JP2001242578A - ハロゲン化銀写真感光材料および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理によって高感度で極めて硬調で高い
黒化濃度を得られ、同時に、現像液への定着液混入によ
る写真性変動の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、支持体の同じ側の少なくとも１層の同一感光性
ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン組成の異なる少なくとも
２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジ
ン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒ
ドロキシメチル誘導体の少なくとも１種を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保
恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保
恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという
点も特徴である。

【０００３】欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特
開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には
２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体
を含有する高コントラスト材料が記載されている。これ
らの感材は、高ｐＨ（約ｐＨ１１．５）現像液で処理さ
れている。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸化
されやすく不安定で、長期の保存や使用には耐えない。
加えて、それらの廃液の取り扱い及び処理には注意が必
要であるので、高ｐＨ溶液は環境的には望ましくなく、
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光性材料を
より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を形成する
ほうが好ましい。

【０００４】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得ら
れない。硬調化を促進するために、より高活性なヒドラ
ジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきた
が、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があっ
た。

【０００５】特開平４−３３１９５１号公報の特許請求
の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン
化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり
高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高
コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特
許出願公開第９４０７５９９号公報の特許請求の範囲に
は、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒
子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、
ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が
記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の
存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され
感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成され
る銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したまま、
増感色素の節約や残色の改良の効果がある。特開平10-1
71054号公報には粒子サイズの異なる２種以上の乳剤粒
子を使用し、かつヒドラジン誘導体を含有させることに
より高感度と高濃度を実現させることができることが記
載されている。しかし、乳剤の粒子サイズを小さくする
ことにより、乳剤の溶解性が上がり、現像液への定着液
混入による写真性変動が大きくなる等の問題があった。
実際の使用条件においては、自動現像液への現像液およ
び定着液の補充あるいは液の入れ替えの際に、現像液へ
定着液の混入が生じることがあり、定着液混入による写
真性変動を小さくする技術の構築が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安定な現像液を用いて高感度で極めて硬調で高い黒
化濃度を得られ、同時に、現像液への定着液混入による
写真性変動の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記手
段により達成された。 （１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
支持体の同じ側の少なくとも１層の同一感光性ハロゲン
化銀乳剤層にハロゲン組成の異なる少なくとも２種以上
のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤層またはその
他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体
の少なくとも１種、および造核促進剤としてアミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシ
メチル誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が、
粒子サイズが異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とする（１）項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （３）少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が、
臭化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀乳剤粒子と
臭化銀含有率５０モル％未満のハロゲン化銀乳剤粒子を
含有することを特徴とする（１）または（２）項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）塗布後から露光までの間に３０℃から６０℃の温
度で加熱処理を行なうことを特徴とする（１）から
（３）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料には、支持体の同じ側にハロゲン組成の異
なる少なくとも２種以上のハロゲン化銀粒子を含有す
る。

【０００９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるもので
もよいが、本発明においては、ハロゲン組成の異なる２
種以上のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤
層を支持体の同じ側に有する。ここで、２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、臭化銀含有率が１０モ
ル％以上異なっていることが好ましく、また少なくとも
一種が臭化銀含有率が５０モル％以上であり、かつ他の
一種が臭化銀含有率５０モル％未満であることが好まし
い。このハロゲン組成の異なる乳剤の混合比は２種混合
の場合は、好ましくは１：１〜１：２０、さらに好まし
くは１：１〜１：１０である。

【００１０】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００１１】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Dufin著 Photographic Emu
lsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【００１２】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。また、
銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成
をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記載の
（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが好ま
しい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり、１
０^-6〜１０^-2モルが好ましい。これらの化合物の添加は
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段階に適宜行
うことができるが、特に粒子形成時に添加することが好
ましい。

【００１３】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましく
は１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．１μｍ〜０．４μｍである。

