式（Ｄ）においてＲ10はＧ10−Ｒ10の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ10−Ｒ10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７〜２４の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、ＷＯ９５−３２４５２号、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｄ）においてＡ10、Ａ20は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ10、Ａ20としては水素原子が最も好ましい。
【００４５】
次に、本発明において特に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ20は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ20またはＲ10に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ10−Ｒ10で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ20の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ20がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【００４６】
Ｒ10で表される基のうち好ましいものは、Ｇ10が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ10が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ10が−ＳＯ2−基の場合には、Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｄ）においてＧ10は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【００４８】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
【００６７】
【化２０】
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合成することができる。
【００７９】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（I）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物I−１〜I−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げることができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も挙げることができる。
【００８０】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００８１】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１１０-5〜１１０-2ｍｏｌが好ましく、１１０-5〜５１０-3ｍｏｌがより好ましく、２１０-5〜５１０-3ｍｏｌが最も好ましい。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いられる造核促進剤としては、下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【００８４】
【化３１】
【００８５】
【化３２】
【００８６】
一般式（ａ）においてＱ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の有機基を表し、ここにｍ10は１〜４の整数を表す。
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ10およびＬ20は２価の連結基を表し、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を表す。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって有していてもよい。
【００８７】
一般式（ｅ）においてＱ2は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表す。
一般式（ｆ）においてＡ6は一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表す。但しＡ6が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ40は少なくとも１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ1）+、（Ｑ2）+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【００８８】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【００８９】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルまたはアリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００９０】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ10が１を表す時、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基が挙げられる。ｍ10が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲN）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ10価の連結基を表す（ＲＮは水素原子またはＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する時、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００９１】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ1がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ1が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ10は１または２が好ましく、ｍ10が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ10が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ10が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ100、Ｒ110、Ｒ120が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ10が２以上の整数を表す時、分子内にＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００９２】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ10が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【００９３】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、(アルキルもしくはアリール)オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、クロロ原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００９４】
Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲＮ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ10、Ｌ20の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（ＲＮ’）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【００９５】
Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
但しＲ111、Ｒ222、Ｒ333にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ111、Ｒ222、Ｒ333について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【００９６】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ111、Ｒ222、Ｌ10、Ｌ20のいずれに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ10またはＬ20で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００９７】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ5またはＲ333の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ333で表される基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００９８】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【００９９】
一般式（ｅ）においてＱ2、Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ1、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（ｆ）においてＡ6は、一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ6が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、１級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【０１００】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−や−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−に代表される不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ30が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
Ｌ30としては炭素数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【０１０１】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ40は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ40が構成される。
Ｌ40を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
Ｌ40において親水性基はＬ40を分断する形態で存在していても、Ｌ40上の置換基の一部として存在していてもよいが、Ｌ40を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ40を分断する形態で存在している場合である。
【０１０２】
Ｌ40が有する親水性基として好ましい例の１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合度は、２〜６７個が好ましい。
Ｌ40が有する親水性基としてはまた、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ40の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【０１０３】
Ｌ40は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。
【０１０４】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
Ｘn-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘn-としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
ただし、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ1）+、（Ｑ2）+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【０１０５】
本発明で用いる４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ10で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ6が形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【０１０６】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【０１１６】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１１８】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１１０-6〜２１０-2ｍｏｌが好ましく、１１０-5〜２１０-2ｍｏｌがより好ましく、２１０-5〜１１０-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、特に制限はない。塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができるが、塩化銀５０ｍｏｌ％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１ｍ〜０．７ｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５ｍである。また、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられる写真乳剤は、 P. GlafkIdes 著 ChImIe et PhysIque PhotographIque (Paul Montel社刊、1967年)、G. F. DufIn 著 PhotographIc EmulsIon ChemIstry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L. ZelIkman et al著 MakIng and CoatIng PhotographIc EmulsIon (The Forcal Press刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【０１２１】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-5〜１０-2ｍｏｌが好ましい。
【０１２２】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］やＫ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］、Ｋ3［Ｃｒ（ＣＮ）6］のような六シアノ化金属錯体でドープするのが効果的である。
【０１２４】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１２５】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
〔ＲｅＣｌ6〕3- 〔ＲｅＢｒ6〕3-
〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2- 〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕3-
〔ＲｕＣｌ6〕3- 〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕1-
〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2- 〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕2- 〔ＯｓＣｌ6〕3-
〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕4-
【０１２７】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り １１０-9ｍｏｌ〜１１０-5ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１１０-8ｍｏｌ〜１１０-6ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１２８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、上記有機メルカプト金（I）錯体を用いる方法以外に、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０?以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０-7〜１０-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０-5〜１０-3ｍｏｌである。
【０１３０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），IbId １１０２（１９７９），IbId ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.PerkIn.Trans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.PataI)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The ChemIstry of OrganIc SerenIum and TellunIum Compounds),Vol１（１９８６）、同Vol２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【０１３２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、上記の材料以外に、金、白金、パラジウム、イリジウム等によるものが挙げられる。本発明に用いられる金増感剤としては、上記の材料以外に、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートなどが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１３３】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用してもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１３４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。さらに、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、および、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の（１）〜（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−４０の化合物およびＩ−５６〜Ｉ−８５の化合物などを挙げることができる。
【０１３５】
その他の増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素も有利に選択することができる。
【０１３６】
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１〜（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のI−１〜I−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ１〜１４の化合物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１〜７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−４１〜Ｉ−５５の化合物およびＩ−８６〜Ｉ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａ〜４−Ｓの化合物、５−Ａ〜５−Ｑの化合物、６−Ａ〜６−Ｔの化合物なども有利に選択することができる。
【０１３７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research DIsclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０１３８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１３９】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１４０】
本発明において増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４１０-6〜８×１０-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３ｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２１０-7〜３．５１０-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５１０-7〜２．０１０-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（ｄｄ0）１００の計算式によって求める。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、４．５〜７．５であることがより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くなる傾向がある。
【０１４４】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
また、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。
【０１４５】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【０１４７】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１４８】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１４９】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１５０】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１５２】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下であることが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１５４】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１５５】
さらに本発明で用いられる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１５６】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５７】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０１５８】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５９】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1ｍｏｌ、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｍｏｌである。
【０１６０】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１６１】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１６２】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１６３】
現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき３９０ｍｌ以下であり、３０〜３２５ｍｌが好ましく、１２０〜２５０ｍｌが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０１６４】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１６５】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０１６６】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０１６７】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１６８】
本発明における定着液のｐＨは４．０以上であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入して上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましい。
【０１６９】
定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき５００ｍｌ以下であることが好ましく、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、３２０〜８０ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していてもよい。
【０１７０】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１７１】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０１７２】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固形処理剤について説明する。
本発明では、固形剤として、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０１７３】
被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にすることができる。
【０１７４】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０１７５】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０１７６】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０１７７】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１７８】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０１７９】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１８０】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０１８１】
現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり約８Ｌ〜約１７Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０１８２】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１８３】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０１８４】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０１８５】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１８６】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、ＢI、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１８７】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１８８】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。
【０１８９】
本発明の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０１９０】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９１】
＜製造例１＞ 硫化金コロイドの調製方法
蒸留水３００ｍｌに塩化金酸四水和物２．９３ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を溶解し、炭酸カリウム１．７７ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を加えた。１ｍｏｌ／ＬのＫＳＣＮ水溶液２９．５ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解した溶液に上記塩化金酸溶液をゆっくり添加し、その後３０分間撹拌することで溶液Ａを調製した。次に、硫化ナトリウム九水和物１．７１ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を蒸留水３００ｍｌに溶解することで溶液Ｂを調製した。最後に蒸留水１．１Ｌにゼラチン４５ｇを加え、４０℃に加熱溶解することで溶液Ｃを調製した。４０℃に保温した溶液Ｃを攪拌機により撹拌しながら、溶液Ａを加え、次いで溶液Ｂを添加した。添加終了後、さらに４０℃で３０分撹拌した後、蒸留水を加えて、総重量２．２５ｋｇとした。次いでダイアフィルトレーション（連続加水限外ろ過）により脱塩を行うことで硫黄過剰硫化金粒子のコロイド状ゼラチン分散物を得た。なお、これを硫化金コロイドＬとし、実施例に用いた。
なお、上記硫化金コロイド粒子のＡｕ／Ｓ原子数比をIＣＰ発光分析法およびヨードメトリーにより求めたところ、２／１．３であった。平均粒子サイズは２ｎｍであった。粒子サイズ分布の変動係数は、３０％以下であった。
【０１９２】
硫化金コロイドＬと同様の方法で、硫化金コロイドＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ、Ｒを調製した。各硫化金コロイドの調製においては、溶液Ａ、溶液Ｂ，溶液Ｃの添加速度などの添加方法や、反応温度、攪拌条件、および、溶液Ｃに含まれる硫化ナトリウムの量などを変更した。
得られた硫化金コロイド粒子のＡｕ／Ｓ原子数比は、硫化金コロイドＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒのそれぞれについて、２／１．３、２／１．３、２／１．３、２／１．３、２／１．４、２／１．５であった。平均粒子サイズは硫化金コロイドＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒのそれぞれについて、３ｎｍ、４ｎｍ、８ｎｍ、１５ｎｍ以上、２ｎｍ、２ｎｍであった。
【０１９３】
＜実施例１＞
本実施例において、本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料（試料９〜１１、１８〜２７）と比較例のハロゲン化銀写真感光材料（試料１〜８、１２〜１７）を製造して、評価した。まず、これらのハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用いた乳剤と非感光性ハロゲン化銀粒子の製法を説明した後に、ハロゲン化銀写真感光材料の製法とその評価について記載する。
【０１９４】
《乳剤Ａの調製》
１液
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
【０１９５】
２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
【０１９６】