【００１４】本発明におけるハロゲン組成の異なる２種
以上のハロゲン化銀乳剤は粒子サイズが異なっているこ
とが好ましい。それらの粒子サイズ差としては、平均粒
子辺長として１０％以上異なることが望ましい。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重
金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の
一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_mＬ_6-m〕^n- （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、１、２、
３である。）Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物
配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シ
アン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配
位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物
を含有することが好ましく、特に好ましいのは配位子と
してシアンリガンドをもつ金属配位錯体である。これら
化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、化合物の溶液を安定化させるために一般によく行わ
れる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば
塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。また、あらかじめ
これらの化合物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。以下に金属配
位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^2- ２．〔RuCl₆〕^3- ３．〔Ru(NO)Cl₅〕^2- ４．〔RhCl₆〕^3- ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^2- ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^- ７．〔Ru₂Cl₁₀O]^2- ８．〔Re(NO)Cl₅〕^2- ９．〔Ir(NO)Cl₅〕^2- 10．〔Ir(H₂0)Cl₅〕^2- 11．〔Re(H₂0)Cl₅〕^2- 12．〔RhBr₆〕^3- 13．〔ReCl₆〕^3- 14．〔IrCl₆〕^3- 15．〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^2- 16．〔Cr(CN)₆〕^3- 17．〔Fe(CN)₆〕^3-

【００１６】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。また、上
記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重
金属の分布には特に制限はなく、均一な分布でも、表面
と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連続的に分
布を変化させてもよい。これらの化合物の添加は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段
階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に
添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ま
しい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルであ
る。

【００１９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等が挙げられる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物を用
いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物も
好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物
とは、ＡｇＮＯ₃ １０ミリモル、セレン化合物０．５
ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バ
ッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比
１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応さ
せた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセ
レン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の
検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この
低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６８
４１の化合物例ＳＥ−１〜ＳＥ−８の化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００２０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平５−３１３２８４号中の
一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【００２１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールド、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本
発明においては、還元増感を用いることができる。還元
増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（Ｅ
Ｐ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスル
ホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感
光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に二種以上、
金属錯体の種類、分布、含有量の異なるもの、晶癖、形
状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加量、増感条件
の異なるもの、分光増感色素の種類、添加量、分光増感
条件の異なるものなどを併用してもよく、さらに、それ
らの層の重層構成であってもよい。

【００２２】本発明の二種以上のハロゲン化銀乳剤の併
用の割合は、特別の制限はないが、銀と錯体を生成しう
る含窒素複素環化合物の添加量の少ない乳剤と多い乳剤
の割合がハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で１：
１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：１０であ
る。

【００２３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、少なくとも1種の銀と錯体を生成しうる含窒素複
素環化合物の添加量の異なる少なくとも2種の乳剤を混
ぜ合わせることが好ましい。

【００２４】上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環
化合物の添加量は、乳剤を混合する直前までの添加量の
総量が異なっていればよい。銀と錯体を生成しうる含窒
素複素環化合物の添加濃度の差異は、乳剤に含まれる銀
量に対する量として１．１倍以上であり、１．５倍以上
異なることが好ましく、さらに好ましくは２倍以上異な
ることが好ましい。

【００２５】上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環
化合物を添加する時期は、特に制限はなく、それぞれの
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、後熟前、後熟後、塗布
前のいずれでも構わない。

【００２６】上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環
化合物の添加量の異なる乳剤を混ぜ合わせる方法は、添
加量の多い乳剤に、少ない乳剤を加えても、その逆の方
法でもよい。

【００２７】本発明に用いられる銀と錯体を生成しうる
含窒素複素環化合物の含窒素複素環としては、例えば、
ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾー
ル環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チア
ジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，
２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾー
ル環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン
環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジ
ン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チア
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環（例えば、ジア
ザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン
環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾー
ル環などを挙げることができる。

【００２８】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザ
インデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシ
ペンタザインデン化合物等が更に好ましい。複素環には
ヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シ
アノ基、メルカプト基などを有してもよい。

【００２９】以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物
の具体例を列記するが、これらのみに限定されるもので
はない。 (N-1) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３ａ，
７−トリアザインデン (N-2) ２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，４，７
ａ−トリアザインデン (N-3) ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−１，
４，７ａ−トリアザインデン (N-4) ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン (N-5) ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン (N-6) ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン (N-7) ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン (N-8) ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン (N-9) ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン (N-10) ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン

【００３０】(N-11) ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン (N-12） ２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン (N-13） ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン (N-14） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，
７−テトラザインデン (N-15） ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，
７−テトラザインデン (N-16） ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３
ａ，７−テトラザインデン (N-17） ４−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テトラザ
インデン (N-18） ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３ａ，
７−テトラザインデン (N-19） ７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，３，
４，６−ペンタザインデン (N-20） ５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３，
４，６−ペンタザインデン

【００３１】(N-21） ５，７−ジヒドロキシ−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン (N-22） ７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニル−
１，２，３，４，６−ペンタザインデン (N-23） ５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−フ
ェニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン (N-24） １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，
４−テトラゾール (N-25） ６−アミノプリン (N-26） ベンゾトリアゾール (N-27） ６−ニトロベンゾイミダゾール (N-28） ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ
−トルエンスルホネート (N-29） １−メチルキノリン (N-30） ベンゾチアゾール

【００３２】(N-31） ベンゾオキサゾール (N-32） ベンゾセレナゾール (N-33） ベンゾイミダゾール (N-34） ナフトチアゾール (N-35） ナフトセレナゾール (N-36） ナフトイミダゾール (N-37） ローダニン (N-38） ２−チオヒダントイン (N-39） ２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン (N-40） ３−ベンジル−２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール

【００３３】(N-41） ２−メルカプト−１−メチルベン
ゾチアゾール (N-42） ５−（ｍ−ニトロフェニル）テトラゾール (N-43） ２，４−ジメチルチアゾール (N-44） １−メチル−５−エトキシベンゾチアゾール (N-45） ２−メチル−β−ナフトチアゾール (N-46） １−エチル−５−メルカプトテトラゾール (N-47） ５−メチルベンゾトリアゾール (N-48） ５−フェニルテトラゾール (N-49） １−メチル−２−メルカプト−５−ベンゾイル
アミノ−１，３，５−トリアゾール (N-50） １−ベンゾイル−２−メルカプト−５−アセチ
ルアミノ−１，３，５−トリアゾール

【００３４】(N-51） ２−メルカプト−３−アリール−
４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン (N-52） ２，４−ジメチルオキサゾール (N-53） １−メチル−５−フェノキシベンゾオキサゾー
ル (N-54） ２−エチル−β−ナフトオキサゾール (N-55） ２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール (N-56） ２−メルカプト−５−アミノオキサジアゾール (N-57） ２−メルカプト−５−アミノセレナジアゾール (N-58） ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム (N-59） ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼ
ンカルボン酸ナトリウム

【００３５】含窒素複素環化合物の添加量はハロゲン化
銀粒子の大きさ、組成及び熟成条件などに応じて広い範
囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０
ｍｇ〜１０００ｍｇ、特に好ましくは５０ｍｇ〜２００
ｍｇであり、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層から１
０分子層を形成しうる量が添加されることが好ましい。
この添加量は熟成時のｐＨ及び／又は温度変化による吸
着平衡状態のコントロールによって加減することも可能
である。本発明に係わる含窒素複素環化合物の乳剤への
添加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒
（例えば、水あるいはアルカリ水溶液）に溶解して、溶
液として添加することができる。

【００３６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE
Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３
７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有
利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレー
ザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記
載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４
８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開
平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化
合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍ
ｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９
３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム
−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に
対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１か
らＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載の
Ｉ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３
３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報
第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４、３−
（１）から３−（１４）、４−１から４−６の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に
記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に
記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特
許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１
４、３−（１）から３−（１４）、４−１から４−６の
化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９
−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合
物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−
２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−
１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４
２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カ
メラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開
昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される
（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７
号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−
Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特開平９
−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物
などが有利に選択されるが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００３７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【００３８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００３９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００４０】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μmの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モ
ルの添加量がより好ましい。

【００４１】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ
５５８９７９号に記載のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４−５３
８号、ＵＳ４，６４５，７３１号、ＵＳ４，９３３，２
６７号、ＳＵ４，９５４，４３０号に記載のポリエステ
ルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体
を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハ
ロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチ
ンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号段落番
号〔００２５〕記載のポリマーも用いることができる。
バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層のバインダー量が３g/ｍ²以下で
（好ましくは１．０〜３．０g/ｍ²）、かつハロゲン化
銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反対
側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が７．０
g/ｍ²以下であり、好ましくは２．０〜７．０g/ｍ²であ
る。