３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
Ｋ3IｒＣｌ6（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
【０１９７】
３液に用いるＫ3IｒＣｌ6（０．００５％）、（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１９８】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．２１μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２３μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１９９】
４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
【０２００】
５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（黄血塩） 表１に示す量
【０２０１】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１５ｍｇと塩化金酸（添加量は表１に記載）を加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２４μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜１．２５ｘ１０３ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２０２】
【化４１】
【０２０３】
《乳剤Ｂの調製》
１液
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム １ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
【０２０４】
２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
【０２０５】
３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
Ｋ3IｒＣｌ6（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
【０２０６】
３液に用いるＫ3IｒＣｌ6（０．００５％）、（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０２０７】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１７μｍの核粒子を形成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８５μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０２０８】
４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
【０２０９】
５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（黄血塩） 表１に示す量
【０２１０】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇ、塩化金酸（添加量は表１に記載）を加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．１９μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２ｘ１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２１１】
《乳剤Ｃ〜Ｈの調製》
乳剤Ｂに対し、ハロゲン組成、粒子サイズ、ドープする重金属の種類、添加量、硫化金コロイドの種類、添加量を表１に示す通り変更する以外は乳剤Ｂと同様に調製した。なお、ハロゲン組成の調整は３液、および５液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの添加量を、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量、調整温度を変更することにより行った。
【０２１２】
《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−▲１▼》
１液
水 １Ｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ
【０２１３】
２液
水 ４００ｍｌ
硝酸銀 １００ｇ
【０２１４】
【０２１５】
７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０２１６】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物▲１▼を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２１７】
＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−▲２▼＞
１液
水 １Ｌ
ゼラチン ２０ｇ
臭化カリウム ０．９ｇ
クエン酸 ０．２ｇ
ＮＨ4ＮＯ3 ２０ｇ
過酸化水素 ３．５ｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ
【０２１８】
２液
水 ４００ｍｌ
硝酸銀 ２００ｇ
【０２１９】
【０２２０】
６０℃に保たれた１液を攪拌しながらＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）を４０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀水溶液を０．７ｇ添加した。その後、２液と３液のそれぞれ１／２ずつをコントロールダブルジェット法にて、銀電位を＋２４ｍＶに保ったまま２０分かけて添加し、２分間の物理熟成後、２液と３液の残りの１／２を同様のコントロールダブルジェット法で２０分かけて添加し、粒子形成を行った。
【０２２１】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．１±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サイズ０．８μｍ、変動係数１０％の未後熟臭化銀十四面体乳粒粒子の分散物▲２▼を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．３ｘ１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝３０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２２２】
《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−▲３▼》
下記Ｘ−１〜Ｘ−４水溶液中にＫＢｒ１ｍｏｌあたり、１ｘ１０-5ｍｏｌに相当する量の（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）を添加して粒子形成を行った。
【０２２３】
（添加１）
ＫＢｒを０．６ｇ、平均分子量１５０００のゼラチンを１．１ｇ含む水溶液１３００ｍｌを３５℃に保ち、攪拌した。
これに、Ａｇ−１水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）２４ｍｌと、Ｘ−１水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを４．１ｇ含有する）２４ｍｌおよびＧ−１水溶液（１００ｍｌ中に平均分子量１５０００のゼラチンを１．８ｇ含有する）２４ｍｌをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたって添加した。
【０２２４】
その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にアルカリ処理オセインゼラチンの水溶液を５０℃、ｐＨ９．０の条件で無水トリメリット酸を加えて反応させた後、残留トリメリット酸を除去して得られたゼラチンを１２．７ｇ含有する）３００ｍｌを添加し、ついで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム１水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。
【０２２５】
（添加２）
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍｌと、Ｘ−２水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。
【０２２６】
（添加３）
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫIを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。
【０２２７】
（添加４）
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。
【０２２８】
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍｌ中にアルカリ処理オセインゼラチンを１２．０含有する）１２５ｍｌを、１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。
【０２２９】
次いで、ＫＢｒ４３．７ｇを添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０にしてから、ＡｇI微粒子（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇI微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加した。
【０２３０】
（添加５）
その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９ｍｌと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に保つように添加した。
【０２３１】
（添加６）
続いて１０分間は、反応容器のバルク乳剤のｐＡｇが７．５になるようにして添加を行った。
【０２３２】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、アルカリ処理オセインゼラチンを添加し、５６℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．９になるように調整した。
【０２３３】
得られた粒子は、円相当径１．０μｍ、粒子厚み０．１０μｍ、ＡｇI含有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子からなり、また全粒子の円相当径の変動係数は２４％であった。
【０２３４】
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バック層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
【０２３５】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ2
【０２３６】
このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に表２に示す銀量、ゼラチン量になるように塗布した。
【０２３７】
保護層下層塗布液
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2
非感光性ハロゲン化銀粒子（表２の種類） 銀量として０．１ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ2
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ2
【０２３８】
保護層上層塗布液
ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2
平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ2
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調整した。
【０２３９】
【化４２】
【０２４０】
バック層塗布液
ゼラチン ３．３ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ）３０ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒径１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％
硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） １２ｍｇ／ｍ2
【０２４１】
【０２４２】
【化４３】
【０２４３】
【化４４】
【０２４４】
【化４５】
【０２４５】
《支持体》
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００ｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層塗布液および下塗層第２層塗布液を塗布した。
【０２４６】
下塗層１層塗布液
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体▲１▼ １５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、
スノーテックスＺＬ、粒径７０〜１００μｍ） ０．１２ｇ
水 合計量が１００ｇになる量
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【０２４７】
下塗層第２層塗布液
ゼラチン １ｇ
メチルセルロース ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２２） ０．０２ｇ
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ ０．０３ｇ
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） ３．５×１０-3ｇ
酢酸 ０．２ｇ
水 合計量が１００ｇになる量
この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０２４８】
【化４６】
【０２４９】
《支持体上への塗布方法》
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍIｎであった。
【０２５０】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％〜２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０２５１】
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表２に示す試料１〜２６を作製した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通りであった。
【０２５２】
≪露光および現像≫
得られた各試料を６６７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
そして現像液（富士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理した。
【０２５３】
《評価》
各試料について、感度、階調（ガンマー）、実技濃度、保存安定性を以下の方法で測定した。
（感度）
感度は、カブリ＋１．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の値を１００とする相対感度として示した。値が大きい方が高感度であることを意味する。
【０２５４】
（ガンマー）
光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線を作製し、光学濃度０．３と３．０との２点を結ぶ直線を引いてその勾配をガンマーとした。
【０２５５】
（実技濃度）
イメージセッター（富士写真フイルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖ）を使用して１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度は濃度計（Macbeth TD904）を用いて測定した。
【０２５６】
（ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性）
表２に示す通り作製された各試料を、保存性の強制テストとして５０℃相対湿度５０％の条件下で５日保管した後、センシトメトリーの評価を行い、感度Ｓ１．５(サーモ)を求めた。強制テストを施していない試料の感度(Ｓ１．５(Ｆｒ))との感度変動(ΔＳ１．５)を下式に基づいて計算しパーセンテージで示した。
【０２５７】
【数１】
感度変動(ΔＳ１．５)の値は、感度が上昇した場合は正の値を、逆に感度が低下した場合は負の値となる。数値は小さい方が望ましく、絶対値として２５％以内であることが実用上必要であり、１０％以内であることがより好ましい。
【０２５８】
これらの評価結果を表２にまとめて示す。表２より、本発明の条件を満たす試料は、感度、実技濃度が高く、また保存性に優れていることがわかる。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
【表２】
【０２６１】
＜実施例２＞
実施例１における乳剤Ａの化学増感に使用されているチオ硫酸ナトリウムの代りに四置換チオ尿素化合物であるカルボキシメチルトリメチルチオ尿素化合物、または、ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素化合物をチオ硫酸ナトリウムと等モル添加した以外は同様に試料を作製したところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２６２】
＜実施例３＞
実施例１と同様の実験を下記の現像液（Ａ）および定着剤（Ｂ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２６３】
使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であった。補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。
【０２６４】
定着液（Ｂ） ［濃縮液１Ｌあたりの処方］
チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム ３７．２ｇ
酢酸（１００％） ９０．０ｇ
酒石酸 ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ
硫酸アルミニウム ２５．２ｇ
ｐＨ ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。
【０２６５】
＜実施例４＞
実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２６６】
固形現像剤（Ｃ）
水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ
亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ
炭酸カリウム ６２．０ｇ
ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ
以下まとめてブリケット化した。
【０２６７】
ここで、原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特開平９−８０７１８号公報、特開平９−１３８４９５号公報に開示されている自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２６８】
固形定着剤（Ｄ）
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ
酒石酸 ２．９ｇ
グルコン酸ナトリウム １．７ｇ
硫酸アルミニウム ８．４ｇ
硫酸 ２．１ｇ
水に溶かして５０ｍｌとした。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１Ｌに調液したものを定着液（Ｄ）とした。
ｐＨは４．８であった。
【０２６９】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作製したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特開平９−８０７１８号公報、特開平９−１３８４９５号公報に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２７０】
＜実施例５＞
実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成のハロゲン化銀写真感光材料が良好な性能を示した。
【０２７１】
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈した。使用液のｐＨは１０．５であった。
【０２７２】
＜実施例６＞
実施例１の現像液ＮＤ−１で、１日あたり２０％黒化の富士写真フイルム（株）製スキャナフィルムＨＬを大全サイズ（５０．８ｃｍ６１ｃｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充しながら大全サイズを２０枚処理し、これを１週間に６日稼動でランニングを１５週間連続して行った。このようにして小量のフィルムを処理することによって亜硫酸濃度が３分の１に減少した現像液が得られた。
実施例１の現像液ＮＤ−１で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイルム（株）製スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ６１ｃｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充しながら大全サイズを３００枚処理し、これを４日間連続して行った。このようにして大量のフィルムを処理することによってｐＨが１０．２に低下し臭素イオン濃度が増加した現像液が得られた。
【０２７３】
上記のような疲労現像液、あるいは疲労途中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成のハロゲン化銀写真感光材料が良好な性能を示した。
【０２７４】
＜実施例７＞
実施例１〜６において現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１〜６と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０２７５】
＜実施例８＞
実施例１〜７において自現機として富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７６】
＜実施例９＞
富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５、アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターラクセルＦ−９０００、Ｆ−６０００またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて同様の評価を行ったところ、本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７７】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で保存安定性が高く、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施態様に係るハロゲン化銀写真感光材料について、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルを示したものである。
【符号の説明】
縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ〜９００ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツ分野の写真製版工程では、連続調の写真画像を、画像の濃淡を網点面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これに文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を作る方法が行われている。このような用途に用いられるハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、網点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてきた。
【０００３】
このような要望に応えるシステムとして、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液で処理することにより、高コントラストを有する画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られている。しかし、この方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いため、現像液が空気酸化に対してきわめて不安定であり、液活性を安定に保つために現像液を多量に補充しなければならなかった。
【０００４】
リス現像方式の画像形成の不安定性を解消し、良好な保存安定性を有する現像液で処理することによって超硬調な写真特性を得る画像形成システムとして、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号明細書、同第４，１６８，９７７号明細書、同第４，２２１，８５７号明細書、同第４，２２４，４０１号明細書、同第４，２４３，７３９号明細書、同第４，２６９，９２２号明細書、同第４，２７２，６０６号明細書、同第４，３１１，７８１号明細書、同第４，３３２，８７８号明細書、同第４，６１８，５７４号明細書、同第４，６３４，６６１号明細書、同第４，６８１，８３６号明細書、同第５，６５０，７４６号明細書等が挙げられる。これらは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、ガンマーが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００５】
ヒドラジン誘導体により十分に超硬調な画像を形成させるためには、ｐＨが１１以上、通常は１１．５以上の現像液で処理することが必要であった。高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るためには上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやすく不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。
【０００６】
例えば、米国特許第４，２６９，９２９号明細書（特開昭６１−２６７７５９号公報）、米国特許第４，７３７，４５２号明細書（特開昭６０−１７９７３４号公報）、米国特許第５，１０４，７６９号明細書、同第４，７９８，７８０号明細書、特開平１−１７９９３９号公報、同１−１７９９４０号公報、米国特許第４，９９８，６０４号明細書、同第４，９９４，３６５号明細書、特開平８−２７２０２３号公報には、ｐＨ１１．０未満の現像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示されている。
このような画像形成システムに用いられるハロゲン化銀写真感光材料は高活性な化合物を内蔵するため、保存中に感度が変動する、カブリが上昇する等の保存安定性の問題を抱えている。原因の多くは乳剤感度が高いことに起因しており、保存安定性の優れた高感化技術の開発が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、高感度で保存安定性が高く、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の硫化金コロイドを含み、特定のガンマーを有するハロゲン化銀写真感光材料によれば上記目的を達成しうることを見出し、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、硫化金粒子の金原子とＳ原子との原子数比（Ａｕ原子数／Ｓ原子数）が２／１．１〜２／２である硫化金コロイドを少なくとも１種含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【０００９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる前記硫化金粒子は平均粒子サイズが、球相当径で５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はヒドラジン化合物を含有することが好ましい。また、乳剤層側の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明でいう「ガンマー」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３と３．０との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をとするとｔａｎで示される。
本発明では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により処理する。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガンマーが５．０以上、好ましくは５．０〜１００、より好ましくは５．０〜３５である特性曲線を有する。
本発明で規定している特性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料を得る方法は多岐にわたるが、例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばＶＩＩＩ族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることによりハロゲン化銀写真感光材料のガンマーを調整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好ましい。
【００１４】
次に本発明で用いる硫化金コロイドについて詳しく説明する。
本発明において用いられる硫化金コロイドは、硫化金粒子の金原子とＳ原子との組成比が原子数比（Ａｕ／Ｓ原子数比）で表した場合に２／１．１〜２／２である硫黄過剰な硫化金粒子のコロイド状分散物である。好ましくは、原子数比が２／１．１〜２／１．６である。
従来、硫化金は、Ａｕ／Ｓ原子数比が２／１であるＡｕ2Ｓの化学式で表される化合物として知られており、ソリッド ステート イオニクス（SolId State IonIcs）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt. Rend. Hebt. Seances Acad. ScI. Sect. Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊には、その構造に関する知見が記載されている。
【００１５】
これら一般に知られている硫化金に対し、本発明で用いる硫化金は、２つの特徴を有する。
本発明で用いる硫化金の第１の特徴は、コロイド状の分散物であることである。コロイド状に分散された硫化金は、前記の従来の技術欄に記載した様に、米国特許第２，６４２，３６１号明細書やリサーチ・ディスクロージャー（Research DIsclosure, ３７１５４，１９９５年）等に記載されている。その組成は米国特許第２，６４２，３６１号明細書にはＡｕ2Ｓと記載され、リサーチ・ディスクロージャー（Research DIsclosure，３７１５４，１９９５年）には明示されていない。
本発明で用いる硫化金の第２の特徴は、組成がＡｕ2Ｓではなく、Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ2であることにある。好ましくは、Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ1.6である。組成が、Ａｕ2Ｓではなく、Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ2である硫化金を用いることにより、高感度、硬調で、露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤磨耗性に優れ、高照度での相反則特性に優れたハロゲン化銀乳剤、およびハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる点で好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる硫化金コロイド粒子の金原子とＳ原子との組成比は、通常の分析方法を利用して確認できる。すなわち、IＣＰ発光分析法を用いて、Ａｕ原子の量とＳ原子の量を求めることができる。ゼラチン等の分散媒には硫黄が存在する場合があるが、用いたゼラチンの硫黄量を別途定量しておくことで、硫化金コロイドゼラチン分散物中の硫化金粒子の硫黄量を求めることができる。また、硫化金コロイド粒子中のサルファイドイオンの定量は、IＣＰ法以外に、ヨードメトリーにて行うこともできる。なお、この以上の測定は、硫化金粒子ではない、液相に溶解している金を含むイオン種、および硫黄を含むイオン種の影響を除くためには、脱塩した後に行うことが必要である。脱塩方法としては、透析や限外ろ過などの一般的な脱塩方法が利用できる。