【００４３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒径および添加量を種々変化させることによってコン
トロールすることができる。マット剤を含有させる層
は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体
より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外
層が好ましい。

【００４４】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号段落番号

〔０００９〕〜〔００１３〕に記載のもの
が挙げられる。本発明において好ましいマット剤の平均
粒径は、２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲
である。本発明において好ましいマット剤の添加量は、
５〜４００mg/ｍ²、特に１０〜２００mg/ｍ²の範囲であ
る。本発明の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面
およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ま
しくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下であり、
より好ましくは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑
度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰ
ＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。

【００４５】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号段落番号〔０００８〕および〔０
０１４〕記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シ
リカ、日産化学工業（株）製 パールスライク（パール
ネックレス状）コロイダルシリカ：「Snowtex-PＳ」な
どが挙げられる。

【００４６】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥質量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【００４７】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物が挙
げられる。

【００４８】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特
開昭６４−５３８号、同６２−１１５１５２号、特開平
５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特公昭６０−
１５９３５号、特公平６−６４０５８号、同５−４５０
１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラ
テックス、特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０
７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平７−１５２１
１２号、特開平８−１３７０６０号などに記載の活性メ
チレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなど
のモノマーと共重合したポリマーラテックスなどが挙げ
られる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号、
特開平８−２０８７６７号、特開平８−２２０６６９号
などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコ
ア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。こ
れらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル
構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット
膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同士など
の接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス
自身の剪断安定性の向上が得られる。ポリマーラテック
スの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチ
ン）に対して乾燥質量比で、０．０１〜４．０、好まし
くは０．１〜２．０である。

【００４９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物。ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。

【００５０】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃ ２５％
ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有すること
ができる。本発明に用いられる導電性物質としては、特
開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公
報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、
同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の
金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−
７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５５７５９５７、特開
平１０−１４２７３８号段落番号〔００３４〕〜〔００
４３〕、特開平１１−２２３９０１号段落番号〔００１
３〕〜〔００１９〕に記載の針状の金属酸化物等が用い
ることができる。

【００５１】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に
良好な帯電防止性を得ることができる。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公報に記載
の化合物VI−１〜VI−15の化合物。特開平２−１８５４
２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行
目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目か
ら同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性
剤。

【００５３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号段落番号〔０００６〕〜〔００３１〕に記載
の滑剤。

【００５４】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【００５５】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号段落番号〔０００８〕〜〔００１１〕に記載の化合物
を用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨
潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましく
は７０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨
潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び
保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定
し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１
分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率
（％）＝△ｄ÷ｄ0×１００の計算式によって求める。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号段落番号〔００２６〕〜〔００３２〕に記載
の方法で行うことが好ましい。

【００５７】本発明において、塗布後の感光材料に、塗
布から現像処理までの任意の時点で加熱処理をされるこ
とが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて行
っても良いし、ある期間が経過してから行っても良い
が、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好
ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にす
るための硬膜反応促進の為であり、加熱処理条件は、硬
膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等に
よって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃が
好ましく、より好ましくは３５℃〜５０℃である。加熱
処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。

【００５８】本発明においては、造核剤として、一般式
（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種含
有する。一般式（Ｄ）

【００５９】

【化１】

【００６０】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ(＝Ｓ)−、
−ＳＯ₂-，−ＳＯ−、−ＰＯ(Ｒ₃₀)−基（Ｒ₃₀はＲ₁₀に
定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なってい
てもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ₁₀、
Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００６１】一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₀
で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ
₂₀で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられ
る。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはフェニル基である。

【００６２】Ｒ₂₀が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００６３】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００６４】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００６５】Ｒ₁₀で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−
カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホ
ンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、
ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ま
しくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビ
ニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカル
ボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカル
ボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好
ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えば
エチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙
げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のア
リール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ま
しい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバ
モイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基と
して好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および
硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単
環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ
基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ基、イミダゾ
リル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基
等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾ
リル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基
（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、
キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、
ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。

【００６６】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００６７】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００６８】一般式（Ｄ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００６９】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００７０】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００７１】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特開平9-1792
29号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開平9-
235266号、特開平9-235267号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００７２】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂
基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、
−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内
在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、
特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特
開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米
国特許４９８８６０４号、特開平７−２５９２４０号、
特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独
特許４００６０３２号、特開平１１−７０９３号等に記
載の化合物が挙げられる。

【００７３】一般式（Ｄ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００７４】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特
に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド
基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ
−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さ
らにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホ
ンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、Ｒ₂₀またはＲ₁₀に、置換基として、
直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸
着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り
返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテ
ロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる
解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基
（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも
１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、
Ｒ₂₀の置換基として、直接または間接的に、前述の何れ
か１つの基を有することが好ましく、最も好ましいの
は、Ｒ₂₀がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェ
ニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼ
ン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何
れか１つの基を有する場合である。

【００７５】Ｒ₁₀で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ₁₀が
−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しく
はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁₀
が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリー
ル基または置換アミノ基が好ましい。

【００７６】一般式（Ｄ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００７７】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】

【化２】

【００８９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００９０】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。こ
の他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特開平9−179229号、特開平9−235264号、特開平9
−235265号、特開平9−235266号、特開平9−235267号、
特開平9−319019号、特開平9−319020号、特開平10−13
0275号、特開平11−7093号、特開平6−332096号、特開
平7−209789号、特開平8−6193号、特開平8−248549
号、特開平8−248550号、特開平8−262609号、特開平8
−314044号、特開平8−328184号、特開平9−80667号、
特開平9−127632号、特開平9−146208号、特開平9−160
156号、特開平10−161260号、特開平10−221800号、特
開平10−213871号、特開平10−254082号、特開平10−25
4088号、特開平7−120864号、特開平7−244348号、特開
平7−333773号、特開平8−36232号、特開平8−36233
号、特開平8−36234号、特開平8−36235号、特開平8−2
72022号、特開平9−22083号、特開平9−22084号、特開
平9−54381号、特開平10−175946号、記載のヒドラジン
誘導体。

【００９１】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００９２】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２
×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００９３】本発明においては、感材中に造核促進剤と
してアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体ま
たはヒドロキシメチル誘導体を内蔵する。本発明に用い
られる造核促進剤の例を列挙する。特開平７−７７７８
３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的
には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７
３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、
（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体
的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎ
ｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２
０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ
−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号
に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般
式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記
載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化
合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化
合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の
化合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−
２９７３７７号のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６
９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤。

【００９４】本発明に用いられる造核促進剤の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００９５】

【化３】

【００９６】

【化４】

【００９７】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００９８】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤
の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルが
より好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ま
しい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用す
ることもできる。

【００９９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１００】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。

【０１０１】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１０２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１０３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1)〜II-9)。

【０１０４】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１０５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１０６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１０７】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐー１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１０８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１０９】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【０１１０】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１１１】アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す
造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１１２】以下に示すヒドラジン誘導体。特願平６−
４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表
される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般
式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜
１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４
９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般
式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５
頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および
３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。
特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および
一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５
頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２
−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）お
よび（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６
頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特
開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される
化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化
合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に
記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物
Ｈ−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の、
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一
般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同
公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２２
０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１１３】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１１４】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１１５】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１１６】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１１７】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０１１８】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4，4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β-ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メ
チルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メ
チル−ｐ−アミノフェノール、または特開平9-297377号
および特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が
好ましい。

【０１１９】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【０１２０】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１２１】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
ことができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。本発明で感光材料
を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤として
は、炭酸塩、特開昭62−186259に記載のほう酸、特開昭
60-93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキ
シム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（た
とえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
は炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の
使用量は、好ましくは0.05モル／リットル以上、特に0.
08〜1.0モル／リットルである。

【０１２２】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性
質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし
現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法とし
ては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１
０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナト
リウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定
し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した
性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を
行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液
及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１２３】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１２４】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-(5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62−212651に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、4-（（２−メルカプト-1，3，4-チ
アジアゾール-２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナト
リウム、5-アミノ-1，3，4-チアジアゾール-２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリア
ゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げ
ることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１
リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましく
は0.1〜2ミリモルである。

【０１２５】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１２６】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1，3-ジア
ミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、その他特開昭52−25632、同55-67747、
同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１２７】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。