【００１７】
硫化金コロイドは分散状態の安定化等のために、ゼラチン（酵素分解などで低分子量になったものも含む）の水溶液に分散させることが好ましい。この様な分散媒として他に、ポリペプチド、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインなどのタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一或いは共重合体など種々の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチン等の分散媒の濃度は、目的に応じ如何様にも設定可能であるが、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が最も好ましい。
硫化金のゼラチン分散物の形態は、ゾル状であってもゲル状であってもよい。
【００１８】
硫化金コロイド分散物の金濃度は、硫化金コロイドおよびそれを用いた乳剤の製造適性上の要請から設定される。好ましい濃度は、金原子の濃度として、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは、０．５〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００１９】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用できるが、好ましく用いられる硫化金コロイドの平均粒子サイズは、感度、階調、高照度相反則特性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で、球相当径０．５〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜５ｎｍであり、最も好ましくは、０．５〜３ｎｍである。硫化金粒子のサイズは、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２０】
コロイド状硫化金粒子の粒子サイズ分布は、多分散であるよりも単分散であることが好ましく、粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した変動係数が小さいことが好ましく、具体的には５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。
【００２１】
次に本発明で用いられる硫化金コロイドの製造方法について述べる。
硫化金コロイドの製造は、金（Ｉ）化合物と硫黄化合物とを混合し、反応させることによってなされる。金（Ｉ）化合物は、ＫＡｕ（ＣＮ）2や、Ｎａ3Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2、などの金（Ｉ）化合物をそのまま用いることができるが、金（ＩＩＩ）化合物（例えば、塩化金酸、ナトリウム テトラクロロオーレート、ナトリウム テトラブロモオーレート、ポタシウム テトラクロロオーレート、ポタシウム テトラブロモオーレート、アンモニウム テトラクロロオーレート、アンモニウム テトラブロモオーレート、塩化第二金、臭化第二金、沃化第二金、沃化第二金カリウム、ゴールド（ＩＩＩ）ヒドロキシド）を還元して金（Ｉ）化合物に変換して利用することもできる。その中でよく知られている方法は、ＫＳＣＮなどのチオシアナートイオンを用いて金（Ｉ）を調製する方法である。
【００２２】
一方の硫黄化合物としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムや硫化水素といったサルファイドイオンを持つ化合物が好ましく用いられる。その他にも、従来硫黄増感剤として知られている硫黄化合物を利用でき、P. GrafkIdes 著、ChImIeet PhysIque PhotographIque （Paul Momtel社刊、１９８７年、第５版）、Research DIsclosure誌３０７巻、３０７１５０号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポなど）、チオ尿素類（例えばチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ−カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジカルボキシメチルチオ尿素、Ｎ−アセチルトリメチルチオ尿素など）、チオアミド類（例えばチオアセトアミドなど）、ローダニン類（例えばジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニンなど）、ホスフィンスルフィド類（例えばトリメチルホスフィンスルフィドなど）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えばジモルホリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオンなど）、メルカプト化合物（例えばシステイン、チオグルコースなど）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄、および活性ゼラチンなどが挙げられる。
【００２３】
反応は、適切な溶媒中で行われる。原材料の溶解性を保つために水が適しているが、アルコール類等の極性溶媒等を利用することも可能である。また反応温度は幅広く設定可能であるが、０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００２４】
本発明の硫黄過剰な硫化金を調製するために重要な条件の一つとして、反応液中に存在する金（Ｉ）化合物の濃度と硫黄化合物の濃度比が挙げられる。硫黄化合物を金（Ｉ）化合物の０．５５〜１．５倍ｍｏｌ使用することが好ましく、０．６〜１．２倍ｍｏｌ用いることがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる硫化金コロイドの具体的な調製方法については、後述する製造例の記載を参考にすることができる。
【００２６】
本発明に使用する硫化金の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり５×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌがより好ましい。
【００２７】
本発明において硫化金コロイドは、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【００２８】
本発明においては、硫化金コロイド増感法をさらに他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは、他の金増感法や金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
本発明では、硫化金コロイド増感と硫黄増感を併用することが好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好ましい。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【化１】
式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ(＝Ｓ)−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ(Ｒ30)−基（Ｒ30はＲ10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００３１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ20で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ20として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００３２】
Ｒ20が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ20が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｄ）において、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００３５】
Ｒ10で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【００３７】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ10で表される基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ20の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３９】
一般式（Ｄ）においてＲ10はＧ10−Ｒ10の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ10−Ｒ10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７〜２４の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、ＷＯ９５−３２４５２号、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｄ）においてＡ10、Ａ20は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ10、Ａ20としては水素原子が最も好ましい。
【００４５】
次に、本発明において特に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ20は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ20またはＲ10に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ10−Ｒ10で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ20の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ20がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【００４６】
Ｒ10で表される基のうち好ましいものは、Ｇ10が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ10が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ10が−ＳＯ2−基の場合には、Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｄ）においてＧ10は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【００４８】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【００４９】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合成することができる。
【００７９】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（I）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物I−１〜I−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げることができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も挙げることができる。
【００８０】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００８１】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１１０-5〜１１０-2ｍｏｌが好ましく、１１０-5〜５１０-3ｍｏｌがより好ましく、２１０-5〜５１０-3ｍｏｌが最も好ましい。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いられる造核促進剤としては、下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【００８４】
【化３１】
【化３２】
一般式（ａ）においてＱ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の有機基を表し、ここにｍ10は１〜４の整数を表す。
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ10およびＬ20は２価の連結基を表し、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を表す。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって有していてもよい。
【００８７】
一般式（ｅ）においてＱ2は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表す。
一般式（ｆ）においてＡ6は一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表す。但しＡ6が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ40は少なくとも１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ1）+、（Ｑ2）+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【００８８】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【００８９】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルまたはアリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００９０】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ10が１を表す時、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基が挙げられる。ｍ10が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲN）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ10価の連結基を表す（ＲＮは水素原子またはＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する時、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００９１】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ1がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ1が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ10は１または２が好ましく、ｍ10が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ10が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ10が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ100、Ｒ110、Ｒ120が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ10が２以上の整数を表す時、分子内にＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００９２】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ10が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【００９３】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、(アルキルもしくはアリール)オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、クロロ原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００９４】
Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲＮ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ10、Ｌ20の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（ＲＮ’）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【００９５】
Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
但しＲ111、Ｒ222、Ｒ333にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ111、Ｒ222、Ｒ333について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【００９６】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ111、Ｒ222、Ｌ10、Ｌ20のいずれに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ10またはＬ20で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００９７】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ5またはＲ333の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ333で表される基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００９８】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【００９９】
一般式（ｅ）においてＱ2、Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ1、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（ｆ）においてＡ6は、一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ6が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、１級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【０１００】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−や−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−に代表される不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ30が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
Ｌ30としては炭素数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【０１０１】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ40は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ40が構成される。
Ｌ40を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
Ｌ40において親水性基はＬ40を分断する形態で存在していても、Ｌ40上の置換基の一部として存在していてもよいが、Ｌ40を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ40を分断する形態で存在している場合である。
【０１０２】
Ｌ40が有する親水性基として好ましい例の１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合度は、２〜６７個が好ましい。
Ｌ40が有する親水性基としてはまた、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ40の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【０１０３】
Ｌ40は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。
【０１０４】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
Ｘn-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘn-としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
ただし、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ1）+、（Ｑ2）+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【０１０５】
本発明で用いる４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ10で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ6が形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【０１０６】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【０１０７】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【０１１６】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１１８】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１１０-6〜２１０-2ｍｏｌが好ましく、１１０-5〜２１０-2ｍｏｌがより好ましく、２１０-5〜１１０-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、特に制限はない。塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができるが、塩化銀５０ｍｏｌ％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１ｍ〜０．７ｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５ｍである。また、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられる写真乳剤は、 P. GlafkIdes 著 ChImIe et PhysIque PhotographIque (Paul Montel社刊、1967年)、G. F. DufIn 著 PhotographIc EmulsIon ChemIstry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L. ZelIkman et al著 MakIng and CoatIng PhotographIc EmulsIon (The Forcal Press刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【０１２１】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-5〜１０-2ｍｏｌが好ましい。
【０１２２】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］やＫ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］、Ｋ3［Ｃｒ（ＣＮ）6］のような六シアノ化金属錯体でドープするのが効果的である。
【０１２４】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１２５】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
〔ＲｅＣｌ6〕3- 〔ＲｅＢｒ6〕3-
〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2- 〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕3-
〔ＲｕＣｌ6〕3- 〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕1-
〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2- 〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕2- 〔ＯｓＣｌ6〕3-
〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕4-
【０１２７】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り １１０-9ｍｏｌ〜１１０-5ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１１０-8ｍｏｌ〜１１０-6ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１２８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、上記有機メルカプト金（I）錯体を用いる方法以外に、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０?以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０-7〜１０-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０-5〜１０-3ｍｏｌである。
【０１３０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），IbId １１０２（１９７９），IbId ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.PerkIn.Trans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.PataI)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The ChemIstry of OrganIc SerenIum and TellunIum Compounds),Vol１（１９８６）、同Vol２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【０１３２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、上記の材料以外に、金、白金、パラジウム、イリジウム等によるものが挙げられる。本発明に用いられる金増感剤としては、上記の材料以外に、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートなどが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１３３】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用してもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１３４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。さらに、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、および、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の（１）〜（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−４０の化合物およびＩ−５６〜Ｉ−８５の化合物などを挙げることができる。
【０１３５】
その他の増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素も有利に選択することができる。
【０１３６】
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１〜（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のI−１〜I−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ１〜１４の化合物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１〜７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−４１〜Ｉ−５５の化合物およびＩ−８６〜Ｉ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａ〜４−Ｓの化合物、５−Ａ〜５−Ｑの化合物、６−Ａ〜６−Ｔの化合物なども有利に選択することができる。
【０１３７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research DIsclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０１３８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１３９】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１４０】
本発明において増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４１０-6〜８×１０-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３ｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２１０-7〜３．５１０-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５１０-7〜２．０１０-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（ｄｄ0）１００の計算式によって求める。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、４．５〜７．５であることがより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くなる傾向がある。
【０１４４】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
また、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。
【０１４５】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【０１４７】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１４８】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１４９】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１５０】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１５２】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下であることが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１５４】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１５５】