【０１２８】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52−102726、同53-42730、同54-121127、同55-
4024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-659
56および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１２９】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1×10 ^-4〜1×10^-1モル、より
好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【０１３０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62−
2849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカ
プトピリミジン、2，6-ジメルカプトピリミジン、2，4-
ジメルカプトピリミジン、5，6-ジアミノ-2，4-ジメル
カプトピリミジン、2，4，6-トリメルカプトピリミジ
ン、特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン
（たとえば２−メルカプトピリジン、2，6-ジメルカプ
トピリジン、3，5-ジメルカプトピリジン、2，4，6-ト
リメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジ
ン、2，6-ジメルカプトピラジン、2，3-ジメルカプトピ
ラジン、2，3，5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピ
リダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3，4-ジ
メルカプトピリダジン、3，5-ジメルカプトピリダジ
ン、3，4，6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平
7-175177に記載の化合物、米国特許5457011に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05
〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好まし
い。また、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合
物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１３１】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。

【０１３２】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１３３】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好
ましく、250〜120ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。

【０１３４】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１３５】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１３６】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類などを0.001モル／
リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.005モル／
リットル〜0.3モル／リットル）を含むことができる
が、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない
方が良い。

【０１３７】このほか、特開昭62−78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【０１３８】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下、好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下、好ましくは6.7以
下である。

【０１３９】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ま
しく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１４０】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム株式会社製ＦＳ−２０
００などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを
使用して、色素などを除去することも好ましい。

【０１４１】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよ
うに、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して
使用される。

【０１４２】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１４３】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【０１４４】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【０１４５】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【０１４６】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を
参考にすることができる。

【０１４７】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１４８】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１４９】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。

【０１５０】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０１５１】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62−287252等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１５２】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１５３】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム株式
会社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写真
フイルム株式会社製ＡＢ−５を用いても良く特開平11-2
31485の方法を用いても良い。防ばい剤としては特に限
定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他た
とえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等の
キレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジ
ンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン-Ｎ-オキ
シドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良
い。通電する方法としては、特開平3-224685、同3-2246
87、同4-16280、同4-18980などに記載の方法が使用でき
る。

【０１５４】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１５５】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１５６】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−201357、同２−1324
35、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、Al等
の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。

【０１５７】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１５８】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【０１５９】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１６０】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-2
89294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠
赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても
良い。

【０１６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａ−１の調製 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液） ５ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液） ７ml ３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウム
酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液）は、粉末をそ
れぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で
120分間加熱して調製した。

【０１６２】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５mg その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐH ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオスル
フィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５mgと
塩化金酸１０mgを加え５５℃にて最適感度を得るように
化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザイ
ンデン１００mg、防腐剤としてプロキセル（商品名、Ｉ
ＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００mgを加えた。最終的
に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒
子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体
粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．
７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝
１．２×１０^{- 3}ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなっ
た。）

【０１６３】 乳剤Ｂ−１の調製 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液） ５ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液） １５ml ３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウム
酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液）は、粉末を
それぞれKCl 20%水溶液、NaCl 20%水溶液に溶解し、40
℃で120分間加熱して調製した。

【０１６４】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、1,3,3a,7-テトラアザインデン５００m
gを加え、続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ２mg その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐH ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオスル
フィン酸ナトリウム３mg、トリフェニルホスフィンセレ
ニド２mg、塩化金酸１mgを加え５５℃にて最適感度を得
るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テト
ラアザインデン１００mg、防腐剤としてプロキセル１０
０mgを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を
0.08モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数１０
％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳
剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４
０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０^-3ｋｇ/ｍ³、粘度＝５
０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１６５】上記乳剤Ａ−１およびＢ−１の調製法にお
いて、それぞれの３液および５液中の塩化ナトリウムお
よび臭化カリウムの量を変更してハロゲン組成を変更
し、さらに粒子形成中の温度を変更することで粒子サイ
ズを変更した乳剤を調製した。得られた乳剤のハロゲン
組成と粒子サイズは表１１に示した。

【０１６６】 非感光性ハロゲン化銀粒子の調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロロジウム(III)酸カリウム(0.001％水溶液） ８６０ml

【０１６７】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ

【０１６８】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた
（ｐH ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み
液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リッ
トルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するま
で硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した
（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返
し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱
塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡ
ｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノ
ールを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀
を０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μm、変動
係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物
を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡ
ｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．３×１
０^-3ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１６９】

【化５】

【０１７０】塗布試料の作成 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成と
なるように塗布して試料を作成した。以下に各層の調製
方法、塗布量および塗布方法を示す。 ＜乳剤層＞乳剤Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−５）に増感色素（sd-
1）5.7×10^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施し
た。さらにＫＢｒ3.4×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（c
pd-1）2.0×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（cpd-2）2.0
×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（cpd-3）8.0×10^-4モル
／モルＡｇを加え、乳剤Ａ（Ａ−１〜Ａ−３）を乳剤Ｂ
に対してＡｇ量で１／２量となる量添加し、良く混合し
た。次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10^-4モル
／モルＡｇ、ハイドロキノン1.2×10^-2モル／モルＡ
ｇ、クエン酸3.0×10^-4モル／モルＡｇ、ヒドラジン系
造核剤（cpd-4）を1.5×10^-4モル／モルＡｇ、造核促進
剤（cpd-5）を6.0×10^-4モル／モルＡｇ、2,4-ジクロロ
-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩を90mg/
ｍ²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコ
ロイダルシリカ、水性ラテックス（aqL-6）を100mg/
ｍ²、ポリエチルアクリレートラテックスを150mg/ｍ²、
メチルアクリレートと2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩と2-アセトキシエチルメタ
クリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：
７）を150mg/ｍ²、コアシェル型ラテックス（コア：ス
チレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シ
ェル：スチレン／2-アセトキシエチルアクリレート（質
量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を15
0mg/ｍ²、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（cpd-7）を
添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。
このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に
Ａｇ３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン１．５ｇ／ｍ²になるよう
に塗布した。 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μm の不定形シリカマット剤 ２５mg／ｍ² 化合物(cpd-8) （ゼラチン分散物） ２０mg／ｍ² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg／ｍ² 化合物(cpd-9) ５０mg／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／ｍ² 化合物(cpd-10) ２０mg／ｍ² 化合物(cpd-11) ２０mg／ｍ² 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）） １mg／ｍ² ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 Ag量として０．１ｇ／ｍ² 化合物(cpd-12) １５mg／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／ｍ² 化合物(cpd-13) ３mg／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／ｍ² ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／ｍ² 化合物(cpd-7) ４０mg／ｍ² 化合物(cpd-14) １０mg／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／ｍ²

【０１７１】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０１７２】

【化６】

【０１７３】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 化合物(cpd-15) ４０mg／ｍ² 化合物(cpd-16) ２０mg／ｍ² 化合物(cpd-17) ９０mg／ｍ² 化合物(cpd-18) ４０mg／ｍ² 化合物(cpd-19) ２６mg／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／ｍ² 流動パラフィン ７８mg／ｍ² 化合物(cpd-7) １２０mg／ｍ² 硝酸カルシウム ２０mg／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １２mg／ｍ² ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ） ２００mg／ｍ² 防腐剤（プロキセル） ０．３mg／ｍ²

【０１７４】

【化７】

【０１７５】

【化８】

【０１７６】

【化９】

【０１７７】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層第１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０１７８】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。

【０１７９】

【化１０】

【０１８０】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／min であった。

【０１８１】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％ＲＨの乾燥風で乾燥さ
せ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点
（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％ＲＨ
の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始
〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２０
０％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【０１８２】この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、
３５℃３０％ＲＨにおいて７２時間熱処理を行なった。
次いで２５℃５５％ＲＨで裁断し、６時間調湿したバリ
アー袋に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５
℃５０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１
１に示す試料を作成した。また、比較のために巻き取り
後の熱処理を行なわない試料も作成した。バリアー袋内
の湿度を測定したところ４５％ＲＨであった。また、得
られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８、バ
ック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳
剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す
通りであった。吸収スペクトルの測定には、日立製作所
（株）社製分光光度系Ｕ−３５００型を用い、試料室に
設置したφ２００積分球の中に測定面側の反対側の面を
脱膜した試料を置いて測定を行なった。

【０１８３】評価は以下の方法で行なった。得られた試
料を６６７nmにピークを有する干渉フィルターおよびス
テップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノン
フラッシュ光で露光した。そして下記処方の現像液
（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３
５℃３０″の現像条件で処理した。