さらに本発明で用いられる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１５６】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５７】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０１５８】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５９】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1ｍｏｌ、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｍｏｌである。
【０１６０】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１６１】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１６２】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１６３】
現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき３９０ｍｌ以下であり、３０〜３２５ｍｌが好ましく、１２０〜２５０ｍｌが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０１６４】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１６５】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０１６６】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０１６７】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１６８】
本発明における定着液のｐＨは４．０以上であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入して上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましい。
【０１６９】
定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき５００ｍｌ以下であることが好ましく、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、３２０〜８０ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していてもよい。
【０１７０】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１７１】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０１７２】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固形処理剤について説明する。
本発明では、固形剤として、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０１７３】
被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にすることができる。
【０１７４】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０１７５】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０１７６】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０１７７】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１７８】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０１７９】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１８０】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０１８１】
現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり約８Ｌ〜約１７Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０１８２】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１８３】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０１８４】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０１８５】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１８６】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、ＢI、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１８７】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１８８】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。
【０１８９】
本発明の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０１９０】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９１】
＜製造例１＞ 硫化金コロイドの調製方法
蒸留水３００ｍｌに塩化金酸四水和物２．９３ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を溶解し、炭酸カリウム１．７７ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を加えた。１ｍｏｌ／ＬのＫＳＣＮ水溶液２９．５ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解した溶液に上記塩化金酸溶液をゆっくり添加し、その後３０分間撹拌することで溶液Ａを調製した。次に、硫化ナトリウム九水和物１．７１ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を蒸留水３００ｍｌに溶解することで溶液Ｂを調製した。最後に蒸留水１．１Ｌにゼラチン４５ｇを加え、４０℃に加熱溶解することで溶液Ｃを調製した。４０℃に保温した溶液Ｃを攪拌機により撹拌しながら、溶液Ａを加え、次いで溶液Ｂを添加した。添加終了後、さらに４０℃で３０分撹拌した後、蒸留水を加えて、総重量２．２５ｋｇとした。次いでダイアフィルトレーション（連続加水限外ろ過）により脱塩を行うことで硫黄過剰硫化金粒子のコロイド状ゼラチン分散物を得た。なお、これを硫化金コロイドＬとし、実施例に用いた。
なお、上記硫化金コロイド粒子のＡｕ／Ｓ原子数比をIＣＰ発光分析法およびヨードメトリーにより求めたところ、２／１．３であった。平均粒子サイズは２ｎｍであった。粒子サイズ分布の変動係数は、３０％以下であった。
【０１９２】
硫化金コロイドＬと同様の方法で、硫化金コロイドＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ、Ｒを調製した。各硫化金コロイドの調製においては、溶液Ａ、溶液Ｂ，溶液Ｃの添加速度などの添加方法や、反応温度、攪拌条件、および、溶液Ｃに含まれる硫化ナトリウムの量などを変更した。
得られた硫化金コロイド粒子のＡｕ／Ｓ原子数比は、硫化金コロイドＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒのそれぞれについて、２／１．３、２／１．３、２／１．３、２／１．３、２／１．４、２／１．５であった。平均粒子サイズは硫化金コロイドＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒのそれぞれについて、３ｎｍ、４ｎｍ、８ｎｍ、１５ｎｍ以上、２ｎｍ、２ｎｍであった。
【０１９３】
＜実施例１＞
本実施例において、本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料（試料９〜１１、１８〜２７）と比較例のハロゲン化銀写真感光材料（試料１〜８、１２〜１７）を製造して、評価した。まず、これらのハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用いた乳剤と非感光性ハロゲン化銀粒子の製法を説明した後に、ハロゲン化銀写真感光材料の製法とその評価について記載する。
【０１９４】
《乳剤Ａの調製》
１液
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
【０１９５】
２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
【０１９６】
３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
Ｋ3IｒＣｌ6（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
【０１９７】
３液に用いるＫ3IｒＣｌ6（０．００５％）、（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１９８】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．２１μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２３μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１９９】
４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
【０２００】
５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（黄血塩） 表１に示す量
【０２０１】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１５ｍｇと塩化金酸（添加量は表１に記載）を加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２４μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜１．２５ｘ１０３ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２０２】
【化４１】
《乳剤Ｂの調製》
１液
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム １ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
【０２０４】
２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
【０２０５】
３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
Ｋ3IｒＣｌ6（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
【０２０６】
３液に用いるＫ3IｒＣｌ6（０．００５％）、（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０２０７】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１７μｍの核粒子を形成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８５μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０２０８】
４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
【０２０９】
５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（黄血塩） 表１に示す量
【０２１０】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇ、塩化金酸（添加量は表１に記載）を加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．１９μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２ｘ１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２１１】
《乳剤Ｃ〜Ｈの調製》
乳剤Ｂに対し、ハロゲン組成、粒子サイズ、ドープする重金属の種類、添加量、硫化金コロイドの種類、添加量を表１に示す通り変更する以外は乳剤Ｂと同様に調製した。なお、ハロゲン組成の調整は３液、および５液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの添加量を、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量、調整温度を変更することにより行った。
【０２１２】
《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−▲１▼》
１液
水 １Ｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ
【０２１３】
２液
水 ４００ｍｌ
硝酸銀 １００ｇ
【０２１４】
７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０２１６】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物▲１▼を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２１７】
＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−▲２▼＞
１液
水 １Ｌ
ゼラチン ２０ｇ
臭化カリウム ０．９ｇ
クエン酸 ０．２ｇ
ＮＨ4ＮＯ3 ２０ｇ
過酸化水素 ３．５ｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ
【０２１８】
２液
水 ４００ｍｌ
硝酸銀 ２００ｇ
【０２１９】
６０℃に保たれた１液を攪拌しながらＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）を４０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀水溶液を０．７ｇ添加した。その後、２液と３液のそれぞれ１／２ずつをコントロールダブルジェット法にて、銀電位を＋２４ｍＶに保ったまま２０分かけて添加し、２分間の物理熟成後、２液と３液の残りの１／２を同様のコントロールダブルジェット法で２０分かけて添加し、粒子形成を行った。
【０２２１】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．１±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サイズ０．８μｍ、変動係数１０％の未後熟臭化銀十四面体乳粒粒子の分散物▲２▼を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．３ｘ１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝３０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２２２】
《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−▲３▼》
下記Ｘ−１〜Ｘ−４水溶液中にＫＢｒ１ｍｏｌあたり、１ｘ１０-5ｍｏｌに相当する量の（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）を添加して粒子形成を行った。
【０２２３】
（添加１）
ＫＢｒを０．６ｇ、平均分子量１５０００のゼラチンを１．１ｇ含む水溶液１３００ｍｌを３５℃に保ち、攪拌した。