【０１８４】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ ｇ 炭酸カリウム ９０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ ｇ 臭化カリウム １０．５ ｇ ハイドロキノン ６０．０ ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール ０．５３ ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン ２．３ ｇ 3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム ０．４５ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ ｇ ジエチレングリコール ７．５ ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補
充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補
充液のｐＨは１０．６２であった。

【０１８５】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩 ０．０９ ｇ チオ硫酸ナトリウム・5水塩 ３３．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ ｇ 酢酸（100％） ９０．０ ｇ 酒石酸 ８．７ ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０１８６】［写真性の評価］濃度１．５を与える露光
量の逆数を感度とし相対感度で示し、γは（（１．５−
０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏ
ｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示し
た。 ［実技濃度の評価］大日本スクリーン（株）製のイメー
ジセッターFT-R5055を使用して１７５線／インチで光量
を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条件
で現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬV値で露
光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。な
お、網％および実技濃度はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４
を用いて測定した。 ［定着液混入の評価］上記各評価に用いる現像液を、上
記現像液（Ａ）１リットルあたり、上記定着液（Ｂ）を
１０ｍｌ添加した現像液に変更して評価を行なった。

【０１８７】

【表１１】

【０１８８】表１１より明らかなように、本発明の試料
では、高感度、高コントラストで実技濃度が高く、かつ
定着液が混入した現像液で処理しても濃度の低下および
感度の変化が小さい。

【０１８９】実施例２ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および
固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同
様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１９０】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１９１】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０１９２】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。Ａ剤、Ｂ剤を水
に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）と
した。ｐＨは４．８であった。

【０１９３】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１９４】実施例３ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１９５】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である

【０１９６】実施例４ 実施例１の現像液（Ａ）で、１日あたり２０％黒化の富
士写真フイルム株式会社製スキャナフィルムＨＬを大全
サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｍ
ｌ補充しながら大全サイズ２０枚処理し、これを１週間
に６日稼動でランニングを１５週間連続して行うことに
より、小量のフィルムを処理することによって亜硫酸濃
度が３分の１に減少した現像液が得られた。実施例１の
現像液（Ａ）で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイ
ルム株式会社製スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ
（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｍｌ補充
しながら大全サイズ３００枚処理し、これを４日間連続
して行うことにより、大量のフィルムを処理することに
よってｐＨが１０．２に低下し臭素イオン濃度が増加し
た現像液が得られた。

【０１９７】上記のような疲労現像液、あるいは疲労途
中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行った
ところ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が良好な
性能を示した。

【０１９８】実施例５ 実施例１〜４において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜４と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０１９９】実施例６ 実施例１〜５において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、感材の搬送速度を線速１５００mm/分に設定し
て同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【０２００】実施例７ 大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055
を使用するかわりに、アグファゲバルト（株）製のセレ
クトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュ
セット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５
０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ
６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくは
シグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックス
セッターRC-5600V、もしくはラクセルF-9000、またはプ
レプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種
を用いて実施例１〜６と同様の評価を行なったところ、
本発明の試料にて同様の効果を得た。

【０２０１】実施例８ 実施例１〜７において、造核促進剤を下記化合物（cpd-
22〜cpd-25）のいずれかに変更した以外は全く同様にし
て試料を作製し、評価を行なったところ、本発明の試料
で良好な結果を得た。

【０２０２】

【化１１】

【０２０３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料は、高感
度で極めて硬調で、高い黒化濃度を与え、かつ、定着液
混入現像液によってもそれらの写真性変動が小さいとい
う優れた作用効果を奏する。また本発明方法によれば、
このようなハロゲン化銀写真感光材料の性能をさらに向
上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の試料の乳剤層側およびバック
層側の吸収スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、支持体の同じ側の少なくとも１層の同一感光性
   ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン組成の異なる少なくとも
   ２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤層ま
   たはその他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジ
   ン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてア
   ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒ
   ドロキシメチル誘導体の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層が、粒子サイズが異なる少なくとも２種のハロゲン
   化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層が、臭化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀乳
   剤粒子と臭化銀含有率５０モル％未満のハロゲン化銀乳
   剤粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 塗布後から露光までの間に３０℃から６
   ０℃の温度で加熱処理を行なうことを特徴とする請求項
   １から３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。