これに、Ａｇ−１水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）２４ｍｌと、Ｘ−１水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを４．１ｇ含有する）２４ｍｌおよびＧ−１水溶液（１００ｍｌ中に平均分子量１５０００のゼラチンを１．８ｇ含有する）２４ｍｌをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたって添加した。
【０２２４】
その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にアルカリ処理オセインゼラチンの水溶液を５０℃、ｐＨ９．０の条件で無水トリメリット酸を加えて反応させた後、残留トリメリット酸を除去して得られたゼラチンを１２．７ｇ含有する）３００ｍｌを添加し、ついで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム１水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。
【０２２５】
（添加２）
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍｌと、Ｘ−２水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。
【０２２６】
（添加３）
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫIを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。
【０２２７】
（添加４）
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。
【０２２８】
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍｌ中にアルカリ処理オセインゼラチンを１２．０含有する）１２５ｍｌを、１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。
【０２２９】
次いで、ＫＢｒ４３．７ｇを添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０にしてから、ＡｇI微粒子（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇI微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加した。
【０２３０】
（添加５）
その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９ｍｌと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に保つように添加した。
【０２３１】
（添加６）
続いて１０分間は、反応容器のバルク乳剤のｐＡｇが７．５になるようにして添加を行った。
【０２３２】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、アルカリ処理オセインゼラチンを添加し、５６℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．９になるように調整した。
【０２３３】
得られた粒子は、円相当径１．０μｍ、粒子厚み０．１０μｍ、ＡｇI含有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子からなり、また全粒子の円相当径の変動係数は２４％であった。
【０２３４】
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バック層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
【０２３５】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ2
【０２３６】
【０２３７】
保護層下層塗布液
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2
非感光性ハロゲン化銀粒子（表２の種類） 銀量として０．１ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ2
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ2
【０２３８】
保護層上層塗布液
ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2
平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ2
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調整した。
【０２３９】
【化４２】
バック層塗布液
ゼラチン ３．３ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ）３０ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒径１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％
硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） １２ｍｇ／ｍ2
【０２４１】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
《支持体》
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００ｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層塗布液および下塗層第２層塗布液を塗布した。
【０２４６】
下塗層１層塗布液
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体▲１▼ １５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、
スノーテックスＺＬ、粒径７０〜１００μｍ） ０．１２ｇ
水 合計量が１００ｇになる量
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【０２４７】
下塗層第２層塗布液
ゼラチン １ｇ
メチルセルロース ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２２） ０．０２ｇ
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ ０．０３ｇ
防腐剤（IＣI（株）製、プロキセル） ３．５×１０-3ｇ
酢酸 ０．２ｇ
水 合計量が１００ｇになる量
この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０２４８】
【化４６】
《支持体上への塗布方法》
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍIｎであった。
【０２５０】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％〜２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０２５１】
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表２に示す試料１〜２６を作製した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通りであった。
【０２５２】
≪露光および現像≫
得られた各試料を６６７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
そして現像液（富士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理した。
【０２５３】
《評価》
各試料について、感度、階調（ガンマー）、実技濃度、保存安定性を以下の方法で測定した。
（感度）
感度は、カブリ＋１．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の値を１００とする相対感度として示した。値が大きい方が高感度であることを意味する。
【０２５４】
（ガンマー）
光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線を作製し、光学濃度０．３と３．０との２点を結ぶ直線を引いてその勾配をガンマーとした。
【０２５５】
（実技濃度）
イメージセッター（富士写真フイルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖ）を使用して１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度は濃度計（Macbeth TD904）を用いて測定した。
【０２５６】
（ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性）
表２に示す通り作製された各試料を、保存性の強制テストとして５０℃相対湿度５０％の条件下で５日保管した後、センシトメトリーの評価を行い、感度Ｓ１．５(サーモ)を求めた。強制テストを施していない試料の感度(Ｓ１．５(Ｆｒ))との感度変動(ΔＳ１．５)を下式に基づいて計算しパーセンテージで示した。
【０２５７】
【数１】
【０２５８】
これらの評価結果を表２にまとめて示す。表２より、本発明の条件を満たす試料は、感度、実技濃度が高く、また保存性に優れていることがわかる。
【０２５９】
【表１】
【表２】
＜実施例２＞
実施例１における乳剤Ａの化学増感に使用されているチオ硫酸ナトリウムの代りに四置換チオ尿素化合物であるカルボキシメチルトリメチルチオ尿素化合物、または、ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素化合物をチオ硫酸ナトリウムと等モル添加した以外は同様に試料を作製したところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２６２】
＜実施例３＞
実施例１と同様の実験を下記の現像液（Ａ）および定着剤（Ｂ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２６３】
【０２６４】
定着液（Ｂ） ［濃縮液１Ｌあたりの処方］
チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム ３７．２ｇ
酢酸（１００％） ９０．０ｇ
酒石酸 ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ
硫酸アルミニウム ２５．２ｇ
ｐＨ ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。
【０２６５】
＜実施例４＞
実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２６６】
固形現像剤（Ｃ）
水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ
亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ
炭酸カリウム ６２．０ｇ
ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ
以下まとめてブリケット化した。
ここで、原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特開平９−８０７１８号公報、特開平９−１３８４９５号公報に開示されている自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２６８】
固形定着剤（Ｄ）
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ
酒石酸 ２．９ｇ
グルコン酸ナトリウム １．７ｇ
硫酸アルミニウム ８．４ｇ
硫酸 ２．１ｇ
水に溶かして５０ｍｌとした。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１Ｌに調液したものを定着液（Ｄ）とした。
ｐＨは４．８であった。
【０２６９】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作製したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特開平９−８０７１８号公報、特開平９−１３８４９５号公報に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２７０】
＜実施例５＞
実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成のハロゲン化銀写真感光材料が良好な性能を示した。
【０２７１】
【０２７２】
＜実施例６＞
実施例１の現像液ＮＤ−１で、１日あたり２０％黒化の富士写真フイルム（株）製スキャナフィルムＨＬを大全サイズ（５０．８ｃｍ６１ｃｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充しながら大全サイズを２０枚処理し、これを１週間に６日稼動でランニングを１５週間連続して行った。このようにして小量のフィルムを処理することによって亜硫酸濃度が３分の１に減少した現像液が得られた。
実施例１の現像液ＮＤ−１で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイルム（株）製スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ６１ｃｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充しながら大全サイズを３００枚処理し、これを４日間連続して行った。このようにして大量のフィルムを処理することによってｐＨが１０．２に低下し臭素イオン濃度が増加した現像液が得られた。
【０２７３】
上記のような疲労現像液、あるいは疲労途中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成のハロゲン化銀写真感光材料が良好な性能を示した。
【０２７４】
＜実施例７＞
実施例１〜６において現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１〜６と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０２７５】
＜実施例８＞
実施例１〜７において自現機として富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７６】
＜実施例９＞
富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５、アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターラクセルＦ−９０００、Ｆ−６０００またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて同様の評価を行ったところ、本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７７】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で保存安定性が高く、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施態様に係るハロゲン化銀写真感光材料について、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルを示したものである。
【符号の説明】
縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ〜９００ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトルを示す。
Claims (4)
- 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、硫化金粒子の金原子とＳ原子との原子数比（Ａｕ原子数／Ｓ原子数）が２／１．１〜２／２である硫化金コロイドを少なくとも１種含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記硫化金粒子の平均粒子サイズが、球相当径で５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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